CN105363419A - SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法 - Google Patents

SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法 Download PDF

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冯晓娟
吕涛
汪志丹
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Abstract

本发明提供了一种SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法，属于复合材料技术领域，用于油污去除、油水分离等领域。本发明通过先将玉米秸秆粉用SiO2溶胶包覆，再经辛基三甲氧基硅烷修饰后使其表面具有超疏水性和超亲油性，该超疏水超亲油材料具有很好的环境适应性和稳定性，可用于油水混合物的吸附、分离及回收。具有油污吸附及回收效率高、可循环利用等特点；用玉米秸秆为原材料制备超疏水超亲油材料，可实现对玉米秸秆的回收与利用，具有原料来源丰富、价格低廉、易降解、环境友好、工艺简单、成本低等特点，有利于推广超疏水超亲油材料在生产、生活中的应用。

Description

SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水/超亲油材料，尤其涉及一种SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂，属于复合材料技术领域，主要用于油污去除、油水分离等领域。
背景技术
近年来，具有微纳米复合结构的超疏水/超亲油材料因其油污吸附性能好、油水分离效率高而引起人们极大关注。通常将水滴/油滴在固体表面的接触角大于150°的表面，称为超疏水/超疏油表面；将水滴/油滴在固体表面的接触角接小于5°的表面，称之为超亲水/超亲油表面。目前用于油水分离的材料主要有超疏水超亲油金属滤网、超疏水超亲油海绵及织物、超疏水/超亲油型颗粒等，但大都因其制备过程复杂、造价高、回收利用率低等原因，难以在生产、生活中得到应用。
玉米秸秆为可再生植物资源，在农村主要用做家畜饲料及燃料取暖材料使用，随着近年来机械化程度的提高及国家对农村燃烧能源清洁化导向，目前农村主要使用沼气为燃料，所以玉米秸秆的剩余量更多，大部分通过在农田里焚烧处理，既浪费资源，又污染环境。工业上用玉米秸秆制作吸附材料和保水材料的报道比较多，但将其用于制备分离油水混合物的超疏水/超亲油材料，目前尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中超疏水/超亲油材料存在的问题，提供一种以来源丰富、价格低廉、环境友好、易降解的玉米秸秆为原料，利用SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法。
一、超疏水超亲油玉米秸秆粉剂的制备
本发明利用玉米秸秆制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法，包括以下工艺步骤：
（1）二氧化硅溶胶的制备
将正硅酸四乙酯与无水乙醇以1:1～1:1.5的体积比充分混合后，加入到氨水、蒸馏水、无水乙醇的混合溶液中，加热至55～65℃，搅拌反应20～30小时，即得SiO2溶胶。
氨水、蒸馏水、无水乙醇的混合溶液中，氨水、蒸馏水、无水乙醇的体积比为1:1.5:15～1:2:20；氨水的浓度为0.8～1.0mol/L，氨水与正硅酸四乙酯的体积比为1:1.0～1:1.5。
（2）超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的制备
将玉米秸秆洗净、烘干、粉碎至200目以上，分散于上述二氧化硅溶胶中搅拌30～60分钟，过滤分离，烘干，然后浸入辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡20～30小时，过滤分离，烘干，即得超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂。
玉米秸秆粉与二氧化硅溶胶的质量体积比为30g/L～40g/L。
辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，辛基三甲氧基硅烷的体积百分数为3%～8%。
所述烘干是在55～65℃烘箱中烘干。
二、超疏水超亲油玉米秸秆粉剂的表面形貌及润湿性分析
图1是本发明制备的超疏水超亲油玉米秸秆粉剂的扫描电镜图。其中a为未经SiO2包覆处理的原有的玉米秸秆粉的扫描电镜图，放大倍率为500。图b-f依次为SiO2包覆处理、辛基三甲氧基硅烷表面修饰后的玉米秸秆粉的扫描电镜图，放大倍率分别为500、1000、10000、50000、100000。由图1（a）可以看出，玉米秸秆经粉碎、过筛后，可制得粒径为20μm的粉剂。由图1（b-f）可以观察看出，经SiO2包覆处理、辛基三甲氧基硅烷表面修饰后的玉米秸秆粉表面粘附了大量SiO2微粒，SiO2微粒直径约250nm。玉米秸秆粉经SiO2包覆处理后，在其表面形成了微/纳米复合阶层结构，微纳米复合结构的玉米秸秆粉经低表面能材料辛基三甲氧基硅烷表面修饰后表现出良好的超疏水性。
将柴油滴于本发明制备的超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的表面，发现油滴会完全铺开，表现出超亲油性；但是将水滴滴于其表面，则呈“球状”（见图2）。表面稍微倾斜，水滴便能在其表面轻易滚落，表现出良好的超疏水性。在超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂表面，其低表面能的微纳米复合结构能有效吸附空气，将水滴滴于其表面，水滴下方的微纳米复合阶层空隙内截留有大量空气，截留的空气犹如“空气垫”一样托起水滴，以免水滴浸入表面空隙。也就是说，表观上看，水滴与超疏水玉米秸秆粉之间的接触是固-液接触，但实际上，水滴与玉米秸秆粉剂的接触是固-液-气的复合接触，在这种复合接触面总面积中，主要是空气与玉米秸秆粉剂的接触面，水与玉米秸秆粉剂的接触面面积分数很小。图3为水滴在其表面的接触角（大于150°）。水滴在其表面张力的作用下，能在这种低表面能复合结构的表面保持“球”状，表现出超疏水性。然而，对于油，因其表面张力相比水小（25℃时，水的表面张力为7.2×10-2牛/米，而油的一般为2.5×10-2牛/米左右），油滴在该超疏水玉米秸秆粉表面很容易铺开，表现出超亲油性。
三、超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂在油水分离中的应用
将5.0mL柴油、十六烷、十二烷分别洒向水面，用超疏水超/亲油玉米秸秆粉剂可对其进行吸附。收集时分别消耗0.72g、0.96g、0.78g超疏水超亲油玉米秸秆粉剂。超疏水超亲油玉米秸秆粉剂对柴油、十六烷、十二烷的吸附分离率在95%以上。超疏水超亲油玉米秸秆粉剂对油污吸附回收、离心分离后分别得到4.1mL的柴油、4.2mL的十六烷、4.0mL的十二烷，该超疏水超亲油玉米秸秆粉剂对柴油、十六烷、十二烷的回收率分别为82%、84%和80%。吸油后的超疏水超亲油玉米秸秆粉剂经离心、分离、烘干后可重复利用10次以上，其对柴油、十六烷、十二烷的分离效率、回收效率未见明显降低。
四、环境适应性及稳定性测试
将本发明制备的超疏水超亲油玉米秸秆粉剂在室温下放置100天，其表面依然表现出良好的超疏水性；此外，将该超疏水超亲油玉米秸秆粉剂置于水面超声30分钟，其依然能稳定的浮于水面，这说明该超疏水超亲油材料具有很好的环境适应性和稳定性。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下有益效果：
1、本发明通过先用SiO2溶胶包覆玉米秸秆粉，再经辛基三甲氧基硅烷修饰制得复合材料表面具有超疏水性和超亲油性，同时具有很好的环境适应性和稳定性，用于油水混合物的分离回收，具有效率高、可循环利用等特点；
2、本发明用玉米秸秆为原材料，在实现了玉米秸秆的回收利用的同时，具有原料来源丰富、价格低廉、易降解、环境友好等特点；
3、本发明制备工艺简单，成本低，有利于推广应用。
附图说明
图1是本发明制备的超疏水超亲油玉米秸秆粉剂的扫描电镜图。
图2为水滴、油滴在本发明制备的超疏水超亲油玉米秸秆粉剂表面的数码相机图。
图3为水滴在本发明制备的超疏水超亲油玉米秸秆粉剂表面的光学显微图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的制备及其性能做进一步说明。
实施例1
（1）二氧化硅溶胶的制备：将8.0mL氨水（1.04mol/L），14.0mL蒸馏水和130mL无水乙醇在烧杯中充分混合；在另一烧杯中将11.0mL正硅酸四乙酯和12.0mL无水乙醇充分混合，然后逐滴加入到氨水、蒸馏水和无水乙醇的混合液中，60℃水浴加热，充分搅拌24小时后，即得SiO2溶胶；
（2）超疏水超亲油玉米秸秆粉剂的制备：将收割后的玉米秸秆洗净、烘干、粉碎至200目以上。称取3g，分散于上述二氧化硅溶胶中充分搅拌30分钟，过滤分离后于60℃烘箱中烘干；再将烘干后的玉米秸秆粉浸入80mL辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液（5%，V/V）中浸泡24小时，过滤分离，60℃烘箱中烘干，即制得超疏水超亲油玉米秸秆粉剂。
将水滴滴于该玉米秸秆粉剂表面，则呈“球状”，表现出良好的超疏水性。经测定，水滴在该材料表面的接触角为152°。将柴油滴于该材料表面，油滴很快完全铺开，表现出很好的亲油性。
实施例2
（1）二氧化硅溶胶的制备：将4.0mL氨水（1.04mol/L），7.0mL蒸馏水和65mL无水乙醇在烧杯中充分混合；在另一烧杯中将5.5mL正硅酸四乙酯和6.0mL无水乙醇充分混合，然后逐滴加入到氨水、蒸馏水和无水乙醇的混合液中，65℃水浴加热，充分搅拌30小时后，即得SiO2溶胶；
（2）超疏水超亲油玉米秸秆粉剂的制备：称取1.5g玉米秸秆粉剂，分散于上述二氧化硅溶胶中充分搅拌60分钟，过滤分离后于65℃烘箱中烘干；再将烘干后的玉米秸秆粉浸入60mL辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液（5%，V/V）中浸泡30小时，过滤分离，60℃烘箱中烘干，制得超疏水超亲油玉米秸秆粉剂，水滴在其表面的接触角为153°。

Claims (8)

1.SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法，包括以下工艺步骤：
（1）二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯与无水乙醇充分混合后，加入到氨水、蒸馏水、无水乙醇的混合溶液中，加热至55～65℃，搅拌反应20～30小时，即得二氧化硅溶胶；
（2）超疏水/超亲油材料的制备：将玉米秸秆洗净、烘干、粉碎后分散于上述二氧化硅溶胶中搅拌30～60分钟，过滤分离，烘干，然后浸入辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡20～30小时，过滤分离，烘干，即得超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂。
2.如权利要求1所述SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法，其特征在于：步骤（1）中，正硅酸四乙酯与无水乙醇以1:1～1:1.5的体积比混合。
3.如权利要求1所述SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法，其特征在于：步骤（1）所述氨水、蒸馏水、无水乙醇的混合溶液中，氨水、蒸馏水、无水乙醇的体积比为1:1.5:15～1:2:20。
4.如权利要求1所述SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法，其特征在于：步骤（1）中，氨水的浓度为0.8～1.0mol/L，氨水与正硅酸四乙酯的体积比为1:1.0～1:1.5。
5.如权利要求1所述SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法，其特征在于：步骤（2）中玉米秸秆粉与二氧化硅溶胶的质量体积比为30g/L～40g/L。
6.如权利要求1所述SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法，其特征在于：步骤（2）中，玉米秸秆粉碎至200目以上。
7.如权利要求1所述SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法，其特征在于：步骤（2）中，辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，辛基三甲氧基硅烷的体积百分数为3%～8%。
8.如权利要求1所述SiO2溶胶包覆法制备超疏水/超亲油玉米秸秆粉剂的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述烘干是在55～65℃烘箱中烘干。
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