CN103663478A

CN103663478A - 一种树枝状孔道结构介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN103663478A
Application number: CN201310582065.7A
Authority: CN
Inventors: 张坤; 蒋金刚; 杨太群; 宋正芳; 虞叶骏; 刑俊玲; 马晓静
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: CN103663478B

Abstract

本发明公开了一种树枝状孔道结构的介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，该方法使用的模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐、碱源为有机小分子胺、硅源为四烷基硅酸酯，加入的共表面活性剂为三嵌段中性聚合物F127；原料的摩尔组成为硅源:模板剂:有机小分子胺:F127:水=1:0.03～0.06:0.001～8.0:0.0001～0.1:20～1000，颗粒的粒径在20～200nm范围内可以实现有效调控。简单调控共表面活性剂F127加入的量以及其在硅源前后加入的顺序，可以有效调节树枝状孔道结构的介孔二氧化硅的粒径大小。本发明合成方法简单、周期短、成本低、重复性好，是一种环境友好的合成方法。

Description

一种树枝状孔道结构介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是一种高度稳定的单分散具有树枝状孔道结构的介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法。

背景技术

树枝状化合物和聚合物（Denderimer）材料在药物靶向输送、组织工程、基因传输治疗、分子影像、无创手术增效治疗等医学领域具有广阔的应用前景，对于诸如癌症等重大疾病的早期诊断与高效治疗具有重要的意义。但是由于有机材料载体自身固有的热、化学稳定性差的缺陷，导致包覆的药物容易在人体中因为有机载体的分解而产生药物的爆炸式释放，并且有机载体存在药物包覆量偏低的缺点。具有纳米孔道结构的无机纳米药物载体具有高的药物装载量、易于改性的内外孔道、良好的热和化学稳定性, 在重大疾病的早期诊断和靶向药物输送上已经显示出独特的优势（无机材料学报，2013，28,1-11. ）。树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒兼具有有机树枝状分子的结构特点和物理机械强度以及较大的比表面积和孔容引起了广泛的研究兴趣（Adv. Mater. 2013,DOI: 10.1002/adma.201302189）。

树枝状介孔纳米颗粒的合成工作已经取得一些进展，如何充分利用这些多功能的纳米材料，取代或改善现有的某些有明显缺陷或弊端的纳米材料，还需要更多的努力，尤其是颗粒尺寸的精确调控（20～200 nm）以及形成机理的研究还相当欠缺。2009年日本科学家Okuyama课题组，利用赖氨酸（Lysine）作为碱源和颗粒生长抑制剂最早报道了大孔径树枝状介孔二氧化硅球形颗粒的合成（Microporous Mesoporous Mater. 2009, 120, 447−453.），但是需要借助于复杂的微乳体系，合成方法复杂，并且合成成本较高。随后，Basset（Angew.Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9652−9656.）和国内上海大学的焦正课题组（Chem.Commun. 2010, 46, 6783-6785.）将该合成策略进行了进一步完善，但是仍然使用微乳体系，并且颗粒尺寸局限于200 纳米左右。中国专利CN 102616795 A以及研究论文（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 2427−2430.）报道了使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）作为模板剂，可以合成高度单分散的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒，只需通过直接抽滤的办法就可以得到最终产物，首次实现了树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的公斤级合成，并且对合成机理开展了深入研究。尽管该合成方法制备简单，但是所得到的颗粒重新超声分散以后，胶态稳定性极差，几分钟以后易发生严重团聚和聚沉；另外，发现通过简单改变实验参数，如反应温度、反应时间以及溶剂的种类和量，很难实现颗粒尺寸的精确调控。因此研发新的合成技术实现颗粒尺寸精确调变以及胶态稳定的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的量化生产具有重要的理论和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种颗粒尺寸精确调控（20～200 nm）以及胶态稳定的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的量化合成方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

a、将去离子水、有机小分子胺、十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）阳离子模板剂以及共表面活性剂F127依次加入到反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液；

b、将硅源迅速加入到步骤a溶液中，80℃恒温搅拌2小时，冷却至室温后转移到反应釜中晶化或直接将产物进行离心分离、洗涤并干燥，得到最终产物；

其中：

所述物料的摩尔比为硅源:模板剂CTATos:有机小分子胺:F127:去离子水 = 1:0.03～0.06:0.001～8.0:0.0001～0.1:20～1000；

所述模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐，简称CTATos；共表面活性剂F127为一种三嵌段中性聚合物大分子，简写为F127；硅源为四烷基硅酸酯，如四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯；

所述有机小分子胺为三羟甲基胺基甲烷、乙胺、丙胺、丁胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、乙醇胺或二乙醇胺；

该合成方法的主要特征在于通过调控共表面活性剂F127加入的量及其在硅源前后加入的顺序，可以实现具有树枝状孔道结构的介孔二氧化硅颗粒的粒径在20～200nm之间准确调控。F127如果在加入硅源之前加入，可以得到颗粒尺寸小于60 nm的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒；如果在硅源之后加入，则得到颗粒尺寸大于100 nm的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒。

本发明所使用的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）阳离子表面活性剂来自于德国的Merck化学试剂公司；其它试剂为国内市售。

本发明与现有的制备方法相比，具有如下优点：

⑴、实现了树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒粒径在20～200nm之间准确调控。

⑵、制备方法简单、合成成本低。

⑶、样品通过简单超声处理的方法就可以分散到乙醇极性质子化溶剂当中，得到高度稳定的胶态溶液。

附图说明

图1为本发明在硅源之前加入F127制备的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图，颗粒尺寸50 nm；

图2为本发明在硅源之前加入F127制备的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的高分辨的透射电镜（TEM）图；

图3为本发明在硅源之后加入F127制备的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图，颗粒尺寸120 nm；

图4为本发明在硅源之后加入F127制备的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的高分辨的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）和8.33g F127加入到含有144ml去离子水、14.92g的三乙醇胺(TEAH₃)的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到稳定的胶态悬浮液，该混合物的摩尔组成为SiO₂:CTATos:TEAH₃:F127:H₂O = 1:0.06:1:0.0095:80；将得到的混合物离心、洗涤、烘干，得到具有树枝状孔道结构的介孔SiO₂纳米颗粒，产率65%，平均粒径50 nm。附图1和2表明，该方法合成的介孔SiO2纳米颗粒尺寸均一，比表面积1300m²/g，孔体积2.3ml/g，孔径3～20nm之间；孔道具有明显的由里到外的发散状孔道结构，即文献报道的所为树枝状孔道结构。

实施例2

首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）加入到含有144ml去离子水、0.15g三乙醇胺（TEAH₃）的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，搅拌30分钟后将8.33g F127加入混合溶液中，80℃恒温继续搅拌1个半小时，得到稳定的胶态悬浮液，该混合物的摩尔组成为SiO₂:CTATos:TEAH₃:F127:H₂O = 1:0.06:1:0.0095:80；将得到的混合物高速离心、洗涤、烘干，得到大颗粒尺寸的树枝状孔道结构的介孔SiO2纳米颗粒，产率73%，平均粒径120 nm；比表面积1200m²/g，孔体积1.8ml/g，孔径3.1～20nm之间，附图3和4。

实施例3

除用四甲氧基硅酸酯（TMOS）代替实施例1中的四乙氧基硅酸酯（TEOS）外，其它制备条件均与实施例1相同，得到树枝状孔道结构的介孔SiO₂纳米颗粒平均粒径为30nm。

对比例

首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）加入到含有144ml去离子水、14.92g的三乙醇胺(TEAH₃)的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，静止得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为SiO₂:CTATos:TEAH₃:H₂O = 1:0.06:1: 80；将得到的混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到含树枝状孔道结构的介孔SiO₂纳米颗粒，产率93%，平均粒径125 nm。

在对比例中，反应结束后最终得到的为白色沉淀，含树枝状孔道结构的介孔SiO2纳米颗粒可以通过直接抽滤的办法获得；而加入三嵌段共聚物F127后，得到为稳定的胶态溶液，树枝状孔道结构的介孔SiO2纳米颗粒只有通过高速离心沉降的办法获得。

Claims

1.一种树枝状孔道结构介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

a、将去离子水、有机小分子胺、阳离子模板剂以及共表面活性剂F127依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，得表面活性剂溶液；

b、将硅源迅速加入到步骤a溶液中，80℃恒温搅拌2小时，冷却至室温后转移到反应釜中晶化或直接将产物离心、洗涤并干燥，得到所述树枝状孔道结构介孔二氧化硅球形纳米颗粒；其中：

物料的摩尔比为硅源:阳离子模板剂:有机小分子胺:共表面活性剂F127:去离子水 = 1:0.03～0.06:0.001～8.0:0.0001～0.1:20～1000；

所述阳离子模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐，简称CTATos；共表面活性剂F127为一种三嵌段中性聚合物大分子，简写为F127；硅源为四烷基硅酸酯；

所述有机小分子胺为三羟甲基胺基甲烷、乙胺、丙胺、丁胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、乙醇胺或二乙醇胺。

2.一种树枝状孔道结构介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

a、将去离子水、有机小分子胺、阳离子模板剂以及硅源依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清；

b、将共表面活性剂F127迅速加入到步骤a溶液中，80℃恒温搅拌2小时，冷却至室温后转移到反应釜中晶化或直接将产物离心、洗涤并干燥，得到所述树枝状孔道结构介孔二氧化硅球形纳米颗粒；其中：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过调节共表面活性剂F127加入的量及其在硅源前后加入的顺序，能够实现树枝状孔道结构的介孔二氧化硅的粒径在20～200nm之间准确调控。