CN102826527B - 一种稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法。该方法是以十八胺、油酸、乙醇、水的混合相为反应溶剂，以硝酸钙为单一钙源，使用可溶性碳酸盐为碳源，可溶性磷酸盐为磷源，采用稀土硝酸盐为稀土离子供体，在密闭系统下合成的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线。通过控制反应温度、反应时间和原料配比，可制备出单分散的超细纳米线，其直径约为1~3nm，长度在10nm~400nm之间。本发明制备的超细纳米线是一种新型的稀土元素掺杂的富含碳酸根、磷酸根的钙盐，其丰富离子组成和超细微结构，可用于新型的生物医用材料之中，亦可用作新型的材料外涂层或者填充物等，应用前景良好。

Description

一种稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备单分散一维超细纳米材料的方法，具体涉及单分散的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的液相合成方法。
背景技术
随着显微成像技术的迅速发展，人们对微观世界的认知水平日新月异，纳米尺寸材料以其特有的尺寸效应，极大地提升了传统材料的应用空间和性能，引起了人们极大的青睐。拓展合成出新型（结构组成、形貌尺寸等）的纳米材料，无疑对科学理论研究或者实际应用创造都是一项极其有意义的工作。其中，超微纳米材料的合成工作是纳米技术和纳米工程中一个非常重要的技术领域。
钙的碳酸盐和磷酸盐是自然界中含量最多、分布范围最广的两类矿物质，也是生物体内含量丰富的无机矿物相。多年来，人们对它们从矿物的形成、作用到应用开发进行了大量的研究，获得了重要的研究成果。钙的碳酸盐根据其颗粒尺寸、表面特性等的不同应用于医药、生物材料、食品、造纸、橡胶、油墨等多个重要领域；钙的磷酸盐则以其优良的生物学性质和可降解性而广泛应用于药物缓释载体、生物体硬组织修复材料，补钙剂，其中还因为羟基磷灰石特殊的结构特点，被用于污水的重金属离子的去除、催化剂载体等。
关于钙的碳酸盐和磷酸盐的制备方法很多，如沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、微乳液法、模板法，微波水热法、生物矿化法等等，而且在拓展新型材料上，采用了离子掺杂法、表面活性剂调控等策略，制备出了棒状、球花状、线状、片状等不同形貌尺寸的纳米材料，极大地丰富了它们的品种体系和应用范围。但是，钙的碳酸盐和磷酸盐在材料超微尺寸的调控合成上，尤其是在1nm左右的极细微尺寸的新型材料的制备上，以及将上述两种材料的特性集结成一体的新型材料上，还有着相当大的研发空间。
发明内容
本发明针对碳酸根离子和磷酸根离子与钙离子均具有极强的键合力，以及磷酸根离子极易与钙离子形成羟基磷灰石而在晶胞中具有非常活跃的易被其它阳离子取代的钙位点，在相对温和的实验条件下，利用稀土离子的掺杂调控作用，提供一种低毒、高效低能耗、操作易控的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的合成方法。
本发明实现过程如下：
一种稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将十八胺、油酸和乙醇混合均匀得到混合溶液，加入浓度分别为0.03~1.00 mol/L的硝酸钙、可溶性碳酸盐、稀土硝酸盐和可溶性磷酸盐溶液，硝酸钙、可溶性碳酸盐、稀土硝酸盐和可溶性磷酸盐的物质的量之比为1：0.8～1.2：0.02～0.3：0.1～0.5，硝酸钙与十八胺的物质的量之比为1：0.1～10，硝酸钙与油酸的物质的量之比为1：1～20，乙醇的加入量占混合溶液总体积的1/4～2/3；
（2）将混合溶液转移到密闭反应器中，在90~180℃下反应8~15 小时后，自然冷却至室温；
（3）离心反应终止液得到沉淀，洗涤沉淀得到富含碳酸根和磷酸根的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线。
上述步骤（1）所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠，可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠，稀土硝酸盐为硝酸铈、硝酸铕、硝酸铽、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钕等。
上述方法制备得到的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线直径为1~3nm，长度为10~400nm，通过控制水热反应温度、反应时间和原料配比，可制备出直径约为1nm，长度在10nm~400nm之间，可具体为10nm、15~20nm、50~80nm、100~150nm、300~400nm等的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线。
本发明原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，工艺重现性好，产品质量稳定；以此法所生产的超细纳米线因其丰富离子组成和超细微结构，可用作新型的材料外涂层或者填充物，亦可用于新型的生物医用材料之中，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的铈掺杂超细纳米线的TEM图；
图2是实施例1所制备的铈掺杂超细纳米线的EDS图；
图3是实施例1所制备的铈掺杂超细纳米线的红外光谱图；
图4是实施例2所制备的铕掺杂超细纳米线的TEM图；
图5是实施例2所制备的铕掺杂超细纳米线的EDS图；
图6是实施例3所制备的铽掺杂超细纳米线的TEM图；
图7是实施例3所制备的铽掺杂超细纳米线的EDS图；
图8是实施例4所制备的铽掺杂超细纳米线的TEM图；
图9是实施例5所制备的铽掺杂超细纳米线的TEM图；
图10是实施例6所制备的铽掺杂超细纳米线的TEM图；
图11是实施例7所制备的铒掺杂超细纳米线的TEM图；
图12是实施例8所制备的镱掺杂超细纳米线的TEM图；
图13是实施例9所实施例1中超细纳米线的紫外扫描图及形成的膜照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
    步骤一：将0.5g十八胺、16mL的无水乙醇和4mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，再向其中依次加入0.25M的硝酸钙水溶液6.3mL、0.25M的硝酸铈水溶液0.7mL、0.25M的碳酸钠水溶液7mL及0.15M的磷酸钠水溶液3.5mL，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：将步骤一反应液加至密闭反应釜，在120℃反应12h。然后自然冷却至室温后，离心反应终止液获得沉淀，用环己烷和无水乙醇分别洗涤沉淀2-4次，获得反应终产物。产物形貌可通过透射电镜（TEM）来检测，如图1所示，制备的单分散超细纳米线的直径约为1nm，长度在300~400nm之间；经EDS分析可以确定超细纳米线中含有钙、磷和铈元素，见图2；经红外光谱分析可知所得的超细纳米线中含有大量的碳酸根和磷酸根，其特征图谱类似于碳羟基磷灰石的红外图谱，见图3。
实施例2
    步骤一：将0.5g十八胺、16mL的无水乙醇和4mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，再向其中依次加入0.25M的硝酸钙水溶液6.65mL、0.25M的硝酸铕水溶液0.35mL、0.25M的碳酸钠水溶液7mL及0.15M的磷酸钠水溶液3.5mL，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在120℃反应12h。然后自然冷却至室温后，离心终止反应液得到沉淀，以环己烷和无水乙醇洗涤2-4次，获得反应终产物。产物形貌可通过透射电镜来检测，如图4所示，制备的单分散超细纳米线的直径约为1nm，长度在100~150nm之间；经EDS分析可以确定超细纳米线中含有钙、磷和铕元素，见图5；经红外光谱分析可知所得的超细纳米线中含有大量的碳酸根和磷酸根。
实施例3
    步骤一：将0.5g十八胺、16mL的无水乙醇和4mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，再向其中依次加入0.25M的硝酸钙水溶液6.65mL、0.25M的硝酸铽水溶液0.35mL、0.25M的碳酸钠水溶液7mL及0.15M的磷酸钠水溶液3.5mL，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在120℃反应12h。然后自然冷却至室温后，离心反应终止液获得沉淀，以环己烷和无水乙醇洗涤2-4次，获得反应终产物。产物形貌可通过透射电镜来检测，如图6所示，制备的单分散超细纳米线的直径约为1nm，长度在15~20nm之间；经EDS成分分析可以确定超细纳米线中含有钙、磷和铽元素，见图7；经红外光谱分析可知所得的超细纳米线中含有大量的碳酸根和磷酸根。
实施例4
    步骤一：将0.25g十八胺、20mL的无水乙醇和2mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，再向其中依次加入0.25M的硝酸钙水溶液6.86mL、0.25M的硝酸铽水溶液0.14mL、0.25M的碳酸钠水溶液7mL及0.15M的磷酸钠水溶液3.5mL，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在120℃反应12h。然后自然冷却至室温后，离心反应终止液获得沉淀，以环己烷和无水乙醇洗涤沉淀2-4次，获得反应终产物。产物形貌可通过透射电镜来检测，如图8所示，制备的单分散超细纳米线的直径约为1nm，长度在50~80nm之间。
实施例5
    步骤一：将0.8g十八胺、14mL的无水乙醇和6mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，再向其中依次加入1M的硝酸钙水溶液5.6mL、1M的硝酸铽水溶液1.4mL、1M的碳酸钠水溶液7mL及0.6 M的磷酸二氢钠水溶液2.33mL，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在150℃反应12h。然后自然冷却至室温后，离心反应终止液得到沉淀，以环己烷和无水乙醇洗涤沉淀2-4次，获得反应终产物。产物形貌可通过透射电镜来检测，如图9所示，制备的单分散超细纳米线的直径约为1nm，长度约为20~40 nm。
实施例6
    步骤一：将0.8g十八胺、16mL的无水乙醇和4mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，再向其中依次加入0.05M的硝酸钙水溶液7mL、0.05M的硝酸铽水溶液0.175mL、0.05M的碳酸氢钠水溶液7mL及0.03M的磷酸氢二钠水溶液3.5mL，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在90℃反应15h。然后自然冷却至室温后，离心反应终止液获得沉淀，以环己烷和无水乙醇洗涤沉淀2-4次，获得反应终产物。产物形貌可通过透射电镜来检测，如图10所示，制备的单分散超细纳米线的直径约为1nm，长度约为10~15nm。
实施例7
    步骤一：将0.8g十八胺、10mL的无水乙醇和8mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，再向其中依次加入0.5M的硝酸钙水溶液7mL、0.5M的硝酸铒水溶液0.14mL、0.5M的碳酸钠水溶液7mL及0.3M的磷酸二氢钠水溶液3.5mL，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在180℃反应8h。然后自然冷却至室温后，离心反应液获得沉淀，以环己烷和无水乙醇洗涤2-4次，获得反应终产物。产物形貌可通过透射电镜来检测，如图11所示，制备的单分散超细纳米线的直径约为1nm，长度约为80~150nm。
实施例8
    步骤一：将0.25g十八胺、16mL的无水乙醇和4mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，再向其中依次加入0.25M的硝酸钙水溶液7mL、0.25M的硝酸镱水溶液0.14mL、0.25M的碳酸钠水溶液7mL及0.15M的磷酸钠水溶液3.5mL，室温下充分搅拌均匀。
步骤二：密封步骤一中的反应釜，在180℃反应8h。然后自然冷却至室温后，离心反应终止液获得沉淀，以环己烷和无水乙醇洗涤沉淀2-4次，获得反应终产物。产物形貌可通过透射电镜来检测，如图12所示，制备的单分散超细纳米线的直径约为1nm，长度约为60~100nm。
实施例9
将上述实施例1制备的超细纳米线环己烷分散液通过紫外扫描发现该分散液具有一定的紫外吸收性能。该分散液利用乙醇助沉离心、干燥可自发形成一层透亮致密的薄膜，见图13所示。
采用与实施例1相同的方法对实施例2~实施例8中制备的超细纳米线进行了红外光谱表征，结果表明各实施例中所得结果与实施例1的结果相似。
采用与实施例1~实施例3相同的方法对实施例4~实施例8中制备的超细纳米线进行了EDS分析，结果表明各实施例中所得结果与实施例1的结果相似，相应的稀土离子均掺杂进入了相应的超细纳米线中。
还需要说明的是，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，在本说明书中作为某一技术方案的构成部分所描述的任一技术特征或技术特征的组合同样也可以适用于其它技术方案；并且，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，作为不同技术方案的构成部分所描述的技术特征之间也可以以任意方式进行组合，来构成其它技术方案。本发明也包含在上述情况下通过组合而得到的技术方案，并且这些技术方案相当于记载在本说明书中。

Claims (5)

1.一种稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将十八胺、油酸和乙醇混合均匀得到混合溶液，加入浓度分别为0.03~1.00 mol/L的硝酸钙、可溶性碳酸盐、稀土硝酸盐和可溶性磷酸盐溶液，硝酸钙、可溶性碳酸盐、稀土硝酸盐和可溶性磷酸盐的物质的量之比为1：0.8～1.2：0.02～0.3：0.1～0.5，硝酸钙与十八胺的物质的量之比为1：0.1～10，硝酸钙与油酸的物质的量之比为1：1～20，乙醇的加入量占混合溶液总体积的1/4～2/3；
（2）将混合溶液转移到密闭反应器中，在90~180℃下反应8~15 小时后，自然冷却至室温；
（3）离心反应终止液得到沉淀，洗涤沉淀得到富含碳酸根和磷酸根的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的稀土硝酸盐为硝酸铈、硝酸铕、硝酸铽、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钕。
5.根据权利要求1所述的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线的制备方法，其特征在于：制备得到的稀土掺杂的Ca-PO4-CO3固溶超细纳米线直径为1~3nm，长度为10~400nm。
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