CN116270254B - 一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种无定型磷酸钙‑磷酸铈复合材料的制备方法与应用，该制备方法：以可溶于非水体系的铈离子、钙离子、磷酸根离子为原料，在非水介质中反应，通过离心机控制反应形成粒子的大小及实现固液分离，得到所述无定型磷酸钙‑磷酸铈复合材料；其中，所述铈离子、钙离子、磷酸根离子的摩尔量比值为1～5：1～5：4～6。本发明提供的复合材料可在牙釉质表面产生再矿化效果，同时将铈元素负载于牙釉质上，为牙釉质提供抗酸蚀、抗菌、隔绝环境病毒对人体损伤及抑制牙体、牙龈组织炎症的功效。
Description
技术领域
本发明实施例涉及口腔护理及医疗卫生技术领域，具体涉及一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法与应用。
背景技术
含铈化合物，因其独特的三价、四价态共存转换，带来了独特的氧化还原性能，在生物学、医学、催化化学中被广泛应用。目前铈元素在生物医学中显示了较好的抗菌、抗炎、抑制癌细胞滋生的性能。这些作用通过模拟天然酶活性、诱导肿瘤细胞凋亡、抑制异常血管生长、破坏细菌细胞壁、清除活性氧等作用机制来实现。将铈元素沉积于牙釉质上有望使牙釉质具备上述功效。此外，牙釉质脱矿或龋病源于酸性环境的形成，酸性环境是缺电子体系，将铈负载于牙釉质上，当缺电子酸性环境形成，氧化铈会放出氧自由基，形成供电子状态，氧自由基与氢离子反应形成中性环境的同时，氧自由基还有一定几率进入产酸细菌体内，杀死细菌，从而对牙釉质形成保护。在碱性条件下，体系呈供电子状态，载铈牙釉质中的铈显示还原性能，能够捕捉引起炎症因子的氧自由基及ON自由基。从而更好的保护口腔免除炎症反应。因此，将氧化铈负载于牙釉质上，将为牙釉质提供抗酸蚀、抗菌、隔绝环境病毒对人体损伤及抑制牙体、牙龈组织炎症的功效。
牙釉质是人体最坚硬的组织，其主要化学结构由束状羟基磷灰石组装而成，成熟的牙釉质一旦受损，不可直接由人体细胞修复，因此科学家们一直尝试通过稳定无定型磷酸钙前驱体，并诱导其在牙釉质上矿化，生长牙釉质，以修复牙釉质的损伤。由络蛋白磷酸肽、甲壳素、聚丙烯酸、壳聚糖、牙釉蛋白、唾液蛋白等稳定的无定型磷酸钙，在牙釉质再矿化中的作用得到肯定。以三乙胺稳定的磷酸钙离子簇，通过涂抹，并挥发三乙胺后，磷酸钙离子簇转变为无定型磷酸钙，并与原牙釉质之间无界面黏附，最终实现牙釉质的外延生长。
目前未见磷酸钙与铈元素复合的材料在牙釉质损伤修复中的应用。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，提供一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法，以可溶于非水体系的铈离子、钙离子、磷酸根离子为原料，在非水介质中反应，通过离心机控制反应形成粒子的大小及实现固液分离，得到所述无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料；其中，所述铈离子、钙离子、磷酸根离子的摩尔量比值为1～5：1～5：4～6。
本发明发现，铈离子与钙离子的用量配比显著影响所制得的复合材料对牙釉质的再矿化效果。当铈离子与钙离子的摩尔量比值超过5时，所制备的复合材料用于涂抹牙釉质时，再矿化后的牙釉质表面出现较多裂纹；当铈离子与钙离子的摩尔量比值低于0.2时，所制备的复合材料不能有效实现牙釉质再矿化。在上述用量配比下，所制备的复合材料可以在牙釉质表面形成再矿化载铈层，且经维氏硬度计测量表明，再矿化载铈层硬度随铈含量提高而硬度增大。
进一步地，所述方法包括：将钙离子非水溶液、铈离子非水溶液和磷酸根离子非水溶液添加到离心管中进行密封，开启离心机，在第一转速下进行离心，倒出液体，得到“类液态”固体，使用非水溶液进行清洗后，在第二转速下再次离心多次直至“类液态”固体不再析出非水溶液为止，得到所述无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料；其中，所述第二转速大于或等于第一转速。
其中，本发明得到的“类液态”固体为凝胶，置于离心管的底部，通过倾倒或者用吸管吸取的方式，即可除去上层液体。
进一步地，所述铈离子非水溶液的铈离子浓度为0.0001mol/L～0.1mol/L，所述钙离子非水溶液的钙离子浓度为0.0001mol/L～0.1mol/L，所述磷酸根离子非水溶液的磷酸根离子浓度为0.0001mol/L～0.1mol/L。
进一步地，所述第一转速大于8000转/分钟，所述第二转速为大于8000转/分钟，每次离心的时间大于3分钟～24小时。
进一步地，所述铈离子来源包括氯化铈及其水合物、硝酸铈或氧化铈；
所述钙离子来源包括氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、柠檬酸钙或葡萄糖酸钙；
所述磷酸根离子来源包括磷酸或磷酸盐，所述磷酸盐包括磷酸氢钠、磷酸氢氨、磷酸氢钾、磷酸钠；
所述非水介质为本领域常见的易挥发非水溶剂，如乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇或丁醇等，优选乙醇。
根据本发明实施例的第二方面，提供一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料，其由如上任一项所述的方法制成。
根据本发明实施例的第三方面，提供如上所述的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料在口腔护理中的应用。
进一步地，所述应用包括修复牙釉质损伤。
根据本发明实施例的第四方面，提供一种修复牙釉质损伤的方法，将如上所述的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料涂布在牙釉质表面，挥发除去非水介质，之后将牙釉质置于人工唾液中，摇床生长，以实现无定型磷酸钙向羟基磷灰石的转化，同时将铈元素负载于牙釉质上。
进一步地，于35～38℃的摇床中生长12小时以上。
本发明实施例具有如下优点：
基于无定型磷酸钙的形成是前驱体矿化理论的前提，本发明通过在非水介质中制备无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料，该复合材料具有类液体的性能(流动性，透明状胶体)。在牙釉质表面通过涂布的方式涂抹该复合材料，通过非水介质的挥发，该复合材料在牙釉质表面凝结成膜，进一步通过将牙釉质置于人工唾液中培养，使复合材料中的无定型磷酸钙材料实现相变，在牙釉质表面产生再矿化效果，同时将铈元素负载于牙釉质上，为牙釉质提供抗酸蚀、抗菌、隔绝环境病毒对人体损伤及抑制牙体、牙龈组织炎症的功效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明提供的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的实物图；
图2为本发明实施例1提供的SEM扫描电镜对比图；
图3为本发明实施例1提供的EDS能谱分析图；
图4为本发明实施例1提供的钙元素分布图；
图5为本发明实施例1提供的铈元素分布图；
图6为本发明实施例2提供的SEM扫描电镜对比图；
图7为本发明实施例2提供的EDS能谱分析图；
图8为本发明实施例3提供的SEM扫描电镜对比图；
图9为本发明实施例3提供的EDS能谱分析图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法：
分别在容量瓶中配制铈离子浓度为0.03mol/L的氯化铈乙醇溶液、钙离子浓度为0.03mol/L的氯化钙乙醇溶液、及磷酸根离子浓度为0.03mol/L的磷酸乙醇溶液，按照摩尔量比Ce:Ca:P＝3:5:6；用移液管精确移取1.5ml氯化铈乙醇溶液、2.5ml氯化钙乙醇溶液、3ml磷酸乙醇溶液在10ml的离心管中密封，迅速开启离心机，保持转速13000转/分钟并保持转速恒定，离心5分钟，反应结束后，关闭离心机，打开离心管，并倒出液体，实现固液分离，然后在离心管中加入无水乙醇，清洗离心管中的“类液态”固体三次，之后将离心管置于离心机中继续开启离心机，并保持转速15000转/分钟直至离心管中的“类液态”固体完全析出，倒出多余的乙醇，并继续离心一次，至固体中不再析出乙醇为止，所制备的“类液态”固体(凝胶)即为无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料。
将牙釉质切割、用固化树脂包埋，并打磨抛光至镜面，以形成具有一定开窗的牙釉质模块，将牙釉质模块置于pH为4.3的乳酸卡波姆凝胶中，脱矿45分钟，以暴露牙釉质柱，然后用胶带封闭部分暴露牙釉质，剩余部分涂布本实施例制备的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料。将涂布上述复合材料的牙釉质模块置于空气中，自然挥发乙醇4小时后，将牙釉质模块置于36.5℃的人工唾液中并置于摇床中，恒温培养12小时。取出样品用去离子水在超声中洗涤三次，晾干，移除胶带并通过EDS测试及扫描电镜检测，其结果见图2-5及表1。
表1
| Element number | Element symbol | Element name | Atomic conc. | Weight conc. |
| 8 | O | Oxygen | 58.440 | 28.300 |
| 15 | P | Phosphorus | 15.784 | 14.800 |
| 20 | Ca | Calcium | 17.311 | 21.000 |
| 58 | Ce | Cerium | 8.465 | 35.900 |
实施例2
本实施例提供一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法：
分别在容量瓶中配制铈离子浓度为0.0001mol/L的氯化铈乙醇溶液、钙离子浓度为0.0001mol/L氯化钙乙醇溶液及磷酸根离子浓度为0.0001mol/L的磷酸乙醇溶液，按照摩尔量比为Ce:Ca:P＝4:2:6；用移液管精确移取2ml氯化铈乙醇溶液、1ml氯化钙乙醇溶液、3ml磷酸乙醇溶液在10ml的离心管中密封，迅速开启离心机，保持转速15000转/分钟并保持转速恒定，离心5分钟，反应结束后，关闭离心机，打开离心管，并倒出液体，实现固液分离，并在离心管中加入无水乙醇，清洗离心管中的“类液态”固体三次，然后将离心管置于离心机中继续开启离心机，并保持转速15000转/分钟直至离心管中的“类液态”固体完全析出，倒出多余的乙醇，并继续离心一次，至固体中不再析出乙醇为止，所制备的“类液态”固体(凝胶)即为无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料。
将本实施例制备的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料用玻璃棒涂布于一半窗口被胶带封闭的酸蚀牙釉质模块上，常温下在空气中让乙醇自然挥发4小时后，将牙釉质模块置于36.5℃的人工唾液中并置于摇床中，恒温培养12小时。取出样品用去离子水在超声中洗涤三次，晾干，移除胶带并通过EDS测试及扫描电镜检测，其结果见图6-7及表2。
表2
| Element number | Element symbol | Element name | Atomic conc. | Weight conc. |
| 8 | O | Oxygen | 58.206 | 32.000 |
| 15 | P | Phosphorus | 17.755 | 18.900 |
| 20 | Ca | Calcium | 19.387 | 26.700 |
| 58 | Ce | Cerium | 4.652 | 22.400 |
实施例3
本实施例提供一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法：
分别在容量瓶中配制铈离子浓度为0.1mol/L的氯化铈乙醇溶液、钙离子浓度为0.1mol/L的氯化钙乙醇溶液及磷酸根离子为0.1mol/L的磷酸乙醇溶液，按照摩尔量比为Ce:Ca:P＝3:2:5；用移液管精确移取1.5ml氯化铈乙醇溶液、1ml氯化钙乙醇溶液、2.5ml磷酸乙醇溶液在10ml的离心管中密封，迅速开启离心机，保持转速20000转/分钟并保持转速恒定，离心5分钟，反应结束后，关闭离心机，打开离心管，并倒出液体，实现固液分离，并在离心管中加入无水乙醇，清洗离心管中的“类液态”固体三次，然后将离心管置于离心机中继续开启离心机。并保持离心转速大于等于反应时的转速。至离心管中的“类液态”固体完全析出，倒出多余的乙醇，并继续离心一次，至固体中不再析出乙醇为止，所制备的“类液态”固体(凝胶)即为无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料。
按照实施例1记载的方法，对本实施例制备的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的修复牙釉质功能进行测试，其结果见图8-9及表3。
表3
| Element number | Element symbol | Element name | Atomic conc. | Weight conc. |
| 8 | O | Oxygen | 59.951 | 27.373 |
| 15 | P | Phosphorus | 13.447 | 11.888 |
| 20 | Ca | Calcium | 15.984 | 18.282 |
| 58 | Ce | Cerium | 10.618 | 42.458 |
综上，通过SEM及EDS观测牙釉质块上载铈的形貌及含量，表明本发明实施例提供的无定型态磷酸钙-磷酸铈复合材料可以在牙釉质表面产生再矿化效果，且再矿化后铈元素与钙元素的分布呈均匀状态。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法，其特征在于，以可溶于非水体系的铈离子、钙离子、磷酸根离子为原料，在非水介质中反应，通过离心机控制反应形成粒子的大小及实现固液分离，得到所述无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料；其中，所述铈离子、钙离子、磷酸根离子的摩尔量比值为1~5：1~5：4~6；
所述方法包括：将钙离子非水溶液、铈离子非水溶液和磷酸根离子非水溶液添加到离心管中进行密封，开启离心机，在第一转速下进行离心，倒出液体，得到“类液态”固体，使用非水溶液进行清洗后，在第二转速下再次离心多次直至“类液态”固体不再析出非水溶液为止，得到所述无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料；其中，所述第二转速大于或等于第一转速；
所述第一转速大于8000转/分钟，所述第二转速为大于8000转/分钟，每次离心的时间为3分钟~24小时；
所述非水介质为乙醇。
2.根据权利要求1所述的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法，其特征在于，
所述铈离子非水溶液的铈离子浓度为0.0001mol/L ~0.1mol/L，所述钙离子非水溶液的钙离子浓度为0.0001mol/L~0.1mol/L，所述磷酸根离子非水溶液的磷酸根离子浓度为0.0001mol/L~0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料的制备方法，其特征在于，
所述铈离子来源包括氯化铈及其水合物、硝酸铈；
所述钙离子来源包括氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、柠檬酸钙或葡萄糖酸钙；
所述磷酸根离子来源包括磷酸或磷酸盐，所述磷酸盐包括磷酸氢钠、磷酸氢氨、磷酸氢钾或磷酸钠。
4.一种无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料，其特征在于，其由权利要求1-3任一项所述的方法制成。
5.权利要求4所述的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料在制备口腔护理产品中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用包括修复牙釉质损伤。
7.一种权利要求4所述的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料在制备修复牙釉质损伤产品中的应用，其特征在于，
将权利要求4所述的无定型磷酸钙-磷酸铈复合材料涂布在牙釉质表面，挥发除去非水介质，之后将牙釉质置于人工唾液中，摇床生长，以实现无定型磷酸钙向羟基磷灰石的转化，同时将铈元素负载于牙釉质上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，于35~38℃的摇床中生长12小时以上。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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