CN109433204B - 一种介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂及其制备方法，以铜为活性组分，以比表面积>500m2/g、孔容>1.0ml/g、介孔尺寸3.0～10.0nm且含有树枝状介孔孔道氧化硅纳米球为载体；其中铜含量为催化剂总重的10～45％；铜氨络合物加入到含有树枝状介孔氧化硅纳米球，调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善金属活性组分与载体的协同作用，得到高分散负载型纳米铜金属催化剂；该催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，其中草酸二甲酯转化率>99％，乙二醇选择性>95％，该催化剂制备过程简单、成本低，有利于实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于草酸二甲酯加氢的铜硅催化剂及其制备方法，具体涉及一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇(简称EG)是一种战略性的重要的化工产品和原料化工原料，主要用于合成PET聚酯、涤纶纤维、PET瓶子、玻璃纸、粘合剂、乙二醛、多元醇、炸药等化工产品，也可以作防冻剂、增塑剂、水力流体、溶剂等，在高分子材料、有机合成、制药、香料等许多方面有着广泛用途。作为PET聚酯的基本原料，乙二醇是具有很高的产业关联度，与国民经济和社会发展关系重大。
由草酸二酯加氢合成是生产乙二醇的一种重要途径，其所用的催化剂国内外有过许多专利和文献报道。美国UCC公司在1985年开始申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，US4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂；US4628128介绍了一种浸渍法制备的Cu-Si催化剂。US4112245主要采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂，并引入Ca和Cr等助剂。草酸二甲酯加氢催化剂主要以Cu-Si和Cu-Cr两个体系为主，Cu-Cr催化剂虽然活性较好，但是Cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道Cu-Si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。催化剂制备路线仍以传统的共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等为主。
近年来采用SiO2为载体制备的铜基草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究与应用己成为本研究领域的热点并取得一定的进展。日本UBE公司专利US4585890采用蒸干溶剂的方法制备了Cu/SiO2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％；由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯Cu/SiO2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。专利CN101455976A以六方介孔分子筛(HMS)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的Cu-Mn/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，H2/DMO＝50(mo1/mo1)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当H2/DMO升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但在实际应用中过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。
中国科学院福建物质结构研究所用共沉淀法和溶胶凝胶法等制备Cu-Cr催化剂、Cu/SiO2催化剂，在反应压力2.5～3MPa、反应温度208～230℃、空速2500～6000h-1、氢/酯摩尔比20～60条件下可稳定运转1134h。最佳结果为草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。天津大学采用Cu-Zn/SiO2催化剂，在2.0MPa、220℃的条件下，草酸二甲酯的转化率达到90％以上，乙二醇的选择性也在90％以上。华东理工大学采用Cu/SiO2催化剂，研究得最佳条件为：反应温度190～200℃，反应压力2.5MPa，氢酯摩尔比60，草酸二甲酯的转化率达到95％左右，乙二醇的选择性达到90％左右。上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。
近来，含有树枝状介孔氧化硅纳米球具有极好的孔道特性，例如中心-辐射孔道结构、短扩散距离、单分散性、高孔容和高可接近性内表面积。
含有树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的合成不同于传统的软/硬模板法，其需要通过硅源和表面活性剂之间复杂的动力学组装来形成不稳定的界面，目前报道的合成方法主要有微乳体系合成，两相体系合成及强/弱模板剂法合成硅源和尿素在微波辅助加热的条件下合成了纤维状或者树枝状的二氧化硅。结果表明这种特殊的结构有利于物质的扩散和活性位点的排布，特别可以应用于金属负载型催化剂载体，提高金属活性组分的分散度和反应中心活性，增加工业应用的稳定性和延长使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂及其制备方法。本发明选用含有树枝状介孔结构的氧化硅纳米球作为载体，调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善金属活性组分与载体的协同作用提高催化剂的催化性能。本发明中，含有树枝状介孔二氧化硅纳米粒子具有中心辐射状孔道结构且孔道尺寸从粒子内部到粒子表面逐渐增加，是一种具有新颖结构的多孔材料；和传统的具有二维六方有序孔道结构的介孔二氧化硅粒子相比，这种粒子具有三维开放性的树枝状骨架结构，因而具有独特的结构优势，即高的孔渗透性和高的粒子内表面的可接触性，从而有利于物质(分子或纳米粒子)沿着中心辐射状的孔道进行输送，在树枝状粒子的内部负载或者与内部的活性位点发生反应。本发明工艺绿色清洁，制备的催化剂低温活性好、选择性高、稳定性好，主要用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇中。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供一种介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：以铜作为活性组分，以内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球为载体，铜含量为催化剂总重的10～45％；向可溶性铜盐溶液中加入醇作为共溶剂，调pH配成铜氨络合物的水醇混合溶液后，将内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球加入到铜氨络合物的水醇混合溶液中，经搅拌、陈化、加热、水洗、干燥和焙烧后得到含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂。
上述技术方案中，所述的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球：
将乙醇胺添加到去离子水中，在60～80℃下磁力搅拌0.5～4.0小时得到三乙醇胺水溶液；向三乙醇胺水溶液中加入结构导向剂和水杨酸钠混合搅拌0.5～5小时；然后再加入烷氧基硅酸酯到体系中搅拌1～4小时，得到混合物；将混合物转移到反应釜中，在100～140℃下加热2～6小时，经过过滤、洗涤后得到固体，固体在80～120℃下干燥8～24小时、450～650℃下焙烧2～8小时后得到内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球(DMSNs)；
(2)制备催化剂：
向可溶性铜盐溶液中加入醇作为共溶剂，然后向其中滴加氨水至体系的pH为12～13后配成铜氨络合物的水醇混合溶液；将步骤(1)中得到的内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球加入到铜氨络合物的水醇混合溶液中，在40～80℃下搅拌浸渍1～4小时，常温陈化12～48h后，在60～90℃下真空干燥2～12小时以除去水分、醇和氨，使铜组分均匀沉淀；再经水洗、100～130℃下干燥12～48小时、450～650℃下煅烧2～8小时后得到介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的结构向导剂为十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、N,N-二甲基十六胺、十六烷基三甲基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇1000、聚乙烯醇中的任意一种、两种或以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的烷氧基硅酸酯为硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯中的任意一种、两种或以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的烷氧基硅酸酯、三乙醇胺、结构导向剂、水杨酸钠和去离子水的摩尔比为1：(0.02～0.05)：(0.03～0.1)：(0.01～0.015)：(60～100)。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球，比表面积>500m2/g、孔容>0.5ml/g、平均介孔尺寸3～10nm。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的可溶性铜盐溶液，为可溶性铜盐的水溶液，其中，可溶性铜盐的浓度为0.1～1.5mol/L，优选为0.1～1.0mol/L。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种、两种或以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种、两种或以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的可溶性铜盐溶液、醇的体积比例为(1～10)：1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球、铜氨络合物的水醇混合溶液的固液质量比为1：(4～10)。
本发明还提供一种经过上述制备方法制备而成的介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂，以铜作为活性组分，以内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球为载体；铜含量为催化剂总重的10～45％，优选为催化剂总重的20～45％。
本发明还提供一种上述的介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中应用。
上述技术方案中，介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂在应用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中时，将催化剂置于固定床反应器恒温段，将反应管从室温以1～10℃/min的速率升到250～300℃，期间，氢气含量从10％逐渐增加到100％，待反应管温度升到250～300℃后用流速为50～150m1/(min·ml·cat.)99.99％的氢气还原4～8h，还原压力为1.0～2.0Mpa；完成催化剂活化反应后，再将草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢/酯摩尔比为(20～100)：1，氢气空速在1500～5000h-1，反应压力为1～3MPa，反应温度180～230℃下进行反应。
本发明中，三乙醇胺(TEA)水溶液中加入结构导向剂如和水杨酸钠后，一开始结构导向剂例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成球形胶束在水溶液中。由于其高易混合性和强静电吸引，Sal-酸(水杨酸)阴离子迁移到胶束(CTAB+)的疏水性核心中，这与相似相容原理相关的。接下来加入硅酸甲酯和/或硅酸乙酯到上述混合物中生成齐聚的氧化硅纳米簇，这个进一步与结构导向剂通过静电相互作用联系在一起，最后产生树枝状介孔氧化硅纳米球通过自组装过程。在合成过程中，Sal-酸阴离子穿透到胶束的核心能够增加表面活性剂聚集的压紧参数。那是因为堆积参数是由方程g＝V/(a0*L)来体现的，这里V，a0，and L分别是亲脂尾加上有机添加剂的总体积，亲水性头基团的有效横截面积和憎水性链的动力学长度。
本发明的制备方法，工艺简单、成本低、环境友好，制备的催化剂活性高；该催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中，其中草酸二甲酯转化率>99％，乙二醇的选择性>95％，反应平稳，易于控制。
附图说明
图1：实施例1中树枝状介孔氧化硅纳米球SEM图
图2：实施例2中树枝状介孔氧化硅纳米球SEM图
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1
一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将5.95g三乙醇胺加入到1728ml去离子水中，在80℃磁力搅拌0.5h。然后加入26.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2.40g水杨酸钠加入到上述溶液中，混合物继续搅拌1小时。接着267.5ml的硅酸乙酯(TEOS)被加入其中搅拌2小时。混合物转移到特氟龙釜中在105℃下加热6小时。经过过滤、洗涤和100℃干燥12小时得到的固体产品，最后在550℃焙烧4小时得到树枝状介孔氧化硅纳米球(DMSNs)。
2)在100ml浓度为1.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入20ml乙醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨络合物的水醇混合溶液；然后将1)中制备的DMSNs载体20.0g在搅拌条件下加入到上述铜氨络合溶液中，60℃持续搅拌浸渍2小时，常温陈化24小时后75℃真空干燥6小时去除水分、乙醇和氨，使得铜组分均匀沉淀，再过滤、洗涤至滤液无色且pH＝7，所得滤饼105℃干燥12小时，450℃煅烧5小时，得到负载型铜基催化剂，其中Cu的质量分数为27.3wt％，记为CuDMS-1。
实施例2
一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将3.58g三乙醇胺加入到1404ml去离子水中，在80℃磁力搅拌0.5h。然后加入23.07g溴代十六烷基吡啶和2.88g水杨酸钠加入到上述溶液中，混合物继续搅拌1小时。接着267.5ml的硅酸乙酯(TEOS)被加入其中搅拌2小时。混合物转移到特氟龙釜中在120℃下加热4小时。经过过滤、洗涤和100℃干燥24小时得到的固体产品，最后在550℃焙烧4小时得到树枝状介孔氧化硅纳米球(DMSNs)。
2)在100ml浓度为1.0mol/L的CuCl2溶液中加入50ml乙醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨络合物的水醇混合溶液；然后将1)中制备的DMSNs载体20.0g在搅拌条件下加入到上述铜氨络合溶液中，60℃持续搅拌浸渍2小时，常温陈化24小时后80℃真空干燥4小时去除水分、乙醇和氨，使得铜组分均匀沉淀，再过滤、洗涤至滤液无色且pH＝7，所得滤饼100℃干燥12小时，450℃煅烧4小时，得到负载型铜基催化剂，其中Cu的质量分数为31.8wt％，记为CuDMS-2。
实施例3
一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将7.16g三乙醇胺加入到1620ml去离子水中，在80℃磁力搅拌0.5h。然后加入23.04g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和2.31g水杨酸钠加入到上述溶液中，混合物继续搅拌1小时。接着267.5ml的硅酸乙酯(TEOS)被加入其中搅拌2小时。混合物转移到特氟龙釜中在120℃下加热4小时。经过过滤、洗涤和100℃干燥12小时得到的固体产品，最后在550℃焙烧4小时得到树枝状介孔氧化硅纳米球(DMSNs)。
2)在100ml浓度为1.0mol/L的CuSO4溶液中加入15ml异丙醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨络合物的水醇混合溶液；然后将1)中制备的DMSNs载体20.0g在搅拌条件下加入到上述铜氨络合溶液中，60℃持续搅拌浸渍2小时，常温陈化24小时后80℃真空干燥4小时去除水分、乙醇和氨，使得铜组分均匀沉淀，再过滤、洗涤至滤液无色且pH＝7，所得滤饼120℃干燥12小时，450℃煅烧4小时，得到负载型铜基催化剂，其中Cu的质量分数为44.6wt％，记为CuDMS-3。
实施例4
一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将8.95g三乙醇胺加入到1728ml去离子水中，在80℃磁力搅拌0.5h。然后加入25.87g N,N-二甲基十六胺和2.88g水杨酸钠加入到上述溶液中，混合物继续搅拌1小时。接着267.5ml的硅酸乙酯(TEOS)被加入其中搅拌2小时。混合物转移到特氟龙釜在115℃下中加热4小时。经过过滤、洗涤和100℃干燥12小时得到的固体产品，最后在550℃焙烧4小时得到树枝状介孔氧化硅纳米球(DMSNs)。
2)在100ml浓度为1.0mol/L的Cu(CH3COO)2溶液中加入20ml甲醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨络合物的水醇混合溶液；然后将1)中制备的DMSNs载体20.0g在搅拌条件下加入到上述铜氨络合溶液中，60℃持续搅拌浸渍2小时，常温陈化24小时后70℃真空干燥12小时去除水分、乙醇和氨，使得铜组分均匀沉淀，再过滤、洗涤至滤液无色且pH＝7，所得滤饼120℃干燥12小时，450℃煅烧4小时，得到负载型铜基催化剂，其中Cu的质量分数为33.2wt％，记为CuDMS-4。
实施例5
一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将5.95g三乙醇胺加入到1728ml去离子水中，在80℃磁力搅拌0.5h。然后加入26.25g聚乙烯吡咯烷酮和2.40g水杨酸钠加入到上述溶液中，混合物继续搅拌1小时。接着267.5ml的硅酸乙酯(TEOS)被加入其中搅拌2小时。混合物转移到特氟龙釜在120℃下中加热4小时。经过过滤、洗涤和100℃干燥12小时得到的固体产品，最后在550℃焙烧4小时得到树枝状介孔氧化硅纳米球(DMSNs)。
2)在100ml浓度为1.0mol/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入40ml乙醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨络合物的水醇混合溶液；然后将1)中制备的DMSNs载体20.0g在搅拌条件下加入到上述铜氨络合溶液中，60℃持续搅拌浸渍2小时，常温陈化24小时后80℃真空干燥5小时去除水分、乙醇和氨，使得铜组分均匀沉淀，再过滤、洗涤至滤液无色且pH＝7，所得滤饼110℃干燥24小时，450℃煅烧4小时，得到负载型铜基催化剂，其中Cu的质量分数为26.6wt％，记为CuDMS-5。
实施例6
一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将5.95g三乙醇胺加入到1728ml去离子水中，在80℃磁力搅拌0.5h。然后加入26.25g聚乙二醇1000和2.40g水杨酸钠加入到上述溶液中，混合物继续搅拌1小时。接着267.5ml的硅酸乙酯(TEOS)被加入其中搅拌2小时。混合物转移到特氟龙釜中在120℃下加热4小时。经过过滤、洗涤和90℃干燥24小时得到的固体产品，最后在550℃焙烧4小时得到树枝状介孔氧化硅纳米球(DMSNs)。
2)在100ml浓度为1.0mol/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入60ml乙醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨络合物的水醇混合溶液；然后将1)中制备的DMSNs载体20.0g在搅拌条件下加入到上述铜氨络合溶液中，60℃持续搅拌浸渍2小时，常温陈化24小时后80℃真空干燥8小时去除水分、乙醇和氨，使得铜组分均匀沉淀，再过滤、洗涤至滤液无色且pH＝7，所得滤饼105℃干燥12小时，450℃煅烧4小时，得到负载型铜基催化剂，其中Cu的质量分数为41.0wt％，记为CuDMS-6。
实施例7
一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将5.95g三乙醇胺加入到1728ml去离子水中，在80℃磁力搅拌0.5h。然后加入26.25g聚乙烯醇和2.40g水杨酸钠加入到上述溶液中，混合物继续搅拌1小时。接着267.5ml的硅酸乙酯(TEOS)被加入其中搅拌2小时。混合物转移到特氟龙釜中在110℃下加热4小时。经过过滤、洗涤和100℃干燥12小时得到的固体产品，最后在550℃焙烧4小时得到树枝状介孔氧化硅纳米球(DMSNs)。
2)在100ml浓度为1.0mol/L的CuCl2溶液中加入80ml乙醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨络合物的水醇混合溶液；然后将1)中制备的DMSNs载体20.0g在搅拌条件下加入到上述铜氨络合溶液中，60℃持续搅拌浸渍2小时，常温陈化24小时后80℃真空干燥4小时去除水分、乙醇和氨，使得铜组分均匀沉淀，再过滤、洗涤至滤液无色且pH＝7，所得滤饼120℃干燥12小时，450℃煅烧4小时，得到负载型铜基催化剂，其中Cu的质量分数为43.8wt％，记为CuDMS-7。
实施例8
一种含有树枝状介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将5.37g三乙醇胺加入到1512ml去离子水中，在80℃磁力搅拌0.5h。然后加入27.59g十六烷基三甲基磺酸钠和2.50g水杨酸钠加入到上述溶液中，混合物继续搅拌1小时。接着267.5ml的硅酸乙酯(TEOS)被加入其中搅拌2小时。混合物转移到特氟龙釜中在125℃下加热4小时。经过过滤、洗涤和100℃干燥12小时得到的固体产品，最后在550℃焙烧4小时得到树枝状介孔氧化硅纳米球(DMSNs)。
2)在100ml浓度为1.0mol/L的Cu(CH3COO)2溶液中加入50ml乙醇作为共溶剂，然后滴加氨水至pH值达到12～13，配成铜氨络合物的水醇混合溶液；然后将1)中制备的DMSNs载体20.0g在搅拌条件下加入到上述铜氨络合溶液中，60℃持续搅拌浸渍2小时，常温陈化24小时后90℃真空干燥3小时去除水分、乙醇和氨，使得铜组分均匀沉淀，再过滤、洗涤至滤液无色且pH＝7，所得滤饼100℃干燥12小时，450℃煅烧4小时，得到负载型铜基催化剂，其中Cu的质量分数为37.7wt％，记为CuDMS-8。
对比例1：按照专利CN103816915A中实施例所述方法制备催化剂：
将7.6g Cu(NO3)2·3H2O溶解在500ml去离子水中形成溶液，用硝酸调节溶液pH值为2～3，再向其中加入10g尿素，再加入7.89g介孔SiO2载体(HMS)，剧烈搅拌4小时，形成混合溶液。
将装有上述混合溶液的三口烧瓶移至90℃油浴中并进行搅拌，加热将蒸汽回流。随着尿素的分解，溶液的pH值逐渐升高，当溶液的pH值升至7.0时停止搅拌，趁热将溶液过滤，得到的滤饼(沉淀物)用去离子水洗涤，再在120℃下干燥沉淀物12小时，然后再移至马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，得到铜质量百分含量为20.3％的Cu/HMS催化剂，记为CuSiVS-1。
对比例2：按照专利CN106563449A实施例所述方法进行制备催化剂：
将10.6g硝酸铜及0.5g甘露醇溶解在100g蒸馏水中，充分溶解后置超声仪中进行超声振荡20min，超声频率为25kHz。向上述溶液中加入5.0g尿素搅拌溶解，再加入20m1氨水充分搅拌30min。最后逐滴加入21g SiO2含量40％的碱性硅溶胶，机械搅拌上所述混合溶液并置于80℃的水浴中经5h后直到溶液pH值接近7停止加热。过滤得到滤饼，并用蒸馏水多次洗涤滤饼并将所得的滤饼在空气中120℃下干燥24h，在空气氛中450℃焙烧4h，得到Cu/SiO2催化剂，其中Cu的质量分数为24.9wt％，记为CuSiVS-2。
表1为实施例1-8和对比例1-2中的原料中种类、用量及产品指标
应用实施例：对上述实施例1～8和对比例1～2得到的催化剂进行应用考察：
分别取实施例1-8和对比例1～2得到的催化剂10ml装入管式反应器中；将反应管从室温以2℃/min的速率升到250℃，期间，氢气含量从10％逐渐增加到100％，待反应管温度升到250℃后用流速为50m1/(min·ml·cat.)99.99％的氢气还原5h，还原压力为1.2Mpa；再将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合。以草酸二甲酯为原料，氢/酯摩尔比为50：1，氢气空速为2000h-1，反应温度控制在185～230℃之间，反应压力约为2MPa，运行48小时，测得催化剂各项数据，结果见表2，其中DMO代表草酸二甲酯、EG代表乙二醇、MG为乙醇酸甲酯。
表2为各个催化剂反应评价结果列表
从表2分析可以看出，本发明实施例制备的催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，转化率>99％，乙二醇的选择性>95％；而对比例得到的催化剂在相同条件下的反应中，草酸二甲酯转化率<99％，乙二醇的选择性<87％；这说明本发明所制备的催化剂具有明显的优势。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)制备内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球：
将乙醇胺添加到去离子水中，在60～80℃下磁力搅拌0.5～4.0小时得到三乙醇胺水溶液；向三乙醇胺水溶液中加入结构导向剂和水杨酸钠混合搅拌0.5～5小时；然后再加入烷氧基硅酸酯到体系中搅拌1～4小时，得到混合物；将混合物转移到反应釜中，在100～140℃下加热2～6小时，经过过滤、洗涤后得到固体，固体在80～120℃下干燥8～24小时、450～650℃下焙烧2～8小时后得到内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球(DMSNs)；
所述的结构向导剂为十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、N,N-二甲基十六胺、十六烷基三甲基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇1000、聚乙烯醇中的任意一种、两种或以上以任意比例混合而成的混合物；所述的烷氧基硅酸酯为硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯中的任意一种、两种或以上以任意比例混合而成的混合物；
(2)制备催化剂：
向可溶性铜盐溶液中加入醇作为共溶剂，然后向其中滴加氨水至体系的pH为12～13后配成铜氨络合物的水醇混合溶液；将步骤(1)中得到的内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球加入到铜氨络合物的水醇混合溶液中，在40～80℃下搅拌浸渍1～4小时，常温陈化12～48h后，在60～90℃下真空干燥2～12小时以除去水分、醇和氨，使铜组分均匀沉淀；再经水洗、100～130℃下干燥12～48小时、450～650℃下煅烧2～8小时后得到介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的烷氧基硅酸酯、三乙醇胺、结构导向剂、水杨酸钠和去离子水的摩尔比为1：(0.02～0.05)：(0.03～0.1)：(0.01～0.015)：(60～100)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球，比表面积>500m2/g、孔容>1.0ml/g、平均介孔尺寸3～10nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的可溶性铜盐溶液，为可溶性铜盐的水溶液，其中，可溶性铜盐的浓度为0.1～1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的任意一种、两种或以上以任意比例混合而成的混合物；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种、两种或以上以任意比例混合而成的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的可溶性铜盐溶液、醇的体积比为(1～10)：1；所述的内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球、铜氨络合物的水醇混合溶液的固液质量比为1：(4～10)。
7.一种经过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成的介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂，其特征在于，以铜作为活性组分，以内部呈现树枝状介孔孔道的氧化硅纳米球为载体；铜含量为催化剂总重的10～45％。
8.一种权利要求7所述的介孔氧化硅纳米球负载型铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中应用。
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