KR20080080563A - 미립자 금속 옥사이드 - Google Patents

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로나 마가렛 케셀
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Abstract

중앙 부피 입자 직경이 24 nm 내지 42 nm의 범위이고/이거나 광회색화 지수가 0.05 내지 3의 범위이고/이거나 황색화 지수가 6 미만인 미립자 금속 옥사이드를 개시한다. 분산액은 투명하고, UV 흡수성이 유효하고, 광활성이 감소되고, 유기 썬스크린과 배합되어 감소된 황색화를 나타내는 썬스크린 제품에서 사용될 수 있다.
썬스크린, 미립자 금속 옥사이드, 유기 UV 흡수제, 광회색화 지수, 황색화 지수

Description

미립자 금속 옥사이드 {PARTICULATE METAL OXIDE}
본 발명은 금속 옥사이드 입자, 금속 옥사이드 분산액, 및 특히 썬스크린 제품에서의 이의 용도에 관한 것이다.
금속 옥사이드, 예컨대 이산화티탄, 산화아연 및 산화철은 썬스크린에서 자외 광선의 감쇠물(attenuator)로서 사용된다. 자외 광선 및 피부암 사이의 연관성에 대한 인식이 증가함으로 인해, 일상적인 피부관리 제품 및 화장품의 자외 광선 보호 작용이 요구되고 있다. 썬스크린 제품에 도입되는 경우 UV 흡수성이 유효하며 사용시 투명한 형태의 금속 옥사이드가 필요하다. 금속 옥사이드는 자외 광선의 유기 감쇠물과 배합된 썬스크린 제품에서 종종 사용된다. 불행하게도, 금속 옥사이드는 UV 흡수제와의 착물을 형성할 수 있으며, 이는 최종 사용 썬스크린 제품을 바람직하지 않게 황색화시킬 수 있다.
또한, 금속 옥사이드는 광활성일 수 있으며, 이는 최종 사용 썬스크린 제품을 원하지 않게 회색화시킬 수 있다.
따라서, 투명하고, UV 흡수성이 유효하고, 광활성이 감소되고, 유기 썬스크린과 배합되어 감소된 황색화를 나타내는 금속 옥사이드를 제공할 필요가 있다.
<발명의 개요>
놀랍게도, 본 발명자들은 상기한 문제점들 중 적어도 하나가 극복되거나 현저하게 감소되는, 개선된 금속 옥사이드를 발견하였다.
이에 따라, 본 발명은 중앙 부피 입자 직경이 24 nm 내지 42 nm의 범위이며 광회색화 지수(photogreying index)가 0.05 내지 3의 범위인 미립자 금속 옥사이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 중앙 부피 입자 직경이 24 nm 내지 42 nm의 범위이며 황색화 지수가 6 미만인 미립자 금속 옥사이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 524 nm에서의 소광 계수가 0.4 l/g/cm 내지 1.5 l/g/cm의 범위이며 광회색화 지수가 0.05 내지 3의 범위이며 황색화 지수가 6 미만인 금속 옥사이드 입자를 포함하는 분산액을 제공한다.
또한, 본 발명은 광활성이 감소된 썬스크린을 제조하기 위한, 중앙 부피 입자 직경이 24 nm 내지 42 nm의 범위이며 광회색화 지수가 0.05 내지 3의 범위인 금속 옥사이드 입자의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기 UV 흡수제를 포함하는 투명한 썬스크린의 제조에서의, 중앙 부피 입자 직경이 24 nm 내지 42 nm의 범위이며 황색화 지수가 6 미만인 금속 옥사이드의 입자를 포함하는 분산액의 용도를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 금속 옥사이드는 티탄, 아연 또는 철의 옥사이드를 포함하며, 가장 바람직하게는 금속 옥사이드는 이산화티탄이다.
바람직한 이산화티탄 입자는 아나타제 및/또는 루틸 결정 형태를 포함한다. 입자인 이산화티탄은 적합하게는 다량의 루틸, 바람직하게는 70 중량％ 초과, 더 바람직하게는 80 중량％ 초과, 특히 90 중량％ 초과, 더욱 특히 95 중량％ 초과의 루틸을 포함한다.
기초 입자는 표준 절차에 의해, 예컨대 클로라이드 방법, 술페이트 방법, 티탄 옥시디클로라이드 또는 유기 또는 무기 티타네이트와 같은 적절한 티탄 화합물의 가수분해, 또는 예를 들면 증기 상태의 산화성 티탄 화합물의 산화를 사용함으로써 제조될 수 있다. 이산화티탄 입자는 바람직하게는 티탄 화합물, 특히 티탄 옥시디클로라이드의 가수분해에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 금속 옥사이드의 입자는 바람직하게는 실리카로 코팅된다. 실리카 코팅의 양은 적합하게는, 금속 옥사이드 중심 입자의 중량에 대해 계산하여 5 중량％ 내지 25 중량％, 바람직하게는 7 중량％ 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 8 중량％ 내지 15 중량％, 특히 9 중량％ 내지 12 중량％, 더욱 특히 10 중량％ 내지 11 중량％의 범위이다. 실리카 코팅은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 전형적인 방법은 실리카의 가용성 염의 존재하에 금속 옥사이드 입자의 수성 분산액을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 분산액은 바람직하게는 염기성이며, 더 바람직하게는 pH가 8 초과, 특히 9 내지 12의 범위이다. 실리카는 필요에 따라 산 또는 염기를 첨가하여 분산액의 pH를 조정함으로써 침전된다.
본 발명에서 사용되는 금속 옥사이드의 입자는 바람직하게는 소수성이다. 금속 옥사이드의 소수성은 당업계에 공지된 표준 기술에 의해, 금속 옥사이드 분말의 디스크를 가압하고, 그 위에 놓은 물 한 방울의 접촉각을 측정함으로써 결정될 수 있다. 소수성 금속 옥사이드의 접촉각은 바람직하게는 50°를 초과한다.
금속 옥사이드 입자를 소수성으로 만들기 위해, 금속 옥사이드 입자는 바람직하게는 코팅된다. 적합한 코팅 물질은 발수성이고, 바람직하게는 유기물이며; 지방산, 바람직하게는 탄소 원자수가 10 내지 20인 지방산, 예컨대 라우르산, 스테아르산 및 이소스테아르산, 상기 지방산의 염, 예컨대 나트륨 염 및 알루미늄 염, 지방 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 및 실리콘, 예컨대 폴리디메틸실록산 및 치환된 폴리디메틸실록산, 및 반응성 실리콘, 예컨대 메틸히드로실록산 및 이의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 스테아르산 및/또는 이의 염이 특히 바람직하다. 유기 코팅은 임의의 통상적인 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 전형적으로, 금속 옥사이드 입자는 물 중에 분산되고, 50℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 가열된다. 이어서, 지방산은, 예를 들면 분산액에 지방산의 염 (예를 들면, 나트륨 스테아레이트)을 첨가하고 이어서 산을 첨가함으로써 금속 옥사이드 입자에 침착된다. 별법으로, 금속 옥사이드 입자는 유기 용매 중 발수성 물질의 용액과 혼합될 수 있으며, 이어서 용매를 증발시킬 수 있다. 본 발명의 별법의 실시양태에서, 발수성 물질은 소수성 코팅이 동일 계에서 형성되도록 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 동안 이에 직접 첨가될 수 있다. 일반적으로, 입자는 금속 옥사이드 중심 입자에 대해 계산하여 25 중량％ 이하, 적합하게는 5 중량％ 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 11 중량％ 내지 16 중량％, 특히 12 중량％ 내지 15 중량％, 더욱 특히 13 중량％ 내지 14 중량％ 범위의 유기 물질, 바람직하게는 지방산으로 처리된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 금속 옥사이드 입자는 순차적으로 또는 혼합물로서 무기 실리카와 유기 코팅물 모두로 코팅된다. 실리카가 먼저 적용되고, 이어서 유기 코팅물, 바람직하게는 지방산 및/또는 이의 염이 적용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 금속 옥사이드 입자는 (i) 입자의 전체 중량에 대해 70 중량％ 내지 94 중량％, 더 바람직하게는 75 중량％ 내지 87 중량％, 특히 78 중량％ 내지 84 중량％, 더욱 특히 80 중량％ 내지 82 중량％ 범위의 금속 옥사이드, 바람직하게는 이산화티탄; (ii) 입자의 전체 중량에 대해 2 중량％ 내지 12 중량％, 더 바람직하게는 5 중량％ 내지 11 중량％, 특히 7 중량％ 내지 10 중량％, 더욱 특히 8 중량％ 내지 9 중량％ 범위의 실리카 코팅; 및 (iii) 입자의 전체 중량에 대해 4 중량％ 내지 18 중량％, 더 바람직하게는 7 중량％ 내지 15 중량％, 특히 9 중량％ 내지 12 중량％, 더욱 특히 10 중량％ 내지 11 중량％ 범위의 유기 코팅물, 바람직하게는 지방산 및/또는 이의 염을 포함한다.
개별적인 또는 1차 금속 옥사이드 입자는 바람직하게는 형태가 침상형이며, 장축 (최대 치수 또는 길이) 및 단축 (최단 치수 또는 폭)이 있다. 입자의 제3의 축 (또는 깊이)은 바람직하게는 치수가 폭과 대략 동일하다.
1차 금속 옥사이드 입자의 수평균 길이는 적합하게는 50 nm 내지 90 nm, 바람직하게는 55 nm 내지 77 nm, 더 바람직하게는 55 nm 내지 73 nm, 특히 60 nm 내지 70 nm, 더욱 특히 60 내지 65 nm의 범위이다. 입자의 수평균 폭은 적합하게는 5 nm 내지 20 nm, 바람직하게는 8 nm 내지 19 nm, 더 바람직하게는 10 nm 내지 18 nm, 특히 12 nm 내지 17 nm, 더욱 특히 14 nm 내지 16 nm의 범위이다. 1차 이산화티탄 입자는 바람직하게는 평균 종횡비 d1:d2 (여기서, d1 및 d2는 각각 입자의 길이 및 폭임)이 2.0 내지 8.0:1, 더 바람직하게는 3.0 내지 6.5:1, 특히 4.0 내지 6.0:1, 더욱 특히 4.5 대지 5.5:1의 범위이다. 1차 입자의 크기는 전자 현미경을 사용하여 적합하게 측정될 수 있다. 입자의 크기는 투과 전자 현미경을 사용하여 수득되는 사진 이미지에서 선택된 충전제 입자의 길이 및 폭을 측정함으로써 결정될 수 있다.
금속 옥사이드 입자는 적합하게는 평균 결정 크기 (본원에 기재한 바와 같이 X선 회절에 의해 측정됨)가 4 nm 내지 10 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 9 nm, 더 바람직하게는 5.5 nm 내지 8.5 nm, 특히 6 nm 내지 8 nm, 더욱 특히 6.5 nm 내지 7.5 nm의 범위이다.
금속 옥사이드 입자의 결정 크기의 크기 분포는 중요할 수 있으며, 금속 옥사이드 입자의 적합하게는 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 60 중량％ 이상, 더욱 특히 70 중량％ 이상은 결정 크기가 상기 바람직한 평균 결정 크기의 범위들 중 하나 이상의 범위 내이다.
본 발명에 따른 분산액으로 형성되는 경우, 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 미립자 금속 옥사이드의 중앙 부피 입자 직경 (부피％ 대 입자의 직경에 대한 누적 분포 곡선에서 읽은 모든 입자의 부피의 50％에 상응하는 대등 구 직경 - 종종 "D(v,0.5)" 값이라 칭함) (이하에서, 분산 입자 크기라 칭함)은 적합하게는 24 nm 내지 42 nm, 바람직하게는 27 nm 내지 39 nm, 더 바람직하게는 29 nm 내지 37 nm, 특히 31 nm 내지 35 nm, 더욱 특히 32 nm 내지 34 nm의 범위이다.
또한, 분산액 중 금속 옥사이드 입자의 크기 분포는, 예를 들면 필요한 특성을 갖는 썬스크린 제품을 수득함에 있어서 중요한 파라미터일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 적합하게는 10 부피％ 미만의 금속 옥사이드 입자는 부피 직경이 중앙 부피 입자 직경보다 13 nm 초과, 바람직하게는 11 nm 초과, 더 바람직하게는 10 nm 초과, 특히 9 nm 초과, 더욱 특히 8 nm 초과만큼 작다. 또한, 적합하게는 16 부피％ 미만의 금속 옥사이드 입자는 부피 직경이 중앙 부피 입자 직경보다 11 nm 초과, 바람직하게는 9 nm 초과, 더 바람직하게는 8 nm 초과, 특히 7 nm 초과, 더욱 특히 6 nm 초과만큼 작다. 또한, 적합하게는 30 부피％ 미만의 금속 옥사이드 입자는 부피 직경이 중앙 부피 입자 직경보다 7 nm 초과, 바람직하게는 6 nm 초과, 더 바람직하게는 5 nm 초과, 특히 4 nm 초과, 더욱 특히 3 nm 초과만큼 작다.
또한, 적합하게는 90 부피％를 초과하는 금속 옥사이드 입자는 부피 직경이 중앙 부피 입자 직경보다 30 nm 미만, 바람직하게는 27 nm 미만, 더 바람직하게는 25 nm 미만, 특히 23 nm 미만, 더욱 특히 21 nm 미만만큼 크다. 또한, 적합하게는 84 부피％를 초과하는 금속 옥사이드 입자는 부피 직경이 중앙 부피 입자 직경보다 19 nm 미만, 바람직하게는 18 nm 미만, 더 바람직하게는 17 nm 미만, 특히 16 nm 미만, 더욱 특히 15 nm 미만만큼 크다. 또한, 적합하게는 70 부피％를 초과하는 금속 옥사이드 입자는 부피 직경이 중앙 부피 입자 직경보다 8 nm 미만, 바람직하게는 7 nm 미만, 더 바람직하게는 6 nm 미만, 특히 5 nm 미만, 더욱 특히 4 nm 미만만큼 크다.
본원에 기재하는 금속 옥사이드 입자의 분산 입자 크기는 전자 현미경, 쿨터 계수기, 침전 분석 및 정적 또는 동적 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 침전 분석을 기초로 하는 기술이 바람직하다. 중앙 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 백분율을 나타내는 누적 분포 곡선을 그리고, 50 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다. 본원에 기재한 분산액 중 금속 옥사이드 입자의 중앙 입자 부피 직경 및 입자 크기 분포는 브룩해븐(Brookhaven) 입도 분석기를 사용하여 측정된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 금속 옥사이드 입자는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 BET 비표면적이 40 ㎡/g 초과, 더 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 특히 60 ㎡/g 내지 90 ㎡/g, 더욱 특히 65 ㎡/g 내지 75 ㎡/g의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 금속 옥사이드 입자는 투명하며, 적합하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 524 nm에서의 소광 계수 (E524)가 0.4 l/g/cm 내지 1.5 l/g/cm, 바람직하게는 0.6 l/g/cm 내지 1.4 l/g/cm, 더 바람직하게는 0.7 l/g/cm 내지 1.3 l/g/cm, 특히 0.8 l/g/cm 내지 1.2 l/g/cm, 더욱 특히 0.9 l/g/cm 내지 1.1 l/g/cm이다. 또한, 금속 옥사이드 입자는 적합하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 450 nm에서의 소광 계수 (E450)가 0.8 l/g/cm 내지 2.2 l/g/cm, 바람직하게는 1.0 l/g/cm 내지 2.0 l/g/cm, 더 바람직하게는 1.2 l/g/cm 내지 1.8 l/g/cm, 특히 1.3 l/g/cm 내지 1.7 l/g/cm, 더욱 특히 1.4 l/g/cm 내지 1.6 l/g/cm의 범위이다.
금속 옥사이드 입자는 UV 흡수가 효과적이며, 적합하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 360 nm에서의 소광 계수 (E360)가 2 l/g/cm 내지 14 l/g/cm, 바람직하게는 3 l/g/cm 내지 10 l/g/cm, 더 바람직하게는 4 l/g/cm 내지 8 l/g/cm, 특히 5 l/g/cm 내지 7 l/g/cm, 더욱 특히 5.5 l/g/cm 내지 6.5 l/g/cm의 범위이다. 또한, 금속 옥사이드 입자는 적합하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 308 nm에서의 소광 계수 (E308)가 38 l/g/cm 내지 52 l/g/cm, 바람직하게는 40 l/g/cm 내지 50 l/g/cm, 더 바람직하게는 42 l/g/cm 내지 48 l/g/cm, 특히 43 l/g/cm 내지 47 l/g/cm, 더욱 특히 44 l/g/cm 내지 46 l/g/cm의 범위이다.
금속 옥사이드 입자는 적합하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 최대 소광 계수 E(최대)가 55 l/g/cm 내지 75 l/g/cm, 바람직하게는 59 l/g/cm 내지 71 l/g/cm, 더 바람직하게는 61 l/g/cm 내지 69 l/g/cm, 특히 63 l/g/cm 내지 67 l/g/cm, 더욱 특히 64 l/g/cm 내지 66 l/g/cm의 범위이다. 금속 옥사이드 입자는 적합하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 λ(최대)가 265 nm 내지 285 nm, 바람직하게는 269 nm 내지 281 nm, 더 바람직하게는 271 nm 내지 279 nm, 특히 273 nm 내지 277 nm, 더욱 특히 274 nm 내지 276 nm의 범위이다.
금속 옥사이드 입자는 적합하게는 백색도가 감소되며, 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 입자를 함유하는 썬스크린 제품의 백색도의 변화 ΔL은 4 미만, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더 바람직하게는 1.2 내지 2.7, 특히 1.7 내지 2.4의 범위이다. 또한, 입자를 함유하는 썬스크린 제품은 바람직하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 백색도 지수가 100％ 미만, 더 바람직하게는 10％ 내지 80％, 특히 20％ 내지 60％, 더욱 특히 30％ 내지 50％의 범위이다.
본 발명의 특히 놀라운 특징은 금속 옥사이드 입자가 광활성이 현저하게 감소되며 적합하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 광회색화 지수가 5 미만, 바람직하게는 0.05 내지 3, 더 바람직하게는 0.2 내지 2, 특히 0.5 내지 1.5, 더욱 특히 0.7 내지 0.95의 범위인 점이다. 광회색화는 금속 옥사이드 중심 입자상의 코팅층의 품질의 간접 측정값이며, 더 낮은 값은 코팅 피도율이 개선됨 (예컨대, 코팅층의 표면 피도가 더 완전해지고/지거나 두께가 증가되고/되거나 밀도가 더 높아짐)을 나타낸다.
본 발명의 추가의 놀라운 특징은 유기 UV 흡수제와 배합되어 있는 경우 금속 옥사이드 입자의 상용성이 개선된 점 (즉, 황색화가 감소된 점)이다. 금속 옥사이드 입자는 적합하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 황색화 지수가 6 미만, 바람직하게는 0.5 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1.5 내지 3, 더욱 특히 2 내지 2.5의 범위이다.
본 발명에 따른 미립자 금속 옥사이드는 자유 유동 분말의 형태일 수 있다. 본원에 기재한 2차 금속 옥사이드 입자에 필요한 입자 크기를 갖는 분말은 당업계에 공지된 밀링 방법에 의해 제조될 수 있다. 금속 옥사이드의 최종 밀링 단계는 적합하게는 응집이 감소되도록 건식 기체계 조건에서 수행된다. 응집물들 사이에서 및/또는 챔버의 벽에서 다수의 높은 에너지 충돌이 발생하는 제한된 챔버의 고도의 난류 조건으로, 응집된 금속 옥사이드 분말이 연속 주입되는 유체 에너지 밀이 사용될 수 있다. 이어서, 밀링된 분말은 회수를 위해 사이클론 및/또는 백 여과기로 이송된다. 에너지 밀에서 사용되는 유체는 냉각되거나 가열되거나 과열된 건조 스트림인 임의의 기체일 수 있다.
미립자 금속 옥사이드는 임의의 적합한 수성 또는 유기 액체 매질 중의 슬러리, 또는 바람직하게는 액체 분산액으로 형성될 수 있다. 액체 분산액은 진정 분산액이다. 즉, 고체 입자는 응집에 안정하다. 분산액 중 입자는 비교적 균일하게 분산되어 있으며, 정치시 침강에 대해 내성이 있지만, 약간의 침강이 발생하는 경우 입자는 간단한 교반에 의해 쉽게 재분산될 수 있다.
화장용으로 허용된 물질은 액체 매질인 것이 바람직하다. 유용한 유기 매질은 액체 오일, 예컨대 식물성 오일, 예를 들면 지방산 글리세라이드, 지방산 에스테르 및 지방 알코올이다. 바람직한 유기 매질은 실록산 유체, 특히 환형 올리고머 디알킬실록산, 예컨대 시클로메티콘으로 공지된 디메틸실록산의 환형 펜타머이다. 별법의 유체는 유동성이 적합한 디메틸실록산 선형 올리고머 또는 중합체 및 페닐트리스(트리메틸실록시)실란 (또한, 페닐트리메티콘으로 공지됨)을 포함한다.
적합한 유기 매질의 예에는 비극성 물질, 예컨대 C13 -14 이소파라핀, 이소헥사데칸, 파라피눔 리퀴둠 (미네랄 오일), 스쿠알란, 스쿠알렌, 수소화 폴리이소부텐 및 폴리데센; 및 극성 물질, 예컨대 C12 -15 알킬 벤조에이트, 카프릴/카프르 트리글리세라이드, 세테아릴 이소노나노에이트, 에틸헥실 이소스테아레이트, 에틸헥실 팔미테이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 옥틸도데칸올, 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트, PPG-15 스테아릴 에테르, 트리에틸헥실 트리글리세라이드, 디카프릴릴 카르보네이트, 에틸헥실 스테아레이트, 헬리안투스 아누스(helianthus annus) (해바라기) 종자 오일, 이소프로필 팔미테이트 및 옥틸도데실 네오펜타노에이트가 포함된다.
본 발명에 따른 분산액의 특성을 개선하기 위해, 본 발명에 따른 분산액은 분산제를 또한 함유할 수 있다. 분산제는 적합하게는 금속 옥사이드 입자의 전체 중량을 기준으로 1 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 9 중량％ 내지 20 중량％, 특히 11 중량％ 내지 17 중량％, 더욱 특히 13 중량％ 내지 15 중량％의 범위로 존재한다.
적합한 분산제는 치환된 카르복실산, 비누 베이스 및 폴리히드록시산을 포함한다. 전형적으로 분산제는 화학식 X.CO.AR (식 중, A는 2가 다리 연결기이며, R은 1차, 2차 또는 3차 아미노기 또는 산과 이의 염, 또는 4차 암모늄 염기이며, X는 -CO-기와 함께 화학식 HO-R'-COOH의 히드록시 카르복실산으로부터 유도되는 폴리에스테르 사슬의 잔기임)의 것일 수 있다. 전형적인 분산제의 예로는 리시놀레산, 히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산 이외에 소량의 스테아르산 및 팔미트산을 함유하는 수소화 피마자 오일 지방산을 기재로 하는 것이 있다. 히드록시기가 없는 카르복실산과 히드록시카르복실산의 1종 이상의 폴리에스테르 또는 염을 기재로 하는 분산제가 또한 사용될 수 있다. 분자량이 다양한 화합물이 사용될 수 있다.
다른 적합한 분산제는 지방산 알칸올아미드 및 카르복실산의 모노에스테르 및 이의 염이다. 알칸올아미드는 예를 들면 에탄올아민, 프로판올아민 또는 아미노에틸 에탄올아민을 기재로 한다. 별법의 분산제는 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체, 예를 들면 이러한 단량체의 블록 공중합체를 기재로 하는 것이다. 일반적인 형태가 유사한 다른 분산제는 구조 라디칼에 에폭시기가 있는 것, 예컨대 에톡시화 포스페이트 에스테르를 기재로 하는 것이다. 분산제는 상업적으로 초분산제(hyper dispersant)라 지칭되는 것들 중 하나일 수 있다. 폴리히드록시스테아르산이 특히 바람직한 분산제이다.
본 발명의 이점은 분산액의 전체 중량의 35 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더 바람직하게는 45 중량％ 이상, 특히 50 중량％ 이상, 더욱 특히 55 중량％ 이상, 및 일반적으로 60 중량％ 이하의 금속 옥사이드 입자를 함유하는 분산액이 제조될 수 있는 점이다.
본 발명에 따른 금속 옥사이드 입자를 함유하는 조성물, 바람직하게는 썬스크린 제품은 적합하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 햇빛 보호 지수 (SPF)가 10 초과, 바람직하게는 15 초과, 더 바람직하게는 20 초과, 특히 25 초과, 더욱 특히 30 초과, 및 40 이하이다.
본 발명의 금속 옥사이드 입자 및 분산액은 특히 유상액 형태인 썬스크린 조성물을 제조하기 위한 구성성분으로서 유용하다. 조성물은 의도하는 적용에 사용하기에 적합한 통상적인 첨가제, 예컨대 썬스크린에서 사용되는 통상적인 화장용 구성성분을 더 함유할 수 있다. 본원에 정의된 미립자 금속 옥사이드는 본 발명에 따른 썬스크린 제품 중에서 유일한 자외 광선 감쇠물일 수 있지만, 다른 썬스크린 작용제, 예컨대 다른 금속 옥사이드 및/또는 다른 유기 물질이 또한 첨가될 수 있다. 예를 들면, 본원에 정의된 바람직한 이산화티탄 입자는 현재 시판되는 다른 이산화티탄 및/또는 산화아연 썬스크린과 배합되어 사용될 수 있다.
본원에 기재하는 금속 옥사이드 입자 및 분산액은 유기 UV 흡수제, 예컨대 부틸 메톡시디벤조일메탄 (아보벤존), 벤조페논-3 (옥시벤존), 4-메틸벤질리덴 캄포르 (엔자카멘), 벤조페논-4 (술리소벤존), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 (베모트리지놀), 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 디에틸헥실 부트아미도 트리아존, 디나트륨 페닐 디벤즈이미다졸 테트라술포네이트, 드로메트리졸 트리실록산, 에틸헥실 디메틸 PABA (파디메이트 O), 에틸헥실 메톡시신나메이트 (옥티녹세이트), 에틸헥실 살리실레이트 (옥티살레이트), 에틸헥실 트리아존, 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트 (아밀록세이트), 이소프로필 메톡시신나메이트, 멘틸 안트라닐레이트 (메라디메이트), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀 (비속트리졸), 옥토크릴렌, PABA (아미노벤조산), 페닐벤즈이미다졸 술폰산 (엔술리졸), 테레프탈릴리덴 디캄포르 술폰산, 및 이의 혼합물과 배합하여 사용하기에 특히 적합하다. 바람직한 유기 UV 흡수제는 부틸 메톡시디벤조일메탄 및 벤조페논-3, 특히 부틸 메톡시디벤조일메탄이다.
본원에서, 하기 시험 방법을 사용하였다.
1) 금속 옥사이드 입자의 결정 크기 측정
결정 크기를 X선 회절 (XRD) 선 폭 증가로 측정하였다. 회절 패턴은 단색화장치로서 기능하는 Sol-X 에너지 분산 검출기가 구비된 지멘스(Siemens) D5000 회절계에서 Cu Kα선을 사용하여 측정하였다. 스텝 크기 0.02°및 스텝 계수 시간 3초를 사용하여 12 mm 길이의 시편으로부터의 회절을 측정하는데, 프로그래밍 가능한 슬릿을 사용하였다. 22° 및 48° 2θ 사이의 회절 패턴을 루틸의 반사 위치에 상응하는 피크의 세트와 피팅하고, 아나타제가 존재하는 경우 그러한 반사에 상응하는 피크의 세트와 피팅하여, 데이터를 분석하였다. 피팅 과정은 회절 선 형태에서 폭을 증가시키는 기기의 영향을 제거할 수 있었다. 중량평균 평균 결정 크기의 값은 스토크스(Stokes) 및 윌슨(Wilson)의 방법의 원리 (문헌 [B. E. Warren, "X-Ray Diffraction", Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1969, pp 254-257])에 따라 적분폭을 기준으로 루틸 110 반사 (약 27.4° 2θ)에 대해 결정되었다.
2) 분산액 중 금속 옥사이드 입자의 중앙 입자 부피 직경 및 입자 크기 분포
폴리히드록시스테아르산 6.3 g과 C12-C15 알킬 벤조에이트 48.7 g을 혼합하고, 이어서 용액에 금속 옥사이드 45 g을 첨가함으로써 금속 옥사이드 입자의 분산액을 제조하였다. 약 2100 rpm으로 작동하며 분쇄 매체로서 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 밀에, 혼합물을 15분 동안 통과시켰다. 폴리히드록시스테아르산 1 중량％ 함유 이소프로필 미리스테이트와 혼합하여 (입자 크기를 측정하기 전에 희석 분산액의 안정성을 확보하는데 필요함 (따라서, 폴리히드록시스테아르산의 양은 필요에 따라 조정될 수 있음)) 금속 옥사이드 입자의 분산액을 30 g/l 내지 40 g/l로 희석하였다. 원심분리 방식으로 브룩해븐 BI-XDC 입도 분석기에서 희석 샘플을 분석함으로써 중앙 입자 부피 직경 및 입자 크기 분포를 측정하였다.
3) 금속 옥사이드 입자의 BET 비표면적
마이크로메리틱스 플로우소르브(Micromeritics Flowsorb) II 2300을 사용하여 단일 지점 BET 비표면적을 측정하였다.
4) 백색도의 변화 및 백색도 지수
광택이 있는 흑색 카드의 표면에 썬스크린 제형물을 코팅하고, 넘버 2 K 막대를 사용하여 드로윙하여, 습윤 두께가 12 ㎛인 필름을 형성하였다. 필름을 실온에서 10분 동안 건조시키고, 미놀타(Minolta) CR300 비색계를 사용하여 흑색 표면상의 코팅물의 백색도 (LF)를 측정하였다. 백색도의 변화 ΔL는 코팅물의 백색도 (LF) ― 기재의 백색도 (Ls)로 계산하였다. 백색도 지수는 표준 이산화티탄 (100％ 값) (타이카(Tayca) MT100T (타이카사(Tayca Corporation) 제조))에 대한 백색도의 변화 백분율 ΔL이다.
5) 광회색화 지수
0.8 mm 내지 1.25 mm 지르코니아 비드 (ER120SWIDE)가 70％ 충전된 미니모터 밀 (아이거 토랜스(Eiger Torrance) MK M50 VSE TFV)을 사용하여 C12 -15 알킬 벤조에이트 85 g에 금속 옥사이드 분말 15 g을 5000 rpm으로 15분 동안 밀링함으로써 금속 옥사이드 분산액을 제조하였다. 새로 밀링한 분산액을 65 mm × 30 mm × 6 mm 아크릴 셀의 16 mm 직경 × 3 mm 깊이 오목부에 적재하였다. 대기와의 접촉을 제거하기 위해 수정 유리 커버 슬립을 샘플 위에 놓고, 그 위치에 고정쇠로 고정하였다. 회전대에 셀을 12개까지 놓고, 75W UV 광원 (4개의 TL29D16/09N 램프가 있는 필립스(Philips)) HB 171/A)으로부터 12 cm에 위치시키고, 120분 동안 조사할 수 있었다. 표준 백색 타일 (L*이 97.95임)로 미리 보정한 시판 비색계 (미놀타 색도계 CR-300)에 의한 샘플 색 (L*a*b* 값)을 기록하였다. 백색도의 변화 ΔL*은 UV 광선에 노출되기 전의 기재의 백색도 (L* 최초) ― UV 광선에 노출된 후의 기재의 백색도로 계산하였다. 광회색화 지수 ΔL은 L* (최초) ― L* (120분)이다.
6) 황색화 지수
상기 5)에서 제조된 금속 옥사이드 분산액 23.75 g와 부틸 메톡시디벤조일메탄 (아보벤존 (파르솔(Parsol) 1789)) 1.75 g을 완전하게 혼합하였다. 표준 백색 타일 (L*이 97.95임)로 미리 보정한 시판 비색계 (미놀타 색도계 CR-300)를 사용하여 약 1시간 후에 샘플 색 (L*a*b* 값)을 기록하였다. 황색화 지수 Δb*는 b* (금속 옥사이드 ＋ 아보벤존) ― b* (금속 옥사이드 )이다.
7) 햇빛 보호 지수
썬스크린 제형물의 햇빛 보호 지수 (SPF)는 시험관 내에서 문헌 [Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp 127-133, 1989]의 방법을 사용하여 결정되었다.
8) 소광 계수
금속 옥사이드 분산액 0.1 g 샘플을 시클로헥산 100 ml로 희석하였다. 이어서, 상기 희석 샘플을 샘플:시클로헥산 1:19의 비율로 시클로헥산으로 더 희석하였다. 전체 희석 비율은 1:20,000이었다. 이어서, 샘플을 경로 길이가 1 cm인 분광광도계 (퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 2 UV/VIS 분광광도계)에 넣고, UV 및 가시 광선의 흡광도를 측정하였다. 소광 계수는 수학식 A=E.c.l (식 중, A는 흡광도이며, E는 소광 계수 (l/g/cm)이며, c는 농도 (g/l)이며, l은 경로 길이 (cm)임)에서 계산하였다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
산성 용액 중 티탄 옥시디클로라이드 1 몰과 수성 용액 중 NaOH 2 몰을 반응시켰다. 최초 반응 시간 후, 온도를 70℃를 초과하도록 상승시키고, 계속 교반하였다. 수성 NaOH를 첨가하여 반응 혼합물을 중화시키고, 70℃ 미만으로 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 50 ± 2℃로 가열하고, 20％ NaOH를 첨가하여 pH 9를 초과하도록 pH를 조정하였다. TiO2에 대해 SiO2 10.5 중량％가 되도록, 교반 슬러리에 나트륨 실리케이트를 적가하였다. 온도를 75℃로 상승시키고, 염기성 슬러리를 15분 동안 교반하였다. 용액에, 물에 용해된 TiO2에 대해 13.5 중량％의 나트륨 스테아 레이트를 첨가하였다. 슬러리를 15분 동안 평형화시키고, 20％ 염산을 30분에 걸쳐 적가하여 중화시킨 후, 슬러리를 50℃ 미만으로 냉각시켰다. 물 중 100 gdm-3에서의 케이크 전도도가 150 μS 미만이 될 때까지, 부흐너 여과기를 사용하여 슬러리를 여과하였다. 여과 케이크를 110℃에서 16시간 동안 오븐 건조하고, 3250 rpm으로 작동하는 이카 베르케(IKA Werke) 건식 분말 밀로 미세 분말로 분쇄하였다.
폴리히드록시스테아르산 6.3 g과 C12-C15 알킬 벤조에이트 48.7 g을 혼합하고, 이어서 상기 제조한 예비 건조된 코팅된 이산화티탄 분말 45 g을 혼합물에 첨가하여 분산액을 제조하였다. 1500 rpm으로 작동하며 분쇄 매체로서 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 밀에 혼합물을 15분 동안 통과시켰다.
분산액에 대해 본원에 기재하는 시험 절차를 수행하였으며, 이산화티탄은 다음 특성을 나타냈다.
i) 소광 계수
E524 E450 E308 E360 E(최대) λ(최대)
1.0 1.5 45.0 6.0 65.0 275
ii) 광회색화 지수 = 0.8
iii) 황색화 지수 = 2.7
실시예 2
실시예 1에서 제조된 이산화티탄 분산액을 다음 조성을 갖는 유중수 썬스크린 유상액을 제조하는데 사용하였다.
상 A ％w/w
아르라셀(ARLACEL™) P135 (유니케마(Uniqema) 제조) 2.0
아르라몰(ARLAMOL™) HD (유니케마 제조) 5.0
DC 245 5.6
아르라몰™ E (유니케마 제조) 2.4
호호바 오일 3.5
칸델릴라(Candelilla) 왁스 1.0
마그네슘 스테아레이트 0.7
아보벤존 2.0
디나트륨 EDTA 0.1
이산화티탄 분산액 11.1
상 B
게르마벤(Germaben) II 1.0
물, 순수함 59.5
글리세린 BP 4.0
MgSO4·7H2O 0.7
상 A의 구성성분을 함께 혼합하고, 70℃ 내지 80℃로 가열하였다. 상 B를 함께 혼합하고, 70℃ 내지 80℃로 가열하고, 400 rpm으로 상 A와 혼합하였다. 12,000 rpm으로 작동하는 울트라 투락스(Ultra Turrax)를 사용하여, 생성된 혼합물을 2분 동안 균질화시켰다. 마지막으로, 혼합물을 강하게 교반하면서 실온으로 냉각시켰다.
제형물을 안정화시키고, 표준 백색 타일 (L*이 97.95임)로 미리 보정한 시판 비색계 (미놀타 색도계 CR-300)에 의한 샘플 색 (L*a*b* 값)을 기록하였다. 제형물의 황색화를 L*a*b* 색 범위에 따른 b*로서 취하였으며, b* 값은 3.1이었다.
실시예 3
제형물이 2％ 아보벤존 대신에 2％ 벤조페논-3을 함유하는 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하였다. b* 값은 3.5였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 이산화티탄 분산액을 다음 조성을 갖는 수중유 썬스크린 유상액을 제조하는데 사용하였다.
상 A ％w/w
아르라셀™ 165 (유니케마 제조) 6.0
스판(SPAN™) 60 (유니케마 제조) 0.5
트윈(TWEEN™) 60V (유니케마 제조) 2.7
스테아릴 알코올 1.0
경량 미네랄 오일 8.0
스위트 아몬드 오일 2.0
DC 200 유체 (350 cs) 2.0
에스톨(ESTOL™) 1543 (유니케마 제조) 2.0
아보벤존 2.0
디나트륨 EDTA 0.1
안타론(Antaron) V-220 1.0
상 B
이산화티탄 분산액 11.1
상 C
물, 순수함 56.5
켈트롤(Keltrol) RD 0.1
프로필렌 글리콜 4.0
상 D
페노닙(Phenonip) 1.0
물 중에 케트롤을 분산시키고, 완전하게 분산되었을 때 프로필렌 글리콜을 첨가하여, 상 C를 제조하였다. 상 C를 70℃로 가열하였다. 상 A의 구성성분을 함께 혼합하고, 70℃로 가열하였다. 상 A에 상 B를 손으로 교반하면서 첨가하였다. 8,000 rpm으로 작동하는 울트라 투락스로, 생성된 혼합물을 2분 동안 균질화시켰다. 이어서, 상 C에 혼합물을 균질화하면서 (울트라 투락스, 8,000 rpm) 첨가하였다. 추가의 2분 동안 계속 혼합하였다 (울트라 투락스, 12,000 rpm). 혼합물을 온화하게 교반하면서 냉각시켰다. 약 45℃의 실온에서 상 D를 첨가하였다.
제형물의 황색화를 실시예 2에 기재한 바와 같이 측정하였으며, b* 값은 1.6이었다.
상기 실시예는 본 발명에 따른 미립자 금속 옥사이드, 분산액 및 썬스크린 제품의 개선된 특성을 예시하였다.

Claims (16)

  1. 중앙 부피 입자 직경이 24 nm 내지 42 nm의 범위이며 광회색화 지수가 0.05 내지 3의 범위인 미립자 금속 옥사이드.
  2. 제1항에 있어서, 금속 옥사이드 입자의 광회색화 지수가 0.2 내지 2의 범위인 금속 옥사이드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 옥사이드 입자의 황색화 지수가 6 미만인 금속 옥사이드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 옥사이드 입자의 황색화 지수가 0.5 내지 5의 범위인 금속 옥사이드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 옥사이드 입자의 524 nm에서의 소광 계수가 0.4 l/g/cm 내지 1.5 l/g/cm의 범위인 금속 옥사이드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 옥사이드 입자의 360 nm에서의 소광 계수가 2 l/g/cm 내지 14 l/g/cm의 범위인 금속 옥사이드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 옥사이드 입자의 308 nm에서의 소광 계수가 38 l/g/cm 내지 52 l/g/cm의 범위인 금속 옥사이드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 옥사이드 입자가, (i) 0.7 l/g/cm 내지 1.3 l/g/cm 범위의 524 nm에서의 소광 계수, (ii) 1.2 l/g/cm 내지 1.8 l/g/cm 범위의 450 nm에서의 소광 계수, (iii) 4 l/g/cm 내지 8 l/g/cm 범위의 360 nm에서의 소광 계수, (iv) 42 l/g/cm 내지 48 l/g/cm 범위의 308 nm에서의 소광 계수, (v) 61 l/g/cm 내지 69 l/g/cm 범위의 최대 소광 계수, 및/또는 (vi) 271 nm 내지 279 nm 범위의 λ(최대) 중 적어도 하나를 갖는 금속 옥사이드.
  9. 중앙 부피 입자 직경이 24 nm 내지 42 nm의 범위이며 황색화 지수가 6 미만인 미립자 금속 옥사이드.
  10. 제9항에 있어서, 금속 옥사이드 입자의 황색화 지수가 0.5 내지 5의 범위인 금속 옥사이드.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 금속 옥사이드 입자의 광회색화 지수가 5 미만인 금속 옥사이드.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 금속 옥사이드 입자를 포함하는 분 산액.
  13. 524 nm에서의 소광 계수가 0.4 l/g/cm 내지 1.5 l/g/cm의 범위이며 광회색화 지수가 0.05 내지 3의 범위이며 황색화 지수가 6 미만인 금속 옥사이드 입자를 포함하는 분산액.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 금속 옥사이드 입자 및/또는 제12항 또는 제13항에 따른 분산액을 포함하는 썬스크린 제품.
  15. 광활성이 감소된 썬스크린을 제조하기 위한, 중앙 부피 입자 직경이 24 nm 내지 42 nm의 범위이며 광회색화 지수가 0.05 내지 3의 범위인 금속 옥사이드 입자의 용도.
  16. 유기 UV 흡수제를 포함하는 투명한 썬스크린의 제조에서의, 중앙 부피 입자 직경이 24 nm 내지 42 nm의 범위이며 황색화 지수가 6 미만인 금속 옥사이드의 입자를 포함하는 분산액의 용도.
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