JP4157039B2

JP4157039B2 - 金属酸化物組成物

Info

Publication number: JP4157039B2
Application number: JP2003543564A
Authority: JP
Inventors: マーガレットケッセル，ローナ
Original assignee: クローダインターナショナルパブリックリミティドカンパニー
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: EP1443894B1; AU2002349106B2; US8137659B2; US20080044483A1; ATE498387T1; GB0127325D0; JP2005515178A; MXPA04004632A; ZA200403738B; DE60239214D1; RU2307854C2; KR100948753B1; ES2360043T3; BR0214123A; PL370090A1; CN100464729C; RU2004117859A; WO2003041677A3; EP1443894A2; CN1610537A

Description

本発明は、金属酸化物の疎水性粒子および非イオン性界面活性剤を含んでなる組成物、水性分散物の形態のそのような組成物に関し、特に、サンスクリーンにおけるそのような組成物の使用に関する。

二酸化チタン、酸化亜鉛および鉄酸化物のようなバックグランド金属酸化物は、サンスクリーン、プラスチックフィルムおよび樹脂等の用途における紫外線の減衰剤として用いられている。紫外線と皮膚ガンとの間の関係の認識性の高まりのために、日用スキンケア製品および化粧製品における紫外線防止の要求が高まってきた。残念なことに、現行市販されている金属酸化物製品、例えば、二酸化チタン等は十分に透明でなく、皮膚に使用するときに受け入れられない白化作用を有する場合がある。透明性、白化の減少を示し、広いスペクトルの紫外光防止を提供する形態の金属酸化物にニーズがある。

水性媒体において前述の特性の実現に関与する特定の問題が存在する。

従来技術の考察
英国特許出願公開第2226018号はアクリル分散剤を含有する粒状針状二酸化チタンの水性分散物に向けられている。

特開平07-247119号は、非イオン性界面活性剤を含有する疎水性二酸化チタンの水性分散物を開示する。この二酸化チタンの平均的な一次粒子の径は10〜100nmである。

驚くことに我々は前述の問題点の少なくとも１つを克服するか非常に減少させた改良された金属酸化物組成物を見出した。

したがって、本発明は、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および金属酸化物の疎水性粒子を含んでなる組成物であって、１次粒子の平均長が50〜90nmの範囲にあり、１次粒子の平均幅が5〜20nmの範囲にあり、そして２次粒子の中央値粒子体積直径が45nm未満である組成物を提供する。

また、本発明は、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および金属酸化物の疎水性粒子を含んでなる水性分散物の形態の組成物であって、１次粒子の平均長が50〜90nmの範囲にあり、１次粒子の平均幅が5〜20nmの範囲にあり、そして２次粒子の中央値粒子体積直径が45nm未満である組成物を提供する。

本発明はさらに、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および524nm(E₅₂₄)のところの吸光係数が2.0 l/g/cm未満、450nm(E₄₅₀)のところの吸光係数が3.0 l/g/cm未満、360nm(E₃₆₀)のところの吸光係数が3 l/g/cm超、308nm(E₃₀₈)のところの吸光係数が30 l/g/cm超、最大吸光係数E(max)が45 l/g/cm超およびλ(max)が260〜290nmの範囲にある金属酸化物の疎水性粒子を含んでなる組成物を提供する。

本発明はさらに、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および金属酸化物の疎水性粒子を含んでなる組成物であって、１次粒子の平均長が50〜90nmの範囲にあり、１次粒子の平均幅が5〜20nmの範囲にあり、そして２次粒子の中央値粒子体積直径が45nm未満である組成物をから生成されるサンスクリーン製品の形態の組成物を提供する。

本発明はさらに、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および金属酸化物の疎水性粒子を含んでなる組成物であって、１次粒子の平均長が50〜90nmの範囲にあり、１次粒子の平均幅が5〜20nmの範囲にあり、そして２次粒子の中央値粒子体積直径が45nm未満である組成物の、低下した白色度を有するサンスクリーンの製造における用途を提供する。

好ましくは、本発明に用いられる金属酸化物は、チタンの酸化物を含み、最も好ましくは、この金属酸化物は二酸化チタンである。

好ましい、二酸化チタン粒子は、アナターゼ型および／またはルチル型結晶形態を含む。特に好ましい二酸化チタンは、主としてルチル型を含み、より好ましくは、60重量%超、特に、70重量%超およびとりわけ80重量%超のルチル型を含む。粒子中の二酸化チタンは、好ましくは、0.01重量%〜5重量%、より好ましくは0.1重量%〜2重量%、および特に0.2重量%〜0.5重量%の範囲のアナターゼ型を含む。さらに、粒子中の二酸化チタンは、好ましくは40重量%未満、より好ましくは30重量%未満、そして特に25重量%の非晶質二酸化チタンを含む。原粒子は、塩化物法等の標準的な手順によるか、または硫酸塩法、または適当なチタン化合物（酸二塩化チタンまたは有機もしくは無機チタン酸塩）の加水分解、または被酸化性チタン化合物の酸化（例えば、蒸気状態）によって調製することができる。この二酸化チタン粒子は、好ましくは、チタン化合物、特に酸二塩化チタンの加水分解によって調製される。

本発明に用いられる金属酸化物の粒子は疎水性である。金属酸化物の疎水性度を金属酸化物粉末の円盤を加圧し、その上に置かれた水滴の接触角を当該技術分野で公知の標準的な技法によって測定することにより決定することができる。疎水性金属酸化物の接触角は好ましくは50°超である。

疎水性にするために、金属酸化物粒子を被覆することが好ましい。好適なコーティング材料は、撥水性の、好ましくは有機物であり、脂肪酸、好ましくは0〜20個の炭素原子を含む脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸およびイソステアリン酸、上述の脂肪酸の塩類、例えば、ナトリウム塩およびアルミニウム塩、脂肪酸アルコール類、例えば、ステアリルアルコール、シリコーン類、例えば、ポリジメチルシロキサンおよび置換されたポリシジメチルシロキサン、ならびに反応性シリコーン類、例えば、メチルヒドロシロキサンならびにそれらのポリマー類およびコポリマー類が含まれる。ステアリン酸および／またはそれらの塩が特に好ましい。通常の方法を使って、有機物コーティングを適用してもよい。典型的には、金属酸化物粒子を、水に分散し、50℃〜80℃の範囲の温度に加熱する。脂肪酸を、例えば、その後、この脂肪酸（例えば、ステアリン酸ナトリウム）の塩類をこの分散物に添加し、その後酸を添加することによって、金属酸化物粒子上に付着させる。あるいは、金属酸化物粒子を有機溶剤中で撥水性材料の溶液と混合し、その後その溶剤を蒸発させてもよい。本発明の別の態様では、撥水性コーティングをその場で形成するように、本発明にしたがう組成物に撥水性材料を、その調製時に直接加えることができる。一般的に、金属酸化物コア粒子に対して計算して、有機材料（脂肪酸が好ましい）を、最大25重量%、より好ましくは3重量%〜20重量%、とりわけ10重量%〜15重量%の範囲で用いて処理する。

また、金属酸化物の粒子は無機コーティングを有することもできる。例えば、二酸化チタン等の金属酸化物粒子を、英国特許出願公開公報第2205088号（参照することにより、その内容を当該明細書に組み入れる）に開示されているように、アルミナおよびシリカ等の他の元素の酸化物、例えば、アルミニウム、ジルコニウムもしくはシリコンの酸化物またはそれらの混合物で被覆してもよい。無機コーティングの好ましい量は、金属酸化物コア粒子に対して計算して、2重量%〜25重量%、より好ましくは、4重量%〜20重量%、特に6重量%〜15重量%、そしてとりわけ、8重量%〜12重量%の範囲である。当該技術分野で公知の技法を用いて無機コーティングを適用することができる。典型的な方法は、その酸化物がコーティングを形成する無機元素の可溶塩の存在下で金属酸化物粒子に水性分散物を生成することを含む。この分散物は通常、酸性または塩基性であり、選択される塩の性質により、適当に、酸またはアルカリを添加することによってこの分散物のｐＨを調製して、無機酸化物の析出を行う。

本発明の好ましい態様では、金属酸化物粒子を無機および有機コーティングの両方で、逐次的にまたは混合物として被覆する。無機コーティング、好ましくはアルミナを最初に適用し、次いで有機コーティング、好ましくは脂肪酸および／またはその塩を適用すことが好ましい。したがって、本発明での使用の場合、好ましい金属酸化物粒子は、(i)当該粒子の総量に対して、60重量%〜98重量%、より好ましくは65重量%〜95重量%、特に70重量%〜80重量%、そしてとりわけ72重量%〜78重量%の範囲の金属酸化物、好ましくは二酸化チタン、(ii)当該粒子の総量に対して、0.5重量%〜15重量%、より好ましくは2重量%〜12重量%、特に5重量%〜10重量%、そしてとりわけ6重量%〜9重量%の範囲の無機コーティング、好ましくはアルミナならびに、(iii)当該粒子の総量に対して、1重量%〜21重量%、より好ましくは4重量%〜18重量%、特に7重量%〜15重量%、そしてとりわけ9重量%〜12重量%の範囲の有機コーティング、好ましくは脂肪酸および／またはその塩を含んでなる。そのような金属酸化物粒子は、光安定性および分散性の両方が驚くほど改善される。

個々の金属酸化物粒子または１次金属酸化物粒子は、好ましくは、形状が針状であり、長軸（最大寸法または長さ）および単軸（最小寸法または幅）を有する。この粒子の第三の軸（または奥行き）は好ましくはおおよそ幅の寸法と同じである。１次粒子の大きさを電子顕微鏡を用いて適当に測定することができる。粒子の大きさを透過電子顕微鏡を用いて得られた写真画像から選択されるフィラー粒子の長さと幅を測定することによって決定することができる。平均体積は、本明細書で説明するように、少なくとも300個の粒子を測定して決定することができる。

１次金属酸化物粒子の数による平均長さは、50〜90nm、好ましくは55〜77nm、より好ましくは55〜73nm、特に60〜70nm、そしてとりわけ60〜65nmの範囲である。当該粒子に数による平均幅は、5〜20nm、好ましくは8〜19nm、より好ましくは10〜18nm、特に12〜17nm、そしてとりわけ14〜16nmの範囲である。

１次金属酸化物粒子のサイズ分布もまた、最終製品、例えば、当該金属酸化物を含むサンスクリーン製品に大きな影響を与えることができる。本発明の好ましい態様では、粒子の数の、好適に、少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも60%、特に少なくとも70%、そしてとりわけ少なくとも80%が、所定の平均長の上述の好ましい範囲の長さを有する。さらに、粒子の数の、好適に、少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも60%、特に少なくとも70%、そしてとりわけ少なくとも80%が、所定の平均幅の上述の好ましい範囲の幅を有する。

好適には、１次金属酸化物粒子は、2.0〜8.0：1、好ましくは3.0〜6.5：1、より好ましくは4.0〜6.0：1、特に4.5〜5.5：1、そしてとりわけ4.5〜5.0：1の範囲内の平均アスペクト比ｄ₁：ｄ₂（ここで、ｄ₁およびｄ₂はそれぞれ、粒子の長さおよび幅である）を有する。

好適には、１次金属酸化物粒子は、20〜35nm、好ましくは23〜33nm、より好ましくは25〜31nm、特に25〜28nm、そしてとりわけ25〜26nmの範囲に、本明細書に記載したように測定される、中央値体積粒子径（粒子の体積％対直径に関する累積分布曲線上で読み取った、総粒子の体積の50%に対応する等価球直径、D(v、0.5)値と呼ぶことが多い）を有する。

本発明の一つの態様では、１次金属酸化物粒子は凝集して、複数の金属酸化物１次粒子を含む２次粒子のクラスタまたは凝集物を形成する。１次金属酸化物粒子の凝集プロセスは、金属酸化物の実際の合成時および／またはその後の処理時に実施することができる。本発明にしたがう２次粒子中にある１次金属酸化物粒子の平均数は、好適に、1〜10個、好ましくは1.05〜8個、より好ましくは1.1〜5個、特に1.3〜3個、そしてとりわけ1.4〜2.0個の範囲である。したがって、統計的に少なくとも２次粒子のいくつかは、１次粒子を１個だけ含有する場合がある。すなわち、いくつかの１次粒子はまた２次粒子でもある。用語「２次粒子」は、本明細書で記載するような特定の技法を用いて得られた粒径結果に関する標識として一部用いる。

本発明に用いられる粒子状金属酸化物は、本明細書に記載したように測定して、45nm未満、好適には40nm未満、好ましくは36nm未満、より好ましくは22〜30nmの範囲、特に24〜30nm、そしてとりわけ24〜27nmの範囲に２次粒子（粒子の体積％対直径に関する累積分布曲線上で読み取った、総粒子の体積の50%に対応する等価球直径、D(v、0.5)値と呼ぶことが多い）の中央値体積粒子径を有する。

２次金属酸化物粒子のサイズ分布もまた、要求される特性を有する、例えばサンスクリーン製品得るのに重要なパラメータとなることができる。この金属酸化物粒子は好適には、16nm未満、好ましくは20nm未満、より好ましくは22nm未満、特に24nm未満、そしてとりわけ25nm未満の体積直径を有する粒子が16体積%以下である。さらに、この金属酸化物粒子は好適には、50nm未満、好ましくは40nm未満、より好ましくは35nm未満、特に30nm未満、そしてとりわけ28nm未満の体積直径を有する粒子が84体積%を超える。

２次金属酸化物粒子がいずれも150nmを超える実際の粒径を有しないのが好ましい。150nmのサイズを超える粒子は、当該技術分野で公知の粉砕プロセスで除くことができる。しかし、粉砕操作によって選択したサイズを超える全ての粒子を取り除くことに常に成功するとは限らない。したがって、現実には粒子の95体積%、好ましくは99体積%のサイズが150nmを超えない方がよい。

本明細書に記載した２次金属酸化物粒子の粒径を、電子顕微鏡、クールター計数器、沈降分析、および静的または動的光散乱によって測定することができる。沈降分析に基づく技法が好ましい。選択された粒径より下の粒子容積のパーセンテージを表す累積分布曲線をプロットし、５０番目の百分位数を測定することにより、中央値粒径を決定することができる。２次金属酸化物中央値粒子体積直径を、本明細書に記載するようにブルックヘイブン粒度分析器を用いて好適に測定することができる。

本発明の特に好ましい態様では、金属酸化物粒子は、本明細書に記載するように測定した、40m²/g超、より好ましくは50m²/g〜100m²/g、特に60m²/g〜90m²/g、そしてとりわけ65m²/g〜75m²/gの範囲のBET比表面積を有する。

本発明に用いられる金属酸化物粒子は、本明細書に記載するように測定した524nm(E₅₂₄)のところで、2.0未満、より好適には1.5未満、好ましくは1.2未満、より好ましくは0.1〜1.0、特に0.2〜0.9、そしてとりわけ0.3〜0.7l/g/cmの範囲の吸光係数を好適に有する改善された透明度を示す。さらに、この金属酸化物粒子は、本明細書に記載するように測定した450nm(E₄₅₀)のところで、3.0未満、好ましくは0.1〜2.0、より好ましくは0.3〜1.7、特に0.5〜1.5、そしてとりわけ0.7〜1.0 l/g/cmの範囲の吸光係数を好適に有する。

この金属酸化物粒子は有効なＵＶ吸収を示し、好適には、本明細書に記載するように測定した360nm(E₃₆₀)のところで、3超、好ましくは4超、より好ましくは5〜10、特に5.5〜8、そしてとりわけ6〜7.5 l/g/cmの範囲の吸光係数を有する。またこの金属酸化物粒子は、好適には、本明細書に記載するように測定した308nm(E₃₀₈)のところで、30超、好ましくは35〜65、より好ましくは40〜60、特に45〜55、そしてとりわけ46〜50 l/g/cmの範囲の吸光係数を有する。

この金属酸化物粒子は、好適には、本明細書に記載するように測定した45超、好ましくは50〜80、より好ましくは55〜75、特に60〜70、そしてとりわけ65〜70 l/g/cmの範囲の最大吸光係数E(max)を有する。この金属酸化物粒子は、好適には、本明細書に記載するように測定した260〜290nm、好ましくは265〜285nm、より好ましくは268〜282nm、特に270〜280nm、そしてとりわけ275〜280nmの範囲のλ(max)を有する。

この金属酸化物粒子は、好適に、この粒子を含有する組成物（好ましくはサンスクリーン製品）の、本明細書に記載するように測定した3未満、より好ましくは0.5〜2.5、そして特に1.0〜2.0の範囲の白色度の変化ΔＬを有する低下した白色度を示す。さらに、この粒子を含有する組成物（好ましくはサンスクリーン製品）は、本明細書に記載するように測定した100%未満、より好ましくは10%〜80%、特に20%〜60%、そしてとりわけ30%〜50%の範囲の白色度指数を有する。

好適には、この金属酸化物粒子は、好適には、本明細書に記載するように測定した15未満、より好ましくは1〜10、特に2〜7、そしてとりわけ3〜5の範囲のフォトグレイ指数を有する好ましくは低下したフォトグレイを有する。

ここで規定するこの金属酸化物粒子を含有する組成物（好ましくは、サンスクリーン製品）は、本明細書に記載するように測定した10超、好ましくは15超、より好ましくは20超、特に25超、そしてとりわけ30超そして最大40のサンプロテクションファクタ(SPF)を有する。

好ましい態様では、本発明に用いられる非イオン性界面活性剤は、3超、5〜20、好ましくは7〜18、より好ましくは9〜16、特に11〜14、そしてとりわけ12〜13の範囲のHLB(親水親油バランス)値を有する。この非イオン性界面活性剤の分子量（数平均）は、好適には、150〜2000、好ましくは200〜1500、より好ましくは250〜800、特に300〜600、そしてとりわけ350〜450の範囲である。

好適な材料には、アルコキシレート界面活性剤、および脂肪酸エステル、エーテル、ヘミアセタールまたはポリヒドロキシル化合物もしくはポリヒドロキシル化合物の残基でＮ置換された脂肪酸アミドのアセタール等の天然材料から誘導することができる界面活性剤が含まれる。

用語「アルコキシレート界面活性剤」とは、疎水性物質（通常、非ドロカルビル基）が、反応性水素原子を通常有する連結基の残基を介してアルキレンオキシド残基のオリゴマー鎖またはポリマー鎖に結合されている化合物をいう。ヒドロカルビル基は、一般的に、鎖、必要に応じて分枝鎖、好ましくはアルキル鎖、好適には5個〜54個、好ましくは6個〜36個、より好ましくは7個〜20個、特に8個〜15個、そしてとりわけ9個〜11個の範囲の炭素原子を有するアルキル鎖である。連結基は、酸素原子(ヒドロキシル残基)；カルボキシル基(脂肪酸またはエステル残基)；アミノ基(アミン基残基)；またはカルボキシアミド(カルボキシルアミド残基)となることができる。アルキレンオキシド残基は、典型的に、エチレンオキシド(C₂H₄O)もしくはプロピレンオキシド(C₃H₆O)の残基またはエチレン残基とプロピレンオキシド残基との組合せである。組合せを用いる場合、エチレンオキシド残基の割合は、好ましくは少なくとも約50モル%、そしてより好ましくは少なくとも75モル%であり、残りはプロピレンオキシド残基である。本発明の特に好ましい態様では、実質的に全ての残基はエチレンオキシド残基である。界面活性剤分子中のアルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド）残基の数は、好適には、100個未満、好ましくは2個〜50個、より好ましくは3個〜25個、特に4個〜15個、そしてとりわけ5個〜8個の範囲である。

アルコキシレート界面活性剤の好適な例には、式(Ia)：R¹-O-(AO)_n-Hのアルコキシレート；式(Ib)：R¹-COO-(AO)_n-R²(＋副生物)の脂肪酸アルコキシレート；脂肪族アミンアルコキシレート式(Ic)：R¹NR³-(AO)_n-Hの脂肪族アミンアルコキシレート；または脂肪族アミドアルコキシレート式(Id)；R¹NR³-(AO)_n-Hの脂肪族アミドアルコキシレートが含まれる。ここで、R¹は独立に好ましくは、C₆〜C₂₀、より好ましくはC₇〜C₁₅、特にC₈〜C₁₂、そしてとりわけC₉〜C₁₁のヒドロカルビル（必要に応じて分枝鎖となる）好ましくはアルキル基；R²は、水素原子またはC₁〜C₆アルキル基；そして各R³は独立に、C₁〜C₆アルキル基または基(AO)_n-Hであり；各AOは独立にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド基であり；そして分子中の添え字ｎの合計は好ましくは2〜25、より好ましくは3〜15、特に4〜10、そしてとりわけ5〜7の範囲である。アルキルフェニルエトキシレートも用いることができるが、しかし、これらは今では他の理由のために人的保護および化粧製品において一般的に望ましくなく、本発明では通常用いない。本発明の特に好ましい態様では、非イオン性界面活性剤は、上述したような少なくとも１種のアルコキシレートを含む。

非イオン性界面活性剤を、天然材料、特に野菜、ソース材料から誘導することができる。好適な材料には、脂肪酸エステル、エーテル、ヘミアセタールもしくはポリヒドロキシル化合物のアセタールまたはポリヒドロキシル化合物の残基でＮ置換された脂肪酸アミド、とりわけサッカリド脂肪酸エステル、およびポリサッカリドスタビライザが含まれる。アルキレンオキシドを用いて製造された製品を用いることを全くしないで、本発明にしたがう組成物を生成することができ、したがって、「天然」の生物学的ソース、特に、野菜源材料から完全に誘導される界面活性剤系を用いることが可能である。

特に有用なポリヒドロキシル化合物のエステル類には、サッカリドエステル類、特に脂肪酸および糖類、とりわけスクロース、フルクトース、および／またはグルコースのモノエステル類が含まれる。市販の糖エステル類は通常、モノエステル、高級エステ類そしてときにはフリー出発原料（糖類）を含有する混合物である。本発明では、モノエステルを相対的に高率で有する糖エステル類を用いることが望ましい。使用される典型的な糖エステルは、少なくとも50%、より一般的に少なくとも60%そして望ましくは少なくとも65%のモノエステルの含有率を有する。スクロースエステル類が特に好ましい。そのような糖エステル類は、相対的に親水性の界面活性剤であり、サッカリド残基上のヒドロキシル基（通常１つだけ）が、典型的にC₁〜C₄アルキル基、例えば、メチル基でエーテル化されているあまり親水性でない変異体を用いることができる。望ましい糖エステル類は式(IIa)：R¹COO-(G)_aとなることができ、ここで、R¹はアルコキシレート界面活性剤のところでの定義と同じであり；各Gは独立にサッカリド残基、特にグルコース、マンノースまたはフルクトース残基であり、そしてａは、好ましくは1〜約5、より好ましくは約2であり、そして特に、残基(G)_aは、スクロースまたはグルコースの残基である。

ポリヒドロキシル化合物の他のエステル類には、脂肪酸（好ましくは、炭素原子8〜24個、より好ましくは12〜22個、特に16〜20個を有する脂肪酸）とポリオール（特に、グリセロール、またはポリグリセロール、またはソルビタン等の無水サッカリド）とのエステル類が含まれる。一般的に、これらの材料をモノエステルとして主として用いることも望ましい。これらの例には、グリセロールモノラウレート、トリグリセロールモノステアレートおよび相対的により疎水性の界面活性剤の中でのグリセーロールモノステアレートならびにソルビタンモノオレアート、ステアレートまたはラウレートが含まれる。好適なそのようなエステル類は、エステル類は、式(IIb)：R¹-COO-R⁴となることができ、ここで、R¹は、好ましくはアルコキシレート界面活性剤の場合の定義と同じであり、R⁴は、ポリヒドロキシヒドロカルビル基、特に、炭素原子3〜10個およびヒドロキシル基2〜6個有するアルキル基またはアルキルエーテル基である。そのような材料を他と、例えばエステル界面活性剤と組合せて、Goldschmidtから商品名Tego Care 450で販売されている（公称）ポリグリセロールステアレートとメチルグルコシドステアレートとの配合物のように用いることができる。

他のエステル界面活性剤には、ヒドロキシカルボン酸の脂肪酸エステル類、特に、脂肪酸グリセリド（特にモノおよびジグリセリド）とポリヒドロキシカルボン酸類とのエステル交換の生成物が含まれる。これらの生成物は通常、エステル類として説明されるが、典型的には、出発原料とエステル交換生成物との混合物である（特に、脂肪酸残基がヒドロキシカルボン酸上のヒドロキシ基とエステル化される場合）。これらの生成物では、脂肪酸は好ましくは、8〜24個、より好ましくは12〜22個、特に16〜20個の範囲の炭素原子を有し、そしてヒドロキシカルボン酸は、特にクエン酸である。

糖類から誘導される他のタイプの界面活性剤は、ヒドロカルビルとして通常知られている、特にアルキル、ポリサッカリド類(より好適にはオリゴサッカリド類)、および特に式(IIc)：R¹-O-(G)_a( ここで、R¹は、好ましくはアルコキシレート界面活性剤の場合に定義したものと同じであり；各Gは独立にサッカリド残基、好ましくはグルコース残基であり、そしてａは、1〜約5、好ましくは約1.3〜約2.5）の材料である。

さらなるタイプは、Ｎ置換基がポリヒドロキシル化合物の残基、通常はグルコース基等のサッカリド残基であるＮ置換された脂肪酸アミドである。このタイプの界面活性剤には、式(IId)：R¹CO-NR⁵R⁶（ここで、R¹は、好ましくはアルコキシレート界面活性剤の場合に定義したものと同じであり；R⁵は、水素原子、C₁〜C₆アルキル基または式R⁶の基；そしてR⁶は、ポリヒドロキシルヒドロカルビル基、好ましくは、3〜10個の範囲の炭素原子および2〜6個のヒドロキシル基を含む基であり、典型的にはグルコシル残基である）の材料が含まれる。

本発明にしたがう組成物中に存在する非イオン性界面活性剤の濃度は、好適には、金属酸化物粒子の重量に対して計算して、1重量%〜100重量%、好ましくは5重量%〜50重量%、より好ましくは10重量%〜30重量%、特に13重量%〜25重量%、そしてとりわけ15重量%〜20重量%の範囲である。

本発明の好ましい態様では、上述の範囲内のHLBを有する本明細書に関する２種以上の非イオン性界面活性剤の組合せを用いる。好適には分子量（数平均）が、好ましくは、50〜1500、より好ましくは100〜1000、特に250〜700、そしてとりわけ350〜450の量だけ異なるそのような２種の界面活性剤の混合物を用いる。この組成物中の２つの界面活性剤の重量比は、好ましくは、0.2〜5：1、より好ましくは0.5〜2：1、特に0.75〜1.3：1、そしてとりわけ0.9〜1.1：1の範囲である。そのような界面活性剤は両方とも好ましくは本明細書に記載するようなアルコールアルコキシレートであり、組成物中の界面活性剤の総量は好ましくは上述の非イオン性界面活性剤の場合の範囲内である。

本発明の別の好ましい態様では、２種以上の非イオン性界面活性剤を用い、好ましくは少なくとも一方が相対的に親水性界面活性剤（即ち、9以上のHLB値を有する）であり、そして少なくとも一方は相対的に疎水性界面活性剤（即ち、9未満のHLB値を有する）である。親水性界面活性剤は好適には、本明細書で記載した非イオン性界面活性剤の少なくとも１種であり、好ましくはアルコールアルコキシレートである。この親水性界面活性剤は、好ましくは、9.5〜15、より好ましくは11〜14、特に11.5〜13.5、そしてとりわけ12〜13の範囲内のHLB値を有する。

疎水性界面活性剤も本明細書で記載した非イオン性界面活性剤の少なくとも１種となることができ、好ましくはアルコールアルコキシレートであり、好ましくは、2〜8.5、より好ましくは3〜7.5、特に4〜7、そしてとりわけ5〜6の範囲内のHLB値を有する。

親水性および疎水性界面活性剤の組合せを用いる場合、本発明にしたがう組成物中に存在する親水性および疎水性界面活性剤の総量は、好ましくは、上述の非イオン性界面活性剤の場合の範囲内である。少なくとも１種の疎水性界面活性剤に対する少なくとも１種の親水性界面活性剤の重量比は、0.1〜10：1、より好ましくは0.3〜3.3：1、特に0.6〜1.7、そしてとりわけ0.8〜1.2：1の範囲である。

一般的に、上述した、アルコキシレート型と非アルコキシレート型との非イオン性界面活性剤とを自由に組合せることは技術的に可能である。組成物が相対的に親水性のアルコキシレート界面活性剤と相対的に疎水性の非アルコキシレート界面活性剤を含む場合は、そのような組合せは、魅力的となることができる。しかし、親水性非アルコキシレート界面活性剤、とりわけ糖モノエステル乳化剤は、一般的なアルコキシレート界面感性剤よりも高価であり、通常は、アルキレンオキシド類の誘導体を含まない組成物を有することが望ましい場合にのみ用いられる。

本発明にしたがう、非イオン性界面活性剤および粒状金属酸化物を含んでなる組成物を易流動性の粉末の形態で用いることができる。本明細書に記載するように、２次金属酸化物粒子のために必要な粒径を有する粉末を当該技術分野で公知の粉砕プロセスで生成することができる。金属酸化物の最終粉砕段階は、好適には、凝集を小さくするために乾燥した気体性条件で行なう。流体エネルギーミルを用いることができ、凝集した金属酸化物粉末を、複数の、高エネルギー衝突がチャンバー壁および／または凝集物間で生じる閉じたチャンバー内の高乱流条件に連続的に注入する。粉砕された粉末を、回収のために、その後サイクロンおよび／またはバッグフィルターに運ぶ。エネルギーミルに用いた流体は、任意の気体、冷却もしくは加熱、または過熱乾燥蒸気となることができる。このプロセスの任意の好適な段階、例えば、粉砕前、または金属酸化物の最終乾燥前のところで、非イオン性界面活性剤を添加することができる。

この組成物は水性媒体での使用に特に好適であり、水性スラリー、または水性分散物に形成することができる。水性分散物とは、本当の分散物、即ち、固体粒子が凝集に対して安定である場合を意味する。分散物中の粒子は相対的に均質に分散されており、放置時の凝固に耐性を有するが、いくらか凝固する場合は、これらの粒子を単に攪拌することによって容易に再分散させることができる。

本発明の驚くべき特長は、分散物総量に対して、少なくとも35重量%、好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも45重量%、特に少なくとも50重量%、とりわけ少なくとも55重量%、そして一般的に最大60重量%の金属酸化物粒子を含有する水性分散物を生成することができることである。好ましくは、この水性分散物は、分散物総量に対して、2重量%〜15重量%、より好ましくは4重量%〜12重量%、特に5重量%〜10重量%、そしてとりわけ6重量%〜8重量%の範囲の本明細書で規定した非イオン性界面活性剤を含む。

あるいは、本発明にしたがう組成物は、固体および／または半固体分散物のローションまたはクリームの形態となることができる。好適な固体および／または半固体分散物は、例えば、本明細書に規定する粒状金属酸化物を、水、および／または高分子量ポリマー材料（例えば、ワックス）と一緒に、50重量%〜90重量%、好ましくは60重量%〜85重量%の範囲で含有することができる。

好ましい水性組成物、好適に、少なくとも１種の脱泡剤を含む。当該技術分野で公知の標準的な脱泡剤、好ましくは、シリコーン脱泡剤を用いることができる。当該組成物に存在する脱泡剤の濃度は、合計組成物の重量に対して、0.1重量%〜5重量%、より好ましくは0.5重量%〜2重量%、そして特に0.8重量%〜1.2重量%の範囲である。また、水性組成物は当該技術分野で用いられる他の標準的な成分、例えば、防腐剤を含むことができる。

本発明の組成物、好ましくは水性分散物はサンスクリーン組成物（特にエマルジョン形態）を調製するための成分として有用である。この組成物は、サンスクリーンに用いられる通常の化粧品成分のような意図する用途に用いられるのに適した通常の添加物をさらに含有することができる。本明細書に規定するように粒状金属酸化物は、本発明にしたがうサンスクリーン製品中の紫外光減衰剤のみを提供することができるが、他のサンスクリーン剤、例えば、他の金属酸化物および／または他の有機材料も添加することができる。例えば、本発明に規定する好ましい二酸化チタン粒子を、現行市販されている二酸化チタンおよび／または酸化亜鉛サンスクリーンと組合わせて用いることができる。本発明にしたがう組成物と一緒に用いる好適な有機サンスクリーンには、ｐ−メトキシケイ皮酸エステル類、サリチル酸エステル類、ｐ−アミノ安息香酸エステル類、非スルホネートベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体および２−シアノアクリル酸のエステル類が含まれる。有用な有機サンスクリーンの具体例には、ベンゾフェノン-1、ベンゾフェノン-2、ベンゾフェノン-3、ベンゾフェノン-6、ベンゾフェノン-8、ベンゾフェノン-12、イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルジヒドロキシプロピルPABA、グリセリルPABA、オクチルジメチルPABA、オクチルメトキシシンナメート、ホモサレート、オクチルサリチレート、オクチルトリアゾン、オクトクリレン、エトクリレン、メンチルアンスラニレート、および4-メチルベンジリデン樟脳が含まれる。

本明細書では、以下の試験法を用いた：
１）１次金属酸化物粒子の粒径測定
少量の金属酸化物、典型的に２ｇを、スチールスパチュラのチップを用いて１分または２分間でオイル２滴中にプレスした。得られた懸濁物を溶剤で希釈し、その懸濁物を用いて透過電子顕微鏡に適したカーボンコートグリッドを濡らし、ホットプレー上で乾燥した。適正に正確な倍率で約18cm×21cmの写真を作成した。約２直径間隔で一般的に約300〜500の結晶を表示した。１次粒子最小限300個を、球形結晶を表している、次第に直径を大きくした円の列からなる透明なサイズグリッドを用いて粒径分析を行なった。各円の下で、一連の楕円外形を描いて、等価体積の回転楕円面を表し、次第に偏心率を増加させた。基本方法を、1.2〜1.6の範囲内の対数正規分布標準偏差とする。これより広い結晶サイズ分布は、計数する非常に多くの結晶（例えば、1000のオーダー）を必要とするであろう。上述の分散法が、最小限の結晶破砕の導入時に、１次金属酸化物粒子のほとんど全体の分散分布を生成するのに適していることが判った。残りの凝集体（即ち、２次粒子）は、それら（および、小片）が無視できるほど十分に画定され、効率よく１次粒子のみがカウントを含んだ。

１次金属酸化物粒子の、平均長、平均幅および長さ／幅サイズ分布を蒸気測定値から計算することができる。同様に、１次粒子の中央値粒子体積直径も計算できる。

２）２次金属酸化物粒子の中央値粒子体積直径測定
金属酸化物粒子の分散物を、104gの脱イオン水、16gのイソデシルアルコール6-エトキシレート、および80gの金属酸化物を混合することによって生成させた。この混合物を、粉砕媒体としてジルコニアビーズを含有する水平ビーズミルを通し、約1500r.p.m.で15分間操作した。金属酸化物粒子の分散物を、イソデシルアルコール6-エトキシレートの0.1重量%水溶液と一緒に混合して、30〜40g/lに希釈した。この希釈サンプルを遠心分離様式のブルックヘイブンBI-XDC粒度分析器で分析し、中央値粒子体積直径を測定した。

３）金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積
シングルポイントＢＥＴ比表面積をMicromeritics Flowsorb II 2300を用いて測定した。

４）白色度および白色度指数Ａの変化
サンスクリーン配合物を、光沢黒色カードの表面に塗り、No 2Kバーを使ってドローダウンして、12μm湿潤厚のフィルムを作成した。このフィルムを室温で１０分間乾燥させ、Minolta CR300色彩色差計を用いてブラック表面上の塗膜の白色度(L_F)を測定した。白色度の変化ΔLを、塗膜の白色度(L_F)から基板の白色度(L_s)を引いて計算し、金属酸化物粒子5重量%を含有する配合物に対する値を表す。白色度指数は、標準二酸化チタン(=100%値)(Tayca MT100T (Tayca Corporation製))と比較した白色度ΔLの変化率である。

５）フォトグレイ指数
金属酸化物分散物を6cm×3cmアクリルセル(2cm×1.5cmの空間を有する)に内側に置き、このセルを上部をガラススライドを締めることによって気密にし、気泡が存在しないことを確実にした。初期白色度(L_I)をMinolta CR300色彩色差計を用いて測定した。その後、このセルを30rpmで回転しているターンテーブルに置き、ＵＶ光（セルから12cmに取付けられた、4TL29D,16/09管を含むUVランプ）を２時間照射し、そして白色度(L_T) を再度測定した。フォトグレイ指数は、ΔＬ＝L_I - L_Tである。

６）フォトグレイ指数
サンスクリーン配合物のサンプロテクションファクタ(SPF)を、DiffeyおよびRobsonによる、J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp 127-133,1989、に記載の試験管内方法を用いて決定した。

７）HLB値
界面活性剤のHLB値を、Schickによる"Non-lonic Surfactants", Surf. Sci. Series Vol. 1, Chapter 18に記載の方法にしたがって計算した。

以下の非限定例にしたがって本発明を具体的に説明する。
例１
３リットルガラス容器内で攪拌しながら、酸性溶液中２モルのチタニウム酸二塩化物を、水溶液中の6モルのNaOHと反応させた。初期反応相の後、約１℃／分の速度で加熱してこの温度を70℃より上に上げ、さらに少なくとも60分間攪拌を継続した。そして水溶液にNaOHを添加してこの混合物を中和し、70℃より下に冷却した。

得られた分散物に、TiO₂重量に関して9重量%のAl₂O₃に等しいアルミン酸ナトリウムのアルカリ性溶液を加えた。添加中、温度を70℃より下に維持した。その後、温度を70℃より上に上げ、少なくとももう１０分間攪拌した。TiO₂重量に関して13.5重量%ステアレートに等しいステアリン酸ナトリウムを加え、この反応混合物を少なくともさらに１０分間再度攪拌した。

この分散物を30分かけて、36%塩酸を添加することによりpH6.5〜7.0に中和した。中和されたスラリーを攪拌しながら15分間熟成させた。このスラリーをその後濾過してフィルターケーキを得て、ケーキ伝導度（サンプルが小さい場合は、100g/lまで再度スラリー化した）が500μsより小さくなるまで、このケーキを脱イオン水で繰り返し洗浄した。このフィルターケーキをオーブンで105℃で16時間乾燥させ、ハンマーミルで超微粉砕して粒状二酸化チタン得た。

上記生成の150gの二酸化チタン、18gのイソデシルアルコール6-エトキシレート、12gのセチルアルコール10-エトキシレート、8gのシリコーン脱泡剤および185gの脱イオン水を混合することによって、分散物を生成させた。この混合物を粉砕媒体としてジルコニアビーズを含有する水平ビーズミルを通し、約2100r.p.m.で15分間操作した。流体分散物を得た。

この粒状二酸化チタンおよび分散物をここに記載する試験操作にかけると、以下の特性を示した：

１次粒子
i)平均長=63nm、
ii)平均幅=14nm、
iii)平均アスペクト比=4.5、
iv)D(v、0.5)=26nm。

２次粒子
i)D(v、0.5)=26nm、
ii)粒子の16体積%が、23nm未満の体積直径を有する、
iii)粒子の84体積%が、32nm未満の体積直径を有する、
iv)BET比表面積=70m²/gおよび
v)フォトグレイ指数=3。

上記生成の0.1gの粉砕した二酸化チタン分散物を、100mlのイソデシルアルコール6-エトキシレート0.1重量%水溶液で希釈した。この希釈サンプルをその後さらに、サンプル：界面活性剤溶液1：19の比率で界面活性剤を用いて希釈した。合計の希釈は、1：20,000であった。

その後この希釈サンプルを、1cm経路長を有する分光光度計(Perkin-Elmer ラムダ2 UV/VIS分光光度計)に置き、そしてUVおよび可視光吸光度を測定した。A=E.c.l（ここで、A=吸光度、リットル/g/cmで表すE=吸光係数）の等式から吸光係数を計算した。

得られた結果は以下のとおりである；

例２
187gの脱イオン水、30gのイソデシルアルコール6-エトキシレート、7.5gのシリコーン脱泡剤、および例１で生成した150gの二酸化チタンを混合することによって分散物を得た以外は、例１の手順を繰り返した。この混合物を粉砕媒体としてジルコニアビーズを含有する水平ビーズミルを通し、約2100r.p.m.で15分間操作した。流体分散物を得た。

この分散物は次の吸光係数を示した；

例３
247gの脱イオン水、24gのイソデシルアルコール6-エトキシレート、24gのオレイルアルコール10-エトキシレート、2.5gのシリコーン脱泡剤、および例１で生成した200gの二酸化チタンを混合することによって分散物を得た以外は、例１の手順を繰り返した。この混合物を粉砕媒体としてジルコニアビーズを含有する水平ビーズミルを通し、約2100r.p.m.で15分間操作した。流体分散物を得た。

この分散物は次の吸光係数を示した；

例４
例１および３で得た二酸化チタン分散物を用いて、以下の組成を有するサンスクリーンを調製した；
相Ａ：重量%
Arlacel 165(商品名、Uniqema製) 3.0
ステアリルアルコール 0.5
Span 60 (商品名、Uniqema製) 3.0
Tween 60 (t商品名、Uniqema製) 0.4
石油ゼリー 3.0
DC 200流体 (Dow Corning製) 1.0
Estol 3609 (商品名、Uniqema製) 6.0
Pripure 3759 (商品名、Uniqema製) 8.0
Antaron V-220 (ISP製) 2.5

相Ｂ：
純水 44.7
グリセリン BP 5.0
アロエベラジェル10： 1 0.7
キサンタンガム 0.1
二酸化チタン分散物 (例１または３由来） 18.8

相Ｃ：
純水 2.5
Phenonip (Cariant製) 0.6
Germall 115 (SP製) 0.3

水性相Ｂの成分を混合し、75〜80℃に加熱した。相Ａの成分をを混合し、75〜80℃に加熱し、そして強攪拌しながらゆっくりと相Ｂを添加し、次いでシルバーソンミキサで２分間攪拌した。この混合物を中攪拌しながら冷却し、防腐剤相Ｃを40〜45℃のところで添加した。

このサンスクリーン配合物の白色度の変化ΔL、白色度指数およびサンプロテクションファクタは以下のとおりである：

上記例は本発明にしたがう粒状金属酸化物、分散物およびサンスクリーン製品の改良された特性を具体的に表す。

Claims

少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および二酸化チタンから成る金属酸化物の疎水性粒子を含んでなる組成物であって、１次粒子の平均長が50〜90nmの範囲にあり、１次粒子の平均幅が5〜20nmの範囲にあり、そして２次粒子の中央値粒子体積直径が45nm未満である組成物。
少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および二酸化チタンから成る金属酸化物の疎水性粒子を含んでなる水性分散物の形態の組成物であって、１次粒子の平均長が50〜90nmの範囲にあり、１次粒子の平均幅が5〜20nmの範囲にあり、そして２次粒子の中央値粒子体積直径が45nm未満である組成物。
少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および524nm(E₅₂₄)のところの吸光係数が2.0 l/g/cm未満、450nm(E₄₅₀)のところの吸光係数が3.0 l/g/cm未満、360nm(E₃₆₀)のところの吸光係数が3 l/g/cm超、308nm(E₃₀₈)のところの吸光係数が30 l/g/cm超、最大吸光係数E(max)が45 l/g/cm超およびλ(max)が260〜290nmの範囲にある二酸化チタンから成る金属酸化物の疎水性粒子を含んでなる組成物。
少なくとも１種の非イオン性界面活性剤および二酸化チタンから成る金属酸化物の疎水性粒子を含んでなる組成物であって、１次粒子の平均長が50〜90nmの範囲にあり、１次粒子の平均幅が5〜20nmの範囲にあり、そして２次粒子の中央値粒子体積直径が45nm未満である組成物から生成されるサンスクリーン製品の形態の組成物。
前記金属酸化物の１次粒子が55〜77nmの範囲の平均長を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記金属酸化物の１次粒子が8〜19nmの範囲の平均幅を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
前記金属酸化物の１次粒子の中央値粒子体積直径が25〜31nmの範囲にある請求項１〜６のいずれか一項記載の組成物。
前記金属酸化物の２次粒子の中央値粒子体積直径が22〜30nmの範囲にある請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物。
前記金属酸化物の粒子が、有機撥水性コーティングを含む請求項１〜８のいずれか一項記載の組成物。
少なくとも１種の非イオン性界面活性剤が5〜20の範囲のHLB値を有する請求項１〜９のいずれか一項記載の組成物。
分子量が250〜700の範囲の量だけ異なる２種類の非イオン性界面活性剤を含んでなる請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物。
水性分散物が、少なくとも35重量%の二酸化チタンから成る金属酸化物粒子を含む、請求項２、および請求項５〜１１のいずれか一項記載の組成物。
前記金属酸化物の粒子が、524nm(E₅₂₄)のところで、1.5未満の吸光係数を有する請求項１〜１２のいずれか一項記載の組成物。