KR20050044475A

KR20050044475A - 산화 금속 조성물

Info

Publication number: KR20050044475A
Application number: KR1020047007376A
Authority: KR
Inventors: 로나 마가렛 케셀
Original assignee: 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2005-05-12
Also published as: EP1443894A2; US20080044483A1; GB0127325D0; CN1610537A; PL205562B1; WO2003041677A2; RU2307854C2; PL370090A1; RU2004117859A; WO2003041677A3; KR100948753B1; EP1443894B1; BRPI0214123B1; JP4157039B2; MXPA04004632A; CN100464729C; ATE498387T1; DE60239214D1; JP2005515178A; ZA200403738B

Abstract

본 발명은 비이온성 계면활성제, 및 1차 입자의 평균 길이가 50 nm 내지 90 nm의 범위이고, 1차 입자의 평균 폭이 5 nm 내지 20 nm의 범위이며, 2차 입자의 중간 입자 부피 직경이 45 nm 미만인 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 수성 매질에 사용하기에 특히 적합하며, 효과적인 UV 보호 및 향상된 투명도 둘 다를 나타내는 선스크린(sunscreen) 제품에서 사용될 수 있다.

Description

산화 금속 조성물 {Metal Oxide Composition}

본 발명은 산화 금속의 소수성 입자 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 조성물, 수성 분산액 형태의 상기 조성물, 및 특히 선스크린(sunscreen) 제품에서 그의 용도에 관한 것이다.

산화 금속, 예를 들어 이산화 티탄, 산화 아연 및 산화 철은 선스크린, 플라스틱 필름 및 수지 등의 분야에서 자외선 감소제로서 사용되어 왔다. 자외선과 피부암 사이의 연관성에 대한 인식 증가로 인해, 일상적인 피부보호 제품 및 화장 제품에서 자외선 보호에 대한 필요성이 증가하여 왔다. 불행하게도, 시판되는 기존의 산화 금속 생성물, 예를 들어 이산화 티탄은 충분히 투명하지 않으며, 피부에 사용시 허용가능하지 않은 미백효과를 나타낼 수 있다. 향상된 투명도, 감소된 미백도를 나타내며, 넓은 범위에서 자외선에 대한 보호를 제공하는 형태의 산화 금속이 필요한 실정이다. 수성 매질에서 상기 언급한 특성을 달성하는 것과 관련해서 특별한 문제점이 있다.

선행 기술 검토

GB-2226018-A는 아크릴 분산제를 함유하는 미립자 침상(acicular) 이산화 티탄의 수성 분산액에 관한 것이다.

JP-07-247119는 비이온성 계면활성제를 함유하는 소수성 이산화 티탄의 수성 분산액을 개시한다. 상기 이산화 티탄의 평균 1차 입도는 10 nm 내지 100 nm이다.

발명의 개요

본 발명자들은 놀랍게도 상기 언급한 문제점들 중 하나 이상을 극복하거나 상당히 감소시킨 향상된 산화 금속 조성물을 본 발명에 이르러 발견하였다.

따라서, 본 발명은 1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 1차 입자의 평균 길이가 50 nm 내지 90 nm의 범위이고, 1차 입자의 평균 폭이 5 nm 내지 20 nm의 범위이며, 2차 입자의 중간 입자 부피 직경이 45 nm 미만인 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 1차 입자의 평균 길이가 50 nm 내지 90 nm의 범위이고, 1차 입자의 평균 폭이 5 nm 내지 20 nm의 범위이며, 2차 입자의 중간 입자 부피 직경이 45 nm 미만인 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는 수성 분산액 형태의 조성물을 제공한다.

추가로, 본 발명은 1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 524 nm에서 2.0 l/g/cm 미만의 흡광 계수(E₅₂₄), 450 nm에서 3.0 l/g/cm 미만의 흡광 계수(E₄₅₀), 360 nm에서 3 l/g/cm 초과의 흡광 계수(E₃₆₀), 308 nm에서 30 l/g/cm 초과의 흡광 계수(E₃₀₈), 45 l/g/cm 초과의 최대 흡광 계수 E(max) 및 260 nm 내지 290 nm 범위의 λ(max)를 갖는 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 1차 입자의 평균 길이가 50 nm 내지 90 nm의 범위이고, 1차 입자의 평균 폭이 5 nm 내지 20 nm의 범위이고, 2차 입자의 중간 입자 부피 직경이 45 nm 미만인 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는 조성물로부터 형성된 선스크린 제품 형태의 조성물을 추가로 제공한다.

또한, 본 발명은 1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 1차 입자의 평균 길이가 50 nm 내지 90 nm의 범위이고, 1차 입자의 평균 폭이 5 nm 내지 20 nm의 범위이고, 2차 입자의 중간 입자 부피 직경이 45 nm 미만인 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는 조성물의, 감소된 미백도를 갖는 선스크린의 제조에 있어서의 용도를 추가로 제공한다.

바람직하게는, 본 발명에 사용되는 산화 금속은 티탄, 아연 또는 철의 산화물을 포함하며, 가장 바람직하게는 산화 금속은 이산화 티탄이다.

바람직한 이산화 티탄 입자는 아나타제 및(또는) 루틸 결정 형태를 포함한다. 입자내 이산화 티탄은 바람직하게는 대부분 루틸, 보다 바람직하게는 60 중량％ 초과의 루틸, 특히 70 중량％ 초과의 루틸, 보다 특히는 80 중량％ 초과의 루틸로 구성된다. 입자내 이산화 티탄은 바람직하게는 아나타제 0.01 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 2 중량％, 특히 0.2 중량％ 내지 0.5 중량％로 구성된다. 또한, 입자내 이산화 티탄은 바람직하게는 40 중량％ 미만의 비결정질 이산화 티탄, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만의 비결정질 이산화 티탄, 특히 25 중량％ 미만의 비결정질 이산화 티탄으로 구성된다. 기본 입자는 표준 방법에 의해, 예를 들어 클로라이드 방법을 이용하거나 술페이트 방법에 의해, 옥시이염화 티탄 또는 유기 또는 무기 티타네이트 등의 적절한 티탄 화합물의 가수분해에 의해, 또는 산화가능한 티탄 화합물을, 예를 들어 증기 상태에서 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 이산화 티탄 입자는 바람직하게는 티탄 화합물, 특히 옥시이염화 티탄을 가수분해하여 제조한다.

본 발명에 사용되는 산화 금속의 입자는 소수성이다. 산화 금속의 소수성은 산화 금속 분말의 디스크(disc)를 압축하고, 그 위에 놓인 물방울의 접촉각을 당업계에 공지된 표준 기술로 측정함으로써 결정할 수 있다. 소수성 산화 금속의 접촉각은 바람직하게는 50 °를 초과한다.

산화 금속 입자가 소수성이 되도록 하기 위해서는 상기 입자를 코팅하는 것이 바람직하다. 적합한 코팅 재료는 발수성으로, 바람직하게는 유기 지방산이며, 바람직하게는 탄소 원자수 10 내지 20의 지방산, 예를 들어 라우르산, 스테아르산 및 이소스테아르산, 상기 지방산의 염, 예를 들어 나트륨염 및 알루미늄염, 지방 알콜, 예를 들어 스테아릴 알콜, 및 실리콘, 예를 들어 폴리디메틸실록산 및 치환된 폴리디메틸실록산, 및 반응성 실리콘, 예를 들어 메틸히드로실록산 및 이들의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 스테아르산 및(또는) 그의 염이 특히 바람직하다. 유기 코팅은 임의의 통상의 방법을 이용하여 적용할 수 있다. 통상적으로는 산화 금속 입자를 물에 분산시켜 50 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 이어서, 지방산의 염(예, 스테아르산나트륨)을 분산액에 가한 다음, 산을 가하여 지방산을 산화 금속 입자상에 침착시킨다. 또는, 산화 금속 입자를 유기 용매 중 발수성 물질의 용액과 혼합한 다음, 용매를 증발시킬 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물의 제조 동안 발수성 물질을 상기 조성물에 직접 가하여 소수성 코팅이 동일 반응계내에서 형성되도록 할 수 있다. 일반적으로는 상기 입자를, 산화 금속 코어 입자에 대해 계산하여 유기 물질, 바람직하게는 지방산 25 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 내지 20 중량％, 특히 6 중량％ 내지 17 중량％, 보다 특히는 10 중량％ 내지 15 중량％로 처리한다.

산화 금속의 입자는 무기 코팅을 가질 수도 있다. 예를 들어, 산화 금속 입자, 예컨대 이산화 티탄은 다른 원소의 산화물, 예를 들어 알루미늄, 지르코늄 또는 규소의 산화물, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 알루미나 및 실리카(개시내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 GB-2205088-A에 개시됨)로 코팅할 수 있다. 무기 코팅의 바람직한 양은 산화 금속 코어 입자의 중량에 대해 계산하여 2 중량％ 내지 25 중량％, 보다 바람직하게는 4 중량％ 내지 20 중량％, 특히 6 중량％ 내지 15 중량％, 보다 특히는 8 중량％ 내지 12 중량％의 범위에 있다. 무기 코팅은 당업계에 공지된 기술을 이용하여 적용할 수 있다. 통상의 방법은 무기 원소(그의 산화물은 코팅을 형성함)의 가용성 염의 존재하에 산화 금속 입자의 수성 분산액을 형성시키는 것을 포함한다. 이 분산액은 선택된 염의 특성에 따라 일반적으로 산성 또는 염기성이며, 무기 산화물의 침전은 경우에 따라 산 또는 알칼리를 가하여 분산액의 pH를 조정함으로써 달성한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산화 금속 입자는 무기 및 유기 코팅의 둘 다를 연속적으로 또는 혼합물로서 이용하여 코팅할 수 있다. 무기 코팅, 바람직하게는 알루미나를 먼저 적용한 다음, 유기 코팅, 바람직하게는 지방산 및(또는) 그의 염을 적용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 사용되는 바람직한 산화 금속 입자는 (i) 입자의 총 중량에 대해 산화 금속, 바람직하게는 이산화 티탄 60 중량％ 내지 98 중량％, 보다 바람직하게는 65 중량％ 내지 95 중량％, 특히 70 중량％ 내지 80 중량％, 보다 특히는 72 중량％ 내지 78 중량％, (ii) 입자의 총 중량에 대해 무기 코팅, 바람직하게는 알루미나 0.5 중량％ 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 2 중량％ 내지 12 중량％, 특히 5 중량％ 내지 10 중량％, 보다 특히는 6 중량％ 내지 9 중량％, 및 (iii) 입자의 총 중량에 대해 유기 코팅, 바람직하게는 지방산 및(또는) 그의 염 1 중량％ 내지 21 중량％, 보다 바람직하게는 4 중량％ 내지 18 중량％, 특히 7 중량％ 내지 15 중량％, 보다 특히는 9 중량％ 내지 12 중량％를 포함한다. 상기 산화 금속 입자는 광안정성 및 분산성의 둘 다에서 향상된 놀라운 조합을 제공한다.

개별 또는 1차 산화 금속 입자는 바람직하게는 침상 형태이며, 장축(최대 치수 또는 길이) 및 단축(최소 치수 또는 폭)을 갖는다. 입자의 제3 축(높이)는 바람직하게는 폭과 대략 동일한 치수이다. 1차 입자의 크기는 적합하게는 전자 현미경을 사용해서 측정할 수 있다. 입도는 투과 전자현미경을 사용해서 얻어진 사진 영상으로부터 선택된 충전제 입자의 길이 및 폭을 측정하여 결정할 수 있다. 평균 값은 본 명세서에 기재된 바와 같이 300개 이상의 입자의 측정치로부터 결정할 수 있다.

1차 산화 금속 입자 수에 의한 평균 길이는 50 nm 내지 90 nm, 바람직하게는 55 nm 내지 77 nm, 보다 바람직하게는 55 nm 내지 73 nm, 특히 60 nm 내지 70 nm, 보다 특히는 60 nm 내지 65 nm의 범위이다. 입자 수에 의한 평균 폭은 5 nm 내지 20 nm, 바람직하게는 8 nm 내지 19 nm, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 18 nm, 특히 12 nm 내지 17 nm, 보다 특히는 14 nm 내지 16 nm의 범위이다.

또한, 1차 산화 금속 입자의 크기 분포는, 예를 들어 산화 금속을 포함하는 선스크린 제품의 최종 특성에 상당한 영향을 줄 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적합하게는 입자 수의 40％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 특히 70％ 이상, 보다 특히는 80％ 이상은 평균 길이에 대해 주어진 상기 바람직한 범위내의 길이를 갖는다. 또한, 적합하게는 입자 수의 40％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 특히 70％ 이상, 보다 특히는 80％ 이상은 평균 폭에 대해 주어진 상기 바람직한 범위내의 폭을 갖는다.

1차 산화 금속 입자의 평균 종횡비(mean aspect ratio) d₁:d₂ (여기서, d₁ 및 d₂는 각각 입자의 길이 및 폭임)는 적합하게는 2.0 내지 8.0 : 1, 바람직하게는 3.0 내지 6.5 : 1, 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.0 : 1, 특히 4.5 내지 5.5 : 1, 보다 특히는 4.5 내지 5.0 : 1의 범위이다.

본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 1차 산화 금속 입자의 중간 입자 부피 직경(입자의 직경에 대한 부피％와 관련된 누적 분포 그래프 상에서 판독된, 모든 입자 부피의 50％에 상응하는 동등한 구형의 직경 - 흔히, "D(v,0.5)" 값이라 부름)은 적합하게는 20 nm 내지 35 nm, 바람직하게는 23 nm 내지 33 nm, 보다 바람직하게는 25 nm 내지 31 nm, 특히 25 nm 내지 28, 보다 특히는 25 nm 내지 26 nm의 범위이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 1차 산화 금속 입자가 응집하여 다수의 산화 금속 1차 입자를 포함하는 2차 입자의 집단 또는 덩어리를 형성한다. 1차 산화 금속 입자의 응집 과정은 산화 금속의 실제 합성 동안 및(또는) 이후의 처리 동안 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 2차 입자 중에 존재하는 1차 산화 금속 입자의 평균 수는 적합하게는 1 내지 10, 바람직하게는 1.05 내지 8, 보다 바람직하게는 1.1 내지 5, 특히 1.3 내지 3, 보다 특히는 1.4 내지 2.0의 범위이다. 따라서, 통계학적으로 2차 입자의 적어도 일부는 하나의 1차 입자만을 함유할 수 있으며, 즉 일부 1차 입자는 또한 2차 입자이기도 하다. "2차" 입자라는 용어는 부분적으로는 본 명세서에 기술된 바와 같이 특정 기술을 이용하여 얻어진 입도 결과와 관련되는 표지로서 사용된다.

본 발명에서 사용되는 미립자 산화 금속은 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 2차 입자의 중간 입자 부피 직경(입자의 직경에 대한 부피％와 관련된 누적 분포 그래프 상에서 판독된, 모든 입자 부피의 50％에 상응하는 동등한 구형의 직경 - 흔히, "D(v,0.5)" 값이라 부름)이 45 nm 미만, 적합하게는 40 nm 미만, 바람직하게는 36 nm 미만, 보다 바람직하게는 22 nm 내지 30 nm, 특히 24 nm 내지 30 nm, 보다 특히는 24 nm 내지 27 nm의 범위이다.

또한, 2차 산화 금속 입자의 크기 분포는, 예를 들어 요구되는 특성을 갖는 선스크린 제품을 얻는 데 있어서 중요한 파라미터일 수도 있다. 산화 금속 입자는 적합하게는 16 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만, 보다 바람직하게는 22 미만, 특히 24 nm 미만, 보다 특히는 25 nm 미만의 부피 직경을 갖는 입자를 16 부피％ 이하로 갖는다. 또한, 산화 금속 입자는 적합하게는 50 nm 미만, 바람직하게는 40 nm 미만, 보다 바람직하게는 35 nm 미만, 특히 30 nm 미만, 보다 특히는 28 nm 미만의 부피 직경을 갖는 입자를 84 부피％ 초과량으로 갖는다.

2차 산화 금속 입자의 어느 것도 150 nm를 초과하는 실제 입도를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 크기를 초과하는 입자는 당업계에 공지된 분쇄 방법에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 분쇄 조작이 선택된 크기보다 더 큰 모든 입자를 제거하는 데 있어서 항상 전적으로 성공적인 것은 아니다. 따라서, 실제로는 입자의 95 부피％, 바람직하게는 99 부피％의 크기가 150 nm를 초과하지 않는다.

본 명세서에 기재된 2차 산화 금속 입자의 입도는 전자현미경, 쿨터 계수기, 침강 분석, 및 정적 또는 동적 광 산란법에 의해 측정할 수 있다. 침강 분석을 기초로 하는 기술이 바람직하다. 중간 입도는 선택된 입도 미만의 입자 부피의 비율을 나타내는 누적 분포 그래프를 플롯팅(plotting)하고, 50번째 백분위수(percentile)를 측정함으로써 결정할 수 있다. 2차 산화 금속 입자의 중간 입자 부피 직경은 적합하게는 본 명세서에 기술된 바와 같은 브루크하벤(Brookhaven) 입자 정립기(sizer)를 사용하여 측정한다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 산화 금속 입자의 BET 비표면적은 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 40 m²/g 초과, 보다 바람직하게는 50 m²/g 내지 100 m²/g, 특히 60 m²/g 내지 90 m²/g, 보다 특히는 65 m²/g 내지 75 m²/g이다.

본 발명에서 사용되는 산화 금속 입자는 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 524 nm에서 적합하게는 2.0 l/g/cm 미만, 보다 적합하게는 1.5 l/g/cm 미만, 바람직하게는 1.2 l/g/cm 미만, 보다 바람직하게는 0.1 l/g/cm 내지 1.0 l/g/cm, 특히 0.2 l/g/cm 내지 0.9 l/g/cm, 보다 특히는 0.3 l/g/cm 내지 0.7 l/g/cm의 흡광 계수(E₅₂₄)를 갖는 향상된 투명도를 나타낸다. 또한, 산화 금속 입자는 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 450 nm에서 적합하게는 3.0 l/g/cm 미만, 바람직하게는 0.1 l/g/cm 내지 2.0 l/g/cm, 보다 바람직하게는 0.3 l/g/cm 내지 1.7 l/g/cm, 특히 0.5 l/g/cm 내지 1.5 l/g/cm, 보다 특히는 0.7 l/g/cm 내지 1.0 l/g/cm의 흡광 계수(E₄₅₀)를 갖는다.

산화 금속 입자는 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 360 nm에서 적합하게는 3 l/g/cm 초과, 바람직하게는 4 l/g/cm 초과, 보다 바람직하게는 5 l/g/cm 내지 10 l/g/cm, 특히 5.5 l/g/cm 내지 8 l/g/cm, 보다 특히는 6 l/g/cm 내지 7.5 l/g/cm의 흡광 계수(E₃₆₀)를 갖는 효과적인 UV 흡수를 나타낸다. 또한, 산화 금속 입자는 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 308 nm에서 적합하게는 30 l/g/cm 초과, 바람직하게는 35 l/g/cm 내지 65 l/g/cm, 보다 바람직하게는 40 l/g/cm 내지 60 l/g/cm, 특히 45 l/g/cm 내지 55 l/g/cm, 보다 특히는 46 l/g/cm 내지 50 l/g/cm의 흡광 계수(E₃₀₈)를 갖는다.

산화 금속 입자는 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 적합하게는 45 l/g/cm 초과, 바람직하게는 50 l/g/cm 내지 80 l/g/cm, 보다 바람직하게는 55 l/g/cm 내지 75 l/g/cm, 특히 60 l/g/cm 내지 70 l/g/cm, 보다 특히는 65 l/g/cm 내지 70 l/g/cm의 최대 흡광 계수 E(max)를 갖는다. 산화 금속 입자는 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 적합하게는 260 nm 내지 290 nm, 바람직하게는 265 nm 내지 285 nm, 보다 바람직하게는 268 nm 내지 282 nm, 특히 270 nm 내지 280 nm, 보다 특히는 275 nm 내지 280 nm의 λ(max)를 갖는다.

산화 금속 입자는 적합하게는 이 입자를 함유하는 조성물, 바람직하게는 선스크린 제품의 미백도 변화 △L이 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 특히 1.0 내지 2.0인 감소된 미백도를 나타낸다. 또한, 상기 입자를 함유하는 조성물, 바람직하게는 선스크린 제품은 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 바람직하게는 100％ 미만, 보다 바람직하게는 10％ 내지 80％, 특히 20％ 내지 60％, 보다 특히는 30％ 내지 50％의 미백도 지수를 갖는다.

산화 금속 입자는 적합하게는 감소된 포토그레잉(photogreying) 지수, 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 바람직하게는 15 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 7, 보다 특히는 3 내지 5의 포토그레잉 지수를 갖는다.

본 명세서에 정의된 산화 금속 입자를 함유하는 조성물, 바람직하게는 선스크린 제품은 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 바로는 적합하게는 10 초과, 바람직하게는 15 초과, 보다 바람직하게는 20 초과, 특히 25 초과, 보다 특히는 30 초과 및 40 이하의 일광 차단 지수(Sun Protection Factor (SPF))를 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용된 비이온성 계면활성제는 3 초과, 적합하게는 5 내지 20, 바람직하게는 7 내지 18, 보다 바람직하게는 9 내지 16, 특히 11 내지 14, 보다 특히는 12 내지 13의 HLB(Hydrophile Lipophile Balance) 값을 갖는다. 비이온성 계면활성제의 분자량(수평균 분자량)은 적합하게는 150 내지 2,000, 바람직하게는 200 내지 1,500, 보다 바람직하게는 250 내지 800, 특히 300 내지 600, 보다 특히는 350 내지 450이다.

적합한 물질로는 알콕실레이트 계면활성제, 및 폴리히드록실 화합물의 지방산 에스테르, 에테르, 헤미-아세탈 또는 아세탈 등의 천연 물질 또는 폴리히드록실 화합물의 잔기로 N-치환된 지방산 아미드로부터 유도될 수 있는 계면활성제를 들 수 있다.

알콕실레이트 계면활성제라는 용어는 소수성기(hydrophobe), 일반적으로 히드로카르빌기가 통상적으로 반응성 수소 원자를 갖는 연결기의 잔기를 통해 산화알킬렌 잔기의 올리고머 또는 중합체 쇄에 연결된 화합물을 의미하기 위해 사용된다. 통상적으로, 히드로카르빌기는 임의로 분지된 쇄로서, 바람직하게는 알킬쇄이며, 적합하게는 탄소 원자 5개 내지 54개, 바람직하게는 6개 내지 36개, 보다 바람직하게는 7개 내지 20개, 특히 8개 내지 15개, 보다 특히는 9개 내지 11개를 포함한다. 연결기는 산소 원자(히드록실기 잔기); 카르복실기(지방산 또는 에스테르 잔기); 아미노기(아민기 잔기); 또는 카르복시아미도(카르복실 아미드 잔기)일 수 있다. 산화알킬렌 잔기는 통상적으로 산화에틸렌(C₂H₄O) 또는 산화프로필렌(C₃H ₆O)의 잔기 또는 산화에틸렌 및 산화프로필렌 잔기의 조합이다. 조합을 이용하는 경우, 산화에틸렌 잔기의 비율은 바람직하게는 약 50 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 75 mol％ 이상이며, 나머지는 산화프로필렌 잔기이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 모든 잔기는 실질적으로 산화에틸렌 잔기이다. 계면활성제 분자내 산화알킬렌, 바람직하게는 산화에틸렌 잔기의 수는 적합하게는 100 미만, 바람직하게는 2 내지 50, 보다 바람직하게는 3 내지 25, 특히 4 내지 15, 보다 특히는 5 내지 8이다.

적합한 알콕실레이트 계면활성제의 예로는 하기 화학식 Ia의 알콜 알콕실레이트; 하기 화학식 Ib의 지방산 알콕실레이트(및 부산물); 하기 화학식 Ic의 지방 아민 알콕실레이트; 또는 하기 화학식 Id의 지방 아미드 알콕실레이트를 들 수 있다.

R¹-0-(AO)_n-H

R¹-COO-(AO)_n-R²

R¹-NR³-(AO)_n-H

상기 식에서, R¹은 각각 독립적으로, 바람직하게는 C₆ 내지 C₂₀, 보다 바람직하게는 C₇ 내지 C₁₅, 특히 C₈ 내지 C₁₂, 보다 특히는 C₉ 내지 C₁₁의 임의로 분지된 히드로카르빌, 바람직하게는 알킬기이고; R²는 수소 원자 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬기이고; R³은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알킬기 또는 (AO)_n-H기이고; AO는 각각 독립적으로 산화에틸렌기 또는 산화프로필렌기, 바람직하게는 산화에틸렌기이고, 분자내 지수 n의 총수는 바람직하게는 2 내지 25, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 특히 4 내지 10, 보다 특히는 5 내지 7의 범위이다. 또한, 알킬 페닐 에톡실레이트가 사용될 수도 있지만, 이들은 일반적으로 다른 이유로 인해 개인 용품 및 화장 제품에서 현재 바람직하지 못하며, 따라서 본 발명에서는 일반적으로 사용되지 않는다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 비이온성 계면활성제는 상기 기술된 바와 같은 1종 이상의 알콜 알콕실레이트를 포함한다.

비이온성 계면활성제는 천연 물질, 특히 식물성 공급원 물질로부터 유도될 수 있다. 적합한 물질로는 폴리히드록실 화합물의 지방산 에스테르, 에테르, 헤미-아세탈 또는 아세탈, 또는 폴리히드록실 화합물, 특히 사카라이드 지방산 에스테르의 잔기로 N-치환된 지방산 아미드, 및 폴리사카라이드 안정화제를 들 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 제조에 있어서는 산화알킬렌을 사용하여 제조한 생성물의 사용을 전적으로 회피할 수 있으며, 따라서 전적으로 "천연의" 생물 공급원, 특히 식물성 공급원 물질로부터 유도되는 계면활성제 시스템을 사용할 수 있다.

특히 유용한 폴리히드록실 화합물의 에스테르로는 지방산 및 당, 특히 수크로스, 프룩토스 및(또는) 글루코스의 사카라이드 에스테르, 특히 모노-에스테르를 들 수 있다. 시판되는 당 에스테르는 일반적으로는 모노-에스테르, 고급 에스테르를 함유하며 때로는 유리 출발 물질(당)을 함유하는 혼합물이다. 본 발명에서, 비교적 높은 비율의 모노-에스테르를 갖는 당 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 사용되는 당 에스테르는 50％ 이상, 보다 일반적으로는 60％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상의 모노-에스테르 함량을 가질 것이다. 수크로스 에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 당 에스테르는 비교적 친수성인 계면활성제이며, 사카라이드 잔기상의 히드록실기(일반적으로, 단지 1개임)가 전형적으로는 C₁ 내지 C₄ 알킬기, 예를 들어 메틸기로 에테르화(또는 아세탈레이트화)된, 덜 친수성인 변형물이 사용될 수 있다. 바람직한 당 에스테르는 하기 화학식 IIa의 화합물일 수 있다.

R¹-COO-(G)_a

상기 식에서, R¹은 알콕실레이트 계면활성제에 대해 상기 정의된 바와 같고, G는 각각 독립적으로 사카라이드 잔기, 특히 글루코스, 만노스 또는 프룩토스 잔기이고, a는 바람직하게는 1 내지 약 5, 보다 바람직하게는 약 2이고, 특히 잔기(G)_a는 수크로스 또는 글루코스의 잔기이다.

폴리히드록실 화합물의 다른 에스테르로는 지방산의 에스테르, 바람직하게는 탄소 원자수 8 내지 24의 지방산, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 12 내지 22의 지방산, 특히 탄소 원자수 16 내지 20의 지방산, 및 폴리올 특히 글리세롤, 또는 폴리글리세롤, 또는 무수-사카라이드, 예를 들어 소르비탄의 에스테르를 들 수 있다. 일반적으로, 이들 물질은 또한 바람직하게는 모노-에스테르로서 주로 사용된다. 예로는 글리세롤 모노-라우레이트, 트리글리세롤 모노-스테아레이트 및, 상대적으로 보다 소수성인 계면활성제 중에서 글리세롤 모노-스테아레이트 및 소르비탄 모노-올레에이트, 스테아레이트 또는 라우레이트를 들 수 있다. 적합한 상기 에스테르는 하기 화학식 IIb의 화합물일 수 있다.

R¹-COO-R⁴

상기 식에서, R¹은 바람직하게는 알콕실레이트 계면활성제에 대해 상기 정의된 바와 같고, R⁴는 폴리히드록실 히드로카르빌기, 특히 탄소 원자 3개 내지 10개 및 히드록실기 2개 내지 6개를 함유하는 알킬기 또는 알킬 에테르기이다. 이러한 물질은 다른 물질, 예를 들어 에스테르 계면활성제와 조합하여, 골드슈미트(Goldschmidt)사에서 등록 상표명 테고 케어(Tego Care) 450으로 판매하는 (명칭) 폴리글리세릴 스테아레이트 및 메틸 글루코시드 스테아레이트의 혼합물로서 사용될 수 있다.

다른 에스테르 계면활성제로는 히드록시카르복실산의 지방산 에스테르, 특히 지방 글리세라이드, 특히 모노-글리세라이드 및 디-글리세라이드, 및 폴리히드록시-카르복실산 사이의 트랜스 에스테르화 반응의 생성물을 들 수 있다. 이 생성물은 일반적으로 에스테르로서 기재되지만, 통상적으로는 출발 물질과 트랜스-에스테르화 생성물, 특히 지방산 잔기가 히드록시카르복실산의 히드록실기로 에스테르화된 트랜스-에스테르화 생성물과의 혼합물이다. 이러한 생성물 중에서, 지방산은 바람직하게는 탄소 원자 8개 내지 24개, 보다 바람직하게는 12개 내지 22개, 특히 16개 내재 20개를 가지며, 히드록시카르복실산은 특히 시트르산이다.

당으로부터 유도된 다른 유형의 계면활성제는 통상적으로 히드로카르빌로 알려진 사카라이드 히드로카르빌 에테르, 헤미-아세탈 또는 아세탈, 특히 알킬, 폴리사카라이드(보다 적절하게는 올리고사카라이드), 및 특히 하기 화학식 IIc의 물질이다.

R¹-0-(G)_a

상기 식에서, R¹은 바람직하게는 알콕실레이트 계면활성제에 대해 상기 정의된 바와 같고, G는 각각 독립적으로 사카라이드 잔기, 바람직하게는 글루코스 잔기이고, a는 1 내지 약 5, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.5이다.

다른 유형은 N-치환체가 폴리히드록실 화합물의 잔기, 통상적으로 사카라이드 잔기, 예를 들어 글루코실기인 N-치환된 지방산 아미드이다. 이러한 유형의 계면활성제로는 하기 화학식 IId의 물질을 들 수 있다.

R¹-CO-NR⁵R⁶

상기 식에서, R¹은 바람직하게는 알콕실레이트 계면활성제에 대해 상기 정의된 바와 같고, R⁵는 수소 원자, C₁ 내지 C₆ 알킬기 또는 R⁶기이고, R⁶은 폴리히드록실 히드로카르빌기, 바람직하게는 탄소 원자 3개 내지 10개 및 히드록실기 2개 내지 6개를 함유하는 기이며, 전형적으로는 글루코실 잔기이다.

본 발명에 따른 조성물 중에 존재하는 비이온성 계면활성제의 농도는 산화 금속 입자의 중량에 대해 계산하여 적합하게는 1 중량％ 내지 100 중량％, 바람직하게는 5 중량％ 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％, 특히 13 중량％ 내지 25 중량％, 보다 특히는 15 중량％ 내지 20 중량％의 범위이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 바람직한 범위내의 HLB 값을 갖는 본원에 기재된 비이온성 계면활성제 2종 이상을 조합하여 사용한다. 적합하게는, 분자량(수평균 분자량)에서 바람직하게는 50 내지 1,500, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000, 특히 250 내지 700, 보다 특히는 350 내지 450 범위내의 양만큼 차이가 나는 상기 2종의 계면활성제의 혼합물을 사용한다. 조성물 중 상기 2종의 계면활성제의 중량비는 바람직하게는 0.2 내지 5 : 1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 : 1, 특히 0.75 내지 1.3 : 1, 보다 특히는 0.9 내지 1.1 : 1이다. 이들 두 계면활성제는 바람직하게는 상기 기술된 바와 같은 알콜 알콕실레이트이며, 조성물 중 존재하는 계면활성제의 총량은 바람직하게는 비이온성 계면활성제에 대해 상기 제시된 범위내이다.

본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 2종 이상의 비이온성 계면활성제의 조합, 바람직하게는 상대적으로 친수성인 1종 이상의 계면활성제, 즉 9 이상의 HLB 값을 갖는 계면활성제, 및 상대적으로 소수성인 1종 이상의 계면활성제, 즉 9 미만의 HLB 값을 갖는 계면활성제를 사용한다. 친수성 계면활성제는 적합하게는 상기 기술된 1종 이상의 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 알콜 알콕실레이트이다. 친수성 계면활성제는 바람직하게는 9.5 내지 15, 보다 바람직하게는 11 내지 14, 특히 11.5 내지 13.5, 보다 특히는 12 내지 13 범위의 HLB 값을 갖는다.

소수성 계면활성제는 본원에 기재된 1종 이상의 비이온성 계면활성제일 수도 있고, 적합하게는 알콜 알콕실레이트이며, 바람직하게는 2 내지 8.5, 보다 바람직하게는 3 내지 7.5, 특히 4 내지 7, 보다 특히는 5 내지 6 범위의 HLB 값을 갖는다.

친수성 계면활성제 및 소수성 계면활성제의 조합을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 조성물 중 존재하는 친수성 계면활성제 및 소수성 계면활성제의 총량은 바람직하게는 비이온성 계면활성제에 대해 상기 제시된 범위내이다. 1종 이상의 친수성 계면활성제 대 1종 이상의 소수성 계면활성제의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 10 : 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.3 : 1, 특히 0.6 내지 1.7 : 1, 보다 특히는 0.8 내지 1.2 : 1의 범위이다.

일반적으로, 상기 기재된 알콕실레이트 및 비-알콕실레이트 유형의 비이온성 계면활성제를 자유롭게 조합하는 것이 기술적으로 가능하다. 이러한 조합은 상기 조성물이 상대적으로 친수성인 알콕실레이트 계면활성제 및 상대적으로 소수성인 비-알콕실레이트 계면활성제를 포함하는 경우에 관심의 대상이 될 수 있다. 그러나, 친수성인 비-알콕실레이트 계면활성제, 특히 당 모노-에스테르 유화제는 통상의 알콕실레이트 계면활성제보다 더 고가이며, 일반적으로는 산화알킬렌의 유도체를 포함하지 않는 조성물을 갖는 것이 바람직한 경우에만 사용될 것이다.

본 발명에 따른 비이온성 계면활성제 및 미립자 산화 금속을 포함하는 조성물은 자유-유동성 분말 형태일 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 2차 산화 금속 입자에 대해 소정의 입도를 갖는 분말은 당업계에 공지된 분쇄 공정에 의해 제조할 수 있다. 산화 금속의 최종 분쇄 단계는 적합하게는 응집을 감소시키는 건조한 기체 함유 조건에서 수행된다. 응집된 산화 금속 분말이 폐쇄 챔버내에서 매우 격렬한 조건으로 지속적으로 주입되며, 이 때 챔버의 벽에서 및(또는) 응집물 사이에서 다수의 고에너지 충돌이 일어나는 유동 에너지 분쇄기를 이용할 수 있다. 이어서, 분쇄된 분말을 사이클론(cyclone) 및(또는) 회수용 백(bag) 필터로 운반한다. 상기 에너지 분쇄기에서 사용되는 유체는 냉각 또는 가열된 임의의 기체 또는 과가열된(superheated) 건조 증기일 수 있다. 비이온성 계면활성제는 공정에서 산화 금속의 분쇄 이전 또는 최종 건조 이전과 같은 임의의 적합한 단계에서 첨가될 수 있다.

상기 조성물은 수성 매질에서 사용하기에 특히 적합하며, 수성 슬러리, 바람직하게는 수성 분산액으로 형성될 수 있다. 수성 분산액이란 순수한 분산액을 의미하며, 즉 고체 입자는 응집에 대해 안정하다. 분산액 중 입자는 비교적 균일하게 분산되어 있고 정치시에 침전에 대해 내성이 있지만, 일부 침전이 일어나는 경우 입자는 단순 교반에 의해 쉽게 재분산될 수 있다.

본 발명의 놀라운 특징은 산화 금속 입자를 분산액 총 중량의 35 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이상, 특히 50 중량％ 이상, 보다 특히는 55 중량％ 이상, 일반적으로는 60 중량％ 이하로 함유하는 수성 분산액을 제조할 수 있다는 것이다. 수성 분산액은 바람직하게는 본 명세서에 정의된 비이온성 계면활성제를 분산액의 총 중량의 2 중량％ 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 4 중량％ 내지 12 중량％, 특히 5 중량％ 내지 10 중량％, 보다 특히는 6 중량％ 내지 8 중량％의 범위로 포함한다.

또는, 본 발명에 따른 조성물은 로션, 또는 고체 및(또는) 반고체 분산액의 크림 형태일 수 있다. 적합한 고체 또는 반고체 분산액은, 예를 들어 물과 함께, 본 명세서에 정의된 미립자 산화 금속 50 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 중량％ 내지 85 중량％ 및(또는) 고분자량 중합성 물질, 예를 들어 왁스를 함유할 수 있다.

바람직한 수성 조성물, 바람직하게는 수성 분산액은 적합하게는 1종 이상의 소포제를 포함한다. 당업계에 공지된 표준 소포제, 바람직하게는 실리콘 소포제를 사용할 수 있다. 조성물 중 존재하는 소포제의 농도는 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 2 중량％, 특히 0.8 중량％ 내지 1.2 중량％의 범위이다. 수성 조성물은 또한 당업계에서 사용되는 다른 표준 성분, 예를 들어 보존제를 포함할 수도 있다.

본 발명의 조성물, 바람직하게는 수성 분산액은 특히 에멀젼 형태의 선스크린 조성물의 제조를 위한 성분으로서 유용하다. 조성물은 의도된 용도로 사용하기에 적합한 통상의 첨가제, 예를 들어 선스크린에 사용되는 통상의 화장제 성분을 추가로 함유할 수 있다. 본 명세서에 정의된 미립자 산화 금속은 본 발명에 따른 선스크린 제품에서 유일한 자외선 감소제를 제공할 수 있지만, 다른 선스크리닝제, 예를 들어 다른 산화 금속 및(또는) 다른 유기 물질이 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 본 명세서에 정의된 바람직한 이산화 티탄 입자는 시판되는 기존의 이산화 티탄 및(또는) 산화 아연 선스크린과의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 적합한 유기 선스크린으로는 p-메톡시 신남산 에스테르, 살리실산 에스테르, p-아미노 벤조산 에스테르, 비-술포네이트화 벤조페논 유도체, 디벤조일 메탄의 유도체 및 2-시아노아크릴산의 에스테르를 들 수 있다. 유용한 유기 선스크린의 구체적인 예로는 벤조페논-1, 벤조페논-2, 벤조페논-3, 벤조페논-6, 벤조페논-8, 벤조페논-12, 이소프로필 디벤조일 메탄, 부틸 메톡시 디벤조일 메탄, 에틸 디히드록시프로필 PABA, 글리세릴 PABA, 옥틸 디메틸 PABA, 옥틸 메톡시신나메이트, 호모살레이트, 옥틸 살리실레이트, 옥틸 트리아존, 옥토크릴렌,에토크릴렌, 멘틸 안트라닐레이트, 및 4-메틸벤질리덴 캄포르를 들 수 있다.

본 명세서에서, 다음과 같은 시험 방법을 이용하였다:

1) 1차 산화 금속 입자의 입도 측정

강철 스패튤라(spatula)의 팁을 사용해서 소량의 산화 금속, 통상적으로 2 mg을 1분 또는 2분 동안 약 2 방울의 오일에 프레싱하였다. 생성된 현탁액을 용매로 희석시키고, 투과 전자 현미경에 적합한 탄소-코팅된 그리드(grid)를 상기 현탁액으로 습윤시키고, 핫-플레이트에서 건조하였다. 적절한 시점에서 정확한 배율로 약 18 cm ×21 cm 크기의 사진을 촬영했다. 일반적으로 약 300개 내지 500개의 결정이 직경 약 2의 간격으로 나타났다. 최소 수 300개의 1차 입자는, 직경이 점점 증가하는 서클(circle)의 열로 구성되며 구형 결정을 나타내는 투명한 사이즈(size) 그리드를 사용하여 치수를 측정하였다. 각 서클에서, 동등한 부피 및 점점 증가하는 편심률(eccentricity)의 회전타원체를 나타내는 일련의 타원체 외곽선을 그렸다. 기본적인 방법은 정규 분포 표준 편차의 로그값을 1.2 내지 1.6의 범위로 추정한다(더 넓은 결정 크기 분포는 보다 많은 결정, 예를 들어 약 1,000개의 결정이 계수되는 것을 필요로 함). 상기 기재된 분산 방법은 거의 완전히 분산된 1차 산화 금속 입자의 분포를 생성하면서 최소의 결정 파쇄를 도입하는 데 적합한 것으로 나타났다. 임의의 잔류 응집물(또는 2차 입자)는 충분하게 잘 형성되어 이들 및 임의의 작은 파편은 무시될 수 있으며, 유효하게는 1차 입자만이 계수에 포함된다.

1차 산화 금속 입자의 평균 길이, 평균 폭 및 길이/폭 크기 분포는 상기 측정치들로부터 계산될 수 있다. 유사하게, 1차 입자의 중간 입자 부피 직경을 또한 계산할 수 있다.

2) 2차 산화 금속 입자의 중간 입자 부피 직경 측정

탈이온수 104 g, 이소데실 알콜 6-에톡실레이트 16 g 및 산화 금속 80 g을 혼합하여 산화 금속 입자의 분산액을 제조하였다. 혼합물을, 분쇄 매체로서 지르코니아 비드를 함유하며 약 1,500 r.p.m.에서 15분 동안 작동하는 수평 비드 분쇄기에 통과시켰다. 산화 금속 입자의 분산액을 이소데실 알콜 6-에톡실레이트 0.1 중량％ 수용액과 혼합하여 30 g/l 내지 40 g/l로 희석시켰다. 희석된 샘플을 원심분리 모드의 부르크하벤(Brookhaven) BI-XDC 입자 정립기로 분석하고, 중간 입자 부피 직경을 측정하였다.

3) 산화 금속 입자의 BET 비표면적

마이크로메리틱스 플로우소브(Micromeritics Flowsorb) II 2300을 사용해서 단일 지점의 BET 비표면적을 측정하였다.

4) 미백도 변화 및 미백지수

선스크린 제제를 광택성 흑색 카드의 표면상에 코팅하고, No 2 K 바(bar)를 사용하여 드로잉(drawing)하여 습윤 두께 12 ㎛의 필름을 형성시켰다. 필름을 실온에서 10분 동안 건조시키고, 흑색 표면상의 코팅의 미백도(L_F)를 미놀타(Minolta) CR300 색도계를 사용해서 측정하였다. 미백도 변화 △L은 코팅의 미백도(L_F)에서 기질의 미백도(L_S)를 감산하고, 산화 금속 입자 5 중량％를 함유하는 제제에 상대적인 값으로 표현하여 계산하였다. 미백 지수는 표준 이산화 티탄(= 100％ 값)(Tayca MT100T (ex Tayca Corporation))과 비교되는 미백도의 비율 변화 △L이다.

5) 포토그레잉 지수

산화 금속 분산액을 6 cm ×3 cm 크기의 아크릴 셀(cell)(2 cm ×1.5 cm 크기의 공간 포함)내에 넣고, 셀을 상부에서 유리 슬라이드를 클램핑함으로써 공기가 새지않도록 하여 공기 기포가 존재하지 않게끔 하였다. 미놀타(Minolta) CR300 색도계를 사용해서 초기 미백도(L_I)를 측정하였다. 이어서, 셀을 30 rpm으로 회전하는 회전반에 놓고, 자외선에 2시간 동안 노출시키고(셀로부터 12 cm 떨어져 마운팅된 4 TL29D,16/09 튜브를 포함하는 UV 램프), 미백도(L_T)를 재측정하였다. 포토그레잉 지수 △L은 L_I - L_T의 값이었다.

6) 일광 차단 지수

문헌 [Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp 127-133, 1989]의 시험관내 방법을 이용하여 선스크린 제제의 일광 차단 지수(SPF)를 측정하였다.

7) HLB 값

계면활성제의 HLB 값을 문헌 [Schick, "Non-lonic Surfactants", Surf. Sci. Series Vol. 1, Chapter 18]의 방법에 따라 계산하였다.

본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다.

실시예 1

산 용액 중 옥시이염화 티탄 2 mol을 3 리터의 유리 용기에서 교반하면서 수용액 중 NaOH 6 mol과 반응시켰다. 초기 반응 상 이후, 약 1 ℃/min의 속도로 가열하여 온도가 70 ℃를 초과하도록 상승시키고, 적어도 60분 더 교반을 계속하였다. 이어서, NaOH를 수용액으로 가하여 혼합물을 중화시키고, 70 ℃ 미만으로 냉각시켰다.

생성된 분산액에 알루민산나트륨의 알칼리 용액을 TiO₂ 중량에 대해 Al₂0₃ 9 중량％에 상당한 양으로 가하였다. 가하는 동안 온도를 70 ℃ 미만에서 유지하였다. 이어서, 온도가 70 ℃를 넘도록 상승시키고, 적어도 10분 더 교반하였다. TiO₂의 중량에 대해 스테아레이트 13.5 중량％에 상당한 양의 스테아르산나트륨을 첨가하고, 반응 혼합물을 다시 적어도 10분 더 교반하였다. 36％ 염산 용액을 30분간 가하여 분산액을 pH 6.5 내지 7.0으로 중화시켰다. 중화된 슬러리를 교반하면서 15분 동안 숙성시켰다. 이어서, 슬러리를 여과하여 필터 케이크를 얻은 다음, 케이크 전도율이 500 μs 미만이 될때까지(작은 샘플이 100 g/l로 다시 슬러리화되었을 때) 상기 케이크를 탈이온수로 반복하여 세척하였다. 필터 케이크를 오븐내에서 105 ℃에서 16시간 동안 건조시킨 다음, 햄머 분쇄기를 사용해서 미세분쇄하여 미립자 이산화 티탄을 얻었다.

상기와 같이 제조된 이산화 티탄 150 g, 이소데실 알콜 6-에톡실레이트 18 g, 세틸 알콜 10-에톡실레이트 12 g, 실리콘 소포제 8 g 및 탈이온수 185 g을 혼합하여 분산액을 제조하였다. 이 혼합물을, 분쇄 매체로서 지르코니아 비드를 함유하고 약 2,100 r.p.m.에서 15분 동안 작동하는 수평 비드 분쇄기에 통과시켰다. 유체 분산액을 제조하였다.

미립자 이산화 티탄 및 분산액을 본 명세서에 기재된 시험 방법으로 처리하였으며, 다음과 같은 특성을 나타냈다:

1차 입자

i) 평균 길이= 63 nm

ii) 평균 폭 = 14 nm

iii) 평균 종횡비 = 4.5

iv) D(v,0.5) = 26 nm

2차 입자

i) D(v,0.5) = 26 nm

ii) 입자의 16 부피％는 23 nm 미만의 부피 직경을 가짐

iii) 입자의 84 부피％는 32 nm 미만의 부피 직경을 가짐

iv) BET 비표면적 = 70 m²/g

v) 포토그레잉 지수 = 3

상기와 같이 제조된 분쇄된 이산화 티탄 분산액 0.1 g을 이소데실 알콜 6-에톡실레이트의 0.1 중량％ 수용액 100 ml로 희석시켰다. 이어서, 상기 희석된 샘플을 샘플:계면활성제 용액 1:19 비율의 계면활성제 용액으로 추가로 희석시켰다. 총 희석율은 1:20,000이었다.

이어서, 희석된 샘플을 1 cm 길이의 패쓰(path)를 갖는 분광광도계(Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS 분광광도계)에 넣고, UV 및 가시광선의 흡광도를 측정하였다. 흡광 계수는 하기 방정식으로부터 계산하였다:

A = E.c.l

상기 식에서, A는 흡광도이고, E는 흡광 계수(l/g/cm)이고, c는 농도(g/l)이고, l은 패쓰 길이(cm)이다.

결과는 다음과 같았다:

E₅₂₄ E₃₀₈ E₃₆₀ E(max) λ(max)

0.6 48 6.9 67 278

실시예 2

탈이온수 187 g, 이소데실 알콜 6-에톡실레이트 30 g, 실리콘 소포제 7.5 g 및 실시예 1에서 제조된 이산화 티탄 150 g을 혼합하여 분산액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 이 혼합물을, 분쇄 매체로 지르코니아 비드를 함유하며 약 2,100 r.p.m.에서 15분 동안 작동하는 수평 비드 분쇄기에 통과시켰다. 유체 분산액을 제조하였다.

분산액은 다음과 같은 흡광 계수를 나타내었다:

E₅₂₄ E₃₀₈ E₃₆₀ E(max) λ(max)

0.7 49 7.0 69 278

실시예 3

탈이온수 247 g, 이소데실 알콜 6-에톡실레이트 24 g, 올레일 알콜 10-에톡실레이트 24 g, 실리콘 소포제 2.5 g 및 실시예 1에서 제조된 이산화 티탄 200 g을 혼합하여 분산액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 이 혼합물을, 분쇄 매체로 지르코니아 비드를 함유하며 약 2,100 r.p.m.에서 15분 동안 작동하는 수평 비드 분쇄기에 통과시켰다. 유체 분산액을 제조하였다.

분산액은 하기와 같은 흡광 계수를 나타내었다:

E₅₂₄ E₃₀₈ E₃₆₀ E(max) λ(max)

0.7 50 7.6 69 278

실시예 4

실시예 1 및 3에서 제조된 이산화 티탄 분산액을 사용해서 하기 조성을 갖는 선스크린 제제를 제조하였다:

상 A: 중량％

아를라셀(Arlacel) 165 (등록상표, ex Uniqema) 3.0

스테아릴 알콜 0.5

스팬(Span) 60 (등록상표, ex Uniqema) 3.0

트윈(Tween) 60 (등록상표, ex Uniqema) 0.4

석유 젤리 3.0

DC 200 유체 (ex Dow Corning) 1.0

에스톨(Estol) 3609 (등록상표, ex Uniqema) 6.0

프리퓨어(Pripure) 3759 (등록상표, ex Uniqema) 8.0

안타론(Antaron) V-220 (ex ISP) 2.5

상 B:

물; 정제수 44.7

글리세린 BP 5.0

알로에 베라 겔(Aloe Vera Gel) 10:1 0.7

크산탄 검 0.1

이산화 티탄 분산액 (실시예 1 또는 3에서 제조) 18.8

상 C:

물; 정제수 2.5

페노닙(Phenonip) (ex Clariant) 0.6

게르말(Germall) 115 (ex ISP) 0.3

수상 B의 성분을 혼합하여 75 ℃ 내지 80 ℃로 가열하였다. 상 A의 성분을 혼합하여 75 내지 80 ℃로 가열하고, 강하게 혼합하면서 상 B에 서서히 가한 다음, 실버손(Silverson) 믹서로 2분 동안 교반하였다. 혼합물을 적절히 교반하면서 냉각시키고, 보존제 상 C를 40 ℃ 내지 45 ℃에서 가하였다.

선스크린 제제의 미백도 변화 △L, 미백 지수 및 일광 차단 지수는 다음과 같았다.

실시예 1의 분산액을 실시예 3의 분산액을

함유하는 제제 함유하는 제제

미백도 △L 1.6 2

미백도 지수 40％ 50％

SPF 19 15

상기 실시예는 본 발명에 따른 미립자 산화 금속, 분산액 및 선스크린 제품의 향상된 특성을 예시한다.

Claims

1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 1차 입자의 평균 길이가 50 nm 내지 90 nm의 범위이고, 1차 입자의 평균 폭이 5 nm 내지 20 nm의 범위이며, 2차 입자의 중간 입자 부피 직경이 45 nm 미만인 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는 조성물.

1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 1차 입자의 평균 길이가 50 nm 내지 90 nm의 범위이고, 1차 입자의 평균 폭이 5 nm 내지 20 nm의 범위이며, 2차 입자의 중간 입자 부피 직경이 45 nm 미만인 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는, 수성 분산액 형태의 조성물.

1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 524 nm에서 2.0 l/g/cm 미만의 흡광 계수(E₅₂₄), 450 nm에서 3.0 l/g/cm 미만의 흡광 계수(E₄₅₀), 360 nm에서 3 l/g/cm 초과의 흡광 계수(E₃₆₀), 308 nm에서 30 l/g/cm 초과의 흡광 계수(E₃₀₈), 45 l/g/cm 초과의 최대 흡광 계수 E(max) 및 260 nm 내지 290 nm 범위의 λ(max)를 갖는 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는 조성물.

1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 1차 입자의 평균 길이가 50 nm 내지 90 nm의 범위이고, 1차 입자의 평균 폭이 5 nm 내지 20 nm의 범위이며, 2차 입자의 중간 입자 부피 직경이 45 nm 미만인 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는 조성물로부터 형성된, 선스크린(sunscreen) 제품 형태의 조성물.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속의 1차 입자가 55 nm 내지 77 nm, 바람직하게는 60 nm 내지 70 nm 범위의 평균 길이를 갖는 것인 조성물.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속의 1차 입자가 8 nm 내지 19 nm, 바람직하게는 12 nm 내지 17 nm 범위의 평균 폭을 갖는 것인 조성물.

제5항 또는 제6항에 있어서, 1차 입자 수의 60％ 이상이 55 nm 내지 77 nm, 바람직하게는 60 nm 내지 70 nm 범위의 길이를 갖고(갖거나) 1차 입자 수의 60％ 이상이 8 nm 내지 19 nm, 바람직하게는 12 nm 내지 17 nm 범위의 폭을 갖는 것인 조성물.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속의 1차 입자의 중간 입자 부피 직경이 25 nm 내지 31 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 28 nm의 범위인 조성물.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속의 2차 입자의 중간 입자 부피 직경이 22 nm 내지 30 nm, 바람직하게는 24 nm 내지 30 nm의 범위인 조성물.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속의 2차 입자가 20 nm 미만, 바람직하게는 22 nm 미만의 부피 직경을 갖는 입자를 16 부피％ 이하로 갖는 조성물.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속의 2차 입자가 40 nm 미만, 바람직하게는 30 nm 미만의 부피 직경을 갖는 입자를 84 부피％를 초과하는 양으로 갖는 조성물.

제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속의 입자가 유기 발수성 코팅을 포함하는 것인 조성물.

제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속 입자가 입자의 총 중량에 대해 (i) 이산화 티탄 65 중량％ 내지 95 중량％, (ii) 무기 코팅, 바람직하게는 알루미나 2 중량％ 내지 12 중량％, 및 (iii) 유기 코팅, 바람직하게는 지방산 및(또는) 그의 염 4 중량％ 내지 18 중량％를 포함하는 것인 조성물.

제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 비이온성 계면활성제가 5 내지 20 범위의 HLB 값을 갖는 것인 조성물.

제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 비이온성 계면활성제가 200 내지 1,500 범위의 분자량을 갖는 것인 조성물.

제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 250 내지 700의 범위내의 양만큼 분자량이 차이가 나는 2종의 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는 조성물.

제2항 및 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액이 산화 금속 입자 35 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상을 포함하는 것인 조성물.

제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속 입자가 524 nm 에서 1.5 l/g/cm 미만, 바람직하게는 1.2 l/g/cm 미만의 흡광 계수(E₅₂₄)를 갖는 것인 조성물.

제3항 및 제5항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속 입자가 524 nm에서 0.1 l/g/cm 내지 1.0 l/g/cm 범위의 흡광 계수(E₅₂₄), 450 nm에서 0.3 l/g/cm 내지 1.7 l/g/cm 범위의 흡광 계수(E₄₅₀), 360 nm에서 5 l/g/cm 내지 10 l/g/cm 범위의 흡광 계수(E₃₆₀), 308 nm에서 40 l/g/cm 내지 60 l/g/cm 범위의 흡광 계수(E₃₀₈), 55 l/g/cm 내지 75 l/g/cm 범위의 최대 흡광 계수 E(max) 및 260 nm 내지 290 nm 범위의 λ(max)를 갖는 것인 조성물.

제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 금속 입자의 포토그레잉(photogreying) 지수가 1 내지 10의 범위인 조성물.

제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 미백도 변화 △L이 3 미만, 바람직하게는 0.5 내지 2.5의 범위인 조성물.

제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 미백도 지수가 10％ 내지 80％의 범위인 조성물.

제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 일광 차단 지수(Sun Protection Factor (SPF))가 15 초과, 바람직하게는 20 초과인 조성물.

제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 피부에 적용되는 경우 투명한 조성물.

1종 이상의 비이온성 계면활성제, 및 1차 입자의 평균 길이가 50 nm 내지 90 nm의 범위이고, 1차 입자의 평균 폭이 5 nm 내지 20 nm의 범위이며, 2차 입자의 중간 입자 부피 직경이 45 nm 미만인 산화 금속의 소수성 입자를 포함하는 조성물의, 감소된 미백도를 갖는 선스크린의 제조에 있어서의 용도.