PL205562B1

PL205562B1 - Kompozycja, oraz kompozycja w postaci dyspersji wodnej, zawierające co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny i hydrofobowe cząstki tlenku metalu, oraz zastosowanie kompozycji do wytwarzania produktu przeciwsłonecznego

Info

Publication number: PL205562B1
Application number: PL370090A
Authority: PL
Inventors: Lorna Margaret Kessell
Original assignee: Croda Int Plc
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2010-05-31
Also published as: RU2307854C2; CN100464729C; PL370090A1; EP1443894B1; GB0127325D0; AU2002349106B2; ZA200403738B; BRPI0214123B1; ATE498387T1; WO2003041677A2; DE60239214D1; US20080044483A1; KR20050044475A; ES2360043T3; CN1610537A; JP4157039B2; JP2005515178A; US8137659B2; RU2004117859A; WO2003041677A3

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja, oraz kompozycja w postaci dyspersji wodnej, zawierające co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny i hydrofobowe cząstki tlenku metalu, oraz zastosowanie kompozycji do wytwarzania produktu przeciwsłonecznego. Tło wynalazku

Tlenki metali, takie jak dwutlenek tytanu, tlenek cynku i tlenki żelaza, stosowano jako środki tłumiące światło nadfioletowe w zastosowaniach, takich jak środki przeciwsłoneczne, folie z tworzyw sztucznych i żywice. Wskutek zwrócenia uwagi na związek pomiędzy światłem nadfioletowym i rakiem skóry, pojawiło się zwiększone zapotrzebowanie na ochronę przed światłem nadfioletowym w produktach codziennej higieny skóry i produktach kosmetycznych. Niestety, istniejące dostępne w handlu produkty z tlenkami metali, takimi jak dwutlenek tytanu, nie są dostatecznie przejrzyste i mogą mieć niedopuszczalne działanie wybielające przy stosowaniu na skórę. Istnieje zapotrzebowanie na tlenek metalu w postaci wykazującej lepszą przejrzystość, zmniejszone wybielanie i zapewniającej ochronę przed światłem nadfioletowym w szerokim zakresie widma. Występują konkretne problemy związane z osiąganiem wspomnianych właściwości w wodnych środowiskach.

Przegląd dotychczasowego stanu techniki

Brytyjskie zgłoszenie patentowe nr GB-2226018-A jest skierowane na wodną dyspersję rozdrobnionego iglastego dwutlenku tytanu zawierającą akrylowy środek dyspergujący.

Japońskie zgłoszenie patentowe nr JP-07-247119 ujawnia wodną dyspersję hydrofobowego dwutlenku tytanu zawierającą niejonowy środek powierzchniowo czynny. Średnie rozmiary cząstek pierwotnych dwutlenku tytanu wynoszą 10-100 nm.

Opis wynalazku

Twórcy wynalazku niespodziewanie odkryli obecnie ulepszoną kompozycję tlenku metalu, która pokonuje lub znacząco zmniejsza co najmniej jeden ze wspomnianych problemów.

Odpowiednio, przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja zawierająca co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mający wartość HLB w zakresie od 7 do 18 i hydrofobowe cząstki tlenku metalu, gdzie średnia długość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, a medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek wtórnych jest mniejsza niż 45 nm.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest również kompozycja w postaci wodnej dyspersji zawierającej co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny i hydrofobowe cząstki tlenku metalu, gdzie średnia długość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, a medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek wtórnych jest mniejsza niż 45 nm.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto kompozycja zawierająca co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mający wartość HLB w zakresie 7 do 18 i hydrofobowe cząstki tlenku metalu, o rozmiarach określonych jak wyżej, mające współczynnik ekstynkcji przy 524 nm (E524) mniejszy niż 2,0 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 450 nm (E450) mniejszy niż 3,0 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 360 nm (E360) większy niż 3 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 308 nm (E308) większy niż 30 l/g/cm, maksymalny współczynnik ekstynkcji E(max) większy niż 45 l/g/cm, i /(max) w zakresie od 260 do 290 nm. Korzystnie kompozycja według wynalazku jest przezroczysta po nałożeniu na skórę.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie kompozycji zawierającej co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mający wartość HLB w zakresie od 7 do 18 i hydrofobowe cząstki tlenku metalu, gdzie średnia długość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, a medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek wtórnych jest mniejsza niż 45 nm, do wytwarzania produktu przeciwsłonecznego o zmniejszonej bieli.

Korzystnie tlenek metalu stosowany w niniejszym wynalazku stanowi tlenek tytanu, cynku lub żelaza, a najkorzystniej tlenek metalu stanowi dwutlenek tytanu.

Korzystne cząstki dwutlenku tytanu obejmują postać krystaliczną anatazu i/lub rutylu. Dwutlenek tytanu w cząstkach korzystnie obejmuje większą część rutylu, korzystniej więcej niż 60% wagowych, szczególnie więcej niż 70%, a zwłaszcza więcej niż 80% wagowych rutylu. Dwutlenek tytanu w cząstkach korzystnie obejmuje w zakresie od 0,01 do 5%, korzystniej 0,1 do 2%, i szczególnie 0,2

PL 205 562 B1 do 0,5% wagowych anatazu. Ponadto, dwutlenek tytanu w cząstkach korzystnie obejmuje mniej niż 40%, korzystniej mniej niż 30%, i szczególnie mniej niż 25% wagowych bezpostaciowego dwutlenku tytanu. Podstawowe cząstki można wytwarzać w standardowych procedurach, takich jak w procesie chlorkowym, lub procesie siarczanowym, lub przez hydrolizę odpowiedniego związku tytanu, takiego jak tlenodwuchlorek tytanu albo organiczny lub nieorganiczny tytanian, lub przez utlenianie utlenialnego związku tytanu, np. w postaci pary. Cząstki dwutlenku tytanu są korzystnie wytwarzane przez hydrolizę związku tytanu, szczególnie tlenodwuchlorku tytanu.

Cząstki tlenku metalu użyte w niniejszym wynalazku są hydrofobowe. Hydrofobowość tlenku metalu można określić wytłaczając krążek proszku tlenku metalu i mierząc kąt zwilżania kropli wody umieszczonej na nim, standardowymi technikami znanymi w dziedzinie. Kąt zwilżania hydrofobowego tlenku metalu wynosi korzystnie więcej niż 50°.

Cząstki tlenku metalu są korzystnie powlekane dla spowodowania ich hydrofobowości. Korzystnie, cząstki tlenku metalu mają powłokę organiczną odpychającą wodę. Odpowiednie organiczne materiały powłokowe odpychające wodę korzystnie obejmują kwasy tłuszczowe, korzystnie kwasy tłuszczowe zawierające 10 do 20 atomów węgla, takie jak kwas laurynowy, kwas stearynowy i kwas izostearynowy, sole powyższych kwasów tłuszczowych, takie jak sole sodowe i glinowe, alkohole tłuszczowe, takie jak alkohol stearylowy i silikony, takie jak polidimetylosiloksan i podstawione polidimetylosiloksany, oraz reaktywne silikony, takie jak metylohydrosiloksan oraz ich polimery i kopolimery. Szczególnie korzystny jest kwas stearynowy i/lub jego sól. Organiczna powłoka może być nakładana z użyciem dowolnego konwencjonalnego procesu. Typowo, cząstki tlenku metalu są dyspergowane w wodzie i ogrzewane do temperatury w zakresie 50°C do 80°C. Kwas tł uszczowy, na przykł ad, jest następnie odkładany na cząstkach tlenku metalu przez dodanie do dyspersji soli kwasu tłuszczowego (np. stearynianu sodu), a następnie kwasu. Alternatywnie, cząstki tlenku metalu można mieszać z roztworem ś rodka niezwilż anego przez wodę w organicznym rozpuszczalnikiem, nastę pnie odparowując rozpuszczalnik. W alternatywnej odmianie wynalazku, środek niezwilżany przez wodę można dodać bezpośrednio do kompozycji według niniejszego wynalazku, podczas jej wytwarzania, tak że hydrofobowa powłoka powstaje in situ. Ogólnie, cząstki traktuje się do 25%, korzystniej w zakresie od 3% do 20%, szczególnie 6% do 17%, a zwłaszcza 10% do 15% wagowych organicznej substancji, korzystnie kwasu tłuszczowego, obliczonych względem rdzeniowych cząstek tlenku metalu.

Cząstki tlenku metalu mogą również mieć nieorganiczną powłokę. Np., cząstki tlenku metalu, takie jak dwutlenek tytanu, mogą być powlekane tlenkami innych pierwiastków, takich jak tlenki glinu, cyrkonu lub krzemu, lub ich mieszaninami, takimi jak tlenek glinu i krzemionka, jak ujawniono w brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr GB-2205088-A. Korzystna ilość nieorganicznej powłoki mieści się w zakresie od 2% do 25%, korzystniej 4% do 20%, szczególnie 6% do 15%, a zw ł aszcza 8% do 12% wagowych, obliczonych względem masy rdzeniowych cząstek tlenku metalu. Nieorganiczna powłoka może być nakładana z użyciem technik znanych w dziedzinie. Typowy proces obejmuje tworzenie wodnej dyspersji cząstek tlenku metalu w obecności rozpuszczalnej soli nieorganicznego pierwiastka, którego tlenek utworzy powłokę. Taka dyspersja jest zwykle kwasowa lub zasadowa, w zależności od natury wybranej soli, i strącanie tlenku nieorganicznego osiąga się przez ustawianie pH dyspersji przez dodanie odpowiednio kwasu lub zasady.

W korzystnej odmianie wynalazku, cząstki tlenku metalu są powlekane nieorganiczną i organiczną powłoką, po kolei lub w postaci mieszaniny. Korzystnie najpierw nakładana jest powłoka nieorganiczna, korzystnie tlenek glinu, a następnie powłoka organiczna, korzystnie kwas tłuszczowy i/lub jego sól. Tak więc, korzystne cząstki tlenku metalu do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują (i) w zakresie od 60% do 98%, korzystniej 65% do 95%, szczególnie 70% do 80%, a zwłaszcza 72% do 78% wagowych tlenku metalu, korzystnie dwutlenku tytanu, względem łącznej masy cząstek, (ii) w zakresie od 0,5% do 15%, korzystniej 2% do 12%, szczególnie 5% do 10%, a zwł aszcza 6% do 9% wagowych powłoki nieorganicznej, korzystnie tlenku glinu, względem łącznej masy cząstek, i (iii) w zakresie od 1% do 21%, korzystniej 4% do 18%, szczególnie 7% do 15%, a zw łaszcza 9% do 12% wagowych powłoki organicznej, korzystnie kwasu tłuszczowego i/lub jego soli, względem łącznej masy cząstek. Takie cząstki tlenku metalu zapewniają zaskakującą kombinację polepszonej fotostabilności i dyspersyjno ś ci. A zatem w korzystnym wariancie wykonania kompozycji wedł ug wynalazku, czą stki tlenku metalu obejmują (i) od 65% do 95% wagowych dwutlenku tytanu, (ii) od 2% to 12% wagowych nieorganicznej powłoki, korzystnie tlenku glinu, i (iii) od 4% do 18% wagowych organicznej powłoki, korzystnie kwasu tłuszczowego i/lub jego soli, względem łącznej masy cząstek.

PL 205 562 B1

Indywidualne lub pierwotne cząstki tlenku metalu są korzystnie kształtu iglastego i mają oś długą (maksymalny wymiar lub długość) i oś krótką (minimalny wymiar lub szerokość). Trzecia oś cząstki (lub głębokość) jest korzystnie w przybliżeniu takim samym wymiarem jak szerokość. Rozmiary cząstek pierwotnych można dogodnie mierzyć stosując mikroskopię elektronową. Rozmiary cząstki można określić, mierząc długość i szerokość cząstki wypełniającej wybranej z obrazu fotograficznego otrzymanego z użyciem transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Średnie wartości można określić z pomiarów co najmniej 300 czą stek, jak opisano niniejszym.

Korzystnie, cząstki pierwotne tlenku metalu mają średnią liczbowo długość w zakresie od 55 do 77 nm, korzystniej 60 do 70 nm, a zwłaszcza 60 do 65 nm. Korzystnie, cząstki pierwotne tlenku metalu mają średnią liczbowo szerokość w zakresie od 8 do 19 nm, korzystnie 12 do 17 nm, a zwłaszcza 14 do 16 nm.

Rozkład rozmiarów cząstek pierwotnych tlenku metalu może również mieć znaczący wpływ na końcowe właściwości np. produktu przeciwsłonecznego zawierającego tlenek metalu. Dogodnie co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 50%, korzystniej co najmniej 60%, szczególnie co najmniej 70%, a zwłaszcza co najmniej 80% liczbowo cząstek ma długość w powyż szych korzystnych zakresach podanych dla średniej długości. Ponadto, dogodnie co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 50%, korzystniej co najmniej 60%, szczególnie co najmniej 70%, a zwłaszcza co najmniej 80% liczbowo cząstek ma szerokość w powyższych korzystnych zakresach podaną dla średniej szerokości. A zatem w korzystnym wariancie wykonania wynalazku, co najmniej 60% z liczby cz ąstek pierwotnych ma długość w zakresie od 55 do 77 nm, korzystnie 60 do 70 nm i/lub co najmniej 60% z liczby cząstek pierwotnych ma szerokość w zakresie od 8 do 19 nm, korzystnie 12 do 17 nm.

Cząstki pierwotne tlenku metalu dogodnie mają średnie wydłużenie d1:d2 (gdzie d1 i d2, odpowiednio, są długością i szerokością cząstek) w zakresie od 2,0 do 8,0:1, korzystnie 3,0 do 6,5:1, korzystniej 4,0 do 6,0:1, szczególnie 4,5 do 5,5:1, a zwłaszcza 4,5 do 5,0:1.

Cząstki pierwotne tlenku metalu dogodnie mają medianową średnicę objętościową cząstki (równoważna średnica kuli odpowiadającej 50% objętości wszystkich cząstek, odczytana na dystrybuancie wiążącej procent objętościowy ze średnicą cząstek - często określana jako wartość D(v,0,5)), mierzoną jak opisano niniejszym, w zakresie od 20 do 35 nm, dogodniej od 23 do 33 nm. W korzystnym wariancie wykonania, medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek pierwotnych tlenku metalu mieści się w zakresie od 25 do 31 nm, korzystnie 25 do 28 nm, a zwłaszcza 25 do 26 nm.

W jednej z odmian wynalazku, czą stki pierwotne tlenku metalu agregują z wytworzeniem skupisk lub aglomeratów cząstek wtórnych zawierających wiele cząstek pierwotnych tlenku metalu. Proces agregacji cząstek pierwotnych tlenku metalu może zachodzić podczas rzeczywistej syntezy tlenku metalu i/lub podczas dalszego przetwarzania. Średnia liczba cząstek pierwotnych tlenku metalu obecnych w cząstkach wtórnych według niniejszego wynalazku mieści się dogodnie w zakresie od 1 do 10, korzystnie 1,05 do 8, korzystniej 1,1 do 5, szczególnie 1,3 do 3, a zwłaszcza 1,4 do 2,0. Tak więc, statystycznie co najmniej niektóre z cząstek wtórnych mogą zawierać tylko jedną cząstkę pierwotną, to jest pewne cząstki pierwotne są również cząstkami wtórnymi. Określenie cząstki „wtórne” częściowo stosuje się jako oznaczenie odnoszące się do wyników rozmiarów cząstek otrzymanych z użyciem konkretnej techniki, jak opisano niniejszym.

Rozdrobniony tlenek metalu użyty w niniejszym wynalazku ma medianową średnicę objętościową cząstki (równoważna średnica kuli odpowiadającej 50% objętości wszystkich cząstek, odczytana na dystrybuancie wiążącej procent objętościowy ze średnicą cząstek - często określana jako wartość D(v,0,5)) dla cząstek wtórnych, mierzoną jak opisano niniejszym, mniejszą niż 45 nm, dogodnie mniejszą niż 40 nm, korzystnie mniejszą niż 36 nm. W korzystnym wariancie wykonania wynalazku medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek wtórnych tlenku metalu mieści się w zakresie od 22 do 30 nm, korzystnie 24 do 30 nm. Szczególnie korzystnie ten parametr wynosi 24 do 27 nm.

Rozkład rozmiarów cząstek wtórnych tlenku metalu może również być ważnym parametrem w otrzymywaniu, np., produktu przeciwsłonecznego mającego żądane właściwości. Korzystnie nie więcej niż 16% objętościowych cząstek wtórnych tlenku metalu ma średnicę objętościową mniejszą niż 20 nm, korzystnie mniejszą niż 22 nm, szczególnie mniejszą niż 24 nm, a zwłaszcza mniejszą niż 25 nm. Ponadto, korzystnie ponad 84% objętościowych cząstek wtórnych tlenku metalu ma średnicę objętościową mniejszą niż 40 nm, korzystnie mniejszą niż 30 nm, a zwłaszcza mniejszą niż 28 nm.

Korzystnie żadne z cząstek wtórnych tlenku metalu nie powinny mieć rzeczywistych rozmiarów cząstek przekraczających 150 nm. Cząstki przekraczające takie rozmiary można usunąć w procesach mielenia, które są znane w dziedzinie. Jednakże operacje mielenia nie zawsze całkowicie skutecznie

PL 205 562 B1 eliminują wszystkie cząstki większe niż wybrane rozmiary. Tak więc, w praktyce rozmiary 95%, korzystnie 99% objętościowych cząstek nie powinny przekraczać 150 nm.

Rozmiary cząstek wtórnych tlenku metalu opisanych niniejszym można zmierzyć metodą mikroskopii elektronowej, licznika Coultera, analizy sedymentacyjnej i statycznego lub dynamicznego rozpraszania światła. Techniki oparte na analizie sedymentacyjnej są korzystne. Medianowy rozmiar cząstki można określić, wykreślając dystrybuantę reprezentującą zawartość procentową objętości cząstek poniżej wybranych rozmiarów cząstek i mierząc 50-ty centyl. Medianowa średnicę objętościową cząstki dla cząstek wtórnych tlenku metalu dogodnie mierzy się, stosując miernik rozmiarów cząstek Brookhaven, jak opisano niniejszym.

W szczególnie korzystnej odmianie wynalazku, cząstki tlenku metalu mają powierzchnię właściwą metodą BET, zmierzoną jak opisano niniejszym, większą niż 40, korzystniej w zakresie od 50 do 100, szczególnie 60 do 90, a zwłaszcza 65 do 75 m²/g.

Cząstki tlenku metalu użyte w niniejszym wynalazku wykazują polepszoną przezroczystość. W korzystnym wariancie wykonania mają one współczynnik ekstynkcji przy 524 nm (E524), zmierzony jak opisano niniejszym, mniejszy niż 1,5, korzystnie mniejszy niż 1,2.

W korzystnym wariancie wykonania cząstki tlenku metalu mają współczynnik ekstynkcji przy 524 nm (E524) w zakresie od 0,1 do 1,0 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 450 nm (E450) w zakresie od 0,3 do 1,7 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 360 nm (E350) w zakresie od 5 do 10 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 308 nm (E308) w zakresie od 40 do 60 l/g/cm, maksymalny współczynnik ekstynkcji E(max) w zakresie od 55 do 75 l/g/cm, i / (max) w zakresie od 260 do 290 nm.

Korzystnie kompozycja według wynalazku wykazuje zmianę bieli AL, zmierzoną jak opisano niniejszym, mniejszą niż 3, korzystniej od 0,5 do 2. Ponadto kompozycja korzystnie ma wskaźnik bieli, zmierzony jak opisano niniejszym, w zakresie od 10% do 80%, szczególnie 20% do 60%, a zwłaszcza 30% do 50%.

W kompozycji według wynalazku cząstki tlenku metalu mają osłabione szarzenie na świetle, korzystnie mając wskaźnik szarzenia na świetle, zmierzony jak opisano niniejszym, leżący w zakresie od 1 do 10, szczególnie od 2 do 7, a zwłaszcza od 3 do 5.

Kompozycja zawierająca cząstki tlenku metalu zdefiniowane niniejszym ma czynnik ochrony przeciwsłonecznej (SPF), zmierzony jak opisano niniejszym, korzystnie większy niż 15, korzystniej większy niż 20, szczególnie większy niż 25, a zwłaszcza większy niż 30 i do 40.

W korzystnej odmianie, niejonowy środek powierzchniowo czynny użyty w niniejszym wynalazku ma wartość HLB (równowagi hydrofilowo-lipofilowej) w zakresie od 9 do 16, szczególnie od 11 do 14, a zwłaszcza od 12 do 13. Korzystnie co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny ma masę cząsteczkową (liczbowo średnią) w zakresie od 200 do 1500, korzystniej 250 do 800, szczególnie 300 do 600, a zwłaszcza 350 do 450.

Odpowiednie substancje obejmują alkoksylanowe środki powierzchniowo czynne oraz środki powierzchniowo czynne, które mogą pochodzić od naturalnych substancji, takich jak estry kwasów tłuszczowych, etery, hemi-acetale lub acetale związków wielowodorotlenowych lub amid kwasu tłuszczowego, który jest N-podstawiony resztą wielowodorotlenowego związku.

Określenie alkoksylanowy środek powierzchniowo czynny stosuje się w odniesieniu do związków, w których hydrofobowa, zwykle węglowodorowa grupa, jest połączona przez resztę grupy wiążącej zwykle mającej reaktywny atom wodoru, z oligomerycznym lub polimerycznym łańcuchem reszt tlenku alkilenu. Grupa węglowodorowa jest typowo łańcuchem, ewentualnie rozgałęzionym, korzystnie łańcuchem alkilowym, dogodnie zawierającym od 5 do 54, korzystnie 6 do 36, korzystniej 7 do 20, szczególnie 8 do 15, a zwłaszcza 9 do 11 atomów węgla. Grupa wiążąca może być atomem tlenu (reszta grupy hydroksylowej); grupą karboksylową (reszta kwasu tłuszczowego lub estru); grupą aminową (reszta grupy aminowej); lub karboksyamidem (reszta amidu karboksylowego). Reszty tlenku alkilenu są typowo resztami tlenku etylenu (C2H4O) lub tlenku propylenu (C3H6O) lub kombinacjami reszt tlenku etylenu i propylenu. Gdy stosuje się kombinacje, udziały reszt tlenku etylenu wynoszą korzystnie co najmniej około 50% molowych, a korzystniej co najmniej 75% molowych, gdzie pozostałością są reszty tlenku propylenu. W szczególnie korzystnej odmianie wynalazku, zasadniczo wszystkie reszty są resztami tlenku etylenu. Liczba reszt tlenku alkilenu, korzystnie tlenku etylenu, w cząsteczce środka powierzchniowo czynnego jest dogodnie mniejsza niż 100, korzystnie od 2 do 50, korzystniej 3 do 25, szczególnie 4 do 15, a zwłaszcza 5 do 8.

Przykłady odpowiednich alkoksylanowych środków powierzchniowo czynnych obejmują alkoksylany alkoholi, o wzorze (la): R¹-O-(AO)n-H; alkoksylan kwasu tłuszczowego o wzorze (Ib): R¹-COO6

PL 205 562 B1

-(AO)n-R² (i współprodukty); alkoksylan aminy tłuszczowej o wzorze (Ic) : R¹-NR³-(AO)n-H; lub alkoksylan tłuszczowego amidu o wzorze (Id); R¹-NR³-(AO)n-H, gdzie każda R¹ oznacza niezależnie korzystnie C6 do C20, korzystniej C7 do C15, szczególnie C8 do C12, a zwłaszcza C9 do C11, węglowodór, ewentualnie rozgałęziony, korzystnie grupę alkilową; R² oznacza atom wodoru lub grupę C1 do C6 alkilową; i każda R³ oznacza niezależnie grupę C1 do C6 alkilową lub grupę (AO)n-H; każda AO oznacza niezależnie grupę tlenku etylenu lub tlenku propylenu, korzystnie tlenku etylenu; i suma wskaźników n w cząsteczce mieści się korzystnie w zakresie od 2 do 25, korzystniej 3 do 15, szczególnie 4 do 10, a zwłaszcza 5 do 7. Można również stosować etoksylany alkilofenylowe, lecz nie są one ogólnie pożądane w produktach higieny osobistej i kosmetycznych z innych powodów, a więc nie są zwykle stosowane w niniejszym wynalazku. W szczególnie korzystnej odmianie wynalazku, niejonowy środek powierzchniowo czynny obejmuje co najmniej jeden alkoksylan alkoholu jak opisano wyżej.

Niejonowy środek powierzchniowo czynny może pochodzić ze źródeł naturalnych, szczególnie materiałów roślinnych. Odpowiednie materiały obejmują ester kwasu tłuszczowego, eter, hemi-acetal lub acetal związku wielowodorotlenowego, lub amid kwasu tłuszczowego, który jest N-podstawiony resztą związku wielowodorotlenowego, zwłaszcza ester cukrowy kwasu tłuszczowego, i stabilizator polisacharydowy. Można wytwarzać kompozycje według niniejszego wynalazku, które mogą zupełnie nie korzystać z produktów wytworzonych z tlenkami alkilenowymi, a więc umożliwiać stosowanie systemów środków powierzchniowo czynnych, które pochodzą całkowicie z „naturalnego” biologicznego źródła, szczególnie materiałów roślinnych.

Szczególnie przydatne estry związków wielowodorotlenowych obejmują estry cukrowe, szczególnie mono-estry kwasów tłuszczowych i cukru, zwłaszcza sacharozy, fruktozy i/lub glukozy. Dostępne w handlu estry cukrów są zwykle mieszaninami zawierającymi mono-ester, wyższe estry i czasami wolny substrat (cukier). W niniejszym wynalazku jest pożądane stosowanie estrów cukrów mających względnie wysoką zawartość mono-estru. Typowo użyty ester cukru będzie zawierał mono-ester w ilości co najmniej 50%, częściej co najmniej 60% i korzystnie co najmniej 65%. Estry sacharozy są szczególnie korzystne. Takie estry cukrów są względnie hydrofilowymi środkami powierzchniowo czynnymi i można stosować mniej hydrofilowe warianty, w których grupy hydroksylowe (zwykle tylko jedna) na reszcie cukrowej są eteryfikowane (lub acetalowane) typowo grupą C1 do C4 alkilową np. metylową. Pożądane estry cukrowe mogą mieć wzór (Ila): R¹-COO-(G)a, gdzie R¹ jest korzystnie taka, jak zdefiniowano powyżej dla alkoksylanowych środków powierzchniowo czynnych; każda G oznacza niezależnie resztę cukrową, szczególnie resztę glukozy, mannozy lub fruktozy i a wynosi korzystnie od 1 do okoł o 5, korzystniej okoł o 2, a szczególnie reszta (G)a oznacza resztę sacharozy lub glukozy.

Inne estry wielowodorotlenowych związków obejmują estry kwasów tłuszczowych, korzystnie kwasów tłuszczowych mających od 8 do 24, korzystniej 12 do 22, szczególnie 16 do 20 atomów węgla, i polioli, zwłaszcza gliceryny, lub poligliceryny, lub anhydro-sacharydu, takiego jak sorbitan. Ogólnie, te substancje są korzystnie również głównie stosowane jako mono-estry. Przykłady obejmują mono-laurynian gliceryny, mono-stearynian trigliceryny i pośród względnie bardziej hydrofobowych środków powierzchniowo czynnych mono-stearynian gliceryny i mono-oleinian, stearynian lub laurynian sorbitanu. Takie odpowiednie estry mogą mieć wzór (Ilb): R¹-COO-R⁴, gdzie R¹ jest korzystnie taka, jak zdefiniowano powyżej dla alkoksylanowych środków powierzchniowo czynnych; i R⁴ oznacza wielowodorotlenową grupę węglowodorową, szczególnie grupę alkilową lub grupę alkiloeterową zawierającą od 3 do 10 atomów węgla i 2 do 6 grup hydroksylowych. Takie substancje można stosować w kombinacji z innymi np. estrowymi środkami powierzchniowo czynnymi jak w mieszance (nominalnie) stearynianu poligliceryny i stearynianu metyloglukozydu sprzedawanej pod oznaczeniem handlowym Tego Care 450 przez Goldschmidt.

Inne estrowe środki powierzchniowo czynne obejmują estry kwasów tłuszczowych kwasów hydroksykarboksylowych, w szczególności produkty transestrykacji pomiędzy tłuszczowymi glicerydami, zwłaszcza mono- i di-glicerydami oraz kwasami wielowodorotlenowo-karboksylowymi. Takie produkty są zwykle opisywane jako estry, lecz są typowo mieszaninami substratów i produktów transestryfikacji, szczególnie gdy reszty kwasu tłuszczowego są estryfikowane do grup hydroksylowych na kwasach hydroksykarboksylowych. W tych produktach, kwas tłuszczowy korzystnie ma od 8 do 24, korzystniej 12 do 22, szczególnie 16 do 20 atomów węgla, i kwasem hydroksykarboksylowym jest zwłaszcza kwas cytrynowy.

Inne typy środków powierzchniowo czynnych pochodzących z cukrów są eterami, hemiacetalami lub acetalami węglowodorowymi sacharydów, pospolicie znanymi jako węglowodoro-, szczególnie alkilo-polisacharydy (bardziej właściwie oligosacharydy), i w szczególności substancjami

PL 205 562 B1 o wzorze (lIc) : R¹-O-(G)a, gdzie R¹ jest korzystnie taka, jak zdefiniowano powyżej dla alkoksylanowych środków powierzchniowo czynnych; każda G oznacza niezależnie resztę cukrową, korzystnie resztę glukozy i a mieści się w zakresie od 1 do około 5, korzystnie około 1,3 do około 2,5.

Kolejny typ to N-podstawione amidy kwasu tłuszczowego, gdzie N-podstawnikiem jest reszta związku wielowodorotlenowego, która jest zwykle resztą sacharydową, taką jak grupa glukozylowa. Ten typ środka powierzchniowo czynnego obejmuje substancje o wzorze (lId): R¹-CO-NR⁵R⁶, gdzie R¹ jest taka, jak korzystnie zdefiniowano powyżej dla alkoksylanowych środków powierzchniowo czynnych; R⁵ oznacza atom wodoru, grupę C1 do C6 alkilową lub grupę o wzorze R⁶; i R⁶ oznacza wielowodorotlenową grupę węglowodorową, korzystnie grupę zawierającą od 3 do 10 atomów węgla i 2 do 6 grup hydroksylowych, i jest typowo resztą glukozylową.

Stężenie niejonowego środka powierzchniowo czynnego obecnego w kompozycja według niniejszego wynalazku mieści się dogodnie w zakresie od 1 do 100, korzystnie 5 do 50, korzystniej 10 do 30, szczególnie 13 do 25, a zwłaszcza 15 do 20% wagowych, obliczonych względem masy cząstek tlenku metalu.

W korzystnej odmianie wynalazku, stosuje się kombinację dwu lub większej liczby niejonowych środków powierzchniowo czynnych opisanych niniejszym mających wartości HLB w powyższych korzystnych zakresach. Dogodnie kompozycja zawiera mieszaninę dwóch niejonowych środków powierzchniowo czynnych, które różnią się masami cząsteczkowymi (średnimi liczbowo) o wartość w zakresie od 250 do 700, a zwłaszcza 350 do 450. Stosunek wagowy dwóch środków powierzchniowo czynnych w kompozycji wynosi korzystnie od 0,2 do 5:1, korzystniej 0,5 do 2:1, szczególnie 0,75 do 1,3:1, a zwłaszcza 0,9 do 1,1:1. Oba środki powierzchniowo czynne są korzystnie alkoksylanami alkoholowymi, jak opisano wyżej, z łączną ilością środków powierzchniowo czynnych obecnych w kompozycji korzystnie w zakresach podanych powyż ej dla niejonowego ś rodka powierzchniowo czynnego.

W alternatywnej korzystnej odmianie wynalazku, stosuje się kombinację dwóch lub większej liczby niejonowych środków powierzchniowo czynnych, korzystnie co najmniej jeden względnie hydrofilowy środek powierzchniowo czynny, to jest, mający wartość HLB większą lub równą 9, i co najmniej jeden względnie hydrofobowy środek powierzchniowo czynny, to jest, mający wartość HLB mniejszą niż 9. Hydrofilowym środkiem powierzchniowo czynnym jest dogodnie co najmniej jeden z niejonowych środków powierzchniowo czynnych opisanych niniejszym, korzystnie alkoksylan alkoholowy. Hydrofilowy środek powierzchniowo czynny korzystnie ma wartość HLB w zakresie od 9,5 do 15, korzystniej 11 do 14, szczególnie 11,5 do 13,5, a zwłaszcza 12 do 13.

Hydrofobowy środek powierzchniowo czynny może również być co najmniej jednym z niejonowych środków powierzchniowo czynnych opisanych niniejszym, również dogodnie alkoksylanem alkoholowym, i korzystnie ma wartość HLB w zakresie od 2 do 8,5, korzystniej 3 do 7,5, szczególnie 4 do 7, a zwł aszcza 5 do 6.

Gdy stosuje się kombinację hydrofilowych i hydrofobowych środków powierzchniowo czynnych, łączna ilość hydrofilowych i hydrofobowych środków powierzchniowo czynnych obecnych w kompozycji według niniejszego wynalazku mieści się korzystnie w zakresach podanych powyżej dla niejonowego środka powierzchniowo czynnego. Stosunek wagowy co najmniej jednego hydrofilowego środka powierzchniowo czynnego do co najmniej jednego hydrofobowego środka powierzchniowo czynnego mieści się korzystnie w zakresie od 0,1 do 10:1, korzystniej 0,3 do 3,3:1, szczególnie 0,6 do 1,7, a zwł aszcza 0,8 do 1,2:1.

W ogólnoś ci, jest technicznie moż liwe swobodne łączenie niejonowych alkoksylanowych i niealkoksylanowych środków powierzchniowo czynnych typów opisanych powyżej. Takie kombinacje mogą być ciekawe, gdy kompozycja obejmuje względnie hydrofilowy alkoksylanowy środek powierzchniowo czynny i względnie hydrofobowy niealkoksylanowy środek powierzchniowo czynny. Jednakże hydrofilowe niealkoksylanowe środki powierzchniowo czynne, zwłaszcza cukrowe mono-estrowe emulgatory, są kosztowniejsze niż typowe alkoksylanowe środki powierzchniowo czynne i będą zwykle stosowane tylko gdy jest pożądane sporządzenie kompozycji, która nie obejmuje pochodnych tlenków alkilenu.

Kompozycja zawierająca niejonowy środek powierzchniowo czynny i rozdrobniony tlenek metalu według niniejszego wynalazku może mieć postać sypkiego proszku. Proszek mający wymagane rozmiary cząstek wtórnych tlenku metalu, jak opisano niniejszym, można wytwarzać w procesach mielenia znanych w dziedzinie. Końcowy etap mielenia tlenku metalu dogodnie prowadzi się w warunkach suchych, w strumieniu gazu dla zmniejszenia agregacji. Można stosować młyn fluidalny, w którym zagregowany proszek tlenku metalu jest w sposób ciągły wstrzykiwany do obszaru silnie burzli8

PL 205 562 B1 wych warunków w zamkniętej komorze, gdzie zachodzą wielokrotne, wysokoenergetyczne kolizje ze ściankami komory i/lub pomiędzy agregatami. Zmielony proszek jest następnie przenoszony do filtra cyklonowego i/lub workowego dla odzyskania. Płynem stosowanym w młynie fluidalnym może być dowolny gaz, zimny lub ogrzewany, lub przegrzana sucha para wodna. Niejonowy środek powierzchniowo czynny można dodać na dowolnym odpowiednim etapie procesu, tak jak przed mieleniem, lub przed końcowym suszeniem tlenku metalu.

Kompozycja jest szczególnie odpowiednia do stosowania w wodnym środowisku, i może być tworzona w wodnej zawiesinie, lub korzystnie w wodnej dyspersji. Przez wodną dyspersję rozumie się prawdziwą dyspersję, to jest gdy cząstki stałe są odporne na agregację. Cząstki w dyspersji są względnie równomiernie zdyspergowane i odporne na sedymentację po odstawieniu, lecz jeśli zajdzie pewne osiadanie, cząstki można łatwo zdyspergować przez proste mieszanie.

Zaskakującą cechą niniejszego wynalazku jest to, że można wytwarzać dyspersje wodne, które zawierają co najmniej 35%, korzystnie co najmniej 40% wagowych cząstek tlenku metalu, korzystniej co najmniej 45, szczególnie co najmniej 50, zwłaszcza co najmniej 55, i ogólnie do 60% wagowych łącznej masy dyspersji, cząstek tlenku metalu. Dyspersja wodna korzystnie zawiera od 2 do 15, korzystniej 4 do 12, szczególnie 5 do 10, a zwłaszcza 6 do 8% wagowych łącznej masy dyspersji, niejonowego środka powierzchniowo czynnego, jak zdefiniowano niniejszym.

Alternatywnie, kompozycja według niniejszego wynalazku może być w postaci płynu lub kremu ze stałej i/lub półstałej dyspersji. Odpowiednie stałe lub półstałe dyspersje mogą zawierać, np., od 50 do 90, korzystnie 60 do 85% wagowych rozdrobnionego tlenku metalu jak zdefiniowano niniejszym, wraz z wodą, i/lub substancji polimerycznej o wysokiej masie cząsteczkowej, takiej jak wosk.

Korzystne wodne kompozycje, korzystnie wodne dyspersje, dogodnie obejmują co najmniej jeden środek przeciw pienieniu. Można stosować standardowe środki przeciw pienieniu znane w dziedzinie, korzystnie silikonowe środki przeciw pienieniu. Stężenie środka przeciw pienieniu obecnego w kompozycji mieści się korzystnie w zakresie od 0,1 do 5, korzystniej 0,5 do 2, i szczególnie 0,8 do 1,2% wagowych, względem łącznej masy kompozycji. Wodna kompozycja może również obejmować inne standardowe składniki stosowane w dziedzinie, np. konserwanty.

Kompozycje, korzystnie wodne dyspersje według niniejszego wynalazku są przydatne jako składniki do wytwarzania kompozycji przeciwsłonecznych, zwłaszcza w postaci emulsji. Kompozycje mogą ponadto zawierać konwencjonalne dodatki odpowiednie do stosowania we wskazanym celu, takie jak konwencjonalne kosmetyczne składniki stosowane w środkach przeciwsłonecznych. Rozdrobniony tlenek metalu, jak zdefiniowano niniejszym, może stanowić jedyny środek tłumiący światło nadfioletowe w produkcie przeciwsłonecznym według wynalazku, lecz można również dodać inne środki przeciwsłoneczne, takie jak inne tlenki metali i/lub inne organiczne substancje. Np., korzystne cząstki dwutlenku tytanu zdefiniowane niniejszym można stosować w kombinacji z istniejącymi dostępnymi w handlu środkami przeciwsłonecznymi z dwutlenkiem tytanu i/lub tlenkiem cynku. Odpowiednie organiczne środki przeciwsłoneczne do stosowania w kompozycji według wynalazku obejmują estry kwasu p-metoksycynamonowego, estry kwasu salicylowego, estry kwasu p-aminobenzoesowego, niesulfonowane pochodne benzofenonu, pochodne dibenzoilometanu i estry kwasu 2-cyjanoakrylowego. Konkretne przykłady przydatnych organicznych środków przeciwsłonecznych obejmują benzofenon-1, benzofenon-2, benzofenon-3, benzofenon-6, benzofenon-8, benzofenon-12, izopropylodibenzoilometan, butylometoksydibenzoilometan, etylodihydroksypropylo-PABA, gliceryloPABA, oktylodimetylo-PABA, metoksycynamonian oktylu, homosalat, salicylan oktylu, oktylotriazon, oktokrylen, etokrylen, antranilan mentylu i 4-metylobenzylidenokamforę.

W niniejszym opisie uż yto nastę pują cych metod testowania:

1) Pomiar rozmiarów cząstek pierwotnych tlenku metalu

Małą ilość tlenku metalu, typowo 2 mg, wciskano końcem stalowej łopatki we przybliżeniu 2 krople oleju, przez jedną lub dwie minuty. Powstałą zawiesinę rozcieńczono rozpuszczalnikiem i pokrytą wę glem siatkę odpowiednią do transmisyjnego mikroskopu elektronowego zwilż ono zawiesiną i osuszono na gorącej płytce. Wytworzono fotografie w przybliżeniu 18 cm x 21 cm przy odpowiednim, dokładnym powiększeniu. Ogólnie około 300-500 kryształów pojawiło się w odstępie około 2 ś rednic. Minimalną liczbę 300 cząstek pierwotnych zwymiarowano stosują c przezroczystą siatkę wymiarową złożoną z rzędu okręgów o stopniowo rosnącej średnicy, reprezentujących kuliste kryształy. Pod każdym okręgiem narysowano serię elipsoidalnych zarysów reprezentujących sferoidy o równej objętości i stopniowo rosnącej mimośrodowości. Podstawowa metoda zakłada standardowe odchylenia z normalnym logarytmicznym rozkładem w zakresie 1,2-1,6 (szerszy rozkład rozmiarów

PL 205 562 B1 kryształu wymagałby policzenia znacznie większej liczby kryształów, np. rzędu 1000). Sposób dyspergowania opisany powyżej okazał się odpowiedni do wytwarzania niemal całkowicie zdyspergowanych rozkładów cząstek pierwotnych tlenku metalu przy wprowadzaniu minimalnych spękań kryształów. Wszelkie pozostałe agregaty (lub cząstki wtórne) są dostatecznie dobrze określone, i zarówno one, jak i wszelkie małe okruchy, mogą być ignorowane, i tylko cząstki pierwotne są praktycznie obejmowane zliczaniem.

Średnią długość, średnią szerokość i rozkład rozmiarów długość/szerokość cząstek pierwotnych tlenku metalu można obliczyć z powyższych pomiarów. Podobnie można również obliczyć medianową średnicę objętościową cząstek pierwotnych.

2) Pomiar medianowej średnicy objętościowej cząstek wtórnych tlenku metalu

Dyspersję cząstek tlenku metalu wytworzono mieszając 104 g zdemineralizowanej wody, 16 g 6-etoksylanu alkoholu izodecylowego i 80 g tlenku metalu. Mieszaninę przepuszczono przez poziomy młyn kulkowy, zawierający kulki z tlenku cyrkonu jako czynnik mielący, pracujący przy w przybliżeniu 1500 obrotach na minutę przez 15 minut. Dyspersję cząstek tlenku metalu rozcieńczono do stężenia 30 do 40 g/l mieszając z 0,1% wagowo roztworem wodnym 6-etoksylanu alkoholu izodecylowego. Rozcieńczoną próbkę zanalizowano na mierniku rozmiarów cząstek Brookhaven BI-XDC w trybie odwirowania, i zmierzono medianową średnicę objętościową cząstki.

3) Pole powierzchni właściwej metodą BET cząstek tlenku metalu

Pole powierzchni właściwej metodą jednopunktową BET zmierzono urządzeniem Micromeritics Flowsorb II 2300.

4) Zmiany bieli i wskaźnika bieli

Preparat przeciwsłoneczny umieszczono na powierzchni błyszczącej czarnej karty i rozprowadzono stosując pręt nr 2 K z wytworzeniem cienkiej warstwy o grubości na mokro 12 μm. Warstewkę pozostawiono do osuszenia w temperaturze pokojowej przez 10 minut i biel powłoki na czarnej powierzchni (LF) zmierzono stosując kolorymetr Minolta CR300. Zmianę bieli ΔL obliczono odejmując biel podłoża (LS) od bieli powłoki (LF) i wyrażając wartość względem preparatu zawierającego 5% wagowych cząstek tlenku metalu. Wskaźnik bieli jest procentową zmianą bieli ΔL w porównaniu ze standardowym dwutlenkiem tytanu (wartość = 100%) (Tayca MT100T (z Tayca Corporation)).

5) Wskaźnik szarzenia na świetle

Dyspersję tlenku metalu umieszczono wewnątrz kuwety akrylowej 6 cm x 3 cm (zawierającej komorę 2 cm x 1,5 cm) i celkę uszczelniono dociskając szkiełko od góry, upewniając się, że nie zostawiono pęcherzyków powietrza. Początkową biel (LI) zmierzono stosując kolorymetr Minolta CR300. Kuwetę umieszczono następnie na podstawie obrotowej przy 30 obrotach na minutę i wystawiono na działanie światła UV przez 2 godziny (lampa UV zawierająca świetlówki 4 TL29D, 16/09 umieszczone 12 cm od kuwety), po czym znów zmierzono biel (L_T). Wskaźnik szarzenia na świetle ΔL = L_I-L_T.

6) Czynnik ochrony przeciwsłonecznej

Czynnik ochrony przeciwsłonecznej (SPF) preparatu produktu przeciwsłonecznego określono stosując sposób in vitro Diffeya i Robsona, J. Soc. Cosmet. Chem. tom 40, str. 127-133, 1989.

7) Wartość HLB

Wartość HLB środków powierzchniowo czynnych obliczono zgodnie ze sposobem Schicka, „Non-|onic Surfactants”, Surf. Sci. Series tom 1, rozdz. 18.

Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami.

Przykłady

P r z y k ł a d 1 mol tlenodwuchlorku tytanu w kwasowym roztworze poddano reakcji z 6 mol NaOH w roztworze wodnym, z mieszaniem, w 3 l szklanym naczyniu. Po początkowej fazie reakcji, temperaturę zwiększono do ponad 70°C, ogrzewając z szybkością przybliżeniu 1°C/min, i mieszano jeszcze przez co najmniej 60 minut. Mieszaninę następnie zobojętniono dodając NaOH w roztworze wodnym i pozostawiono do ochłodzenia do temperatury poniżej 70°C.

Do powstałej dyspersji dodano zasadowy roztwór glinianu sodu, równoważny 9% wagowych A|2O3 względem masy TiO2. Temperaturę utrzymywano poniżej 70°C podczas dodawania. Temperaturę zwiększono następnie do ponad 70°C i mieszano przez co najmniej 10 minut. Dodano stearynian sodu równoważny 13,5% wagowych stearynianu względem masy TiO2 i mieszaninę reakcyjną ponownie mieszano przez co najmniej dalsze 10 minut. Dyspersję zobojętniono do pH 6,5 do 7,0 dodając 36% roztwór kwasu solnego w czasie 30 minut. Zobojętnioną zawiesinę starzono przez 15 minut z mieszaniem. Następnie zawiesinę odsączono tworząc placek filtracyjny, który następnie przemyto

PL 205 562 B1 wielokrotnie zdemineralizowaną wodą, aż przewodność właściwa placka (gdy małą próbkę roztworzono do zawiesiny 100 g/l) była mniejsza niż 500 ps. Placek filtracyjny osuszono w piecu w temperaturze 105°C przez 16 godzin i następnie sproszkowano drobno stosując młyn młotkowy i wytwarzając rozdrobniony dwutlenek tytanu.

Dyspersję utworzono mieszając 150 g dwutlenku tytanu wytworzonego jak powyżej, 18 g 6-etoksylanu alkoholu izodecylowego, 12 g 10-etoksylanu alkoholu cetylowego, 8 g silikonowego środka przeciw pienieniu i 185 g zdemineralizowanej wody. Mieszaninę przepuszczono przez poziomy młyn kulkowy, zawierający kulki z tlenku cyrkonu jako czynnik mielący, działający przy w przybliżeniu 2100 obrotach na minutę przez 15 minut. Powstała płynna dyspersja.

Rozdrobniony dwutlenek tytanu i dyspersję poddano testowym procedurom opisanym niniejszym, i wykazały one następujące właściwości:

Cząstki pierwotne

i) średnia długość = 63 nm, ii) średnia szerokość = 14 nm, iii) średni współczynnik kształtu = 4,5, iv) D(v, 0,5) = 26 nm.

Cząstki wtórne

i) D(v, 0,5) = 26 nm, ii) 16% objętościowych cząstek ma średnicę objętościową mniejszą niż 23 nm, iii) 84% objętościowych cząstek ma średnicę objętościową mniejszą niż 32 nm, iv) pole powierzchni właściwej metodą BET = 70 m²/g, i

v) wskaźnik szarzenia na świetle = 3.

0,1 g dyspersji zmielonego dwutlenku tytanu wytworzonego powyżej rozcieńczono 100 ml roztworu wodnego 0,1% wagowych 6-etoksylanu alkoholu izodecylowego. Tę rozcieńczoną próbkę rozcieńczono następnie roztworem środka powierzchniowo czynnego w stosunku próbka : roztwór środka powierzchniowo czynnego 1:19. Całkowite rozcieńczenie wynosiło 1:20000.

Rozcieńczoną próbkę umieszczono następnie w spektrofotometrze (Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS Spectrophotometer) z długością ścieżki 1 cm i zmierzono absorbancję UV i światła widzialnego. Współczynniki ekstynkcji obliczono z równania A=E.c.l, gdzie A=absorbancja, E=współczynnik ekstynkcji w litrach na gram na cm, c=stężenie w gramach na litr, i l=długość ścieżki w cm.

Wyniki były jak następuje:

E524 E308 E360 E(max) /.(max)

0,6 48 6,9 67 278

P r z y k ł a d 2

Procedurę z przykładu 1 powtórzono z tym wyjątkiem, że wytworzono dyspersję przez zmieszanie 187 g zdemineralizowanej wody, 30 g 6-etoksylanu alkoholu izodecylowego, 7,5 g silikonowego środka przeciw pienieniu i 150 g dwutlenku tytanu wytworzonego w przykładzie 1. Mieszaninę przepuszczono przez poziomy młyn kulkowy, zawierający kulki z tlenku cyrkonu jako czynnik mielący, działający przy w przybliżeniu 2100 obrotach na minutę przez 15 minut. Powstała płynna dyspersja.

Dyspersja wykazała następujące współczynniki ekstynkcji

E₅24 E308 E360 E(max) λ(max)

0,7 49 7,0 69 278

P r z y k ł a d 3

Procedurę z przykładu 1 powtórzono z tym wyjątkiem, że dyspersję wytworzono mieszając 247 g zdemineralizowanej wody, 24 g 6-etoksylanu alkoholu izodecylowego, 24 g 10-etoksylanu alkoholu oleilowego, 2,5 g silikonowego środka przeciw pienieniu i 200 g dwutlenku tytanu wytworzonego w przykładzie 1. Mieszaninę przepuszczono przez poziomy młyn kulkowy, zawierający kulki z tlenku cyrkonu jako czynnik mielący, działający przy w przybliżeniu 2100 obrotach na minutę przez 15 minut. Powstała płynna dyspersja.

Dyspersja wykazała następujące współczynniki ekstynkcji

E524 E308 E360 E(max) /.(max)

0,7 50 7,6 69 278

PL 205 562 B1

P r z y k ł a d 4

Dyspersje dwutlenku tytanu wytworzone w przykładach 1 i 3 zastosowano do wytwarzania preparatów przeciwsłonecznych mających następujący skład:

Faza A: % wagowych

Arlacel 165 (znak towarowy, z Uniqema) 3,0

Alkohol stearylowy 0,5

Span 60 (znak towarowy, z Uniqema) 3,0

Tween 60 (znak towarowy, z Uniqema) 0,4

Wazelina 3,0

Płyn DC 200 (z Dow Corning) 1,0

Estol 3609 (znak towarowy, z Uniqema) 6,0

Pripure 3759 (znak towarowy, z Uniqema) 8,0

Antaron V-220 (z ISP) 2,5

Faza B:

Woda; czysta 44,7

Gliceryna BP 5,0

Aloe Vera Gel 10:1 0,7

Guma ksantanowa 0,1

Dyspersja dwutlenku tytanu (wytworzona w przykładach 1 lub 3) 18,8

Faza C:

Woda; czysta 2,5

Phenonip (z Clariant) 0,6

Germall 115 (z ISP) 0,3

Składniki fazy wodnej B zmieszano i ogrzewano do 75-80°C. Składniki fazy A zmieszano i ogrzewano do 75-80°C i powoli dodano do fazy B z intensywnym mieszaniem, a nastę pnie mieszaniem w mieszalniku Silverson przez 2 minuty. Mieszaninę ochłodzono z umiarkowanym mieszaniem i konserwuj ą c ą fazę C dodano w temperaturze 40-45°C.

Zmiana bieli AL, wskaźnik bieli i czynnik ochrony przeciwsłonecznej preparatów przeciwsło-

necznych były następujące:
AL bieli	Preparat zawierający dyspersję z przykładu 1 1,6	Preparat zawierający dyspersję z przykładu 3 2
Wskaźnik bieli	40%	50%
SPF	19	15

Powyższe przykłady ilustrują polepszone właściwości rozdrobnionego tlenku metalu, dyspersji i produktu przeciwsłonecznego wytworzonego z kompozycji według niniejszego wynalazku.

Claims

1. Kompozycja zawierająca co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mający wartość HLB w zakresie od 7 do 18 i hydrofobowe cząstki tlenku metalu, znamienna tym, że średnia długość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, a medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek wtórnych jest mniejsza niż 45 nm.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mający wartość HLB w zakresie od 7 do 18 i hydrofobowe cząstki tlenku metalu mające współczynnik ekstynkcji przy 524 nm (E524) mniejszy niż 2,0 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 450 nm (E450) mniejszy niż 3,0 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 360 nm (E360) większy niż 3 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 308 nm (E308) większy niż 30 l/g/cm, maksymalny współczynnik ekstynkcji E(max) większy niż 45 l/g/cm, i λ(max) w zakresie od 260 do 290 nm.

PL 205 562 B1

3. Kompozycja wedł ug któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, ż e czą stki pierwotne tlenku metalu mają średnią długość w zakresie od 55 do 77 nm, korzystnie 60 do 70 nm.

4. Kompozycja wedł ug któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, ż e czą stki pierwotne tlenku metalu mają średnią szerokość w zakresie od 8 do 19 nm, korzystnie 12 do 17 nm.

5. Kompozycja wedł ug któregokolwiek z zastrz. 3 albo 4, znamienna tym, ż e co najmniej 60% z liczby czą stek pierwotnych ma dł ugość w zakresie od 55 do 77 nm, korzystnie 60 do 70 nm i/lub co najmniej 60% z liczby cząstek pierwotnych ma szerokość w zakresie od 8 do 19 nm, korzystnie 12 do 17 nm.

6. Kompozycja wed ł ug któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, ż e medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek pierwotnych tlenku metalu mieści się w zakresie od 25 do 31 nm, korzystnie 25 do 28 nm.

7. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek wtórnych tlenku metalu mieści się w zakresie od 22 do 30 nm, korzystnie 24 do 30 nm.

8. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że nie więcej niż 16% objętościowych cząstek wtórnych tlenku metalu ma średnicę objętościową mniejszą niż 20 nm, korzystnie mniejszą niż 22 nm.

9. Kompozycja wed ł ug któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, ż e ponad 84% objętościowych cząstek wtórnych tlenku metalu ma średnicę objętościową mniejszą niż 40 nm, korzystnie mniejszą niż 30 nm.

10. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że cząstki tlenku metalu obejmują powłokę organiczną odpychającą wodę.

11. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że cząstki tlenku metalu obejmują (i) od 65% do 95% wagowych dwutlenku tytanu, (ii) od 2% to 12% wagowych nieorganicznej powłoki, korzystnie tlenku glinu, i (iii) od 4% do 18% wagowych organicznej powłoki, korzystnie kwasu tłuszczowego i/lub jego soli, względem łącznej masy cząstek.

12. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny ma wartość HLB w zakresie od 9 do 16.

13. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny ma masę cząsteczkową w zakresie od 200 do 1500.

14. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że zawiera mieszaninę dwóch niejonowych środków powierzchniowo czynnych, które różnią się masami cząsteczkowymi o wartość od 250 do 700.

15. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że cząstki tlenku metalu mają współczynnik ekstynkcji przy 524 nm (E524) mniejszy niż 1,5, korzystnie mniejszy niż 1,2 l/g/cm.

16. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 2 do 15, znamienna tym, że cząstki tlenku metalu mają współczynnik ekstynkcji przy 524 nm (E524) w zakresie od 0,1 do 1,0 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 450 nm (E450) w zakresie od 0,3 do 1,7 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 360 nm (E360) w zakresie od 5 do 10 l/g/cm, współczynnik ekstynkcji przy 308 nm (E308) w zakresie od 40 do

60 l/g/cm, maksymalny współczynnik ekstynkcji E(max) w zakresie od 55 do 75 l/g/cm, i /(max) w zakresie od 260 do 290 nm.

17. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że cząstki tlenku metalu mają wskaźnik szarzenia na świetle w zakresie od 1 do 10.

18. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że wykazuje zmianę bieli ΔL mniejszą niż 3, korzystnie od 0,5 do 2,5.

19. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że ma wskaźnik bieli w zakresie od 10% do 80%.

20. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że ma czynnik ochrony przeciwsłonecznej (SPF) większy niż 15, korzystnie większy niż 20.

21. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że jest przezroczysta po nałożeniu na skórę.

22. Kompozycja w postaci wodnej dyspersji zawierająca co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny i hydrofobowe cząstki tlenku metalu, znamienna tym, że średnia długość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych

PL 205 562 B1 mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, a medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek wtórnych jest mniejsza niż 45 nm.

23. Kompozycja według zastrz. 22, znamienna tym, że cząstki pierwotne tlenku metalu mają średnią długość w zakresie od 55 do 77 nm, korzystnie 60 do 70 nm.

24. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 22 albo 23, znamienna tym, że cząstki pierwotne tlenku metalu mają średnią szerokość w zakresie od 8 do 19 nm, korzystnie 12 do 17 nm.

25. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 23 albo 24, znamienna tym, że co najmniej 60% z liczby cząstek pierwotnych ma długość w zakresie od 55 do 77 nm, korzystnie 60 do 70 nm i/lub co najmniej 60% z liczby cząstek pierwotnych ma szerokość w zakresie od 8 do 19 nm, korzystnie 12 do 17 nm.

26. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 25, znamienna tym, że medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek pierwotnych tlenku metalu mieści się w zakresie od 25 do 31 nm, korzystnie 25 do 28 nm.

27. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 26, znamienna tym, że medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek wtórnych tlenku metalu mieści się w zakresie od 22 do 30 nm, korzystnie 24 do 30 nm.

28. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 27, znamienna tym, że nie więcej niż 16% objętościowych cząstek wtórnych tlenku metalu ma średnicę objętościową mniejszą niż 20 nm, korzystnie mniejszą niż 22 nm.

29. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 28, znamienna tym, że ponad 84% objętościowych cząstek wtórnych tlenku metalu ma średnicę objętościową mniejszą niż 40 nm, korzystnie mniejszą niż 30 nm.

30. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 29, znamienna tym, że cząstki tlenku metalu obejmują powłokę organiczną odpychającą wodę.

31. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 30, znamienna tym, że cząstki tlenku metalu obejmują (i) od 65% do 95% wagowych dwutlenku tytanu, (ii) od 2% to 12% wagowych nieorganicznej powłoki, korzystnie tlenku glinu, i (iii) od 4% do 18% wagowych organicznej powłoki, korzystnie kwasu tłuszczowego i/lub jego soli, względem łącznej masy cząstek.

32. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 31, znamienna tym, że co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny ma wartość HLB w zakresie od 9 do 16.

33. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 32, znamienna tym, że co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny ma masę cząsteczkową w zakresie od 200 do 1500.

34. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 33, znamienna tym, że zawiera mieszaninę dwóch niejonowych środków powierzchniowo czynnych, które różnią się masami cząsteczkowymi o wartość od 250 do 700.

35. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 34, znamienny tym, że wodna dyspersja obejmuje co najmniej 35%, korzystnie co najmniej 40% wagowych cząstek tlenku metalu.

36. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 35, znamienna tym, że cząstki tlenku metalu mają współczynnik ekstynkcji przy 524 nm (E524) mniejszy niż 1,5, korzystnie mniejszy niż 1,2 l/g/cm.

37. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 36, znamienna tym, że cząstki tlenku metalu mają wskaźnik szarzenia na świetle w zakresie od 1 do 10.

38. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 37, znamienna tym, że wykazuje zmianę bieli ΔL mniejszą niż 3, korzystnie od 0,5 do 2,5.

39. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 38, znamienna tym, że ma wskaźnik bieli w zakresie od 10% do 80%.

40. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 39, znamienna tym, że ma czynnik ochrony przeciwsłonecznej (SPF) większy niż 15, korzystnie większy niż 20.

41. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 22 do 40, znamienna tym, że jest przezroczysta po nałożeniu na skórę.

42. Zastosowanie kompozycji zawierającej co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny mający wartość HLB w zakresie od 7 do 18 i hydrofobowe cząstki tlenku metalu, gdzie średnia długość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 50 do 90 nm, średnia szerokość cząstek pierwotnych mieści się w zakresie od 5 do 20 nm, a medianowa średnica objętościowa cząstki dla cząstek wtórnych jest mniejsza niż 45 nm, do wytwarzania produktu przeciwsłonecznego o zmniejszonej bieli.