TW201343558A - 具有凹凸補正效果之氧化鈦 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異凹凸補正效果的氧化鈦。本發明的氧化鈦是棒狀氧化鈦原始粒子聚集成為三維放射狀的粒徑0.5至50μm的氧化鈦粒子，其特徵係：前述棒狀氧化鈦原始粒子的一端互相凝集而形成氧化鈦粒子的中心部的核心，另一端形成由核心延伸的凸出物，前述凸出物長度在0.05至0.5μm。凸出物徑可為0.01至0.2μm，凸出物長度可為凸出物徑的一倍以上。本發明的氧化鈦可再以羥基氧化鐵或氧化鐵等的鐵氧化物，或氧化矽，或該等的組合所被覆。

Description

具有凹凸補正效果之氧化鈦 [關連專利申請案]
本專利申請案是，主張在2012年3月29日向日本國申請專利2012-76079號的優先權，將其納入本案中。
本發明是關於一種氧化鈦，特別是凹凸補正效果高的氧化鈦及其製造方法。
氧化鈦因折射率高，有優異的遮蔽力，着色力，故向來作為顏料而廣範地使用在塗料，塑膠，化粧料等之中。作為這樣的顏料而使用的氧化鈦的粒徑通常是在0.2μm以上。但是，這樣的氧化鈦對於作為對毛孔，皺紋等的皮膚的凹凸的補正效果並不夠充分。
另一方面，在專利文獻1，有說明棒狀氧化鈦的原始粒子集合成為粒徑0.01至100μm的毬栗狀氧化鈦。這個氧化鈦是，在表面具有如毬栗般的長度0.001至0.05μm的凸出物，因而表面附近的折射率變成氧化鈦的折射率與介質的折射率的相乘，而類似有二層的折射率，有在可見光領域的透過率高而略為一定，而在UV-AB領域的透過率減低的特徴，又，約略球狀所以 沒有粗糙性而有優異的使用性。
但是，雖是這種毬栗狀氧化鈦，對毛孔，皺紋等的皮膚凹凸補正效果仍低。
又，在專利文獻2中，有說明氧化鈦的棒狀粒子集合及/或結合而成扇狀粒子再凝集的粒徑0.1至5μm的金紅石型氧化鈦凝集粒子，該凝集粒子的平均摩擦係數(MIU值)為0.2至0.7，沒有對皮膚的摩擦感或粗糙感，有適度的着色力及遮蔽而衍生自然的素肌感。扇狀粒子的一邊長為0.05至0.2μm，厚度為0.02至0.1μm，在實施例可得到這種扇狀粒子凝集成球狀的氧化鈦凝集粒子。
但是，專利文獻2的氧化鈦凝集粒子，對毛孔，皺紋等的皮膚的凹凸的補正效果亦低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-192349號公報
[專利文獻2]日本特開2008-56535號公報
本發明係有鑑於前述先前技術而施行者，其目的在於提供一種能發揮優異的凹凸補正效果的氧化鈦粉末。
為了要達成本發明的前述課題，本發明者等實施精心檢討的結果，發現具有特定形狀的氧化鈦能發揮高的凹凸補正 效果，而完成本發明。
即，本發明的氧化鈦係棒狀氧化鈦原始粒子集合成為三維放射狀的粒徑0.5至50μm的氧化鈦粒子，其特徵為：前述棒狀氧化鈦原始粒子的一端互相凝集而形成氧化鈦粒子的中心部的核心，另一端形成由核心向三維放射狀延伸的凸出物，前述凸出物長度為0.05至0.5μm。
又，在本發明中「氧化鈦」如無特別的指定，是指二氧化鈦之意。
又，本發明提供一種氧化鈦，其中，凸出物徑為0.01至0.2μm，凸出物長度為凸出物徑的一倍以上。
又，本發明提供一種氧化鈦，係在前述任一處所述之氧化鈦中，氧化鈦是金紅石型者。
本發明的氧化鈦可為凸出物徑為0.03至0.2μm，凸出物長度為0.05至0.3μm。這種氧化鈦中，凸出物的形狀可為圓柱狀或角柱狀。
又，本發明的氧化鈦可為凸出物徑為0.01至0.05μm，凸出物長度為0.1至0.5μm。這種氧化鈦可為，凸出物的前端隨著接近於氧化鈦粒子的核心而變粗。
又，本發明提供一種氧化鈦，其特徴為：前述任一處所述之氧化鈦，以選自羥基氧化鐵及氧化鐵的1種以上的鐵氧化物被覆。這種氧化鈦之一，例如可舉凸出物徑為0.03至0.2μm，凸出物長度為0.05至0.3μm的前述氧化鈦，其凸出物可為圓柱狀或角柱狀的前述氧化鈦被氧化鐵所被覆的氧化鈦。
又，本發明提供前述任一處所述之氧化鈦，其係以 氧化矽被覆。這種氧化鈦而言，例如可舉凸出物徑0.03至0.2μm，凸出物長度為0.05至0.3μm的前述氧化鈦，而凸出物可為圓柱狀或角柱狀的前述氧化鈦被氧化矽被覆的氧化鈦。
又，本發明提供一種氧化鈦，其特徵為：凸出物徑為0.03至0.2μm，凸出物長度為0.05至0.3μm的前述氧化鈦，而凸出物可為圓柱狀或角柱狀的前述氧化鈦被氧化鐵及氧化矽所被覆。
又，本發明的化粧料是調配有前述任一處所述之氧化鈦的化粧料。
又，本發明的氧化鈦的製造方法，其特徵為具備下述步驟：在鈦鹽水溶液中添加脂肪族醇及無機酸，在50至100℃下加熱而水解的加熱水解步驟，將在前述加熱水解步驟所得的反應液冷卻後，不進行固液分離而添加無機酸，再在50至100℃下加熱的酸加熱處理步驟，將在前述酸加熱處理步驟所得的反應液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，將該分散液的pH以鹼中和成6至8的中和步驟，將前述中和步驟所得的中和液進行固液分離，再將所得的固形分乾燥及/或燒成的乾燥/燒成步驟。
在本發明的製造方法中，可在前述鈦鹽水溶液中，與脂肪族醇及無機酸一起添加具有羧基或羰基的物質，實施前述加熱水解步驟。
又，在本發明的製造方法中，在前述乾燥/燒成步驟中可以在300至1,000℃下燒成，如此，可得凸出物徑為0.03至0.2μm，凸出物長度為0.05至0.3μm的前述氧化鈦，並凸出物可為圓柱狀或角柱狀的前述氧化鈦。
例如，可列舉本發明的氧化鈦之製造方法之一，其特徵是具備下述步驟：在鈦鹽水溶液中添加脂肪族醇及無機酸，在50至100℃下加熱而水解的加熱水解步驟，將在前述加熱水解步驟所得的反應液冷卻後，不進行固液分離而添加無機酸，再在50至100℃下加熱的酸加熱處理步驟，將在前述酸加熱處理步驟所得的反應液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，將該分散液的pH以鹼中和成6至8的中和步驟，將在前述中和步驟所得的中和液進行固液分離而將所得的氧化鈦在300至1,000℃下燒成的燒成步驟，如此，而可得凸出物徑為0.03至0.2μm，凸出物長度為0.05至0.3μm的前述氧化鈦，且凸出物可為圓柱狀或角柱狀的前述氧化鈦。
又，在本發明的製造方法中，前述中和步驟可為，將在前述酸加熱處理步驟所得的反應液進行固液分離，所得的固形分分散於水中，在該分散液中添加鐵源之後將分散液的pH以鹼中和為6至8的步驟，如此可得前述任何一處所述之氧化鈦以選自羥基氧化鐵及氧化鐵所選的1種以上的鐵氧化物被覆的鐵氧 化物被覆氧化鈦。例如，在如前述鐵源存在下的中和步驟之後在300至1,000℃下燒成，而可得凸出物徑為0.03至0.2μm，凸出物長度為0.05至0.3μm的前述氧化鈦，且凸出物可為圓柱狀或角柱狀的前述氧化鈦被氧化鐵被覆的氧化鐵被覆氧化鈦。
又，在本發明的製造方法中，將在前述中和步驟所得的中和液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，在該分散液中添加矽源而在80至100℃下加熱後，將該反應液的pH以酸中和為6至8的含水矽氧化物被覆步驟；之後實施乾燥/燒成步驟，如此可得前述任一處所述之氧化鈦被氧化矽被覆的氧化矽被覆氧化鈦。
例如，前述中和步驟是：將在前述酸加熱處理步驟所得的反應液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，在該分散液中添加鐵源後將分散液的pH以鹼中和為6至8的步驟；將此中和步驟所得的中和液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，在該分散液中添加矽源而在80至100℃下加熱之後，將該反應液的pH以酸中和為6至8的含水矽氧化物被覆步驟，繼而可以實施燒成步驟；如此，而可得凸出物徑為0.03至0.2μm，凸出物長度為0.05至0.3μm的前述氧化鈦，且凸出物可為圓柱狀或角柱狀的前述氧化鈦被氧化鐵及氧化矽被覆的氧化鐵-氧化矽被覆氧化鈦。
本發明的氧化鈦，由於具有特定的形狀，可以發揮優異的凹凸補正效果。再者，藉由被覆氧化矽而可更提高凹凸補正效果。
第1圖係本發明的一實施例的氧化鈦(製造例1)的SEM照片。
第2圖係本發明的一實施例的氧化鈦(製造例2)的SEM照片。
第3圖係本發明的一實施例的氧化鐵被覆氧化鈦(製造例3)的SEM照片。
第4圖係表示塗布本發明的一實施例的氧化鈦(製造例1)或球狀碳酸鈣(比較粉末1)的毛孔模型，及沒有塗布被驗粉末之毛孔模型(對照)的表面照片以二值化處理的結果的圖。
第5圖係塗布本發明的實施例的氧化鈦(製造例1至3)的毛孔模型及沒有塗布被驗粉末之毛孔模型(對照)的表面照片。
第6圖係在本發明的製造方法中，在酸加熱處理前未經冷卻時所得的氧化鈦的SEM照片。
第7圖係表示本發明的氧化鈦的燒成溫度引起的凸出物的形狀變化的SEM照片。
第8圖係本發明的一實施例的氧化鈦(製造例4)的SEM照片。
第9圖係本發明的一實施例的氧化矽被覆氧化鈦(製造例5)的SEM照片。
第10圖係本發明的一實施例的氧化矽被覆氧化鈦(製造例6)的SEM照片。
第11圖係在製造例4及製造例5中改變燒成溫度時所得的氧化鈦及氧化矽被覆氧化鈦的SEM照片。
第12圖係在製造例5中改變燒成條件時所得的氧化矽被覆氧化鈦的SEM照片。
第13圖係本發明的一實施例的氧化鐵-氧化矽被覆氧化鈦(製造例8)的SEM照片。
第14圖係表示分別塗布有氧化矽被覆珊瑚狀氧化鈦(製造例5)，無氧化矽被覆的珊瑚狀氧化鈦(製造例4)，顏料級氧化鈦(比較粉末2)，及微粒子氧化鈦(比較粉末4)的毛孔模型，及沒有塗布被驗粉末的毛孔模型(對照)的表面照片(a)，以及將此表面照片做二值化處理的結果(b)之圖。
I.表面具有三維放射狀的凸出物的放射狀氧化鈦
本發明的氧化鈦是，棒狀氧化鈦原始粒子聚集形成三維放射狀的粒徑0.5至50μm(典型的是0.5至5μm)的氧化鈦粒子。此棒狀氧化鈦原始粒子是，其一端互相密着凝集，而形成氧化鈦粒子的中心部(核心)，另一端是互相獨立存在。所以氧化鈦粒子的表面全面由棒狀氧化鈦原始粒子的一方前端部所成的凸出物由氧化鈦粒子的核心成三維放射狀延伸。
本發明的氧化鈦的凸出物長度是0.05至0.5μm。又，凸出物徑是0.01至0.2μm，凸出物長度是凸出物徑的一倍以上。又，依凸出物形狀而使凸出物的部位有凸出物徑不同的情況，這時是採用最大徑作為凸出物徑。
本發明的氧化鈦，係粒子整體約略成球狀(短徑/長徑之比在0.75以上)，但可部分具有裂痕。粒徑可採用由顯微鏡觀察所得的長徑。又，其他的徑也可由顯微鏡觀察而測定。
本發明的氧化鈦，在氧化鈦粒子表面具有成為放射狀凸出的凸出物之點上，係與前述專利文獻1的毬栗狀氧化鈦近 似，但前述專利文獻1的毬栗狀氧化鈦的凸出物是細針狀，凸出物徑未達0.01μm，典型的是0.005μm以下，而氧化鈦粒子表面的凸出物長度亦為0.001至0.05μm之短。因此，幾乎沒有凹凸補正效果。
與此相比，本發明的氧化鈦的凸出物是比前述專利文獻1的毬栗狀氧化鈦粗，凸出物徑通常是在0.01μm以上，有時在0.03μm以上。又，凸出物長度是在0.05μm以上，典型的是在0.1μm以上，比專利文獻1的毬栗狀氧化鈦長，由這種凸出物可發揮凹凸補正效果。
又，構成專利文獻2的氧化鈦凝集粒子的扇狀粒子係棒狀原始粒子集合成扇狀，故幾乎沒有凸出物，扇狀粒子的前端即使有棒狀原始粒子的一部分成為凸出物而殘留，其長度是非常短，由實施例或附圖等來看也遠在0.05μm之下。再者，在專利文獻2的氧化鈦凝集粒子時，其構成的扇狀粒子的集合或結合沒有規則性，因此在扇狀粒子前端即使有凸出物，也不是如本發明的粒子由中心部的核心成為三維放射狀延伸的凸出物。因此，在專利文獻2的氧化鈦凝集粒子也與專利文獻1同樣幾乎沒有凹凸補正效果。
又，有關凸出物的形狀，本發明的氧化鈦與以往的有不同的時候。例如，本發明的氧化鈦的一例中，凸出物的形狀是由凸出物前端愈接近根部(凸出物接近於氧化鈦粒子中心部的部分)者愈粗而成為紡錘狀或舌狀，氧化鈦粒子整體具有完全像大理菊花的形狀(參照第1圖)。又，在本發明中，有時為圖方便而將這種氧化鈦稱為「大理菊狀氧化鈦」。大理菊狀氧化鈦是本發明 的氧化鈦之一。在大理菊狀氧化鈦中，通常，凸出物徑(最大徑)是0.01至0.05μm，凸出物長度是0.1至0.5μm。
又，如後述，燒成前述大理菊狀氧化鈦時，凸出物徑變粗(例如，凸出物徑成為0.03μm以上，更會有0.1μm以上)，凸出物形狀接近圓柱形或角柱狀，氧化鈦粒子整體而言完全像珊瑚狀具有集合成為放射狀的形狀(參照第2圖)。又，有時將本發明中這種氧化鈦簡稱為「珊瑚狀氧化鈦」。珊瑚狀氧化鈦也是本發明氧化鈦之一。珊瑚狀氧化鈦中，通常係凸出物徑是0.03至0.2μm，凸出物長度是0.05至0.3μm。
本發明的氧化鈦係具有優異的凹凸補正效果。其理由可認為是：氧化鈦粒子的長凸出物互相隔著空隙成為以無規則的位置關係重疊好幾層的狀態，此有助於凹凸的模糊化。
又，在專利文獻1的毬栗狀氧化鈦或專利文獻2的氧化鈦凝集粒子之凹凸補正效果非常低。此可認為是：由於沒有凸出物，或如有凸出物其長度也短使凸出物隔著空隙重疊的領域小為其原因之一。
本發明的氧化鈦的製造方法雖無特別限制，例如可由如下的方法製造。
首先，在鈦鹽水溶液中添加脂肪族醇及無機酸，在50至100℃下加熱，而將鈦鹽水解(加熱水解步驟)。
繼而，將所得的反應液冷卻後，不進行固液分離，再添加無機酸並在50至100℃下加熱(酸加熱處理步驟)。
再者，將酸加熱處理所得的反應液進行固液分離後，將所得的固形分分散於水，將該分散液以鹼中和成為pH6至8， 理想是6.5至7.5的步驟(中和步驟)，而形成本發明的氧化鈦(大理菊狀氧化鈦)。
中和之後，必要時，以常法，進行固液分離，固形分的水洗後，進行乾燥(通常在120℃以下)，而可成為氧化鈦的乾燥粉末(乾燥步驟)。
又，將如此所得的氧化鈦，再在300至1,000℃下進行燒成之步驟(燒成步驟)，而可得凸出物成為圓柱狀或角柱狀的本發明的氧化鈦(珊瑚狀氧化鈦)。
(1)加熱水解步驟
加熱水解步驟中，係在鈦鹽水溶液中添加脂肪族醇及無機酸後，需要加熱水解。不添加脂肪族醇時，或不添加無機酸時，成為微粒子的凝集體或無定形的粒子，不能得到本發明的氧化鈦。
又，在加熱水解步驟中，在鈦鹽水溶液中再添加含有羧基/羰基的物質後加熱水解時，可得凸出物徑較為一致的氧化鈦。
被加熱水解的鈦鹽而言，可列舉如：硫酸鈦，硫酸氧鈦，四氯化鈦等的無機鹽。鈦鹽水溶液的濃度而言，沒有特別的限制，通常是0.1至5mol/L。
添加在鈦鹽水溶液中的脂肪族醇而言，可合適使用多元醇。多元醇而言，沒有特別的限制，但可合適使用乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，甘油，丁四醇，木糖醇，甘露醇，山梨糖醇，麥芽糖醇等。
使用1元醇也會形成放射狀，但比多元醇難以得到完美形狀者。多元醇而言特別理想是甘油。
脂肪族醇的添加量而言，如無特別妨礙即無限制， 惟相對於鈦鹽為0.1倍莫耳以上，再者0.5倍莫耳以上，特別是在1倍莫耳以上為理想。添加量過少時，有不能得到本發明的氧化鈦的情況。另一方面，將脂肪族醇添加過多也不能得到相應的效果，所以通常是對鈦鹽添加5倍莫耳以下，理想是3倍莫耳以下。
在加熱水解步驟中添加的無機酸並無特別的限制，但可舉例如：鹽酸，硫酸，硝酸等，理想者是鹽酸。添加量而言，如無特別妨礙即無限制，但相對於鈦鹽為0.1倍莫耳以上，進一步為0.5倍莫耳以上，特別是1倍莫耳以上為理想。添加量過少時，會有不能得到本發明的氧化鈦的情況。另一方面，添加量過多也不能得到本發明的氧化鈦的情況，所以相對於鈦鹽，以未達2倍莫耳為佳，尤以1.5倍莫耳以下為理想。
又，在加熱水解步驟中添加有羧基或羰基的物質(以下，有時稱為羧基/羰基化合物)時，這種物質而言，如無特別妨礙即無限制，以碳數1至22的脂肪族化合物為合適，代表性之例可列舉如：脂肪族羧酸或其衍生物等。脂肪族羧酸而言，可舉如：甲酸，乙酸，丙酸，辛酸，硬脂酸等的一元酸，草酸，琥珀酸，己二酸等的二元酸之外，亦可為比其更多的多元酸。衍生物而言，係以鹼金屬鹽，鹼土金屬鹽，4級銨鹽等的鹽，甲酯，乙酯等的酯等為代表，但胺酸，醯胺等在無特別的妨礙的範圍內亦可使用。羧酸或其衍生物中，理想的是可列舉如羧酸，羧酸鹽，羧酸酯，特別理想的是可舉如乙酸。
羧基/羰基化合物的添加量如無特別妨礙即無限制，但相對於鈦鹽以0.1倍莫耳以上為佳，以0.5倍莫耳以上更佳。添加量過少時，會有不能充分發揮其效果的情況。另一方面，添加 過多也不能得到相應的效果，所以相對於鈦鹽以5倍莫耳以下為佳，以3倍莫耳以下更佳。
在加熱水解步驟中的加熱溫度，通常為50至100℃，理想是80至100℃。未達50℃，則幾乎不會進行水解。加熱時間是，設定使水解能充分進行即可，亦與加熱溫度等相關，但通常是1至12小時。
由這樣的加熱水解步驟，可形成約略球狀的粒子，但在其一部分的粒子的表面僅不過為摺狀的淺的隆起，並沒有達到如本發明的棒狀凸出物之形成。
(2)酸加熱處理步驟
實施加熱水解步驟所得的反應液是，先冷卻後，再實施酸加熱步驟。不冷卻而追加無機酸而再加熱時，形成微粒子的凝集體而不能得到本發明氧化鈦。反應液是可冷卻到5℃以上未達50℃的溫度(例如10至45℃的溫度)，通常是冷卻到室溫附近(約25℃)即可。
又，在酸加熱處理步驟中，將加熱水解的反應液不進行固液分離而需要追加無機酸。例如，將加熱水解的反應液先冷卻後，進行固液分離，將所得的固形分以水再分散，在該分散液中添加無機酸而在50至100℃加熱處理時，幾乎不能得到如本發明的氧化鈦粒子。
在酸加熱處理步驟中添加的無機酸而言，可舉前述的無機酸，添加量而言，如無特別妨礙即無限制，但相對於鈦鹽宜為1倍莫耳以上，以2倍莫耳以上更佳，特別是以3倍莫耳以上又更佳。添加量過少時成為微粒子的凝集體而有不能得到本發 明的氧化鈦的情況。
另一方面，添加過多時也不能得到相應的效果，所以相對於鈦鹽宜為6倍莫耳以下，以5倍莫耳以下更佳。
在酸加熱處理步驟中的加熱條件，通常在50至100℃，理想是80至100℃。未達50℃時，會有不能得到本發明的氧化鈦的情況。加熱時間亦與加熱溫度等相關，通常是1至12小時。
由這種酸加熱步驟，在前述加熱水解步驟中所得的粒子的表面被侵蝕而在粒子表面整體形成深的摺，但不致於形成如本發明的棒狀凸出物。
(3)中和步驟
實施酸加熱處理步驟所得的反應液雖不致受中和前有無冷卻的影響，但通常是在冷卻到室溫附近後，實施中和步驟。
在中和步驟中，需要將酸加熱處理所得的反應液以過濾或離心等公知方法進行固液分離，使固形分分散於水中，對於該分散液需要以鹼中和。將酸加熱處理所得的反應液不進行固液分離而直接中和時，幾乎不能得到如本發明的氧化鈦粒子。
在中和步驟中使用的鹼並無特別限定，但可適用例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水，碳酸鈉等。
經由這種中和步驟，前述中和步驟所得的粒子表面再被侵蝕而完成棒狀凸出物，完成棒狀氧化鈦原始粒子集合成放射狀的偽球狀(約略球狀，短徑/長徑之比在0.75以上)的氧化鈦(大理菊狀氧化鈦)。
(4)乾燥/燒成步驟
中和後，必要時，以常法固液分離所得的固形分進行水洗，乾燥(通常是在120℃以下)，而得本發明的氧化鈦(大理菊狀氧化鈦)的乾燥粉末。由其SEM觀察，平均粒徑是約0.5至50μm，典型的是1至5μm的範圍。又，凸出物的形狀是由凸出物前端愈接近根部有愈粗的傾向，凸出物徑(最大徑)是0.01至0.05μm，凸出物長度是0.1至0.5μm。又，凸出物長度是凸出物徑的一倍以上，典型的是3倍以上。
又，由上述方法所得的氧化鈦之粒徑較為一致，例如，可得粒徑分布是長徑基準平均粒徑的±50%的範圍的氧化鈦。
又，將如此所得的大理菊狀氧化鈦在高溫下燒成，則可得凸出物變粗而變化成約略圓柱狀或角柱狀的氧化鈦(珊瑚狀氧化鈦)。這種珊瑚狀氧化鈦比大理菊狀氧化鈦具有高的凹凸補正效果的傾向。又，經由燒成，凸出物長度有若干縮短的情況，但氧化鈦粒子本身的粒徑幾乎無變化。在珊瑚狀氧化鈦中，凸出物長度是一般凸出物徑的1倍以上，典型的是1.5倍以上，也有2倍以上的情況。
又，如上述的燒成的凸出物的肥大化是，燒成溫度愈高愈顯著。在進行後述的鐵氧化物被覆或氧化矽被覆時，經由燒成亦可看到有同樣的傾向。
經由粉末X線繞射，燒成溫度愈高氧化鈦的結晶性増加，比表面積減低。因此，可推測由燒成引起的凸出物的肥大化之一因，是與隨燒結(Sintering)氧化鈦的結晶性提高相關。
燒成溫度可在比乾燥溫度較高的溫度下實施，但過低時要得到珊瑚狀氧化鈦的時間過長而不實際。因此，燒成溫度 以在300℃以上為佳，以在700℃以上更佳。
另一方面，燒成溫度過高時過於肥大化而在凸出物之間進行燒結，而有凹凸補正效果降低的情況。因此，燒成溫度以在1,000℃以下為佳，以950℃以下更佳。燒成時間是與燒成溫度相關，但通常是30分鐘至5小時。
又，在實施燒成步驟時，可省略乾燥步驟。
II、經鐵氧化物被覆的放射狀氧化鈦
又，如上述的本發明的放射狀氧化鈦亦可為了要調整色調而以羥基氧化鐵或氧化鐵(Fe203)等的鐵氧化物被覆。這種鐵氧化物被覆氧化鈦也是本發明的氧化鈦之一。
在調配於化粧底粧或粉底等的化粧料時，喜歡米黃色或土黄色等的黄紅色系的顏色的粉末。這種情況時，可將氧化鈦以羥基氧化鐵(FeOOH)或氧化鐵(Fe2O3)等的紅色至褐色的鐵氧化物被覆成為黄紅色系。由燒成所得的珊瑚狀氧化鈦比燒成前的大理菊狀氧化鈦之白色度有高的傾向，所以以鐵氧化物被覆會有特別有用的情況。本發明中之鐵氧化物能以單獨或二種類以上的混合物之形狀被覆。
以鐵氧化物被覆的方法而言，利用公知的反應即可。例如，已知有將FeCl2，FeCl3，FeSO4，Fe2(SO4)3，Fe(NO3)2，Fe(NO3)3等的鐵鹽，在水中以氫氧化鈉，氫氧化鉀等的鹼中和分解轉換為羥基氧化鐵(FeOOH)，將其加熱脫水而生成氧化鐵(Fe2O3)。
因此，利用這種反應，可在前述中和步驟中實施鐵氧化物被覆。具體而言，在前述中和步驟中，在水分散液將鐵鹽等作為鐵源而添加後以鹼中和，則可得以羥基氧化鐵被覆的大理 菊狀氧化鈦。又，將此羥基氧化鐵被覆的大理菊狀氧化鈦在如前述的高溫下燒成，即可得Fe2O3被覆的珊瑚狀氧化鈦。
在中和步驟添加鐵鹽，對大理菊狀氧化鈦或之後的燒成的珊瑚狀氧化鈦的特徴性的形狀的形成幾無影響。又，只要能達成本發明之目的，則可採用其他的鐵氧化物被覆方法。
以羥基氧化鐵或氧化鐵等的鐵氧化物被覆的氧化鈦，與沒有被覆的氧化鈦具有同等的凹凸補正效果。又，對於使用感而言，以鐵氧化物被覆的氧化鈦較為滑順。
鐵氧化物的被覆量是，視目的之顏色等而適宜調整即可。通常是鐵氧化物被覆氧化鈦總量中之Fe為0.1至10質量%。鐵源的使用量是，使用相當於上述被覆量之量，則可被覆幾乎鐵源的總量。
III、以氧化矽被覆的放射狀氧化鈦
又，如上述的本發明的放射狀氧化鈦是，以氧化矽被覆，則凹凸補正效果會更提高。此可推測如下。
本發明的氧化矽被覆氧化鈦中，氧化鈦粒子的長的凸出物互相隔著空隙及/或氧化矽而以無規則位置關重疊好幾層的狀態，此有助於凹凸的遮掩。
加之，本發明的氧化矽被覆氧化鈦中，可視為由粒子中心部向外緣部，依序朝TiO2相，(SiO2+TiO2)相，(SiO2+TiO2+空氣)相而變化，凸出物前端部分沒有以氧化矽被覆時可視為再變化為(TiO2+空氣)相。氧化鈦的折射率約為2.7，氧化矽的折射率約為1.4，所以可推測在本發明的氧化矽被覆氧化鈦中，折射率是由粒子中心部朝外緣部變小，這種折射率的梯度亦有助於凹凸補正。
又，在物質界面的反射強度是折射率差愈小時變小。空氣的折射率約為1，所以在氧化矽-空氣的界面的折射率差是比氧化鈦-空氣界面的折射率差為小，所以可推測在空氣中的本發明的氧化矽被覆氧化鈦表面的反射光強度是比沒有以氧化矽被覆的氧化鈦較弱，不容易有反射白光現象而有助於凹凸補正。
又，油分的折射率(約1.4至1.6)是與氧化矽的折射率約略相同，粉末被皮膚油脂濕潤，即使(SiO2+TiO2+空氣)相變成(SiO2+TiO2+油分)相，折射率幾無變化，所以凹凸補正效果不降低而可維持。
再者，由於塗布行為等使粉末粒子掉入毛孔而容易產生凝集，由凝集使粒徑變大，則在粒子表面的反射量變大，毛孔顯目，產生所謂「毛孔掉落」的現象。如氧化鈦等的折射率大的粉末掉落在毛孔中會使毛孔呈白色而容易醒目。
但是，如用本發明的氧化鈦，則由於長的表面凸出物的存在而不容易產生凝集，可抑制毛孔掉落現象，再有氧化矽被覆時粒子表面的折射率小，又，即使經時性的皮膚油脂分泌也幾無折射率的變化等，故幾無毛孔掉落現象等。
可推測本發明的氧化矽被覆氧化鈦會發揮非常優異的凹凸補正效果。
將氧化矽被覆的方法是可利用公知的反應，簡便的方法而言，在前述中和步驟後將含水矽氧化物被覆，之後乾燥及/或燒成而將含水矽氧化物轉換為氧化矽，而可得本發明的氧化矽被覆氧化鈦。
例如，在實施前述中和步驟之後，將所得的中和液 進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，在該分散液中，添加矽源，例如矽酸鈉或矽酸鉀等的矽的水溶性鹽，在80至100℃下加熱。然後，加熱結束後，以鹽酸等的無機酸中和為pH6至8(理想是6.5至7.5)，使在氧化鈦粒子表面析出含水矽氧化物。之後，進行固液分離而將所得的固形分水洗，乾燥及/或燒成，而可得本發明的氧化矽被覆氧化鈦。理想是在高溫下燒成。由高溫燒成，氧化矽被覆氧化鈦粒子本身呈珊瑚狀的形狀。要實施氧化矽被覆時的燒成溫度而言，在300℃以上，再者在750℃以上，特別是在800℃以上為理想。溫度過高則產生粒子互相燒結等的情況，故在1,000℃以下，再者在950℃以下為理想。燒成時間是，與溫度有關，但通常是30分鐘至5小時。
所用的矽源的量並無特別限制，但通常是使用對Ti，Si的量在0.1至0.5倍莫耳。過少時，氧化矽被覆量少而凹凸補正效果的提高效果變低。即使調配過多，僅在反應液中増加氧化矽單獨的粒子時，不能得到更多的氧化矽被覆量。上述範圍時，矽源幾乎總量會被覆。
矽源添加後的加熱時間係與加熱溫度等有關，但通常是10分鐘至12小時。
又，亦可將前述中和步驟所得的中和液的固形分水洗後，在100至120℃乾燥，或在更高的溫度下燒成，得到大理菊狀氧化鈦或珊瑚狀酸化鈦的乾燥粉末後，將該乾燥粉末再分散於水中的分散物，如上述添加矽源而實施氧化矽被覆，但因乾燥步驟的増加而使經濟性差，又有氧化矽不容易吸附在氧化鈦表面的情況。
再者，亦可利用上述的方法將鐵氧化物及氧化矽雙方被覆。被覆順序沒有特別的限制，但合適的方法之一而言，可舉如將前述中和步驟在鐵源存在下實施後，對所得的中和液進行含水矽氧化物的被覆，繼而進行燒成的方法。例如，在前述中和步驟中，在水分散液中添加鐵源並以鹼中和後，將所得的中和液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中的分散液，如前述添加矽源，在80至100℃下加熱，以酸中和，進行固液分離，將所得的固形分水洗後，燒成而可得以氧化鐵及氧化矽被覆的珊瑚狀氧化鈦。
IV、化粧料
如上所述，本發明的氧化鈦是具有優異的凹凸補正效果者，可適合調配於化粧料，特別是以凹凸補正效果為目的之化粧底粧或粉底，粉餅，眼影，腮紅，口紅等的化粧用化粧料。
將本發明的氧化鈦用於化粧料等時，可以公知的方法實施表面處理使用。例如，可舉鋁處理，矽膠處理，脂肪酸皂處理，糊精脂肪酸酯處理，氟處理等的疏水化處理，但並不限定於該等。
調配有本發明之氧化鈦的化粧料，只要沒有特別的問題，可依所需而調配油分，水，粉末，界面活性劑，低級醇，多元醇，保濕劑，美白劑，抗紫外線劑，防腐劑，高分子，抗氧化劑，香料，各種藥劑等，一般化粧料所調配的成分。
又，化粧料的形態也沒有特別的限制，可採用粉末狀，乳霜狀，乳液狀，固形狀，半固形狀，棒狀，慕思狀，凝膠狀等任意的形態。
[實施例]
以下，列舉實施例以更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
製造例1 大理菊狀氧化鈦的製造
(1)加熱水解：
將四氯化鈦1mol，鹽酸1mol，甘油1mol，乙酸3mol混合，以離子交換水將總量調成1000ml，在室溫下攪拌30分鐘。
將此鈦鹽水溶液開始加熱，到達90℃後，在90℃下維持5小時。
(2)酸加熱處理：
將加熱水解所得的反應液冷卻到室溫後，添加鹽酸4mol。開始再度加熱，到達90℃後，在90℃下維持3小時。
(3)中和：
將酸加熱處理所得的反應液，冷卻到室溫而過濾，將所得的固形分再分散於水成為1000ml。將所得的水分散液的pH以10M NaOH調整為約7。
(4)乾燥：
將所得的中和液過濾，所得的固形分水洗後，乾燥(105℃，12小時)，得到金紅石型氧化鈦粉末。將所得的粉末的SEM照片示於第1圖。
由第1圖可知，所得的氧化鈦粉末是由棒狀氧化鈦原始粒子集合成為放射狀的粒子所成，在其表面有由粒子中心部成三維放射狀延伸的凸出物，凸出物是愈接近粒子的中心部愈粗的紡錘狀或舌狀，恰如大理菊花狀的粒子。粒徑是約0.5至3μm的範圍，凸出物長度是約0.1至0.5μm，凸出物徑是約0.01至0.05 μm的範圍，凸出物長度是比凸出物徑大。
製造例2 珊瑚狀氧化鈦的製造
將製造例1所得的大理菊狀氧化鈦的乾燥品，在900℃下燒成3小時，得到金紅石型氧化鈦粉末。將所得的粉末的SEM照片示於第2圖。
由第2圖可知，經燒成之凸出物變粗約略成圓柱狀或角柱狀，而得到珊瑚狀氧化鈦。粒徑是約0.5至3μm的範圍，凸出物長度是約0.05至0.3μm，凸出物前端部的徑是約0.03至0.2μm的範圍，凸出物長度比凸出物徑大。
製造例3 鐵氧化物被覆氧化鈦的製造
在製造例1的(3)中，除了在水分散液中添加鐵鹽再以鹼中和以外，進行同樣操作，將所得的氧化鈦進行與製造例2同樣燒成，得到氧化鈦粉末。
具體而言，將經製造例1的(2)酸加熱處理所得的反應液，冷卻到室溫而過濾，再將所得的固形分在水中再分散成為1000ml。在所得的水分散液中，添加FeCl3‧6H2O 0.025mol，繼而將pH以10M NaOH調整為約7後，過濾。將所得的固形分水洗後，乾燥(105℃，12小時)，得到以羥基氧化鐵被覆的氧化鈦粉末。所得的氧化鈦粉末的粒子是與製造例1所得的大理菊狀氧化鈦同樣的形狀。
再者，將該羥基氧化鐵被覆大理菊狀氧化鈦的乾燥品，與製造例2同樣在900℃燒成3小時，而得以氧化鐵被覆的氧化鈦粉末。如第3圖所示，所得的粉末的粒子是，與製造例2所得的珊瑚狀氧化鈦同樣的形狀。
試驗例1 凹凸補正效果
凹凸補正效果是，使用毛孔模型而調查。試驗方法如下。
將模擬毛孔胺甲酸乙酯模型(皮膚模型No.10A(40多歲)#BIOCOLOR，Beaulax公司製)的表面，以化粧刷子適量塗布被驗粉末，將塗布表面拍照。將照片經二值化處理後，使用畫像解析軟體(LIA32，免費軟體工具，認識畫素大小條件：-1至50畫素)由所得的檢測面積，以下述式算出補正率。補正率愈高表示補正效果愈高。
補正率(%)=100-(被驗粉末塗布毛孔模型檢測面積/對照檢測面積)×100
又，作為比較例而使用的粉末如下。
比較粉末1：球狀碳酸鈣(KARUMARU，堺化學工業(股)，平均粒徑5μm，折射率1.6)
比較粉末2：顏料級氧化鈦(RKB-2，Bayer AG，平均粒徑200nm，折射率2.7)， 比較粉末3：毬栗狀氧化鈦(依照專利文獻1實施例2而製造，平均粒徑約2μm，凸出物長度0.01μm)
由表1可知，本發明的氧化鈦是與具有軟聚焦效果的市售粉體的球狀碳酸鈣(比較粉末1)同等以上之極高的凹凸補正效果。另一方面，專利文獻1的毬栗狀氧化鈦幾無凹凸補正效果。
將作為代表例的，對照毛孔模型，以及塗布製造例1或比較粉末1的粉末的毛孔模型的表面照片(經二值化處理者)示於第4圖。由第4圖也可理解，本發明的氧化鈦有與比較粉末1具有相同程度之極高的凹凸補正效果。
又，第5圖是控制毛孔模型及塗布製造例1至3的粉末的毛孔模型的表面照片。由第5圖也可知，製造例2的珊瑚狀氧化鈦是比製造例1的大理菊狀氧化鈦塗布膜較白，但如製造例3被覆氧化鐵的珊瑚狀氧化鈦則可抑制這種白度，成為與製造例1同樣的自然色調的塗布膜。
試驗例2 加熱水解步驟中的無機酸
改變加熱水解的鈦鹽水溶液中的無機酸的量而調查其影響。
具體而言，在製造例1的(1)中，除了改變鹽酸的量以外，與製造例1同樣操作而製造氧化鈦。
其結果，如表2所示，在鈦鹽水溶液中不添加鹽酸時，變成微粒子的凝集體，不能得到大理菊狀氧化鈦。
添加鹽酸時得到大理菊狀氧化鈦，又，對所得的大理菊狀氧化鈦實施與製造例2同樣的燒成，則得到珊瑚狀氧化鈦。
但是，對鈦鹽添加過多的鹽酸時，則變成無定形的氧化鈦而有得不到大理菊狀氧化鈦的情況。
試驗例3 加熱水解步驟中的脂肪族醇
調查在加熱水解的鈦鹽水溶液中不添加脂肪族醇時的情況。
具體而言，在製造例1的(1)中，除了不添加甘油以外，進行與製造例1同樣操作而製造氧化鈦。
所得的氧化鈦是無定形，不能得到如製造例1的大理菊狀氧化鈦。
試驗例4 酸加熱處理
調查不實施酸加熱處理時的情況。
具體而言，將與製造例1的(1)同樣加熱水解所得的反應液，冷卻到室溫而過濾，將所得的固形分再分散於水而成為1000ml。將所得的水分散液的pH以10M NaOH調整為約7後，過濾。將所得的固形分水洗後，乾燥(105℃，12小時)，而製造氧化鈦。
所得的氧化鈦幾乎全部的粒子是氧化鈦微粒子的單純的凝集體。在極少的一部分，也可看到有凸出物的粒子，但粒子形狀非常不一致，凸出物長度也短，不能看到本發明的大理菊狀氧化鈦粒子。
試驗例5 酸加熱處理中的無機酸
改變在酸加熱處理中添加的無機酸的量而調查其影響。
具體而言，在製造例1的(2)中，除了改變鹽酸的量以外，與製造例1同樣操作而製造氧化鈦。
其結果，如表3所示，在不添加鹽酸時成為微粒子的凝集體，不能得到大理菊狀氧化鈦。
添加鹽酸時則得到大理菊狀氧化鈦，又，對所得的大理菊狀氧化鈦與製造例2同樣實施燒成時，可得到珊瑚狀氧化鈦。又，鹽酸添加量對鈦鹽是4倍莫耳時，比1倍莫耳時之凸出物形狀均勻一致。
試驗例6 酸加熱處理前的反應液的冷卻
調查加熱水解步驟所得的反應液不先經過冷卻而追加酸並繼續加熱時的結果。
具體而言，在與製造例1的(1)同樣加熱水解所得的反應液，在保持90℃的溫度下追加鹽酸4mol再在90℃下維持之溫度3小 時。
將所得的反應液冷卻到室溫而過濾，將所得的固形分再分散於水成為1000ml。將所得的水分散液的pH以10M NaOH調整為約7。將所得的中和液過濾，將所得的固形分水洗後，乾燥(105℃，12小時)，而製造氧化鈦。
所得的氧化鈦如第6圖所示，係微粒子集合成為無定形粒子，不能得到如製造例1的大理菊狀氧化鈦。
試驗例7 酸加熱處理前的固液分離
調查將加熱水解所得的反應液進行固液分離後再做酸加熱處理時的情形。
具體而言，在製造例1的(2)中，將加熱水解所得的反應液冷卻到室溫後，過濾，將所得的固形分再分散於水成為1000ml，在此水分散液中添加鹽酸4mol，在90℃下加熱處理3小時以外，與製造例1同樣操作，而製造氧化鈦。
所得的氧化鈦幾乎全部的粒子在表面沒有凸出物的形成，極少一部分有凸出物的粒子，但沒有得到如製造例1的大理菊狀氧化鈦。
試驗例8 中和前的固液分離
調查將酸加熱處理所得的反應液不進行固液分離而實施中和步驟時的情形。
具體而言，在製造例1的(3)中，將酸加熱處理所得的反應液，冷卻到室溫，不進行固液分離而將反應液的pH以10M NaOH調整為約7後，過濾，所得的固形分水洗，乾燥(105℃，12小時)以外，與製造例1同樣操作，而製造氧化鈦。
所得的氧化鈦幾乎全部粒子在表面沒有形成凸出物，極少一部分的粒子雖有凸出物但沒有得到如製造例1的大理菊狀氧化鈦。
試驗例9 羧基/羰基化合物
調查加熱水解的鈦鹽水溶液中不添加羧基/羰基化合物時的情形。
具體而言，在製造例1的(1)中，除了乙酸添加量設定為0、1、3mol以外，與製造例1同樣操作而製造氧化鈦。
其結果，在所有的情況下都可得到大理菊狀氧化鈦，如與製造例2同樣燒成則得到珊瑚狀氧化鈦。但是，看到隨乙酸添加量的減少凸出物長度有變短的傾向，在凸出物前端部的徑有不一致的傾向。又，在製造例1的(1)中，使用乙酸1mol及乙酸鈉1mol取代乙酸3mol時，也得到與製造例1同樣的大理菊狀氧化鈦，將此在900℃下燒成3小時則得到與製造例2同樣的珊瑚狀氧化鈦。
試驗例10 燒成溫度
在製造例2中，除了改變燒成溫度以外，進行同樣操作而製造氧化鈦(燒成時間3小時)。
由第7圖可知，燒成溫度愈高時凸出物愈粗。這種變化在300℃以上時變為顯著，700℃以上則凸出物徑成為非常均勻。另一方面，燒成溫度過高時凸出物有互相燒結的情況。因此，認為燒成溫度以在1000℃以下為佳，在950℃以下更佳。
製造例4 珊瑚狀氧化鈦的製造
(1)加熱水解：
將四氯化鈦1mol，鹽酸1mol，甘油1mol，乙酸3mol混合，以 離子交換水將總量調成1000ml，在室溫下攪拌30分鐘。
開始加熱此鈦鹽水溶液，到達90℃後，在90℃下維持5小時。
(2)酸加熱處理：
將加熱水解所得的反應液冷卻到室溫後，添加鹽酸4mol。再度開始加熱，到達90℃後，在90℃下維持3小時。
(3)中和：
將酸加熱處理所得的反應液，冷卻到室溫而過濾，將所得的固形分再分散於水而成為1000ml。將所得的水分散液的pH以10M NaOH調整為約7。
(4)乾燥及燒成：
將所得的中和液過濾，將固形分水洗後，進行乾燥(105℃，2小時)及燒成(900℃，1小時)，得到金紅石型氧化鈦粉末。將所得的粉末的SEM照片示於第8圖。
由第8圖可知，所得的氧化鈦粉末的粒子是，棒狀氧化鈦原始粒子聚集成為三維放射狀的約略球狀的粒子，具有由粒子中心部延伸成三維放射狀的凸出物，凸出物形狀約略圓柱狀或角柱狀的珊瑚狀氧化鈦。粒徑是約0.5至3μm的範圍，凸出物長度是約0.05至0.3μm，凸出物徑是約0.03至0.2μm的範圍，凸出物長度是凸出物徑的一倍以上。
製造例5 氧化矽被覆氧化鈦的製造
在製造例4的(3)中和步驟後，實施含水矽氧化物步驟。具體上係如下所述。
(1)加熱水解：
將四氯化鈦1mol，鹽酸1mol，甘油1mol，乙酸3mol混合，以離子交換水將總量調成1000ml，在室溫下攪拌30分鐘。
開始將此鈦鹽水溶液加熱，到達90℃後，在90℃下維持5小時。
(2)酸加熱處理：
將加熱水解所得的反應液冷卻到室溫後，添加鹽酸4mol。
再度開始加熱，到達90℃後，在90℃下維持3小時。
(3)中和：
將酸加熱處理所得的反應液，冷卻到室溫而過濾，將所得的固形分再分散於水而成為1000ml。將所得的水分散液的pH以10M NaOH調整為約7。
(4)含水矽氧化物被覆：
將在(3)所得的中和液進行固液分離，將所得的固形分再分散於水而成為1000ml。在此水分散液添加矽酸鈉Na2SiO3 0.2mol，在90℃下加熱1小時後，以1M HCl水溶液中和，將pH調整為約7.0。
(5)乾燥及燒成：
將在(4)所得的中和液過濾，將所得的固形分水洗後，進行乾燥(105℃，12小時)及燒成(900℃，1小時)，得到有氧化矽被覆的金紅石型珊瑚狀氧化鈦的粉末(粒徑約0.5至3μm)。所得的粉末的SEM照片示於第9圖。
製造例6 氧化矽被覆氧化鈦的製造
在製造例5中，除了將矽酸鈉添加量設定為0.3mol以外，進行同樣操作，得到氧化矽被覆的金紅石型珊瑚狀氧化鈦的粉末(粒徑是約0.5至3μm)。所得的粉末的SEM照片示於第10圖。
製造例7 氧化矽被覆氧化鈦的製造
在製造例5中，除了改變燒成溫度以外，進行同樣操作而製造氧化矽被覆金紅石型氧化鈦(燒成時間為1小時)。所得的粉末的SEM照片示於第11圖。又，在製造例4中除了改變燒成溫度以外，進行同樣操作，所得的氧化鈦(無氧化矽被覆)的粉末的SEM照片也併示(燒成時間為1小時)。第11圖的粉末的粒徑都在0.5至3μm的範圍內。
由第11圖可知，本發明的氧化矽被覆氧化鈦可推測是，以大理菊狀或珊瑚狀氧化鈦粒子為核心粒子，其核心粒子表面被氧化矽被覆，核心粒子的凸出物互相的間隙的至少一部分被氧化矽被覆。
又，第12圖是，在製造例5中，除了將燒成設定為在900℃下2小時或800℃下3小時以外，進行同樣操作而得氧化矽被覆金紅石型氧化鈦(粒徑是約0.5至3μm)的SEM照片。
第11圖至第12圖啟示，以氧化矽被覆時比無氧化矽被覆時不易受燒成的影響，氧化矽被覆氧化鈦粒子本身是呈珊瑚狀時，比無氧化矽被覆時需要以高溫燒成。
製造例8 氧化鐵-氧化矽被覆氧化鈦的製造
在製造例4中，在鐵源的存在下實施中和步驟，再在中和步驟與乾燥/燒成步驟之間實施含水矽氧化物步驟。具體上係如下所述。
(1)加熱水解：
將四氯化鈦1mol，鹽酸1mol，甘油1mol，乙酸3mol混合，以離子交換水將總量調成1000ml，在室溫下攪拌30分鐘。
開始此鈦鹽水溶液的加熱，到達90℃後，在90℃下維持5小時。
(2)酸加熱處理：
將加熱水解所得的反應液冷卻到室溫後，添加鹽酸4mol。開始再度加熱，到達90℃後，在90℃下維持3小時。
(3)中和(鐵氧化物被覆)
將酸加熱處理所得的反應液冷卻到室溫而過濾，將所得的固形分及FeCl3‧6H2O的0.025mol再分散於水而成為1000ml。將所得的水分散液的pH以10M NaOH調整為約7。
(4)含水矽氧化物被覆：
在(3)所得的中和液進行固液分離，將所得的固形分再分散於水成為1000ml。在此水分散液添加矽酸鈉Na2SiO3 0.2mol，在90℃下加熱1小時後，以1M HCl水溶液中和，調整pH為約7.0。
(5)乾燥及燒成：
將(4)所得的中和液過濾，將所得的固形分水洗後，進行乾燥(105℃，12小時)及燒成(800℃，1小時)，得到以氧化鐵及氧化矽被覆的珊瑚狀氧化鈦的粉末(粒徑是約0.5至3μm)。所得的粉末的SEM照片示於第13圖。
試驗例11 凹凸補正效果
用毛孔模型調查氧化矽被覆氧化鈦的凹凸補正效果。試驗方法如下。
以化粧刷子在模擬毛孔胺甲酸乙酯模型(皮膚模型No.10A(40多歲)#BIOCOLOR，Beaulax社製)的表面，適量塗布被驗粉末，將塗布表面拍照。照片經二值化處理後，使用畫像解析軟體(LIA32， 免費軟體工具，認識畫素大小條件：-1至50畫素)由所得的全面積所占的白面積的比率(%)，以下述式算出補正率。補正率愈高表示補正效果愈高。
補正率(%)=(粉末塗布時白面積%-對照白面積%)/對照白面積%×100
又，在表4中作為比較例使用的粉末如下。
比較粉末2：顏料級氧化鈦(RKB-2，Bayer AG，平均粒徑200nm，折射率2.7)， 比較粉末4：微粒子氧化鈦(MT-700B，Tayca(股)，硬脂酸鋁處理氧化鈦，平均粒徑80nm)
第14圖(a)是各毛孔模型的表面照片，第14圖(b)是此表面照片經二值化處理的結果，表4是表示補正率。
由表4可知，顏料級氧化鈦(比較粉末2)及微粒子氧化鈦(比較粉末4)等以往用於化粧料的氧化鈦並沒有凹凸補正效果。
與此相比，本發明的珊瑚狀氧化鈦(製造例4)或將此經氧化矽被覆者(製造例5)之凹凸補正效果高，特別是被覆氧化矽時，比沒有被覆氧化矽時可得非常高的效果。
又，由第14圖(a)，可知本發明的氧化矽被覆氧化鈦比顏料級氧化鈦(比較粉末2)或微粒子氧化鈦(比較粉末4)之白色度低，又，亦幾乎沒有毛孔掉落現象。
以下係表示調配有本發明之氧化鈦的化粧料之調配例。但，本發明不限定於該等例。又，大理菊狀氧化鈦，珊瑚狀氧化鈦，氧化鐵被覆珊瑚狀氧化鈦是分別依照製造例1至3而製造，必要時使用實施公知的表面處理的氧化鈦。
將上述調配例1至11的化粧料以常法調製。所有的化粧料在製品的外觀及安定性都沒有問題。因此，在皮膚塗布時，沒有泛白現象，又，比沒有調配本發明的氧化鈦的化粧料呈現較高的凹凸補正效果。
又，以下表示調配本發明的氧化矽被覆氧化鈦或氧化鐵-氧化矽被覆氧化鈦的化粧料的調配例。但，本發明不限定於該等。又，氧化矽被覆氧化鈦，氧化鐵-氧化矽被覆氧化鈦是分別依照製造例5及製造例8的方法製造，必要時使用實施公知的表面處理的氧化鈦。
調配例20 W/O型粉底
將上述調配例12至22的化粧料以常法調製。所有的化粧料的製品的外觀及安定性都沒有問題。然後，在皮膚塗布時，沒有泛白現象，又，比沒有調配本發明的氧化矽被覆氧化鈦或氧化鐵-氧化矽被覆氧化鈦之化粧料呈現較高的凹凸補正效果。
又，40至50歲的女性評審員的臉上塗布化粧料的結果，沒有看到毛孔掉落。與此相比，在取代本發明的氧化矽被覆氧化鈦或氧化鐵-氧化矽被覆氧化鈦而調配顏料級氧化鈦(比較粉末2)的化粧料，則看到毛孔掉落。

Claims (20)

  1. 一種氧化鈦，係棒狀氧化鈦原始粒子聚集成為三維放射狀的粒徑0.5至50μm的氧化鈦粒子，其特徵為：前述棒狀氧化鈦原始粒子的一端互相凝集而形成氧化鈦粒子的中心部的核心，另一端形成由核心延伸的凸出物，前述凸出物長度為0.05至0.5μm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鈦，其中，凸出物徑為0.01至0.2μm，凸出物長度為凸出物徑的一倍以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氧化鈦，其中，氧化鈦是金紅石型者。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之氧化鈦，其中，凸出物徑為0.03至0.2μm，凸出物長度為0.05至0.3μm。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之氧化鈦，其中，凸出物為圓柱狀或角柱狀。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之氧化鈦，其中，凸出物徑為0.01至0.05μm，凸出物長度為0.1至0.5μm。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之氧化鈦，其中，凸出物的前端前端隨著接近氧化鈦粒子的核心而變粗。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之氧化鈦，其係以選自羥基氧化鐵及氧化鐵中之1種以上的鐵氧化物被覆。
  9. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之氧化鈦，其係以氧化鐵被覆。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之氧化鈦，其係以氧化矽被覆。
  11. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之氧化鈦，其係以氧化鐵及氧化矽被覆。
  12. 一種化粧料，其係調配有如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之氧化鈦者。
  13. 一種氧化鈦的製造方法，係如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之氧化鈦的製造方法，其特徵為具備下述步驟：在鈦鹽水溶液中添加脂肪族醇及無機酸，在50至100℃下加熱而水解的加熱水解步驟，將在前述加熱水解步驟所得的反應液冷卻後，不進行固液分離而添加無機酸，再在50至100℃下加熱的酸加熱處理步驟，將在前述酸加熱處理步驟所得的反應液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，將該分散液的pH以鹼中和成6至8的中和步驟，將前述中和步驟所得的中和液進行固液分離，再將所得的固形分乾燥及/或燒成的乾燥/燒成步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中，在前述鈦鹽水溶液中，與脂肪族醇及無機酸一起添加具有羧基或羰基的物質，實施前述加熱水解步驟。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之製造方法，其中，前述乾燥/燒成步驟係在300至1,000℃下燒成。
  16. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之氧化鈦的製造方法，其中，具備下述步驟：在鈦鹽水溶液中添加脂肪族醇及無機酸，在50至100℃ 下加熱而水解的加熱水解步驟，將在前述加熱水解步驟中所得的反應液冷卻後，不進行固液分離而添加無機酸，再在50至100℃下加熱的酸加熱處理步驟，將在前述酸加熱處理步驟所得的反應液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，將該分散液的pH以鹼中和為6至8的中和步驟，將在前述中和步驟所得的中和液進行固液分離而得的氧化鈦在300至1,000℃下燒成的燒成步驟。
  17. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之氧化鈦的製造方法，其在如申請專利範圍第13項至第16項中任一項所述之製造方法中，前述中和步驟是，將在前述酸加熱處理步驟所得的反應液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，在該分散液中添加鐵源後將該分散液的pH以鹼中和為6至8的步驟。
  18. 如申請專利範圍第9項所述之氧化鈦的製造方法，其在如申請專利範圍第15項或第16項所述之製造方法中，前述中和步驟是，將前述酸加熱處理步驟所得的反應液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，在該分散液中添加鐵源後將該分散液的pH以鹼中和為6至8的步驟。
  19. 如申請專利範圍第10項所述之氧化鈦的製造方法，其在如申請專利範圍第項13項至第16項中任一項所述之製造方法中，將前述中和步驟所得的中和液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，在該分散液中添加矽的水溶性鹽而在80至100℃下加熱後，將此反應液的pH以酸中和為6至8進行含水矽氧 化物被覆步驟，之後實施乾燥/燒成步驟。
  20. 如申請專利範圍第11項所述之氧化鈦的製造方法，其在如申請專利範圍第15項或16項所述之製造方法中，前述中和步驟是將在前述酸加熱處理步驟所得的反應液進行固液分離，將所得的固形分分散於水中，再於該分散液中添加鐵源後將分散液的pH以鹼中和為6至8之步驟，並且，將在中和步驟所得的中和液進行固液分離，所得的固形分分散於水中，在該分散液中添加矽的水溶性鹽而在80至100℃下加熱後，將該反應液的pH以酸中和為6至8進行含水矽氧化物被覆步驟，繼而實施燒成步驟。
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