CN101951870A - 中孔氧化锌粉末及用于生产其的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种氧化锌粉末，该氧化锌粉末在至少50wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了这样的透明组合物，该透明组合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少85％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比。所述粉末具有至少0.8微米、至少1微米、至少2微米或至少3微米的数均氧化锌聚集体大小。所述氧化锌粉末的应用减少了经皮渗透的风险。
Description
技术领域
本发明涉及由中孔(mesoporous)氧化锌聚集体组成的粉末及制造其的方法，当施用至底物时用于提供广谱光保护的可见光-透明(可见光透过，visibly-transparent)组合物。
背景技术
本领域中熟知氧化锌(ZnO)可以阻断在290nm直到约375nm的波长处的紫外光(UV)辐射。此外，氧化锌已经由于其抗菌和其它性能已被长期使用。尽管这些有益的性能，但氧化锌的使用已受到限制，主要是因为对施加包含氧化锌的产品的底物的不希望的变白作用。就氧化锌被并入到用于化妆和防晒配方和产品的分散体中来说，配方设计师使ZnO水平最小化和/或使用者谨慎地或在低于所示的水平下施用产品以减少或最小化变白作用。然而，这样做，减轻了该产品的光保护效果。类似地，这样的变白作用在光保护透明涂层和透明塑料膜中在过去和现在都是不希望的。
在施用包含分散的ZnO粉末的光保护产品之后对底物(如，皮肤)的变白作用可归因于光从颗粒在向后方向上(即，远离底物并朝向观察者)的散射。相比之下，在向前方向上(通过底物)散射的光有助于光的透射比。这在本领域中被称为“漫射”透射比。入射光通过包含ZnO的光保护产品的总透射比因此包括漫射透过的光以及没有散射而透过的光，在本领域中被称为“镜面”透射比。
影响光从颗粒的散射并因此影响变白作用的主要因素包括颗粒大小和颗粒相对于其中分散有颗粒的介质的折射率。一般来说，降低颗粒的大小或颗粒的相对折射率造成产品的散射和变白作用的降低。
针对由包含ZnO的光保护产品造成的表面变白的问题的现有技术方法主要集中在将产品中氧化锌颗粒的平均大小减小到至少0.2微米以下。这个颗粒大小的减小降低了光从颗粒表面的散射，这增强了透明度并减少了变白。例如，美国专利第5,587,148号教导了基本上可见光透明(可见光透过)局部防晒配方，包括具有小于约0.2微米的平均颗粒直径的氧化锌微粉化颗粒的分散体。美国专利第5,032,390号教导了防晒组合物，包括按重量计从1％到25％的具有从0.07微米到0.3微米的平均颗粒大小的颗粒氧化锌。进一步教导披露的组合物包括从1％到25％的具有从0.03微米到0.07微米的平均颗粒大小的颗粒二氧化钛。
然而，ZnO颗粒大小减小到纳米级(例如，尤其小于约0.1微米)不是没有后果。纳米大小的ZnO颗粒与高水平的光催化活性相关，该光催化活性与自由基的形成相关，导致通常包含在化妆品、塑料、和涂料中的聚合成分的降解。此外，在光保护个人护理产品中，高光催化活性可以产生自由基，其已经被报道造成有害的健康结果。
纳米大小的颗粒的更大的有效表面积可以增加絮凝的量并接着增加团聚体的量。因此，包含纳米大小的颗粒的光保护产品可能是不稳定的，并且在乳剂的情况下，可能相分离。这个不稳定性与另外仅仅基于颗粒大小预期的相比可以导致更高的光散射和增加的变白作用、以及降低的光保护水平。
最近，已经提出了关于纳米大小的无机颗粒的经皮渗透和有机防晒滤过物和它们的分解产物的全身吸收的潜在负面健康结果的问题。不考虑这些问题是否被证实或者被证实的程度，对于这样的局部光保护组合物已经存在并仍有迄今为止未满足的需求，该局部光保护组合物最小化，或者优选，不包含有机防晒滤过物和/或纳米大小的物理防晒阻断剂。对于氧化锌粉末仍存在需求，该氧化锌粉末具有足够大的大小以不产生关于产品安全性或稳定性的问题，该氧化锌粉末在分散在透明基质中时提供了基本上可见的透明度(透光度)结合有最小或没有变白作用。
对于减小颗粒大小的可替换方法，可以通过减少穿过界面的折射率的差异来减少颗粒界面处散射的光强度。例如，已知纳米多孔膜和涂层表现出与相对折射率的减少相关的改进的透明度和减少的反射，其中相对折射率与膜结构相关。例如，Hiller et al(NatureMaterials，2002，1，59-63)描述了具有增加的光透射和减少的反射的纳米多孔聚合物膜。美国专利7,075,229教导了包括透明纳米多孔氧化铝膜的发光装置。美国专利公开申请第2006/0188432号教导了生产具有改进的透明度的多孔氧化钛粉末的方法。
已经存在并仍存在对利用氧化锌粉末的分散体(dispersion)实现透明度的需求，该氧化锌粉末不主要包含纳米大小的颗粒。这个需求通过本发明的实施方式来满足。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种氧化锌粉末，该氧化锌粉末在至少50wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了这样的透明组合物，该透明组合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少85％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比(总可见透射比，total visible transmittance)，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
根据本发明的第二方面，提供了一种氧化锌粉末，该氧化锌粉末在至少40wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了这样的透明组合物，该透明组合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少85％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
根据本发明的第三方面，提供了一种氧化锌粉末，该氧化锌粉末在至少30wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了这样的透明组合物，该透明组合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少85％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
根据本发明的第四方面，提供了一种氧化锌粉末，该氧化锌粉末在至少20wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了这样的透明组合物，该透明组合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少88％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
根据本发明的第五方面，提供了一种氧化锌粉末，该氧化锌粉末在至少10wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了这样的透明组合物，该透明组合物具有至少75％、至少80％、至少85％或至少93％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
根据本发明的第六方面，提供了一种氧化锌粉末，该氧化锌粉末在至少50wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了小于30、或小于40、或小于50的CIE白度指数，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
根据本发明的第七方面，提供了一种氧化锌粉末，该氧化锌粉末在至少30wt％的浓度下以分散体使用时，产生了小于25、或小于35、或小于45的CIE白度指数，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
根据本发明的第八方面，提供了一种氧化锌粉末，该氧化锌粉末在至少20wt％的浓度下以分散体使用时，产生了小于25、或小于35、或小于45的CIE白度指数，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
根据本发明的第九方面，提供了一种氧化锌粉末，该氧化锌粉末在至少10wt％的浓度下以分散体使用时，产生了小于10、或小于20、或小于30的CIE白度指数，聚集体具有至少0.8微米或至少1微米的数均聚集体大小。
本发明第一到第九方面中任何一种的氧化锌粉末的特征可以在于，所述聚集体为中孔的并具有至少0.25cm3/g或至少0.35cm3/g或至少0.5cm3/g的总中孔体积。
所述聚集体可以具有在0.1到100微米范围内的大小。在一种形式中，可以将数均氧化锌聚集体大小与目标聚集体大小比较，如果数均氧化锌聚集体大小大于目标聚集体大小，则可以利用研磨减小数均氧化锌聚集体大小。
在一种形式中，中孔氧化锌粉末在以分散体使用以提供一种透明组合物时，对于加入到组合物中的给定重量百分比的氧化锌，组合物的SPF可以大于对于包含无孔氧化锌颗粒的相当组合物获得的SPF，所述无孔氧化锌颗粒具有相当于数均氧化锌聚集体大小的颗粒大小。
在一种形式中，所述粉末的折射率可通过用除了空气的物质填充聚集体的敞开中孔来调节。
根据本发明的第十方面，提供了一种制造本发明第一到第九方面中任何一种的氧化锌粉末的方法，所述方法的特征在于，在足够低温度的温度下热处理中孔锌前体材料以形成中孔氧化锌粉末，以保持和增加前体材料的中孔孔隙率(mesoporosity)。
可以在250-575℃的范围；300-525℃的范围；350-475℃的范围；或400-450℃的范围中的至少之一内的热处理温度下热处理中孔锌前体材料以形成中孔氧化锌粉末。
在一种形式中，所述方法进一步包括通过使氯化锌的水溶液与碳酸钠的水溶液反应同时搅动以引起中孔碳酸锌粉末的沉淀来合成中孔氧化锌前体粉末的步骤。在一种形式中，在氯化锌的水溶液与碳酸钠的水溶液反应时存在的氯化锌与碳酸钠的摩尔比为至少1∶2或至少1∶3中之一。
根据本发明的第十一方面，提供了一种基本上如本文参照实施例和附图描述的以聚集体形式的氧化锌粉末。在一种形式中，所述氧化锌粉末是中孔的。
根据本发明的第十二方面，提供了一种以聚集体形式的氧化锌粉末，该氧化锌粉末在以分散体使用时提供了基本上如本文参照实施例和附图描述的透明组合物。在一种形式中，所述氧化锌粉末是中孔的。
根据本发明的第十三方面，提供了一种制造基本上如本文参照实施例和附图描述的氧化锌粉末的方法。在一种形式中，所述氧化锌粉末是中孔的。
附图说明
为了有利于更详细地理解本发明的特性，现在将参照附图，仅通过实施例的方式，详细地描述具体实施方式，在附图中：
图1为在低放大率下示出了聚集体大小的来自实施例1的中孔氧化锌粉末的高分辨率扫描电子显微照片；
图2为在较高放大率下示出了聚集体的敞开中孔的来自实施例1的中孔氧化锌粉末的高分辨率扫描电子显微照片；
图3为示出了实施例4的分散体的绘制为氧化锌wt％函数的比重测量结果图、以及假定用苯甲酸烷基酯填充敞开的孔而计算的理论曲线；
图4示出了利用声衰减(Dispersion Technology DT1200)测量的研磨中孔氧化锌在辛酸癸酸甘油三酯(Caprylic CapricTriglyceride)中的分散体的颗粒大小的数量加权分布。
图5示出了热处理温度对敞开孔的分布的影响；
图6图解示出了孔体积与热处理温度之间的关系；
图7图解示出了总孔体积对根据实施例4形成的分散体的白度指数的影响；
图8图解示出了总孔体积对根据实施例4形成的分散体的总可见光透射比的影响；
图9图解示出了ZnO浓度对总可见光透射比的影响；以及
图10图解示出了ZnO浓度对CIE白度指数的影响。
具体实施方式
现在描述本发明的具体实施方式。本文中使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而不旨在限制本发明的范围。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。除非另外指出，如在本申请中使用的，数值百分比指的是指定的成分相对于组合物的总重量按重量计的百分比。
术语“聚集体”指的是在共享的界面处结合在一起的许多初级氧化锌微晶。因为在初级微晶之间的强界面结合，所以必需使用机械粉碎工艺如高能珠研磨来降低聚集体大小。在这点上，“团聚体(团块，agglomerate)”与“聚集体(aggregate)”不同在于，团聚的微晶之间的较弱结合允许利用高剪切混合或类似的较低能量混合和分散工艺来分开和分散团聚体。
如本说明书中使用的术语“聚集体大小”指的是分别地分散在液体、半固体或固体介质中的分离的独立的聚集体的总大小。“平均聚集体大小”根据下面的等式算术地定义：
<d>＝∑fi·di
其中
<d>为平均聚集体大小；
di为聚集体直径；以及，
fi为具有di直径值的聚集体部分。
可以在聚集体的数量加权基础上或体积基础上报道平均聚集体大小。本领域技术人员应当理解对于具有给定的颗粒大小分布的给定粉末，体积加权平均值将总是大于数量加权平均值。聚集体大小可以用聚集体的分布来表达，该聚集体的分布如利用显微镜检查、光散射、声散射、沉淀或本领域技术人员已知的其他测量大小的技术来测量。在下面的描述中，聚集体的大小分布利用静态激光-散射和声衰减来测量。
如在本说明书中使用的，术语“中孔”指的是大小在从约2nm到约100nm的范围内的孔。孔被分类为“敞开孔”或“闭合孔”，“敞开孔”连接通过并通到聚集体的表面上，“闭合孔”被密封防止液体从聚集体的表面进入。聚集体的孔径大小的分布和总孔体积可以利用气体吸附和测比重术或本领域技术人员已知的其他技术来测量。
术语“总包络体积(总外壳体积，total envelope volume)”被定义为聚集体基于其大小的绝对体积。总包络体积等于聚集体中实际存在的氧化锌的体积加上总孔体积(其又为闭合孔的体积与敞开孔的体积之和)。
术语“分散的”指的是悬浮在连续相中并被连续相包围的聚集体或粉末。术语“分散体”指的是悬浮在另一种物质，“载体”内的多个聚集体。该聚集体在分散在载体内时将基本上均匀地散布。
术语“透明组合物”包括具有作为化妆品制剂、作为防晒霜、作为涂层、在塑料中、作为药物化妆品(医学美容品，cosmaceutical)制剂、或作为药物制剂的应用的组合物。有利地，所述组合物能够提供广谱UV保护。
本发明的中孔氧化锌粉末为具有在0.1到100微米范围内大小的聚集体的形式，其中0.2到10微米是优选的。重要地，本发明的聚集体可以具有足够大的大小使得不会产生潜在的安全性问题。本发明中的聚集体的数量加权平均大小大于0.8微米，虽然已经利用平均聚集体大小大于1微米、或1.5微米，体积加权平均大小在3微米到10微米范围内的中孔氧化锌粉末的分散体实现了高透明度。
可以将平均聚集体大小与目标聚集体大小比较，如果需要的话可以调整平均聚集体大小。平均聚集体大小可以利用许多合适的方法调整以符合目标聚集体大小，例如使用一个或多个筛子、栅格、网孔、或滤网，其允许使大于给定大小的聚集体保留同时使小于给定大小的聚集体通过多个合适大小的孔。平均聚集体大小可以利用其他分离方法如离心分类器、过滤、或漩涡分离同等地调整。同样，平均聚集体大小可以通过在液体载体中研磨珠研磨而减小到给定值。
本发明的中孔氧化锌粉末的特征在于，聚集体具有至少0.25cm3/g的总中孔体积。每个聚集体包括具有在5nm到约50nm范围内的平均微晶大小的多个氧化锌微晶和高水平的内孔隙率，在下面更详细地描述。
聚集体的孔径大小在2nm到100nm的范围内，优选在20到70nm的范围内。所述孔包括敞开孔和闭合孔，敞开孔通过聚集体连接，允许液体从聚集体的表面进入，闭合孔被密封避免液体从聚集体的表面进入。利用本领域技术人员已知的气体吸附技术测量敞开中孔的大小分布和中孔的总体积。例如，对于大于0.35cm3/g的敞开孔的总体积，聚集体的平均敞开孔径大小为约30nm。在本发明的一种形式中，聚集体具有单峰孔径大小分布，其中平均孔径大小等于35nm。通过气体脱附测量的比表面积在20-70m2/g的范围内。
在一种形式中，闭合孔代表如利用氦气测比重术测量的聚集体的总包络体积的2％到约15％。
在中孔氧化锌粉末分散在载体中时获得在高透明度方面的最佳结果，此时总孔体积为聚集体的总包络体积的至少50％。因为这样的高总孔体积的存在，中孔氧化锌粉末具有如利用本领域技术人员已知的标准技术测量的小于0.7g/cm3的振实密度。聚集体的包络密度(外壳密度，envelope density)是可调节的。在分散时，聚集体的敞开中孔可以变得填充有可以为气体或液体的载体，同时闭合中孔填充有气相，如CO2或空气。在分散期间用比氧化锌更低密度的液相填充敞开孔提供了较高的稳定性，防止在分散期间和分散后重力导致的沉降。
不希望受限于理论，可以理解，由于聚集体孔结构的中等尺度(meso scale)(＜100nm)和中孔的大小，在中孔的氧化锌粉末分散在液体载体中时，聚集体的折射率等于空气填充的闭合孔、液体填充的敞开孔和氧化锌微晶的折射率的体积加权平均值。因此，由于敞开中孔的体积增加了聚集体相对于载体的折射率的差异，所以减少了分散体的相。聚集体的相对折射率的降低减少了散射，导致包含聚集体的分散体的白度减少和透明度增加。因此，中孔的氧化锌粉末可以以分散体使用以提供具有在化妆品制剂中、作为防晒霜、作为涂层、在塑料中、在药物制剂中、在化妆品制剂中、或作为陶瓷原料的应用的透明光保护组合物。本发明的中孔氧化锌粉末，在分散在合适的载体中时，能够使组合物对可见光辐射是高度透明的，同时提供广谱的屏蔽免于UV辐射。
对于加入到组合物中的氧化锌的给定重量百分数，与对于包含相等大小的无孔氧化锌颗粒的组合物获得的SPF值相比，利用本发明的中孔氧化锌粉末获得了更高的SPF值。不希望受限于理论，聚集体的中孔结构被理解为造成聚集体的UV吸收大于相同大小的无孔氧化锌粉末的UV吸收。因此，中孔氧化锌粉末可以以分散体使用以提供光保护组合物，该光保护组合物提供了期望的SPF和广谱保护，同时最小化，或优选地，消除添加由纳米分子长度组成的有机UV滤过物的需要或添加纳米大小的物理UV阻断剂的需要。
下面的实施例进一步说明了本发明。成分和特定组分作为典型的表示，在本发明的范围内，鉴于上述披露内容，可以得到各种改进。除非另外规定，本文中所有的百分数、比率和比例都按重量计。除非另外规定，所有的温度都为摄氏温度。
实施例1：中孔碳酸锌前体的制备
通过在室温下使氯化锌和碳酸钠的水溶液以1ZnCl2∶3Na2CO3的摩尔比反应而合成了碳酸锌前体粉末。单独的溶液由溶解在4L去离子水中的1230g氯化锌和溶解在10L的DI水中的960g碳酸钠组成。在剧烈搅拌下将氯化锌溶液加入到碳酸盐溶液中，产生白色沉淀物。利用去离子水冲洗沉淀物至小于100ppm，并在120摄氏度下干燥。
得到的粉末的晶体结构通过x-射线衍射来表征，x-射线衍射显示水锌矿相作为存在的唯一相。粉末的扫描电子显微镜(SEM)检查显示它由初级微晶的中孔聚集体组成。利用气体吸附(BET方法，Micromeritics Tristar)测量的粉末的比表面积为62.4m2/g。
根据Barrett-Joyner-Helenda方法(描述在Techniques deI′Ingenieur[Techniques of the Engineer]中，标题为“Texture des solidesporeux ou divises”[Texture of porous or divided solids]，p.3645-1至3645-13)，利用气体吸附技术(Micromeritics Tristar)，测量了敞开孔的分布。孔径大小测量结果显示在2nm和100nm之间(中孔)的孔径大小分布，其中平均孔径大小等于27.3nm。总敞开中孔的体积为0.476cm3/g。
实施例2：中孔氧化锌粉末的制备
通过在电窑炉中在385℃的温度下热处理来从实施例1的水锌矿粉末制备氧化锌粉末。样品以100℃/h的熔炉升温速率(furnaceramp rate)经受缓慢加热并在设定温度下保持7.5小时，接着冷却到室温。得到的粉末具有灰白颜色。X-射线衍射显示ZnO(纤锌矿相)是煅烧后存在的唯一结晶相。
热处理的粉末利用本领域技术人员熟知的技术表征，并在下面更详细地描述。结果的总结示出在表1中。
利用Malvern Mastersizer 2000激光散射仪来测量聚集体的大小分布。平均聚集体大小基于体积加权为4.1微米，对于数量加权平均聚集体大小为1.1微米。
利用x-射线衍射测量的平均初级微晶大小为14nm。比表面积为49.8m2/g。孔隙率测量显示了中孔的孔结构。中孔孔隙率(中孔，mesoporosity)具有两种形式，向表面闭合的孔(闭合的孔隙率)和向表面敞开的晶间孔。
利用Barrett-Joyner-Helenda方法的敞开孔径大小的测量显示了在2nm到100nm之间的大小分布，其中平均敞开孔径大小等于约37nm。总敞开中孔体积为0.65cm3/g。
利用氦气测比重术(Micromeritics AccuPyc 1330)根据骨架密度的测量获得了闭合孔隙率的值。闭合孔隙率根据下面的等式从干燥氧化锌聚集体的骨架密度计算：
孔隙率(％)＝100×(1-聚集体样品骨架密度/ZnO的密度)其中，ZnO的真密度(不包括敞开和闭合的孔的体积)＝5.606g/cm3。比重计测量显示闭合孔隙率为2.6％。
表1：ZnO粉末特征的概括
| 性能 | 技术 | 结果 |
| 平均聚集体大小(体积平均) | 激光散射 | 4.1微米(体积分布) |
| 平均聚集体大小(数量平均) | 激光散射 | 1.1微米(数量分布) |
| 聚集体结构 | SEM | 15-20nm初级微晶的聚集体 |
| 初级微晶大小 | XRD | 14nm |
| 比表面积 | BET | 49.8m2/g |
| 骨架密度/闭合孔体积 | 测比重术 | 2.6％(0.0047cm3/g) |
| 平均敞开孔径大小(体积平均) | 气体吸附 | 37.3nm |
| 敞开孔体积 | 气体吸附 | 0.65cm3/g |
| 总孔体积 | 计算 | 0.655cm3/g |
使用敞开和闭合孔隙率的值来计算空气中聚集体的总包络体积和包络密度。
在表2中，将空气中聚集体的总包络体积、总孔隙率、和包络密度与无孔氧化锌粉末的相应值相比较。当均包括闭合和敞开孔隙率时，聚集体中的总孔隙率等于总包络体积的79％，空气中中孔氧化锌聚集体的包络密度从对于ZnO的5.606g/cm3的理论值减小到1.19g/cm3。
表2：聚集体和无孔ZnO颗粒的体积和密度值的比较
| 性能 | 无孔ZnO颗粒 | 聚集体 |
| 总包络体积cm3/g | 0.176 | 0.834 |
| 总孔隙率 | 0 | 79％ |
| 空气中聚集体的包络密度-g/cm3 | 5.61 | 1.19 |
实施例3：中孔氧化锌粉末的形态
通过在425℃下热处理从水锌矿前体加工的中孔氧化锌粉末的高分辨率扫描电子显微照片以两种不同的放大率示出在图1和图2中。该氧化锌粉末由大小在从约1到约10微米范围内的近似等轴的聚集体组成。如图2所示，聚集体表现出由结合在一起的多个初级微晶构成以形成聚集体的中孔结构，与实施例2中的结果一致。
实施例4：中孔氧化锌粉末分散体
利用异硬脂酸和多羟基硬脂酸作为分散剂，通过简单的手动混合将实施例3的中孔氧化锌粉末分散到苯甲酸C 12-15烷基酯中。
图3示出了得到的分散体的绘制为ZnO的wt％函数的比重测量结果。还示出了假定用苯甲酸烷基酯或分散剂(密度＝0.925g/cm3)填充敞开孔和用空气(密度～0)填充闭合孔而计算的理论曲线。测量的曲线和计算的曲线之间极好的一致性确认了苯甲酸烷基酯填充了聚集体中的敞开孔。
使用总孔隙率的值来计算分散在苯甲酸C12-15烷基酯中的中孔氧化锌聚集体的包络密度和折射率。该计算假定对于苯甲酸C12-15烷基酯来说，折射率的值等于1.5，密度等于0.96g/cm3。在表3中，将对于聚集体的总密度的值和折射率值与对于无孔氧化锌颗粒的相应值相比较。在苯甲酸C12-15烷基酯中的中孔氧化锌粉末的包络密度从其5.606g/cm3的理论值减小到1.92g/cm3。
表3：聚集体和无孔ZnO颗粒的体积和密度值的比较
| 性能 | 无孔ZnO颗粒 | 聚集体 |
| 包络密度-油(g/cm3) | 5.606 | 1.92 |
| 折射率 | 2.01 | 1.59 |
实施例5：研磨对聚集体大小的影响
将根据实施例4形成的分散体在实验室珠磨机(bead mill)中研磨。利用激光散射(Malvern Mastersizer 2000)测量了在珠研磨之前和之后的平均聚集体大小。图4示出了珠磨时间对分散在苯甲酸烷基酯中的50wt％的中孔氧化锌粉末的平均聚集体大小的影响。研磨造成聚集体大小的减小，其应当被本领域精通技术人员所理解。
表4：珠磨对聚集体大小的影响
| 研磨时间(h) | 体积平均聚集体大小(μm) | 数均聚集体大小(μm) |
| 0 | 9.3 | 1.19 |
| 4 | 5.1 | 1.00 |
根据实施例4形成了第二分散体，不同之处在于，使用辛酸癸酸甘油三酯(CCT)作为载体。将该分散体在珠磨机中研磨。利用激光散射和声衰减(Dispersion Technology DT-1200)进行颗粒大小测量。图4示出了利用声衰减获得的数量加权颗粒大小分布曲线。如与利用激光散射测量的1.17微米的值相比，利用声衰减获得的数量加权平均大小分布为1.55微米。对于此第二分散体，在珠磨之前或之后，利用任何一种技术没有检测到具有小于0.100微米的大小的聚集体。
为了确认多个氧化锌微晶结合在一起以形成聚集体而不是松散的团聚体，使50wt％的氧化锌聚集体在苯甲酸烷基酯中的预混合分散体在下列条件下经受高剪切混合：
混合器： Silverson L4RT
混合速度： 7000rpm
混合时间： 20分钟
样品体积： 60ml
利用Malvern Mastersizer 2000测量了在高度混合之前和之后的平均聚集体大小。在高剪切混合之后没有观察到平均聚集体大小的显著变化。在团聚体与聚集体之间的差异在于高剪切混合足以打破团聚体，同时聚集体的平均大小将显示很小的差异。在上面表4中示出的结果显示本发明的氧化锌粉末以聚集体形式。
实施例6：光学性能
利用UV/可见光光谱测量来评价实施例5的分散体的光学性能。分散体的光学性能，具体地，总透明度、总吸收比和CIE白度指数列在下面的表5中。
如在整个本说明书中使用的术语“总吸收比”利用下面的等式算术地定义：
A＝-In(T(％)/100)
其中
A为总吸收比
T为在550nm波长处作为百分比测量的总透射比
将每个分散体放置于光学路径长度为20微米的石英池(石英单元，quartz cell)中。利用配备有积分球的Carey 300 bio UV-Vis分光光度计进行光学透射比和反射比测量。利用上面的等式，从总透射比值计算总消光系数。根据澳大利亚标准ASTM-E313，从反射比值计算配方的CIE白度指数值。
为了比较目的，表5还包括对于现有技术配方的数据，该现有技术配方包括40-60wt％的下列类型的氧化锌单微晶颗粒：
a)利用在美国专利6,503,475中描述的方法制备的具有～30nm平均颗粒直径的硅酮-包覆的ZnO纳米颗粒；
b)利用在美国专利6,503,475中描述的方法制备的具有～30nm平均颗粒大小的硬脂酸包覆的ZnO纳米颗粒；
c)利用在美国专利5,587,148中描述的方法制备的具有82nm平均颗粒大小的硅石-包覆的ZnO纳米颗粒。
与比较的现有技术配方相比，尽管聚集体的大小显著较大，但包含中孔聚集体的本发明配方具有显著较高的透明度和较低的白度值。这导致较低的消光系数(小于0.05)和较低的白度(小于25)值。虽然珠磨导致透明度和白度的改善，但研磨对于获得超过现有技术配方的透明度和白度的值不是必需的。
表5：光学性能
实施例7：反应化学的影响(实施例1的反例)
按照实施例1的步骤通过使氯化锌和碳酸钠的水溶液反应来合成碳酸锌前体粉末，不同之处在于，采用1∶2和1∶1的ZnCl2∶Na2CO3的摩尔比。
得到的粉末通过x-射线衍射表征，x-射线衍射显示在1∶2和1∶1摩尔比的样品中水锌矿为存在的唯一相。
然后将粉末在380℃下热处理7小时，产生白色粉末。利用x-射线衍射，确定ZnO(纤锌矿)为唯一的微晶相。
粉末和由粉末制备的分散体的性能总结在表6中。随着ZnCl2∶Na2CO3摩尔比降低，孔体积的值降低。对于1∶1和1∶2摩尔比的较小孔体积反映在包络密度和折射率的较大值中。
用1∶1摩尔比的ZnCl2∶Na2CO3合成的样品，与用1∶3和1∶2摩尔比的样品的平均聚集体大小相比，也显示出0.204微米的显著降低的平均聚集体大小。
由于总孔体积和折射率的减小，用1∶1比率的ZnCl2∶Na2CO3制备的样品的白度指数和消光系数显著减小。尽管与小颗粒大小相关的散射减少，但如与对于1∶3比率为20.1的白度指数和对于1∶2比率为17.1的白度指数相比，1∶1比率的样品的白度指数为37.0。类似地，如与1∶3摩尔比相比，1∶1比率的样品表现出消光系数增加～50％。
结果显示当合成中孔氧化锌聚集体以获得本发明的大聚集体大小、大总中孔孔体积、低白度和高透明度的结合时，1∶2或更高的ZnCl2∶Na2CO3摩尔比的反应化学计量是必需的。
表6：摩尔比对聚集体性能的影响的总结
实施例8：孔体积对透明度和白度的影响
根据实施例2制备包含不同孔体积的氧化锌聚集体的样品，不同之处在于，热处理温度在385℃和625℃之间变化。
图5示出了热处理温度对敞开孔的分布的影响。孔径大小分布是单峰的。平均孔径大小并不随着温度显著变化。然而，如图6所示，由于微晶的烧结，中孔的孔的体积随着温度增加而显著降低。热处理温度对孔体积的影响示出在图5中。
图7和图8示出了分别根据实施例4形成的分散体的总孔体积对白度指数和总可见光透射比的影响。可以看出，低白度和高透射比值需要足够大的总孔体积。实施例7和8的结果显示了孔体积对于在微米大小的中孔聚集体中获得低白度和高透明度的关键的重要性。
期望除了反应化学计量和热处理条件之外，获得大的中孔体积的其他方法也会提供低白度和高透明度配方的粉末。
实施例9：氧化锌浓度对光学性能的影响
利用实验室珠磨机制备在辛酸癸酸甘油三酯中包含2.5％到50wt％中孔ZnO的分散体。利用配备有积分球的Carey 300bio UV-Vis分光光度计进行光学透射比测量。将样品放置在具有0.02mm光学路径长度的石英池中。
图9示出了氧化锌浓度对总可见光透射比的影响。在550nm的波长处(可见光谱的中间)进行透射比测量，路径长度(池厚度)为20微米。结果显示对于大于25wt％的氧化锌浓度来说，透射比最初降低，然后变平稳。在CIE白度指数的测量中也观察到类似的变平稳，如图10所示。
对于相关领域的技术人员来说显而易见的是可以进行多种变化和更改，而不偏离基本的发明构思。例如，聚集体的敞开孔可以用以液体形式的药物填充，接着为了应用中的延迟释放使用肠溶衣包覆聚集体以将药物装入中孔氧化锌粉末内。可以认为所有这样的更改和变化都在本发明的范围内，本发明的性质可以从上述的描述和所附的权利要求来确定。
Claims (21)
1.一种氧化锌粉末，所述氧化锌粉末在至少50wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了透明组合物，所述透明组合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少85％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
2.一种氧化锌粉末，所述氧化锌粉末在至少40wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了透明组合物，所述透明组合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少85％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
3.一种氧化锌粉末，所述氧化锌粉末在至少30wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了透明组合物，所述透明组合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少85％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
4.一种氧化锌粉末，所述氧化锌粉末在至少20wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了透明组合物，所述透明组合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少88％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
5.一种氧化锌粉末，所述氧化锌粉末在至少10wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了透明组合物，所述透明组合物具有至少75％、至少80％、至少85％或至少93％中至少之一的在550nm处通过20微米路径长度的总可见光透射比，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
6.一种氧化锌粉末，所述氧化锌粉末在至少50wt％的氧化锌的浓度下以分散体使用时，产生了小于30、或小于40、或小于50的CIE白度指数，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
7.一种氧化锌粉末，所述氧化锌粉末在至少30wt％的浓度下以分散体使用时，产生了小于25、或小于35、或小于45的CIE白度指数，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
8.一种氧化锌粉末，所述氧化锌粉末在至少20wt％的浓度下以分散体使用时，产生了小于25、或小于35、或小于45的CIE白度指数，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的数均氧化锌聚集体大小。
9.一种氧化锌粉末，所述氧化锌粉末在至少10wt％的浓度下以分散体使用时，产生了小于10、或小于20、或小于30的CIE白度指数，聚集体具有至少0.8微米或至少1微米的数均聚集体大小。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的氧化锌粉末，其特征在于，所述聚集体为中孔的并具有至少0.25cm3/g或至少0.35cm3/g或至少0.5cm3/g的总中孔体积。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化锌粉末，其中，所述聚集体具有在0.1到100微米范围内的大小。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的氧化锌粉末，其中，将数均氧化锌聚集体大小与目标聚集体大小比较，如果所述数均氧化锌聚集体大小大于所述目标聚集体大小，则利用研磨减小所述数均氧化锌聚集体大小。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的氧化锌粉末，在以分散体使用以提供透明组合物时，其中，对于加入到所述组合物中的给定重量百分比的氧化锌，所述组合物的SPF大于对于包含无孔氧化锌颗粒的相当组合物获得的SPF，所述无孔氧化锌颗粒具有相当于所述数均氧化锌聚集体大小的颗粒大小。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的氧化锌粉末，其中，所述粉末的折射率可通过用除了空气的物质填充所述聚集体的敞开中孔来调节。
15.一种制造根据权利要求1至14中任一项所述的氧化锌粉末的方法，所述方法的特征在于，在足够低温度的温度下热处理中孔锌前体材料以形成中孔氧化锌粉末，以保持和增加所述前体材料的中孔孔隙率。
16.一种制造根据权利要求1至14中任一项所述的氧化锌粉末的方法，所述方法的特征在于，在250-575℃的范围；300-525℃的范围；350-475℃的范围；或400-450℃的范围中的至少之一内的热处理温度下热处理中孔锌前体材料以形成中孔氧化锌粉末。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的制造氧化锌粉末的方法，进一步包括通过使氯化锌的水溶液与碳酸钠的水溶液反应同时搅动以引起中孔碳酸锌粉末的沉淀来合成中孔氧化锌前体粉末的步骤。
18.根据权利要求17所述的制造氧化锌粉末的方法，其中，在所述氯化锌的水溶液与所述碳酸钠的水溶液反应时存在的氯化锌与碳酸钠的摩尔比为至少1∶2或至少1∶3中之一。
19.一种以聚集体形式的中孔氧化锌粉末，基本上如本文参照实施例和附图描述的。
20.一种以聚集体形式的中孔氧化锌粉末，在以分散体使用时提供了基本上如本文参照实施例和附图描述的透明组合物。
21.一种制造基本上如本文参照实施例和附图描述的中孔氧化锌粉末的方法。
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