CN103518269A - 用于oled器件的内部的光提取层 - Google Patents
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Abstract
在此披露了一种发光器件，该器件改进了有机发光二极管的光输出（OLED），包括至少一个多孔的金属或者类金属的氧化物的光提取层，这个光提取层被定位在该OLED中的基片与透明的导电材料层之间。光提取层的折射率和光散射可以通过改变以下各项进行调谐，例如，孔大小，孔密度，掺杂该金属氧化物，添加一种绝缘的、导电的、或半导电的组分，或者填充这些孔。一种用于形成发光器件的方法包括，例如使用常压化学气相沉积（APCVD）在一个基片上形成至少一个光提取层，该光提取层包括一种多孔的金属或者类金属的氧化物；并且随后在该光提取层上形成一种透明的导电材料。
Description
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明是与巴特尔纪念研究所（Battelle Memorial Institute）、太平洋西北国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory(PNNL)）、美国能源部（DOE）的政府研究实验室联合开发的。
发明领域
本发明涉及具有至少一个光提取层的发光器件，如有机发光二极管（OLED），并且涉及其制造方法。
发明背景
发光二极管（LED）是已知的并且用于许多应用中，如用于显示器和状态指示器中。LED可以由有机和/或无机材料形成。无机LED包括用于发光层的一种无机发光材料，典型地是一种无机半导体材料，如砷化镓。有机LED（OLED）典型地包括一种用于该发光层和电荷输送的有机材料。无机LED可以提供明亮且持久的点光源，而OLED可以提供大面积的面发光源。两种形式的固态发光代表了相对于传统自热技术的显著的工作能量节省。
OLED总体上包括夹在一对电极之间的多个薄的有机层（聚合物亦或小分子）。典型地，这些电极中至少一个对所发射的光是透明的。然而，由于光在OLED的不同层中的内部反射，器件的光发射可能减小。实际上，从典型的OLED发出的光在缺乏任何光提取技术的情况下可以是在总的发出光的约10%-26%的量级上。因此，对于改进或OLED器件的光提取或者输出存在一种需要，尤其是在总的可见光范围上，以便提供更能量有效的照明。
发明概述
本发明提供了一种或多种特定的内部光提取层，这种或这些光提取层被定位在该发光器件内两个相邻的层之间。具体地说，这个或这些光提取层可以被定位在该发光器件的基片与透明导电材料（例如，透明导电氧化物（TCO））之间。具有一个多孔的金属或类金属的氧化物结构的这个光提取层减少了总的内部反射，其中这些孔降低了该金属氧化物或类金属氧化物的折光率，从而减少了在透明导电氧化物（TCO）-基底界面（或者其他在该发光器件内的界面）处的折光率失配，导致了更多的发射的光在一个给定的电压和电流下被从该OLED器件中提取出来。这个或这些光提取层可以改进白色OLED的光输出，而不影响其工作电压。另外，这个或这些光提取层可以改进光散射并且减少或最小化等离子的吸收（即，光在它猝灭之前被从该装置中提取出）。计算的结果表明了一个器件的外量子效率（EQE）（定义为在该器件的外部检测到的每单位注入的电荷的光子的数目）对于一个单波长器件可以从约20%增加到70%，（改进为约250%或3.5X）。因此，与使用当前技术约25lm/W相比，可以获得一个更高功率效率（例如，每瓦特高达87流明（lm/W）。可替代地，所增加的亮度可以用于减少用于同一光输出所要求的驱动电流。这进而改进了寿命，从而导致了在与没有光提取层外偶联（outcoupling）结构的一种装置的同一亮度下OLED寿命（假定加速因子是1.4）的高达480%的增加。
为了进一步改进发光器件的光输出，该多孔的金属氧化物结构的折光率和/或光散射可以使用一个或几个不同的参数进行调谐，这个或这几个不同的参数包括但不限于：(i)改变孔尺寸、孔密度、或者孔取向或结构；(ii)组成的掺杂；(iii)添加一种绝缘的、导电的、或半导电的组分；(iv)填充这些孔，例如，使用低折光率的材料；vi)改变多个层的厚度或数目，包括该光提取层的组成层的折光率；或它们的多种组合。此外，折光率和/或光散射可以在这个或这些光提取层的溶胶凝胶或气凝胶/气相合成的过程中通过选择一种适当的模板和/或退火条件来调谐。不像先前的光提取装置和技术，它们可以在可见光谱内仅展示某些限制的波长或颜色下改进的光的输出，本发明可以被调谐为在整个可见的光谱上改进光输出（例如，约400nm到800nm或者整个白光光谱）。另外，可以改进光散射，并且可以获得针对这个或这些光提取层的一种所希望的折光率。
根据本发明的一个方面，改进了白色有机发光二极管（OLED）的光输出的一个发光器件，例如，包括被定位在一个发光器件内的两个相邻层之间的至少一个多孔的金属或类金属的氧化物光提取层。在一个示例性实施方案中，该至少一个多孔的金属或类金属的氧化物光提取层，如一种介孔的二氧化钛，被夹入在该发光器件的基片与该透明导电材料层之间。
根据本发明的另一个实施方案，一种用于形成发光器件的方法包括：例如使用常压化学气相沉积（APCVD）在一个基片上形成至少一个光提取层，该光提取层包括一种多孔的金属或者类金属的氧化物；并且随后在这个或这些光提取层上形成一个透明导电材料。在本领域内已知的其他适合层还可以被用来形成该发光器件，如一种OLED。
根据本发明的另一个实施方案，一种提供发光器件中的一个光提取层的方法包括：改变一种多孔的金属或类金属氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一个以便获得至少一个光提取层（包括该多孔的金属或类金属氧化物）的折光率和光散射中至少一个，其中这个或这些光提取层被定位在一个基片与一个透明导电氧化物之间。
附图简要说明
当结合附图阅读时从以下详细说明中可以理解本发明，在这些附图中：
图1展示根据现有技术的一个发光器件；
图2描绘了包括根据本发明的一个方面的光提取层的一个发光器件；
图3展示了一个用于发光器件的基片，该发光器件具有根据本发明的另一个方面的一个分等级的折光率的光提取层；
图4描绘了在一个OLED中并且还具有根据本发明的一个实施方案的光提取层的这些典型的层；
图5展示了用于一个发光器件的基片的一个实施方案，该发光器件具有多于一个的光提取层，这些层中的每一层均具有不同的孔尺寸和孔密度，这导致了不同的折光指数；
图6提供了关于90度入射的归一化的光散射的实例，显示了关于以下各项的2D和3D图像：(a)仅一个玻璃基片；(b)在一个玻璃基片上的一个透明导电材料；(c)一个内部的光提取层；以及(d)两个内部的光提取层；
图7示出了在(a)350℃、(b)400℃以及(c)450℃分别退火的多孔的金属氧化物材料的N2吸附等温线以及孔直径分布（插图）；
图8示出了关于TiO2-F127(□)、TiO2-P123(Ο)、以及TiO2-2xP123(Δ)的(a)折光率（在Si基片上的介孔TiO2薄膜）以及(b)孔尺寸（介孔TiO2散装材料），它们是相对于该材料的退火温度进行绘图的；
图9示出了本发明的包括两个光提取层的一个实施方案，这些光提取层包括在一个玻璃层和一个掺杂的氧化锌（DZO）层之间的TiO2；并且
图10示出了本发明的包括两个光提取层的另一个实施方案，这些光提取层包括在一个玻璃层上的TiO2。
参考号与以下图中的元件相关联：
100:发光器件；
102:基片；
103:一个或多个光提取层；
104:透明导电材料，透明导电氧化物（TCO），阳极或电极；
106:OLED堆叠体；
106a:空穴注入层；
106b:空穴传输层；
106c:发射体层或有机层；
106d:电子传输层；以及
108:阴极或电极。
发明详细说明
本发明的多个方面包括在发光器件中使用的一个或多个多孔的金属或类金属的氧化物光提取层，调谐这个或这些发光层的特性以便实现一个希望的折光率和/或光散射，以及制造这些器件的方法。尽管该发光器件可以包括OLED、光伏器件、或任何其他适合的器件，但是用于该光提取层的主要应用是一种OLED光。
如在此使用的，一个“光提取层”或LEL是帮助从一个发光器件如OLED中提取或增加发射的光的输出的一个层（例如，一个薄膜、表皮、覆盖物、或涂层）。这个或这些光提取层可以改进光散射（例如，作为一个碰撞或相互作用的结果，在光子或亚原子粒子运动方向上的变化），从而有效地拓宽了从OLED装置中逃逸的光的角度，随后通过减少了使光从该器件中出来要求的折射数目来最小化等离子吸收作用（例如，在光在该器件内猝灭之前就提取光）。这个或这些光提取层的厚度不是尤其受限制的并且可以是对于本领域的普通技术人员而言有用的任何适合的厚度。
如在此使用的，一个“透明导电材料”（“TCM”）或“透明导电氧化物”（“TCO”）是发光器件中的一种透明电极（典型地，阳极）并且对于本领域普通技术人员而言是熟知的。透明的导电材料或TCO显示了电导率和光学透明度两者的一个组合（例如，具有横跨该可见光谱的大于85%的透射）。透明导电材料总体上处于一个层、涂层、或薄膜的形式，并且与透明导电薄膜（TCF）是可交换的。该透明导电材料可以属于任何适合的材料，包括但不限于掺杂的或无掺杂的金属氧化物。优选地，该透明导电材料是一种TCO，如一种掺杂的金属氧化物，包括例如一种掺杂的氧化锌或铟锡氧化物（ITO）。在一个实施方案中，该透明导电氧化物作为该光提取层（例如，底层）上的一个覆盖层起作用。尽管在此详细地说明了该透明导电氧化物，但是想象的到是任何适合的电极是可以被选择并且用于这些发光器件中，如透明的导电聚合物或其他透明导电材料。
如在此使用的，术语“多孔的”是指其中主导孔分布是在介孔的、大孔的、或微孔的范围内的任何多孔材料。术语“介孔的”可以是指其中主要孔分布是从约2nm到50nm范围内的一种多孔材料。具有小于约2nm的主导孔分布的材料可以被认为是微孔的、纳米多孔的，或者具有纳米孔。具有超过约50nm的主导孔分布的材料可以被认为是大孔的。孔直径、吸附孔体积、以及表面积可以由本领域的普通技术人员通过一个Quantachrome autosorb自动的气体吸附系统使用来自在-169℃的N2吸附等温线的布鲁诺-埃梅特-特勒（BET）吸附进行确定。
如在此使用的，“密度”可以适用于一种给定材料的密度亦或该材料内的孔密度。如本领域的普通技术人员将理解的，一种材料的密度可以通过其每单位体积的质量来定义。一种材料的密度可以是与一种给定的折光率成比例的。因此，具有更高程度的致密化或被压实（例如，一个更高的密度）的材料提供了一个更高的折光率。在另一方面，例如，孔的密度可以与该材料中孔的浓度相关联。孔的密度是与一种给定的折光率成反比例的，这取决于这些孔的含量。例如，在空气填充这些孔的情况下，更高的孔密度将提供了更低的折光率。
本发明的这些多孔材料可以具有的占主导的孔分布的范围是从约1nm到约500nm。例如，该孔尺寸可以是小于约400nm（例如，约50-400nm，这包括了一种大孔分布）、小于约50nm（例如，约20-50nm，这包括了一种介孔分布）、小于约20nm（例如，约5-20nm）、或小于约10nm（例如，约5-8nm）。在一个实施方案中，本发明的多孔材料可以具有的占主要的孔分布是在介孔的范围内（例如，约2nm到约50nm）。尽管这些孔尺寸可以完全是随机的，但是还有可能的是，该多孔结构可以具有一个专门的分布，例如一个多峰的（例如，双峰）分布。例如，该多孔结构可以包括纳米孔和介孔或者纳米孔和大孔两者的一个结构化的框架。在一个实施方案中，该光提取层可以包括的孔的范围是从约2-10nm，这可以提供希望的折光率的调谐和/或希望的光散射。
本发明的多孔结构可以包括开孔和闭孔框架中的任一者或两者。同样地，这些孔可以具有任何适合的形状或尺寸，如球形的、圆柱形的、缝隙状的、等等。例如，如果该框架是开孔的，则这些孔可以形成多个通道或者连接这些孔的通路。该多孔结构可以具有任何适合的孔隙率、密度、或开孔和/或闭孔的体积。另外，这些孔可以按任何适合的构形进行定向，例如，随机的、有序的、平面的、等等。
如在此并且在权利要求书中使用的，术语“包括”和“包含”是包括在内的或者末端开放的，并且不包括另外的未引用的元素、组成部分、或方法步骤。因此，术语“包括”和“包含”涵盖了更限制性的术语“主要由......组成”以及“由......组成”。此外，在此提供的所有值向上地包括直至给出的端点并且包括这些端点。
为了与本发明的实施方案相对照的目的，图1描绘了根据现有技术的一个发光器件。发光器件包括由透明基片102支持的一个OLED堆叠体106（包含在此更详细说明的至少一个发射体或有机层）。该器件还包括电极104和108，其中该OLED堆叠体106被定位在它们之间。电极104令人希望地是透明的（在此称为透明电极或透明导电氧化物104）并且被布置在基片102与OLED堆叠体106之间。
在发光器件的工作过程中，光从OLED堆叠体106（包括例如一个有机层）在朝向基片102的方向上各向同性地产生并且发出。典型地，基片102具有一个第一折光率（n1），而TCO104具有典型地与n1不相同的一个第二折光率（n2）。例如，n1典型地在约1.45与约1.55之间并且n2典型地在约1.80与约2.00之间。如熟练的技术人员已知的，因为折光率n1和n2可以不同，所以OLED堆叠体106发出的一部分光可以被反射回TCO104中，而不是透射进入基片102中。
不被TCO104与基底102之间的界面反射的光通过基片102传输并且离开该发光器件（参见图1中的箭头，描绘了透射光和反射光）。如图1中所示，然而，该光的一些或大的百分比被反射回该器件中。因此，从该基片表面发射的可用的光可以等于该总的发射的光的仅约20%。可用的光的损失可以与多个因素相关，这些因素包括，例如，在具有不同折光率的界面处的总的内部反射；由于表面等离极化激元（plasmon polariton）的吸附在反射电极处的损失；以及陷入（波导）该基片内的光。因此，由该器件产生的光的大部分从不会逃脱该器件。
本发明提供了至少一个光提取层，它提取了这个被陷入的光，从而改进了该器件的总的光输出。具体而言，这个或这些内部的光提取层包括一种多孔的金属或类金属的氧化物，该氧化物被提供在该器件内的两个相邻的层之间（参见如2中的箭头，描绘了透射光和离开该器件的再次汇集的光）。根据图2中描绘的本发明的一个实施方案，一个发光器件100包括一个基片102；一个透明导电氧化物104；以及至少一个光提取层103，该至少一个光提取层包括一种多孔的金属或类金属的氧化物，其中这个或这些光提取层103被布置在基片102与透明导电氧化物104之间。
该多孔的金属或类金属的氧化物光提取层是一个内部的光提取层，因为它在内被定位在该发光器件的两个层的界面之间。在一个示例性实施方案中，该至少一个光提取层被定位或夹在该TCO与基片界面之间。然而，设想得到这些相同的或不同的内部的光提取层（例如，相同或不同的材料和/或相同或不同的孔）还可以被定位在该发光器件中的其他界面处。还有可能的是一个或多个内部的光提取层还可以被定位在该基片的外表面（即，不被定位在两个层之间）上。
该至少一个光提取层包括一种多孔的金属氧化物或一种多孔的类金属氧化物。包括这个或这些光提取层的金属或类金属的氧化物可以是本领域普通技术人员已知的任何适合的金属或类金属的氧化物（如一种过渡金属的氧化物）。例如，适合的金属或类金属的氧化物可以包括能够通过溶胶凝胶或气凝胶方法制成的任何金属或类金属的氧化物。一种适合的金属或类金属的氧化物还可以基于，但不限于，基片的材料、TCO的材料、该OLED堆叠体的和有机层的这种或这些材料，用于发射光的所希望的波长范围、该器件的性能因素，如效率或光输出，和/或希望的成本进行选择。例如，这个或这些光提取层可以包括以下金属或类金属的一种或多种氧化物，如，钛、硅、锡、锗、铝、锆、锌、铟、镉、铪、钨、钒、铬、钼、铱、镍、镧、铌、钙、锶、以及钽。包含两种或更多种不同金属的混合的金属或类金属氧化物也是有用的。在一个示例性实施方案中，该金属或类金属的氧化物包括：二氧化钛（例如，TiO2）、硅石（例如，SiO2）、氧化锌（例如，ZnO）、氧化铝、氧化锆、氧化镧、氧化铌、氧化钨、氧化锡、氧化铟、铟锡氧化物（ITO）、氧化锶、氧化钒、氧化钼、氧化钙/钛，或者两种或更多中此类材料的共混物。在另一个实施方案中，这个或这些光提取层包括二氧化钛。
这个或这些光提取层可以被调谐为使用一个或几个不同的参数来提供折光率和光散射，这些参数包括但不限于：(i)改变该孔尺寸、孔隙率、孔密度、或者孔取向或结构；(ii)组分的掺杂；(iii)添加绝缘的、导电的、或半导电的组分；(iv)填充这些孔，例如，使用低或高折光率的材料；(vi)改变多个层的厚度或数目；或者它们的多种组合。
例如，这个或这些光提取层可以通过包括一个组成的掺杂剂和/或通过添加一种绝缘的、导电的、或半导电的无机或有机组分以便将化学和物理性能优化而进行调谐。在本发明的一个实施方案中，该多孔的金属或类金属的氧化物包括一种掺杂剂。任何适合的掺杂剂可以由本领域的普通技术人员针对金属或类金属的氧化物来进行选择。例如，该掺杂剂包括但不限于：Al、B、Tl、In、Ga、Ce、Co、Fe、Mn、N、Nd、Pd、Pt、S、V、W、Eu、Cr、Tb、Er、Pr、以及它们的组合。在本发明的另一个实施方案中，该至少一个光提取层包括一种适合的导电材料，如锗或硅。掺杂剂和/或绝缘的、导电的、或半导电的组分的量值可以由本领域的普通技术人员按所希望的进行控制。
该光提取层可以是一个单层或者可以由一个或多个子层（多层）或其的一个梯度来形成。例如，多种金属或类金属的氧化物或者它们的组合可以形成多个子层以便产生至少一个光提取层。在一个实施方案中，该光提取层包括两个层（例如，二重层）。这些光提取层可以是相同或不同的。这些子层可以就材料、孔尺寸、孔隙率、孔取向、掺杂程度、折光率、或其他变量而言不同。因此，该光提取层可以包括多于一个的多孔的金属或类金属的氧化物层。
图5描绘了一个发光器件的一个实施方案，该发光器件具有多于一个的光提取层，即，两个光提取层，其中每一层均具有不同的孔尺寸和孔密度，这导致了不同的折光率。例如，该第一光提取层103具有的折光率是约1.8。该第二光提取层103具有的折光率是约1.59。因此，折光率在这些光提取层103中是大致与对应的TCO层104和玻璃基片层102相匹配的，并且该光散射还可以例如被最优化。
可替代地，光散射可以通过将该光提取层103在这些层的各个层之间的界面和/或在该光提取层103与该TCO层104和/或玻璃基片层102之间的界面处致密化而进行优化。致密化可以通过一个层前体的渗透接着通过该多孔材料的结晶或者烧结而发生，这可以是本领域普通技术人员所认可的。该多孔的层的密度与该折光率相关联，这样密度的增加导致了更高的折光率。具有不同折光指数的三个或更多个区域，例如以高低高的安排，可以产生一个带通滤光器（bandpass filter），这对于本领域的普通技术人员来说是已知的。总体上，这些带通滤光器影响了该可见光的特定区域。具有不同折光率的层的厚度确定了穿过该滤光器的波长。然而，这些结果表明，这个系统具有横跨可见光谱的改进。由于高低高层厚度在横向距离上的范围是在光波长的量级上，带通滤光器范围的存在提供了包括整个可见范围（regime）的带通滤光器波长的范围。
在本发明的一个实施方案中，将该至少一个光提取层在与另一个层的界面相邻的一个区域中致密化。换言之，该光提取层的这个区域中的密度在该光提取层的那部分中被增加了，这还提供了一个更高的折光率。作为一个实例，该致密化的区域包括比该至少一个光提取层的其余部分（它具有更低的折光率）更高的折光率。该致密化可以在两个光提取层之间界面的区域处发生。该致密化还可以在一个光提取层与该基片之间界面的区域处发生。这些致密化的带可以提供一个高/低/高的折光率作用（例如，带通滤光器）。例如，在具有两个光提取层的情况下，该第一光提取层可以邻近该基片而进行致密化，并且该第二光提取层可以邻近该第一光提取层而进行致密化。这提供了一个与该基片相邻的高折光率、一个在该第一光提取层的其余部分中的低折光率、在该第一与第二光提取层之间界面处的一个高折光率、以及在该第二光提取层的其余部分中的一个低折光率。
图9描绘了本发明的一个实施方案，包括两个光提取区域以及在其中致密化的区域。这两个光提取层包括在一个玻璃层与一个掺杂的氧化锌（DZO）层之间的TiO2。TiO2（F127）指明了从
F127嵌段共聚物模版试剂中获得的一种介孔的TiO2，并且TiO2（P123）指明了从P123嵌段共聚物模版试剂中获得的一种介孔的TiO2。在图9中，可以观察到在该TiO2（F127）与TiO2（P123）光提取层之间的界面处的一种致密化（更暗的区域）。还可以在该TiO2（P123）与该玻璃基片之间的界面处观察到一种致密化（更暗的区域）。本领域内普通技术人员通过电子显微镜将理解的是，与在一个电子显微图片中的更浅的区域相比更暗的区域对应于更高的材料密度。图9中，更紧密的区域具有的厚度变化在200-500nm的距离上是20nm到50nm、这与一种光学滤光器要求的厚度变化相一致并且具有的距离与一个透镜的相一致。在整个薄膜上还可以观察到多条竖直的条纹，这些竖直的条纹可以共同地充当一个宏观的棱镜，这往往是本领域的普通技术人员很好理解的。
图10示出了本发明的包括两个光提取层的一个实施方案，这两个光提取层包括在一个玻璃层上的TiO2，其中仅一个较小的致密化区域是在该TiO2（F127）与TiO2（P123）光提取层之间，并且在该TiO2（P123）与该玻璃基片之间没有或具有较小的致密化。这种类型的器件可以包括一个梯度，例如，如图3中所描绘的。此外，可以提供一个外部的光提取层以便从该器件中进一步提取光。
尽管该光提取层的厚度不受具体限制，但是这个或这些提取层的范围可以是在总厚度上的约50nm与约1000nm之间。这个厚度还是可以按照需要变化的，以便调谐这个或这些光调谐层的特性（例如，折光率）。
这种多孔的金属或类金属的氧化物可以具有任何适合的结构，如本领域普通技术人员所熟知的。例如，该金属或类金属的氧化物可以是结晶的（例如，锐钛矿、板钛矿、或金红石）、部分结晶的、或非晶的。在一个示例性实施方案中，该金属或类金属的氧化物是处于高度结晶的形式。
在多孔的金属或类金属的氧化物中的这些孔不受具体限制，但是优选被形成为提供所希望的折光率和/或光散射。包括孔分布、孔尺寸、孔隙率、密度、孔体积、孔取向等等的多孔结构可以根据所希望的多孔金属或类金属的氧化物特性（例如，折光率以及光散射）进行调谐或改变。例如，类似厚度的但具有更高孔密度的薄膜可以展现出一个更低的折光率。
本发明的多孔材料可以具有任何适合的孔分布。在一个示例性实施方案中，该多孔金属氧化物的占主导的孔分布的范围是从约2nm到约500nm。
因此，这些孔尺寸可以是完全随机的。还可以将该孔尺寸调谐为具有某一分布（例如，一个单峰、双峰、或多峰的分布）。在一个示例性实施方案中，该多孔结构包括一个结构化的框架，该结构化的框架具有纳米孔（例如，在约2nm到约8nm直径的量级上）和介孔和/或大孔（例如在约20nm到约200nm直径的量级上，更具体地约20nm到约50nm）两者。本发明的多孔结构可以包括开孔和闭孔框架中的任一者或两者。同样地，这些孔可以具有任何适合的形状或尺寸，如球形的、圆柱形的、缝隙状的、等等。另外，这些孔可以按任何适合的构形进行定向，例如，随机的、有序的、平面的、等等。
可以将该多孔结构调谐为形成至少一个光提取层，该至少一个光提取层具有一个单一折光率或在这个或这些层的厚度上变化的折光率。例如，该层或这些子层可能具有一个阶梯式的折光率或一个梯度的折光率。如图3所示，这个或这些光提取层103可以被分级为在该层的厚度上变化。例如，这个或这些光提取层103可以沿着一个梯度变化，这样使得该折光率与该TCO层104相邻的折光率完全相同或密切匹配，并且还与基片102（例如玻璃）相邻的折光率完全相同或密切匹配。使用这样一种梯度的折光率可以由于相邻的层的折光指数的密切匹配而减少或消除一个反射界面，这防止了光的内部反射并且减少了陷入在传统发光结构界面内部的光。为了实现这种作用，例如，该多孔的金属或类金属的氧化物可以包含靠近或邻近该TCO104的更小的孔（例如，一个更高的折光率，如约1.8到2.0），这些小孔缓慢地转变为靠近或接近该基片102的大孔（例如，一个更低的折光率，如约1.5）。可替代地，或者此外，这些孔的密度可以被控制为实现所希望的梯度或折光率匹配。在一个优选的实施方案中，该多孔的金属或类金属氧化物结构的每个相邻的子层将会具有类似的折光指数以避免具有在折光率悬殊大的多个层之间的界面。
该多孔结构可以被调谐为提供光散射。图6描绘了90度入射的归一化光散射实例的角度测量，示出了2D和3D图像。实例(a)仅示出了关于一个玻璃基片的一个对比实例。如从该大部分黑色的区域中明显的是，存在最小的光散射（即，没有光的色散）。实例(b)显示了一个对比实例，在一个玻璃基片上具有一种透明导电材料（掺杂的氧化锌）。光中心环（2D）和变宽的圆锥体（3D）表明存在某种程度的光散射。类似地，实例(c)示出了根据本发明的被布置在透明导电材料（掺杂的氧化锌）与玻璃基片之间的一个内部的光提取层。光中心环（2D）和变宽的圆锥体（3D）表明了一些光散射。实例(d)示出了根据本发明的被布置在透明导电材料（掺杂的氧化锌）与玻璃基片之间的两个内部的光提取层。主要的光中心环（2D）和变宽的圆锥体（3D）建立了大量的光散射（即，良好的光分散）。
这些孔可以包含或者被填充（部分地或完全）有任何适合的液体或材料（如，低折光率的材料）。例如，这些孔可以包含空气、氮气、或另一种适合的流体。这种流体可以是气态的和/或液体。可替代地或另外地，这些孔可以包含一种金属或类金属、或它们的氧化物（包括TCO的金属或类金属的氧化物材料）。优选地，这些孔填充有一种可以经受高达500℃的温度（这些是在化学气相沉积过程中典型地碰到的温度）的流体或材料。这个或这些光提取层的折光率还可以通过将这些孔用不同的材料或流体在该层的整个厚度上或者作为该层上的一个梯度进行填充来调谐。例如，这些孔可以包含同一TCO材料高达该层的约50%，并且这些孔的其余部分可以空气用填充。图3描绘了该光提取层103的一个变化的梯度，这还可以归因于在这些孔中具有不同的材料和/或流体。
这个或这些光提取层的多孔金属或类金属的氧化物可以具有一个给定的折光率(n3)或者一个混合的折光率（例如，在整个该层上变化）。例如，该多孔的金属或类金属的氧化物可以包括至少一种金属或类金属氧化物（具有一个第一折光率(n4)）以及具有一个第二折光率(n5)的孔。该金属或类金属的氧化物典型地具有更高的折光率，并且这些孔典型地具有更低的折光率。在一个示例性实施方案中，在该金属或类金属的氧化物的折光率(n4)与这些孔的折光率(n5)之间存在一些差值或者德耳塔（Δ）。该Δ可以被调谐为实现这个或这些光提取层的所希望的特性。例如，在该至少一种金属或类金属的氧化物的第一折光率与这些孔的第二折光率之间的差值可以是0.5或更大、1或更大、1.5或更大或2或更大。在某些实施方案中，该Δ可以是尽可能大的。例如，该多孔的金属或类金属的氧化物可以是一种具有非常高的折光率的材料（如二氧化钛，具有的折光率是约2.4-2.9，取决于相态），并且这些孔可以填充有一种具有低折光率的物质（如空气，具有的折光率是约1）。在本发明的一些实施方案中，其中该至少一个光提取层具有一个梯度折光率，一个更高的折光率（例如，1.7-1.8）是与该透明导电材料相邻的并且一个更低的折光率（例如，1.5-1.6）是与该基片相邻的。
在一个示例性实施方案中，该发光器件包括一个基片；一个透明导电氧化物（TCO）；以及包含介孔二氧化钛的至少一个介孔的光提取层（MEL），其中该MEL被布置在该基底与该透明导电氧化物之间。
该多孔的金属或类金属的氧化物以及这个或这些光提取层可以由任何适合的方法来制备。例如由X.Shari Li等人在朗缪尔（Langmuir）2004,20,9095-9102的“模板和前体化学对介孔TiO2薄膜的结构和特性的影响（Effects of Template andPrecursor Chemistry on Structure and Properties of Mesoporous TiO2Thin Films）”中或者由Donghai Wang等人在化学材料（Chem.Mater.）2008,20,3435-3442的“高度结晶的介孔金红石TiO2的合成和Li-离子的插入特性（Synthesis and Li-IonInsertion Properties of Highly Crystalline Mesoporous Rutile TiO2）”中说明的技术可以是适合的，出于所有的这些目的，这两者通过引用以其全文结合在此。例如，通过刺激这些所希望的晶相的受控的成核可以形成高度结晶的多孔金属或类金属的氧化物（例如，介孔的过渡金属氧化物）。该合成路线可以从一种金属盐前体开始，该金属盐前体水解成金属氧化物簇（oxycluster）。这些簇与多种功能性的表面活性剂自组装成介观结构，并且该金属氧化物簇与该表面活性剂官能团进一步缩合和成核并且生长成纳米晶体。在一个实施方案中，分级的介孔金属氧化物（如二氧化钛）可以通过在高度结晶的介孔金属氧化物的合成过程中结合一种牺牲的材料（如硅石或聚合物珠粒，例如在约20nm与约200nm的级别上）来制造。所生成的结构可以具有例如2nm到5nm的直径纳米孔（取决于用于形成这些孔的表面活性剂模板）以及来自该牺牲的生孔剂的20nm到200nm直径的介孔。
在一个实施方案中，该多孔的金属氧化物可以由一种金属醇盐使用溶胶凝胶或气凝胶技术来形成。例如，该溶胶凝胶方法可以使用多种表面活性剂模板，如嵌段共聚物、或硬质聚合物模板，这些在退火过程中被烧掉时产生了孔。已经发现，在该多孔的金属或类金属的氧化物的形成过程中，选择某些参数，如，模板类型、模板的浓度、当该模板是一种二嵌段共聚物时在该模板内组分的分子量比，以及退火条件可以允许调谐折光率以及光散射。具体地说，从一种非离子的、离子的、或两亲的嵌段共聚物中选择一种类型的表面活性剂模板可以导致所希望的折光率以及光散射。在一个示例性实施方案中，该表面活性剂模版包括一种两亲的三嵌段共聚物，如，由聚(氧化乙烯)区段在每个末端加帽的一种聚(氧化丙烯)区段。两亲的三嵌段共聚物，如聚合物包括由亲水的聚(氧化乙烯)A区段在各个的末端上加帽的一种疏水的聚(氧化丙烯)B区段（PEOxPPOyPEOx）。模板表面活性剂的量值的浓度可以允许调谐折光率以及光散射。选择两个组分，PEO和PPO，的分子量/链长，还可以被修改为产生不同的折光率以及光散射结果。例如，
F127嵌段共聚物（PEO100PPO65PEO100，Mn=12,600）以及
P123嵌段共聚物（PEO21PPO65PEO21，Mn=5,750）可以用作模板剂以便获得一种所希望的介孔金属氧化物，如TiO2。
另外，选择退火条件（例如，加热到约300℃-500℃）还可以允许调谐折光率和/或光散射。图8示出了关于TiO2-F127(□)、TiO2-P123(Ο)、以及TiO2-2xP123(Δ)的(a)折光指数（在Si基片上的介孔TiO2薄膜）以及(b)孔尺寸（介孔TiO2散装材料），它们是相对于该材料分别在350℃、400℃、以及450℃的退火温度进行绘图的。例如通过将多孔的金属氧化物层在相同的或不同的温度下进行大于一次（例如，两次）的退火可以发现实例性的结果。例如，该退火可以提供范围是从3-5nm的孔尺寸以便调谐折光率（例如，约1.5-1.8）并且范围是从约20-50nm的孔尺寸以便调谐光散射（参见图6(d)）。
发光装置100包括一个透明导电层（TCM），优选一个TCM层104。一个子集的TCM是典型地在发光器件（例如，OLED）中作为阳极起作用的透明导电氧化物（TCO）。该TCO可以由任何适合的TCO形成，例如，铟锡氧化物、铟锌氧化物、氟掺杂的氧化锡、以及铌掺杂的二氧化钛。在一个示例性实施方案中，该TCM包括：掺杂的氧化锌、铟锡氧化物、铟锌氧化物、氟掺杂的氧化锡、铌掺杂的二氧化钛、单层石墨、碳纳米管、或银。在一个优选实施方案中，该TCO是一种不含铟的涂层，如一种掺杂的氧化锌涂层，如在美国专利号7,740,901和7,732,012中说明的，出于所有的目的将它们通过引用以其全文结合在此。
该发光器件100包括一个基片102。基片102可以由的任何适合的透明材料形成（例如，具有大于80%的透射率）用于以希望的波长范围来透射光。用于基片102的材料可以包括但不限于：玻璃、聚合物基底、或薄膜、以及塑料，这些都与高温处理相一致。适合的玻璃基片可以包括例如钠钙玻璃，包括钠钙浮法玻璃以及低铁的钠钙玻璃；硼硅玻璃；平板显示玻璃。适合的聚合物基片可以具有的更高的Tm熔点是大于350℃，例如，聚芳醚醚酮（PEEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、以及类似物。该基片可以是处于任何适合的形式（例如，薄片、薄膜、复合材料、或类似物），并且具有任何适合的厚度（例如，小于约15密尔（千分之一寸））。该基片可以是一个单层，或可能其本身包含多个层。
还可以将其他组分加入到或结合到该发光器件中的多个层中。例如，基于所希望的特性，可以将填充剂、稳定剂、着色剂等等加入到一个层上并且与一个层相接合（例如，一个聚合物基底）或者涂敷到一个表面上（例如，该基片的表面）。
该发光器件可以包含某些另外的组分，这些组分可以或可以不是在此说明的，如本领域的普通技术人员容易确认的。例如，一个有机发光二极管（OLED）还可以包含在图4中描绘的一个OLED堆叠体以及一个阴极。该OLED堆叠体可以包括含一种有机材料的一个发光层或一个发射体层106c、一个空穴传输层106b、一个空穴注入层106a、以及一个电子传输层106d。该发光器件100可以包括一个电极108，这个电极可以作为发光器件（例如，OLED）中的阴极起作用。阴极108可以由任何适当的导电金属材料形成，例如但不限于铝、铜、银、镁或钙。阴极108可任选地包括一个反射表面（例如，一个镜子）以便将该光反射到该器件中并且通过这个或这些光提取层。
当对发射体层106c施加适当的电压时，注入的正负电荷在该发射层中重组而产生光。该发射层可以包括但不限于蓝色、红色和/或绿色发光有机材料。希望的是对发射体层106c的结构和电极104、108的类型进行选择以便将发射层中的重组过程最大化，由此将来自发光器件100的光输出最大化。总体上，发射体层106c可以由任何适当的有机材料形成。例如，用于发射体层106c的材料可以包括但不限于聚合物、小分子和低聚物。
已经发现在此说明的这个或这些专门化的内部的光提取层提供了超过其他光提取技术的改进的特性。具体地说，已经发现该至少一个多孔的金属或类金属的氧化物光提取层在有机发光二极管（OLED）中是特别有效的。具体地说，通过将材料的一个或多个折光率与光散射的程度基于孔尺寸、填充这些孔、掺杂、添加半导电的组分等一起进行调谐，可以改进白色OLED的光输出而不影响工作电压。因此，利用了在此说明的这个或这些光提取层的OLED的功率效率被很大程度地改进了。例如，这个或这些光提取层可以在约400nm到约800nm的整个可见光范围（与一个有限的波长范围上相对）上改进外量子效率（EQE）（例如，从该器件中发射的光的量值）。因此，对于白色OLED可以在一个宽的波长范围上改进了该外量子效率。
根据本发明的另一个实施方案，一种用于形成发光器件的方法包括：在一个基片上形成至少一个光提取层，该光提取层包括的一种多孔的金属或者类金属的氧化物；并且在这个或这些光提取层上形成一种透明导电材料。
这个多孔的金属或类金属的氧化物可以通过在本领域内已知的、在以上更详细说明的任何适合的技术来形成。此外，这个或这些光提取层的至少一个折光率和光散射可以通过以下项中的至少一项来调谐：改变孔尺寸；孔密度；组成的掺杂；添加一种绝缘的、导电的、或半导体的组分；填充这些孔、该层的厚度、模板选择（例如，类型和浓度），和/或退火条件，等等，如前面讨论的。
根据本发明的一个实施方案，一种提供发光器件中的一个光提取层的方法包括：改变一种多孔的金属或类金属氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一个以便获得至少一个光提取层（包括该多孔的金属或类金属氧化物）的折光率和光散射中的至少一个，其中该至少一个光提取层被定位在一个基片与一个透明导电氧化物之间。
该多孔的金属或类金属的氧生物可以被沉积在或涂敷到一个基片上以便形成这个或这些光提取层。这个或这些层可以基本上均匀地涂敷在整个基片上或者其一部分上。这个或这些层可以使用本领域内已知的任何适合的设备和技术来涂敷。例如，这个或这些光提取层可以是通过以下方式形成的：溶液处理、常压化学气相沉积（APCVD）、紫外线辅助的化学气相沉积（UVCVD）、等离子体辅助的或增强的化学气相沉积（PACVD或PECVD）、原子层沉积（ALD）、物理气相沉积（PVD）、真空热蒸发、溅射工艺、或一种脉冲激光沉积（PLD）方法。在一个示例性实施方案中，使用一种化学气相沉积（CVD）法可以在该基片上形成这个或这些光提取层，这是在大气压并且在小于约450℃（并且在某些实施方案中，小于约400℃）的温度下进行的。根据另一个实施方案，该CVD法可以在大气压和从约300℃至约650℃的温度下进行。在一些实施方案中，希望的是将过程温度保持在至少约400℃，这样使得在此说明的这些材料在制造的过程中是稳定的。本领域普通技术人员基于这些材料和方法可以选择任何适合的温度，该方法被选择为将这个或这些光提取层附接在该基片上。
这个或这些光提取层可以被形成为任何适合的厚度。例如，这个或这些光提取层的总厚度的范围可以从约2nm到约500nm。如果要求一个更厚的层，设想的是，在该基片上可以涂敷另外的多个层直到实现所希望的厚度。这些另外的层可以是相同的或不同的组成，例如，包含不同的金属氧化物、孔结构、等等。
该TCO可以被沉积在或者涂敷在这个或这些光提取层上。该TCO层可以使用本领域内已知的任何适合的设备和技术来涂敷。例如，在美国专利号7,740,901和7,732,012中详细说明的技术和条件是特别适合的，出于所有的目的将它们通过引用以其全文结合在此。在一个示例性实施方案中，该透明电极还通过一种CVD法在以上对于光提取层详细说明的实例性条件下形成。例如，这时该TCO材料可以渗透进入到该多孔的金属或类金属的氧化物的这些孔中。取决于该多孔的金属或类金属的氧化物的这些特性，该TCO材料可以渗透该光提取层的一个给定的体积百分比或一个特定的厚度。该TCO也可以不渗透该多孔的金属氧化物的这些孔，如果这些孔是封闭的话，那么这些孔已经填充有了另一种材料，或者例如一个阻挡层防止了TCO的渗透。
用于形成该发光器件的方法还可以包括形成包括在一个发光器件（如OLED）中使用的任何典型的层的至少一个层，包括但不限于：一个发射体层或有机层、空穴传输层、空穴注入层、以及电子传输层。这些层中的每个层可以使用在该行业中已知的任何适合的方法和设备来形成。例如，可以在该TCO上形成该有机层。通过任何适合的方法可以形成该有机层，例如通过在该TCO上沉积一个空穴注入层、在该空穴注入层上沉积一个空穴传输层、在该空穴传输层上沉积一个发光层、并且在该发光层上沉积一个电子传输层。作为一个实例，发射体层可以通过一种真空蒸发方法形成。然后可以在该OLED堆叠体上形成该电极层。例如，该有机层上的该电子传输层上形成了该电极（阴极）。电极还可以通过任何适当的方法，例如通过真空蒸发方法或通过PVD法，如溅射来形成。
还设想到的是，如果希望的话，多个另外的内部的光提取层可以被定位在该发光器件中。具体地说，包括一种多孔的金属或类金属的氧化物的一个内部的光提取层可以被定位在一个OLED器件中的任何两个相邻的层之间。这个或这些光提取层可以使用在此说明的或本领域内已知的任何适合的技术来涂敷。优选地，该至少一个内部的光提取层被添加在该透明导电氧化物（TCO）-基底界面或该TCO-有机界面中的至少一个之间，如果足够导电的以便协助将电荷注入到下一个层之中。
尽管以一个特定的次序说明了组装该发光器件的次序，但是还认识到该形成或涂敷步骤可以按任何适合的次序发生或者进行。此外，希望的是该发光器件中的这些层中的每个层展示了良好的耐久性以及稳定性。具体地说，这些层应该优选地证实了良好的附着而没有发生层离。
实例
除非另外指出，所有的实验都是在空气中在环境条件下进行的。
TiO2溶胶凝胶合成
在TiO2溶胶凝胶合成中，使用两种类型的基于氧化乙烯和氧化丙烯的模版
嵌段共聚物。将
F127嵌段共聚物（755mg，0.06mmol）或
P123嵌段共聚物(690mg，0.12mmol或345mg，0.06mmol)每个双官能的嵌段共聚物均以伯羟基基团终止）溶解在7.41ml的正丁醇中。
P123嵌段共聚物（处于两种浓度）完全溶解了，但是
F127嵌段共聚物产生了一种略微不透明的胶体溶液。分开地，将1.33ml（16.1mmol浓度）的HCl在强烈搅拌下缓慢地加入到1.93ml（9.2mmol）的四乙氧基钛，Ti(OEt)4中以便缓解来自该放热反应的任何温度增加。然后在室温下经过的2-3分钟的过程，将对应的聚合物溶液缓慢地用移液管移到Ti(OEt)4/HCl的溶液中同时进行搅拌。最终的溶胶凝胶溶液具有的总的Ti(OEt)4/HCl/聚合物/n-BuOH之比对应地是1:1.75:0.013:8.8以及1:1.75:0.0065:8.8。所有的溶胶凝胶溶液都是清澈的；原来的胶体
F127嵌段共聚物悬浮体在与更极性的、水性Ti(OEt)4/HCl溶液相接触时溶解。
这些溶胶凝胶材料和在退火后所生成的TiO2材料如下表示：TiO2-F127（由含0.06mmol的
F127嵌段共聚物的一种溶胶凝胶溶液制备），TiO2-P123（由含0.06mmol的
P123嵌段共聚物的一种溶胶凝胶溶液制备）、以及TiO2-2xP123（由含0.12mmol的
P123嵌段共聚物的溶胶凝胶溶液制备）。
用于BET测量的散装（bulk）材料是通过将溶胶凝胶溶液在显微镜的载玻片上展开来制备的。允许该材料在空气中在室温下固化≥48h。然后，将该涂覆的载玻片转移到一个马弗炉中并且以1℃/分钟的速度加热到希望的温度并且在350℃、400℃或450℃的最大温度下分别保持4小时。在加热阶段结束时，允许这些样品尽可能快得冷却到50℃而不打开该马弗炉（经过了几个小时的过程）。从该显微镜载玻片上移出该固体材料并且在进行XRD和BET分析之前将其粉碎成一种均匀的粉末。随着退火温度的增加，散装TiO2材料的颜色从暗褐色变成淡米色，这表明了并非所有的有机物质都在350℃下被从该更厚薄膜（与该旋涂的薄膜相比较的话）烧掉了。
薄膜的制备
使用有机溶剂以热三氯乙烯、丙酮、以及异丙醇的顺序来清洗多个Si基片（1cm×1cm；<100>）。在使用UV臭氧处理（UVO-清洁剂，Jelight公司，在15mW/cm2下持续20分钟）之后，将这些基片通过将它们浸渍到NH4OH溶液（30.0%NH3基础）中1分钟并且随后在去离子（DI）水中漂洗而进行羟基化。在空气中吹干之后，从86μl Ti(OEt)4/HCl/聚合物/n-BuOH溶液（2400rpm，40s）在这些基片上旋涂一个TiO2溶胶凝胶溶液的薄膜。允许这些样品在室温下固化≥48h并且随后转移到一个马弗炉中。然后，将该这些样品以1℃/分钟的速度加热到所希望的温度并且在350℃、400℃或450℃的最大温度下分别保持4小时。在加热阶段结束时，允许这些样品以尽可能快得冷却到50℃而不打开该马弗炉（经过了几个小时的过程）。
分析和仪器装备
使用一种Rigaku Miniflex II粉末衍射仪通过单色Cu Kα辐射
以及布拉格-布伦塔诺几何对精细研磨散装样品的粉末X-射线衍射（XRD）进行研究。使用一个Quantachrome autosorb自动气体吸附系统通过在-169℃下的氮气吸附等温线来对散装粉末样品的布鲁诺-埃梅特-特勒（BET）表面积和孔尺寸进行确定。在分析之前将所有的样品在100℃下脱气24h。使用一台JEOL JSM-5900显微镜来进行扫描电子显微镜术（SEM）以便研究这些薄膜的表面拓扑结构。采用原子力显微镜术（AFM；DI纳秒示波器IIIa多模式）研究这些旋涂的薄膜的形貌。在轻敲模式下使用一种硅AFM探针来记录AFM图像。所有AFM图像的试验设置为：扫描速率=1Hz；扫描分辨率=512行，幅值设置点=1V，积分增益=0.2，以及比例增益=0.3。
TiO2-P123和TiO2-2xP123薄膜的折射率和厚度是通过椭偏测量术使用来自J.A.Woolam公司的一台光谱椭偏仪α-SE（完整EASETM版本3.65；HeNe激光器，632.8nm；模型：具有透明薄膜的Si）的进行测量的。这些TiO2-F127薄膜的反射率和厚度使用一台Rudolf Auto EL-III椭偏仪（HeNe激光器，632.8nm）进行确定。在Si基片上的这些TiO2薄膜的反射光谱是使用一台波长范围是800-200nm、分辨率为0.5nm或更高的UV-Vis-NIR分光光度计（变体，Cary5）来记录的。在装备有一台Aelos QMS403C MS的DSC STA449Jupiter Netzsch仪器装备上来进行热重量分析（TGA）和差示扫描热量法（DSC）。将这些粉末装载在氧化铝坩埚中，并且通过在空气流动（25ml/分钟）下以5℃/分钟的速率从室温到550℃加热这些样品来获得这些数据。
宏观的薄膜形态
如在微米级上通过扫描电子显微镜术（SEM）和原子力显微镜术（AFM）证明的，所有TiO2的薄膜显得光滑并连续，除了在450℃下退火的TiO2-2xP123薄膜之外。AFM测量表明了在350℃退火的介孔TiO2-2xP123薄膜的粗糙度（Rms）是0.3nm，这是处于或接近其分辨率的限度。对于在400℃退火的一个薄膜，增加到了0.4nm。
折射率以及介孔
折射率（n）测量表明了介孔TiO2薄膜的光学特性可以通过调整初始溶胶凝胶溶液前体的化学组成来进行调谐。表1中列出了对于这些不同的旋涂的薄膜所测定的折射率、连同孔尺寸、体积、以及散装TiO2材料的表面积的信息。明显的是，改变模版表面活性剂的类型以及还有表面活性剂的浓度影响了该介孔材料的孔信息以及所生成的折射率。
表1：介孔TiO2薄膜的折射率以及散装TiO2材料的BET数据，它们都是通过溶胶凝胶合成使用
F127嵌段共聚物以及
P123嵌段共聚物填充剂（对应地作为样板试剂）来制备的。
对于在Si基片上的这些介孔TiO2薄膜，对所有这三组溶胶凝胶组合物的样品，通过增加退火温度可检出折射率的减小。在约350℃之下的温度范围内进行的影响了薄膜密度的水解和缩合反应似乎并不是一个主要的影响这些折射率的因素，这已经在更高的温度下进行了退火。热重量分析（TGA）显示出TiO2-F127和TiO2-P123复合材料的重量稳定在350℃左右，而对于TiO2-F127复合材料略微更高。在350℃与400℃之间的可检出的重量损失对于TiO2-F127而言是约0.61wt%而对于TiO2-P123而言是约0.46wt%。对于在400℃与450℃之间的范围，损失分别降低到约0.29wt%以及约0.08wt%。这表明了使用这些退火温度，所使用的多晶TiO2结构已经完全形成了并且该无机基质中的聚合物已经被烧尽了，除了有可能地在低温材料（350℃）中少量的痕量残余物之外。
因此，一种给定的TiO2薄膜的折射率的改变可能是起因于在一个缩合的TiO2基质内这些介孔的尺寸和密度变化的组合。布鲁诺-埃梅特-特勒（BET）吸附孔的直径、吸附孔的体积以及表面积是从使用
F127嵌段共聚物或
P123嵌段共聚物作为模板聚合物（表1）来合成的散装介孔TiO2的N2吸附等温线上确定的。图7描绘了关于在(a)350℃、(b)400℃、以及(c)450℃下分别退火的TiO2-F127散装材料的N2吸附等温线和孔直径分布（插图）。所有的吸附曲线显示了一个滞后的环路，这表明介孔的（孔的开口>2nm）或大孔的（孔的开口>50nm）材料。
对于不同的TiO2散装材料（表1）所观察到的孔尺寸总体上是随着增加退火温度而变大的。随着增加材料的结晶性，更小的空隙被退火掉了并且与其他孔融合在一起，这导致了所观察到的总体的孔尺寸的增加。将在同一最大温度下退火的不同材料的折射率进行比较，该折射率以TiO2-2xP123<TiO2-F127≤TiO2-P213的次序增大了。
由于TiO2基质的水解和缩合，致密化可能会在约350℃达到其结束，这大致是该模板三嵌段共聚物的大部分或所有有机物质从该旋涂薄膜中移出的同一温度。观察到，对于在350℃退火的材料，孔尺寸是以TiO2-F127<TiO2-P123<TiO2-2xP213的顺序（表1）而增大的。
尽管介孔材料的孔尺寸可以是影响折射率的主导参数，但是一种材料的孔体积（可以被视为是孔密度的一个度量）可能是影响由旋涂的溶胶凝胶溶液（表1）制备的介孔TiO2薄膜的光学特性的另一个因素。在表2中归纳了测量到的薄膜厚度、计算出的单个的孔体积、假定的球形孔、以及每克TiO2散装材料的孔的数目。通过将所测得的每克的孔体积除以单个的孔体积（从孔尺寸计算得出的）计算得出了孔密度。
表2：对于使用
F127嵌段共聚物和
P123嵌段共聚物填充剂（分别作为模板试剂）通过溶胶凝胶合成而制备的介孔TiO2散装材料的薄膜厚度、计算出的单个孔的体积、以及孔密度[(孔的数目)/克]。从表1中列出的试验数据计算得出了多个值。
TiO2-F127和TiO2-P123材料显示了对于在400℃退火的散装材料的最高孔密度（表2）。这个差异在TiO2-F127中更加明显，这可能是由于总的孔体积的增加（表1）。与在350℃退火的材料相比较，这些样品并不含有有机物质的残余物。另外这导致了在该材料内更小的空隙并且增大了TiO2基质的孔隙率。在400℃-450℃之间，这些孔可能开始聚结在一起，并且随着该单个的孔体积连同TiO2的结晶关联长度增加时，该孔的密度降低了。因此，该孔密度的峰值对于TiO2-F127和TiO2-P123材料是在400℃左右。
考虑到在分别地在350℃和400℃下退火的TiO2-P123薄膜，它们具有一个非常类似的孔尺寸（相对于），看起来一个具有更高孔密度（4.0×1018个孔/克）的更薄的薄膜（在400℃下退火的TiO2-P123，175nm）与一个具有更低孔密度（1.9×1018个孔/克）的更厚的薄膜（在350℃下退火的TiO2-P123，185nm）而具有相同的折射率，在两种情况下n=1.73。另一方面，具有同一孔尺寸的两个薄膜，像在450℃退火的TiO2-P123和在350℃退火的TiO2-2xP123，展现出不同的折射率，如果该更厚的薄膜（在350℃退火的TiO2-2xP123的305nm相对于在450℃退火的TiO2-P123的173nm）具有更高的孔密度（4.0×1018个孔/克相对于在450℃退火的TiO2-P123的2.2×1018个孔/克），对于更薄的TiO2-P123薄膜n=1.68，而对于更厚的TiO2-2xP123n=1.61。在不同的TiO2散装材料（表1）内的这些孔的尺寸总体上随着退火温度的增加而变大，因为更小的孔聚结成更大的孔。
因此，折射率还可以是，除了在折射率与该孔尺寸之间的关系之外的孔密度的函数。类似厚度的但具有更高孔密度的薄膜可以展现出一个更低的折射率。对于介孔材料的折射率还可以是一个测量角度的一个函数。
Claims (37)
1.一种发光器件，包括：
一个基片；
一种透明的导电材料；以及
至少一个光提取层，该光提取层包括至少一种多孔的金属或类金属的氧化物，其中该至少一个光提取层被定位在该基片与该透明的导电材料之间。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一种多孔的金属或类金属的氧化物由以下各项组成：二氧化钛、硅石、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化镧、氧化铌、氧化钨、氧化锡、氧化铟、氧化锶、氧化钒、氧化钼、氧化钙、或者两种或更多种此类材料的共混物。
3.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一种多孔的金属或类金属的氧化物是一个介孔层。
4.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一个光提取层包括二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一种多孔的金属或类金属的氧化物包括具有一个第一折射率的至少一种金属或类金属的氧化物以及具有一个第二折射率的多个孔，并且在可见波长区域内该至少一种金属或类金属的氧化物的第一折射率与这些孔的第二折射率之间的的差值是0.5或更大。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一个光提取层在与另一个层的界面相邻的区域处被致密化。
7.根据权利要求6所述的发光器件，其中该致密化的区域包括比该至少一个光提取层的其余部分更高的折射率。
8.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一个光提取层包括在至少一个第一光提取层与一个第二光提取层之间的界面，并且该至少一个光提取层在与该界面相邻的区域处被致密化。
9.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一个光提取层在与一个界面相邻的区域处被致密化，该界面位于该至少一个光提取层与该基片之间。
10.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一个光提取层具有一个梯度折射率，其中一个更高的折射率与该透明的导电材料相邻并且一个更低的折射率与该基片相邻。
11.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一个光提取层包括多于一个的多孔的金属或类金属的氧化物层并且这些多孔的金属或类金属的氧化物层中的每一个层具有一个梯度折射率。
12.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一个光提取层包括多于一个的多孔的金属或类金属的氧化物层并且这些多孔的金属或类金属的氧化物层中的每一个层由同样的材料和孔结构组成。
13.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一个光提取层包括多于一个的多孔的金属或类金属的氧化物层并且这些多孔的金属或类金属的氧化物层中的每一个层由不同的材料或孔结构组成。
14.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一种多孔的金属或类金属的氧化物包括多个小于约500nm的孔。
15.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一种多孔的金属或类金属的氧化物包括多个范围从约20到50nm的孔。
16.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一种多孔的金属或类金属的氧化物包括多个小于约20nm的孔。
17.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一种多孔的金属或类金属的氧化物包括多个小于约10nm的孔。
18.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一个光提取层包括多个范围从约5到8nm的孔。
19.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一种多孔的金属或类金属的氧化物包括多个填充有一种不同折射率材料的开放的或者封闭的孔。
20.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一种多孔的金属或类金属的氧化物包括多个填充有该透明导电材料的孔。
21.根据权利要求1所述的发光器件，其中在该至少一个光提取层和该透明导电材料的一个界面处，与该界面相邻的该至少一个光提取层的一个区域包括多个小于10nm的、填充有该透明导电材料的孔。
22.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一种多孔的金属或类金属的氧化物包括一种金属的或类金属的氧化物掺杂剂。
23.根据权利要求1所述的发光器件，其中该至少一个光提取层的厚度是在约50与约1000nm之间。
24.根据权利要求1所述的发光器件，其中该透明导电材料包括：掺杂的氧化锌、铟锡氧化物、铟锌氧化物、氟掺杂的氧化锡、铌掺杂的二氧化钛、单层石墨、碳纳米管、或者银薄膜或者银纳米结构。
25.根据权利要求1所述的发光器件，其中该发光器件包括一个有机发光二极管（OLED），并且该至少一个光提取层在300nm到1200nm的范围上改进了该OLED的外量子效率（EQE）。
26.一种发光器件，包括
一个基片；
一种透明的导电氧化物；以及
至少一个介孔光提取层，该至少一个介孔光提取层包括一种介孔二氧化钛，其中该至少一个介孔光提取层被布置在该基片与该透明导电氧化物之间。
27.一种形成发光器件的方法，该方法包括：
在一个基片上形成至少一个光提取层，该至少一个光提取层包括一种多孔的金属或类金属的氧化物；并且
在该至少一个光提取层上形成一种透明导电材料。
28.根据权利要求27所述的方法，进一步包括：
在该透明导电材料上形成至少一个层，该至少一个层包括一个有机层；并且在该至少一个层上形成一个电极层。
29.根据权利要求27所述的方法，其中该至少一个光提取层是通过溶液处理、化学气相沉积、物理气相沉积、或者真空热蒸发来形成的。
30.根据权利要求27所述的方法，其中该至少一个光提取层的至少一个折射率是通过以下项中的至少一项进行调谐的：i)改变该孔尺寸；ii)组成的掺杂；iii)添加一种绝缘、导电、或半导电的组分；iv)填充这些孔；v)改变该孔密度；vi)改变厚度；或者它们的组合。
31.根据权利要求27所述的方法，其中该多孔的金属或类金属的氧化物是由一种溶胶凝胶溶液来形成的，该溶胶凝胶溶液包括一种表面活性剂模版和/或一种硬质聚合物模版。
32.根据权利要求31所述的方法，其中该表面活性剂模版包括一种两亲的三嵌段共聚物，该两亲的三嵌段共聚物包括由聚(氧化乙烯)区段在每个末端加帽的一种聚(氧化丙烯)区段。
33.一种由OLED器件提取光的方法，该方法包括：
添加至少一个内部的光提取层，该光提取层包括在该OLED器件中的两个相邻的层之间的一种多孔的金属或类金属的氧化物，其中该至少一个内部的光提取层被添加在一个透明导电氧化物（TCO）-基底界面或者一个TCO-有机界面中的至少一个之间。
34.一种在发光器件中提供光提取层的方法，该方法包括：
改变一种多孔的金属氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一个以便获得包括该多孔的金属氧化物的一个光提取层的折射率和光散射中的至少一个，其中该光提取层被布置在一个基片与一种透明导电氧化物之间。
35.根据权利要求34所述的方法，其中该多孔的金属氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一个是通过选择一种表面活性剂模版、该表面活性剂模版的浓度、以及至少一个退火温度中的至少一个来进行改变的。
36.根据权利要求35所述的方法，其中该至少一个退火温度是在300℃与500℃之间。
37.根据权利要求36所述的方法，其中该多孔的金属氧化物经受了多个退火处理。
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