TW201244217A

TW201244217A - Internal optical extraction layer for OLED devices

Info

Publication number: TW201244217A
Application number: TW101111166A
Authority: TW
Inventors: Gary S Silverman; Roman Y Korotkov; Ryan C Smith; Jun Liu; Daniel J Gaspar; Asanga B Padmaperuma; Liang Wang; Birgit Schwenzer; James S Swensen
Original assignee: Arkema Inc; Battelle Memorial Institute
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2012-11-01
Also published as: WO2012141875A1; US20140042422A1; JP2014514716A; RU2013150188A; EP2697840A1; CN103518269A; EP2697840A4

Description

201244217 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明涉及具有至少一個光提取層的發光器件，如有機發光二極體 (OLED)，並且涉及其製造方法。【先前技術】發光二極體（led)係已知的並且用於許多應用中，如用於顯示器和狀態指示器中。LED可以由有機和/或無機材料形成。無機LED包括用於發光層的一無機發光材料，典型地是一無機半導體材料，如砷化鎵。有機LED (OLH))典型地包括一用於該發光層和電荷輸送的有機材料。無機LED可以提供明亮且持久的點光源，而OLED可以提供大面積的面發光源。兩種形式的固態發光代表了相對于傳，統自熱技術的顯著的工作能量節省。 OLED總體上包括夾在一對電極之間的多個薄的有機層（聚合物亦或小分子）。典型地’該等電極中至少一個對所發射的光是透明的。然而，由於光在OLED的不同層中的內部反射，器件的光發射可能減小。實際上，從典型的OLED發出的光在缺乏任何光提取技術的情況下可以是在總的發出光的約 10%-26%的量級上。因此，對於改進或OLED器件的光提取或者輸出存在一種需要，尤其是在總的可見光範圍上，以便提供更能量有效的照明。【發明內容】本發明提供了一或多種特定的內部光提取層，這種或該等光提取層被定位在該發光器件內兩個相鄰的層之間。具體地說，這個或該等光提取層可以被定位在該發光器件的基片與透明導電材料（例如，透明導電氧化物 (TCO))之間。具有一個多孔的金屬或類金屬的氧化物結構的這個光提取層減少了總的內部反射’其中該等孔降低了該金屬氧化物或類金屬氧化物的 4 201244217 折光率，從而減少了在透明導電氧化物（TCO)-基底介面（或者其他在該發光器件內的介面）處的折光率失配，導致了更多的發射的光在一給定的電壓和電流下被從該OLED器件中提取出來。這個或該等光提取層可以改進白色 OLED的光輸出，而不影響其工作電壓。另外，這個或該等光提取層可以改進光散射並且減少或最小化離體子的吸收（即，光在它猝滅之前被從該裝置中提取出）。計算的結果表明了一器件的外量子效率（EQE)(定義爲在該器件的外部檢測到的每單位注入的電荷的光子的數目）對於一個單波長器件可以從約20%增加到70%，（E夂進爲約250%或3.5X)。因此，與使用當前技術約25 lm/W相比，可以獲得一更高功率效率（例如，每瓦特高達87流明 (lm/W)。可替代地，所增加的亮度可以用於減少用於同一光輸出所要求的驅動電流。這進而改進了壽命，從而導致了在與沒有光提取層外偶聯 (outcoupling)結構的一裝置的同一亮度下OLED壽命（假定加速因數係 1.4)的高達480%的增加。爲了進一步改進發光器件的光輸出，該多孔的金屬氧化物結構的折光率和/或光散射可以使用一或幾個不同的參數進行調諧，這個或這幾個不同的參數包括但不限於：（i)改變孔尺寸、孔密度、或者孔取向或結構；（ii)組成的摻雜；（iii)添加一絕緣的、導電的、或半導電的組分；（iv)塡充該等孔，例如，使用低折光率的材料；vi)改變多個層的厚度或數目，包括該光提取層的組成層的折光率；或它們的多種組合。此外，折光率和/或光散射可以在這個或該等光提取層的溶膠凝膠或氣凝膠/氣相合成的過程中藉由選擇一適當的範本和/或退火條件來調諧。不像先前的光提取裝置和技術，它們可以在可見光譜內僅展示某些限制的波長或顏色下改進的光的輸出，本發明可以被調諧爲在整個可見的光譜上改進光輸出（例如，約400 nm到800 nm或者整個白光光譜）。另外，可以改進光散射，並且可以獲得針對這個或該等光提取層的一所希望的折光率。根據本發明的一方面，改進了白色有機發光二極體（OLED)的光輸出的一發光器件，例如，包括被定位在一發光器件內的兩個相鄰層之間的至少一 201244217 個多孔的金屬或類金屬的氧化物光提取層。在一示例性實施方式中，該至少一個多孔的金屬或類金屬的氧化物光提取層，如一介孔的二氧化鈦，被夾入在該發光器件的基片與該透明導電材料層之間。根據本發明的另一實施方式，一用於形成發光器件的方法包括：例如使用常壓化學氣相沉積（APCVD)在一基片上形成至少一個光提取層，該光提取層包括一種多孔的金屬或者類金屬的氧化物；並且隨後在這個或該等光提取層上形成一透明導電材料。在本領域內已知的其他適合層還可以被用來形成該發光器件，如一OLED 〇根據本發明的另一實施方式，一提供發光器件中的一光提取層的方法包括：改變一多孔的金屬或類金屬氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一個以便獲得至少一個光提取層（包括該多孔的金屬或類金屬氧化物）的折光率和光散射中至少一個，其中這個或該等光提取層被定位在一基片與一透明導電氧化物之間。發明詳細說明本發明的多個方面包括在發光器件中使用的一或多個多孔的金屬或類金屬的氧化物光提取層，調諧這個或該等發光層的特性以便實現一希望的折光率和/或光散射，以及製造該等器件的方法。儘管該發光器件可以包括 OLED、光伏器件、或任何其他適合的器件，但是用於該光提取層的主要應用係一OLED光。如在此使用的’一“光提取層”或LEL係幫助從一發光器件如OLED中提取或增加發射的光的輸出的一個層（例如，一薄膜、表皮、覆蓋物、或塗層）。這個或該等光提取層可以改進光散射（例如，作爲一碰撞或相互作用的結果，在光子或亞原子粒子運動方向上的變化），從而有效地拓寬了從 OLED裝置中逃逸的光的角度，隨後藉由減少了使光從該器件中出來要求的折射數目來最小化離體子吸收作用（例如，在光在該器件內猝滅之前就提取光）。這個或該等光提取層的厚度不是尤其受限制的並且可以是對於熟習該 201244217 項技術者而言有用的任何適合的厚度。如在此使用的，一“透明導電材料”（“TCM”）或“透明導電氧化物” （“TCO”）係發光器件中的一透明電極（典型地，陽極）並且對於本領域普通技術人員而言是熟知的。透明的導電材料或TCO顯示了電導率和光學透明度兩者的一組合（例如，具有橫跨該可見光譜的大於85%的透射）。透明導電材料總體上處於一個層、塗層'或薄膜的形式，並且與透明導電薄膜（TCF)是可交換的。該透明導電材料可以屬於任何適合的材料，包括但不限於摻雜的或無摻雜的金屬氧化物。優選地，該透明導電材料係一TCO，如一摻雜的金屬氧化物，包括例如一摻雜的氧化鋅或銦錫氧化物（ITO)。在一實施方式中，該透明導電氧化物作爲該光提取層（例如，底層）上的一覆蓋層起作用。儘管在此詳細地說明了該透明導電氧化物，但是想像的到是任何適合的電極係可以被選擇並且用於該等發光器件中，如透明的導電聚合物或其他透明導電材料。如在此使用的，術語“多孔的”係指其中主導孔分佈係在介孔的、大孔的、或微孔的範圍內的任何多孔材料。術語“介孔的”可以是指其中主要孔分佈係從約2 nm到50 nm範圍內的一種多孔材料。具有小於約2 nm的主導孔分佈的材料可以被認爲是微孔的、奈米多孔的，或者具有奈米孔。具有超過約50 nm的主導孔分佈的材料可以被認爲是大孔的。孔直徑、吸附孔體積、以及表面積可以由熟習該項技術者藉由一 Quantachrome autosorb自動的氣體吸附系統使用來自在-169°C的N2吸附等溫線的布魯諾-埃梅特-特勒 (BET)吸附進行確定。如在此使用的，“密度”可以適用於一給定材料的密度亦或該材料內的孔密度。如熟習該項技術者將理解的，—材料的密度可以藉由其每單位體積的質量來定義。一材料的密度可以是與一給定的折光率成比例的。因此，具有更高程度的緻密化或被壓實（例如，一更高的密度）的材料提供了一更高的折光率。在另一方面，例如，孔的密度可以與該材料中孔的濃度相關聯。孔的密度係與一給定的折光率成反比例的’這取決於該等孔的含量。例如， 201244217 在空氣塡充該等孔的情況下，更高的孔密度將提供了更低的折光率。本發明的該等多孔材料可以具有的占主導的孔分佈的範圍係從約1 nm到約500 nm。例如，該孔尺寸可以是小於約400 nm (例如，約50-400 nm，這包括了一大孔分佈）、小於約50 nm (例如，約20-50 nm，這包括了一介孔分佈）、小於約20 nm (例如，約5-20 nm)、或小於約10 nm (例如，約5-8 nm)。在一實施方式中，本發明的多孔材料可以具有的占主要的孔分佈係在介孔的範圍內（例如，約2 nm到約50 nm)。儘管該等孔尺寸可以完全是隨機的，但是還有可能的是，該多孔結構可以具有一專門的分佈，例如一個多峰的（例如，雙峰）分佈。例如，該多孔結構可以包括奈米孔和介孔或者奈米孔和大孔兩者的一結構化的框架。在一實施方式中，該光提取層可以包括的孔的範圍係從約2-10 nm，這可以提供希望的折光率的調諧和/或希望的光散射。本發明的多孔結構可以包括開孔和閉孔框架中的任一者或兩者。同樣地，該等孔可以具有任何適合的形狀或尺寸，如球形的、圓柱形的、縫隙狀的、等等。例如，如果該框架係開孔的，則該等孔可以形成多個通道或者連接該等孔的通路。該多孔結構可以具有任何適合的孔隙率、密度、或開孔和/ 或閉孔的體積。另該等孔可以按任何適合的構形進行定向，例如，隨機的、有序的、平面的、等等。如在此並且在申請專利範圍中使用的，術語“包括”和“包含”係包括在內的或者末端開放的，並且不包括另外的未引用的元素、組成部分、或方法步驟。因此，術語“包括”和“包含”涵蓋了更限制性的術語“主要由……組成”以及“由……組成”。此外，在此提供的所有値向上地包括直至給出的端點並且包括該等端點。爲了與本發明的實施方式相對照的目的，圖i描繪了根據習知技術的一發光器件。發光器件包括由透明基片102支持的一OLED堆疊體106 (包含在此更詳細說明的至少一個發射體或有機層）。該器件還包括電極104和 108，其中該OLED堆疊體106被定位在它們之間。電極1〇4令人希望地是透 201244217 明的（在此稱爲透明電極或透明導電氧化物104)並且被佈置在基片102與 OLED堆疊體106之間。在發光器件的工作過程中，光從OLED堆疊體106 (包括例如一有機層）在朝向基片102的方向上各向同性地產生並且發出。典型地，基片102具有一第一折光率（叫），而TCO 104具有典型地與ηι不相同的一第二折光率 (n2)。例如，η!典型地在約1.45與約1.55之間並且n2典型地在約1.80與約 2.00之間。如熟練的技術人員已知的，因爲折光率叫和n2可以不同，所以 OLED堆疊體106發出的一部分光可以被反射回TCO 104中，而不是透射進入基片102中。不被TCO 104與基底102之間的介面反射的光通過基片102傳輸並且離開該發光器件（參見圖1中的箭頭，描繪了透射光和反射光）。如圖1中所示，然而，該光的一些或大的百分比被反射回該器件中。因此，從該基片表面發射的可用的光可以等於該總的發射的光的僅約20%。可用的光的損失可以與多個因素相關，該等因素包括，例如，在具有不同折光率的介面處的總的內部反射；由於表面等離極化激元（plasmon polariton)的吸附在反射電極處的損失；以及陷入（波導）該基片內的光。因此，由該器件產生的光的大部分從不會逃脫該器件。本發明提供了至少一個光提取層，它提取了這個被陷入的光，從而改進了該器件的總的光輸出。具體而言，這個或該等內部的光提取層包括一種多孔的金屬或類金屬的氧化物，該氧化物被提供在該器件內的兩個相鄰的層之間（參見如2中的箭頭，描繪了透射光和離開該器件的再次彙集的光）。根據圖2中描繪的本發明的一實施方式，一發光器件1〇〇包括一基片102 ; —透明導電氧化物104 ;以及至少一個光提取層1〇3 ’該至少一個光提取層包括一種多孔的金屬或類金屬的氧化物，其中這個或該等光提取層103被佈置在基片1〇2與透明導電氧化物104之間。該多孔的金屬或類金屬的氧化物光提取層係一內部的光提取層’因爲它在內被定位在該發光器件的兩個層的介面之間。在一示例性實施方式中’該 9 201244217 至少一個光提取層被定位或夾在該TCO與基片介面之間。然而，設想得到該等相同的或不同的內部的光提取層（例如，相同或不同的材料和/或相同或不同的孔）還可以被定位在該發光器件中的其他介面處。還有可能的是一或多個內部的光提取層還可以被定位在該基片的外表面（即，不被定位在兩個層之間）上。該至少一個光提取層包括一種多孔的金屬氧化物或一種多孔的類金屬氧化物。包括這個或該等光提取層的金屬或類金屬的氧化物可以是本領域普通技術人員已知的任何適合的金屬或類金屬的氧化物（如一過渡金屬的氧化物）。例如，適合的金屬或類金屬的氧化物可以包括能夠藉由溶膠凝膠或氣凝膠方法製成的任何金屬或類金屬的氧化物。一適合的金屬或類金屬的氧化物還可以基於’但不限於，基片的材料、TC0的材料、該0LED堆疊體的和有機層的這種或該等材料’用於發射光的所希望的波長範圍、該器件的性能因素，如效率或光輸出’和/或希望的成本進行選擇。例如，這個或該等光提取層可以包括以下金屬或類金屬的一或多種氧化物，如，鈦、砂、錫、鍺、鋁、銷、鋅、銦、鎘、給、鎢、釩、鉻、鉬、銥、鎳、鋼、鈮、鈣、緦、以及钽。包含兩種或更多種不同金屬的混合的金屬或類金屬氧化物也是有用的。在一示例性實施方式中，該金屬或類金屬的氧化物包括：二氧化鈦（例如’ Ti〇2)、砂石（例如’ Si〇2)、氧化鋅（例如，Zn0)、氧化銘、氧化銷、氧化鑭、氧化鈮' 氧化鎢、氧化錫、氧化銦、銦錫氧化物（IT0)、氧化緦、氧化釩、氧化鉬、氧化錦/鈦，或者兩種或更多中此類材料的共混物。在另一實施方式中，這個或該等光提取層包括二氧化鈦。這個或該等光提取層可以被調諧爲使用一或幾個不同的參數來提供折光率和光散射，該等參數包括但不限於：⑴改變該孔尺寸、孔隙率、孔密度、或者孔取向或結構；（ii)組分的摻雜；（iii)添加絕緣的、導電的、或半導電的組分；（iv)塡充該等孔’働Π ’使用低或高折光率的材料；⑽改變多個層的厚度或數目；或者它們的多種組合。例如，這個或該等光提取層可以藉由包括一組成的慘雜劑和/或藉由添加 201244217 一絕緣的、導電的、或半導電的無機或有機組分以便將化學和物理性能優化而進行調諧。在本發明的一實施方式中，該多孔的金屬或類金屬的氧化物包括一摻雜劑。任何適合的摻雜劑可以由熟習該項技術者針對金屬或類金屬的氧化物來進行選擇。例如，該摻雜劑包括但不限於：A1、B、T1、In、Ga、 Ce、Co、Fe、Μη、N、Nd、Pd、Pt、S、V、W、Eu、Cr、Tb、Er、Pr、以及它們的組合。在本發明的另一實施方式中’該至少一個光提取層包括一適合的導電材料，如鍺或矽。摻雜劑和/或絕緣的 '導電的、或半導電的組分的量値可以由熟習該項技術者按所希望的進行控制。該光提取層可以是一個單層或者可以由—或多個子層（多層）或其的一梯度來形成。例如，多種金屬或類金屬的氧化物或者它們的組合可以形成多個子層以便產生至少一個光提取層。在一實施方式中，該光提取層包括兩個層（例如，二重層）。該等光提取層可以是相同或不同的。該等子層可以就材料、孔尺寸、孔隙率、孔取向、摻雜程度、折光率、或其他變數而言不同。因此，該光提取層可以包括多於一個的多孔的金屬或類金屬的氧化物層。圖5描繪了一發光器件的一實施方式，該發光器件具有多於一個的光提取層，即，兩個光提取層，其中每一層均具有不同的孔尺寸和孔密度，這導致了不同的折光率。例如，該第一光提取層103具有的折光率係約1.8。該第二光提取層103具有的折光率係約1.59。因此，折光率在該等光提取層1〇3 中是大致與對應的TCO層1〇4和玻璃基片層102相匹配的，並且該光散射還可以例如被最優化。可替代地，光散射可以藉由將該光提取層103在該等層的各個層之間的介面和/或在該光提取層103與該TCO層104和/或玻璃基片層1〇2之間的介面處緻密化而進行優化。緻密化可以藉由一層先質的滲透接著藉由該多孔材料的結晶或者燒結而發生，這可以是本領域普通技術人員所認可的。該多孔的層的密度與該折光率相關聯，這樣密度的增加導致了更高的折光率。具有不同折光指數的三個或更多個區域，例如以高低高的安排，可以產生—帶通 201244217 濾光器（bandpass filter)，這對於熟習該項技術者來說是已知的。總體上，該等帶通濾光器影響了該可見光的特定區域。具有不同折光率的層的厚度確定了穿過該濾光器的波長。然而，該等結果表明，這個系統具有橫跨可見光譜的改進。由於高低高層厚度在橫向距離上的範圍係在光波長的量級上’帶通濾光器範圍的存在提供了包括整個可見範圍（regime)的帶通濾光器波長的範圍。在本發明的一實施方式中，將該至少一個光提取層在與另—層的介面相鄰的一區域中緻密化。換言之，該光提取層的這個區域中的密度在該光提取層的那部分中被增加了，這還提供了一更高的折光率。作爲一實例’該緻密化的區域包括比該至少一個光提取層的其餘部分（它具有更低的折光率）更高的折光率。該緻密化可以在兩個光提取層之間介面的區域處發生。該緻密化還可以在一光提取層與該基片之間介面的區域處發生。該等緻密化的帶可以提供一高/低/高的折光率作用（例如，帶通濾光器）。例如’在具有兩個光提取層的情況下，該第一光提取層可以鄰近該基片而進行緻密化’並且該第二光提取層可以鄰近該第一光提取層而進行緻密化。這提供了一與該基片相鄰的高折光率、一在該第一光提取層的其餘部分中的低折光率、在該第一與第二光提取層之間介面處的一高折光率、以及在該第二光提取層的其餘部分中的一低折光率。圖9描繪了本發明的一實施方式，包括兩個光提取區域以及在其中緻密化的區域。這兩個光提取層包括在一玻璃層與一摻雜的氧化鋅（DZ0)層之間的Ti02。Ti02 (F127)指明了從Pluronic® F127嵌段共聚物模版試劑中獲得的一介孔的Ti02，並且Ti02 (P123)指明了從Pluronic® P123嵌段共聚物模版試劑中獲得的一介孔的Ti02。在圖9中’可以觀察到在該Ti02 (F127) 與Ti02 (P123)光提取層之間的介面處的一緻密化（更暗的區域）。還可以在該Ti02 (P123)與該玻璃基片之間的介面處觀察到一緻密化（更暗的區域）。本領域內普通技術人員藉由電子顯微鏡將理解的是’與在一電子顯微圖片中的更淺的區域相比更暗的區域對應于更高的材料密度。圖9中’更緊 201244217 密的區域具有的厚度變化在200-500 nm的距離上是20 nm到50 nm、這與一光學濾光器要求的厚度變化相一致並且具有的距離與一透鏡的相一致。在整個薄膜上還可以觀察到多條豎直的條紋，該等豎直的條紋可以共同地充當一宏觀的棱鏡，這往往是熟習該項技術者很好理解的。圖10示出了本發明的包括兩個光提取層的一實施方式，這兩個光提取層包括在一玻璃層上的Ti02，其中僅一較小的緻密化區域係在該Ti02 (F127) 與Ti02 (P123)光提取層之間，並且在該Ti02 (P123)與該玻璃基片之間沒有或具有較小的緻密化。這種類型的器件可以包括一梯度，例如，如圖3中所描繪的。此外，可以提供一外部的光提取層以便從該器件中進一步提取光。儘管該光提取層的厚度不受具體限制，但是這個或該等提取層的範圍可以是在總厚度上的約50 nm與約1000 nm之間。這個厚度還是可以按照需要變化的，以便調諧這個或該等光調諧層的特性（例如，折光率）。這種多孔的金屬或類金屬的氧化物可以具有任何適合的結構，如本領域普通技術人員所熟知的。例如，該金屬或類金屬的氧化物可以是結晶的（例如，銳鈦礦、板鈦礦、或金紅石）、部分結晶的、或非晶的。在一示例性實施方式中，該金屬或類金屬的氧化物係處於高度結晶的形式。在多孔的金屬或類金屬的氧化物中的該等孔不受具體限制，但是優選被形成爲提供所希望的折光率和/或光散射。包括孔分佈、孔尺寸、孔隙率、密度、孔體積、孔取向等等的多孔結構可以根據所希望的多孔金屬或類金屬的氧化物特性（例如，折光率以及光散射）進行調諧或改變。例如，類似厚度的但具有更高孔密度的薄膜可以展現出一更低的折光率。本發明的多孔材料可以具有任何適合的孔分佈。在一示例性實施方式中，該多孔金屬氧化物的占主導的孔分佈的範圍係從約2 nm到約500 nm。因此，該等孔尺寸可以是完全隨機的。還可以將該孔尺寸調諧爲具有某 —分佈（例如，一個單峰、雙峰、或多峰的分佈）。在一不例性實施方式中，該多孔結構包括一結構化的框架，該結構化的框架具有奈米孔（例如， 13 201244217 在約2 nm到約8 nm直徑的量級上）和介孔和/或大孔（例如在約2〇 nm到約 200 nm直徑的量級上，更具體地約20 nm到約50 nm)兩者》本發明的多孔結構可以包括開孔和閉孔框架中的任一者或兩者。同樣地，該等孔可以具有任何適合的形狀或尺寸’如球形的、圓柱形的、縫隙狀的、等等。另外，該等孔可以按任何適合的構形進行定向，例如，隨機的、有序的、平面的、等等。可以將該多孔結構調諧爲形成至少一個光提取層，該至少一個光提取層具有一個單一折光率或在這個或該等層的厚度上變化的折光率。例如，該層或該等子層可能具有一階梯式的折光率或一梯度的折光率。如圖3所示，這個或該等光提取層103可以被分級爲在該層的厚度上變化。例如，這個或該等光提取層103可以沿著一梯度變化，這樣使得該折光率與該TCO層104相鄰的折光率完全相同或密切匹配，並且還與基片102 (例如玻璃）相鄰的折光率完全相同或密切匹配。使用這樣一梯度的折光率可以由於相鄰的層的折光指數的密切匹配而減少或消除一反射介面，這防止了光的內部反射並且減少了陷入在傳統發光結構介面內部的光。爲了實現這種作用，例如，該多孔的金屬或類金屬的氧化物可以包含靠近或鄰近該TCO 104的更小的孔（例如，一更高的折光率，如約1.8到2.0)，該等小孔緩慢地轉變爲靠近或接近該基片102的大孔（例如，一更低的折光率，如約1.5)。可替代地，或者此外，該等孔的密度可以被控制爲實現所希望的梯度或折光率匹配。在一優選的實施方式中，該多孔的金屬或類金屬氧化物結構的每個相鄰的子層將會具有類似的折光指數以避免具有在折光率懸殊大的多個層之間的介面。該多孔結構可以被調諧爲提供光散射。圖6描繪了 90度入射的歸一化光散射實例的角度測量，示出了 2D和3D圖像。實例⑻僅示出了關於一玻璃基片的一對比實例。如從該大部分黑色的區域中明顯的是，存在最小的光散射（即，沒有光的色散）。實例（b)顯示了一對比實例，在一玻璃基片上具有一透明導電材料（摻雜的氧化鋅）。光中心環（2D)和變寬的圓錐體（3D) 表明存在某種程度的光散射β類似地，實例（c)示出了根據本發明的被佈置在 201244217 透明導電材料（摻雜的氧化鋅）與玻璃基片之間的一內部的光提取層。光中心環（2D)和變寬的圓錐體（3D)表明了一些光散射。實例（d)示出了根據本發明的被佈置在透明導電材料（摻雜的氧化鋅）與玻璃基片之間的兩個內部的光提取層。主要的光中心環（2D)和變寬的圓錐體（3D)建立了大量的光散射（即，良好的光分散）。該等孔可以包含或者被塡充（部分地或完全）有任何適合的液體或材料 (如，低折光率的材料）。例如，該等孔可以包含空氣、氮氣、或另一適合的流體。這種流體可以是氣態的和/或液體。可替代地或另外地，該等孔可以包含一金屬或類金屬、或它們的氧化物（包括TCO的金屬或類金屬的氧化物材料）。優選地，該等孔塡充有一可以經受高達500°c的溫度（該等係在化學氣相沉積過程中典型地碰到的溫度）的流體或材料。這個或該等光提取層的折光率還可以藉由將該等孔用不同的材料或流體在該層的整個厚度上或者作爲該層上的一梯度進行塡充來調諧。例如，該等孔可以包含同一TCO材料高達該層的約50%，並且該等孔的其餘部分可以空氣用塡充。圖3描繪了該光提取層103的一變化的梯度，這還可以歸因於在該等孔中具有不同的材料和/或流體。這個或該等光提取層的多孔金屬或類金屬的氧化物可以具有一給定的折光率（n3)或者一混合的折光率（例如，在整個該層上變化）。例如，該多孔的金屬或類金屬的氧化物可以包括至少一種金屬或類金屬氧化物（具有一第 —折光率(n4))以及具有一第二折光率(n5)的孔。該金屬或類金屬的氧化物典型地具有更高的折光率，並且該等孔典型地具有更低的折光率。在一示例性實施方式中，在該金屬或類金屬的氧化物的折光率(叫)與該等孔的折光率(n5) 之間存在一些差値或者德耳塔（A)。該△可以被調諧爲實現這個或該等光提取層的所希望的特性。例如，在該至少一種金屬或類金屬的氧化物的第一折光率與該等孔的第二折光率之間的差値可以是0.5或更大、1或更大 '或2或更大。在某些實施方式中，該△可以是盡可能大的。例如’該多孔的金屬或類金屬的氧化物可以是一具有非常高的折光率的材料（如二氧化鈦’具有的 201244217 折光率係約2.4-2.9，取決於相態），並且該等孔可以塡充有一具有低折光率的物質（如空氣，具有的折光率係約1)。在本發明的一些實施方式中，其中該至少一個光提取層具有一梯度折光率，一更高的折光率（例如，1.7-1.8) 係與該透明導電材料相鄰的並且一更低的折光率（例如，1.5-1.6)係與該基片相鄰的。在一示例性實施方式中，該發光器件包括一基片；一透明導電氧化物 (TCO);以及包含介孔二氧化鈦的至少一個介孔的光提取層（MEL)，其中該MEL被佈置在該基底與該透明導電氧化物之間。該多孔的金屬或類金屬的氧化物以及這個或該等光提取層可以由任何適合的方法來製備。例如由X. Shari Li等人在朗繆爾（Langmuir) 2004, 20, 9095-9102的“範本和先質化學對介孔Ti02薄膜的結構和特性的影響（Effects of Template and Precursor Chemistry on Structure and Properties of Mesoporous Ti02 Thin Films) ”中或者由Donghai Wang等人在化學材料（Chem.

Mater. ) 2008, 20, 3435-3442的“高度結晶的介孔金紅石Ti02的合成和Li-離子的插入特性（Synthesis and Li-Ion Insertion Properties of Highly Crystalline Mesoporous Rutile Ti02) ”中說明的技術可以是適合的，出於所有的該等目的，這兩者藉由引用以其全文結合在此。例如’藉由刺激該等所希望的晶相的受控的成核可以形成高度結晶的多孔金屬或類金屬的氧化物（例如，介孔的過渡金屬氧化物）。該合成路線可以從一金屬鹽先質開始’該金屬鹽先質水解成金屬氧化物族（〇xycluster)。該等簇與多種功能性的表面活性劑自組裝成介觀結構，並且該金屬氧化物簇與該表面活性劑官能團進一步縮合和成核並且生長成奈米晶體。在一實施方式中’分級的介孔金屬氧化物（如二氧化鈦）可以藉由在高度結晶的介孔金屬氧化物的合成過程中結合一犧牲的材料（如砂石或聚合物珠粒’例如在約20 nm與約200 nm的級別上）來製造。所生成的結構可以具有例如2 nm到5 nm的直徑奈米孔（取決於用於形成該等孔的表面活性劑範本）以及來自該犧牲的生孔劑的20鹏到200細直徑的介孔。 16 201244217 在一實施方式中，該多孔的金屬氧化物可以由一金屬醇鹽使用溶膠凝膠或氣凝膠技術來形成。例如，該溶膠凝膠方法可以使用多種表面活性劑範本，如嵌段共聚物、或硬質聚合物範本，該等在退火過程中被燒掉時產生了孔。已經發現，在該多孔的金屬或類金屬的氧化物的形成過程中，選擇某些參數，如，範本類型、範本的濃度、當該範本係一種二嵌段共聚物時在該範本內組分的分子量比，以及退火條件可以允許調諧折光率以及光散射。具體地說，從一非離子的、離子的、或兩親的嵌段共聚物中選擇一種類型的表面活性劑範本可以導致所希望的折光率以及光散射。在一示例性實施方式中，該表面活性劑模版包括一種兩親的三嵌段共聚物，如，由聚(氧化乙烯）區段在每個末端加帽的一種聚(氧化丙烯）區段。兩親的三嵌段共聚物，如 Pluronic®聚合物包括由親水的聚(氧化乙稀）A區段在各個的末端上加帽的一疏水的聚(氧化丙烯）B區段（PEOxPPOyPEOx)。範本表面活性劑的量値的濃度可以允許調諧折光率以及光散射。選擇兩個組分，PE0和PP0，的分子量/鏈長，還可以被修改爲產生不同的折光率以及光散射結果。例如， Pluronic® F127 嵌段共聚物（PE0丨〇〇PP065PEO丨〇〇，Μη = 12,600 )以及 Pluronic® Ρ123 嵌段共聚物（ΡΕ021ΡΡ065ΡΕ021，Μη = 5,750)可以用作範本劑以便獲得一所希望的介孔金屬氧化物，如Ti02 〇另外，選擇退火條件（例如，加熱到約300°C-500°C)還可以允許調諧折光率和/或光散射。圖8示出了關於TiOrH27 (□)、TiOrP123 (0)、以及 TiOr2xP123 (△)的⑻折光指數（在Si基片上的介孔Ti02薄膜）以及（b)孔尺寸（介孔Ti02散裝材料），它們係相對於該材料分別在350°C、400°C、以及450°C的退火溫度進行繪圖的。例如藉由將多孔的金屬氧化物層在相同的或不同的溫度下進行大於一次（例如，兩次）的退火可以發現實例性的結果。例如，該退火可以提供範圍係從3-5 nm的孔尺寸以便調諧折光率（例如，約1.5-1.8)並且範圍係從約20-50 nm的孔尺寸以便調諧光散射（參見圖 6(d))。發光裝置100包括一透明導電層（TCM)，優選一TCM層104。一子集 17 201244217 的TCM係典型地在發光器件（例如，OLED)中作爲陽極起作用的透明導電氧化物（TCO)。該TCO可以由任何適合的TCO形成，例如，銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氟摻雜的氧化錫、以及鈮摻雜的二氧化鈦。在一示例性實施方式中，該TCM包括：摻雜的氧化鋅、銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氣慘雜的氧化錫、鈮摻雜的二氧化鈦、單層石墨、奈米碳管、或銀。在一優選實施方式中，該TCO係一不含銦的塗層，如一摻雜的氧化鋅塗層，如在美國專利號7,74〇,901和7,732,012中說明的，出於所有的目的將它們藉由弓丨用以其全文結合在此。. 該發光器件100包括一基片102。基片102可以由的任何適合的透明材料形成（例如，具有大於80%的透射率）用於以希望的波長範圍來透射光。用於基片102的材料可以包括但不限於：玻璃、聚合物基底、或薄膜、以及塑膠，該等都與高溫處理相一致。適合的玻璃基片可以包括例如鈉鈣玻璃，包括鈉鈣浮法玻璃以及低鐵的鈉鈣玻璃；硼矽玻璃；平板顯示玻璃。適合的聚合物基片可以具有的更高的Tm熔點係大於350°C，例如，聚芳酸酸酮 (PEEK)、聚醚酮酮（PEKK)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、以及類似物。該基片可以是處於任何適合的形式（例如，薄片、薄膜、複合材料、或類似物），並且具有任何適合的厚度（例如，小於約15密爾（千分之一寸））。該基片可以是一個單層，或可能其本身包含多個層。還可以將其他組分加入到或結合到該發光器件中的多個層中。例如，基於所希望的特性，可以將塡充劑、穩定劑、著色劑等等加入到一個層上並且與一個層相接合（例如，一聚合物基底）或者塗敷到一表面上（例如，該基片的表面）。. 該發光器件可以包含某些另外的組分，該等組分可以或可以不是在此說明的’如熟習該項技術者容易確認的。例如，一有機發光二極體（0LED)還可以包含在圖4中描繪的一 0LED堆疊體以及一陰極。該OLED堆疊體可以包括含一有機材料的一發光層或一發射體層106c、一空穴傳輸層106b、~空穴注入層l〇6a、以及一電子傳輸層106d。該發光器件100可以包括一電極 18 201244217 108，這個電極可以作爲發光器件（例如，OLED)中的陰極起作用。陰極 108可以由任何適當的導電金屬材料形成，例如但不限於鋁、銅、銀、鎂或鈣。陰極108可任選地包括一反射表面（例如，一鏡子）以便將該光反射到該器件中並且藉由這個或該等光提取層。當對發射體層106c施加適當的電壓時，注入的正負電荷在該發射層中重組而產生光。該發射層可以包括但不限於藍色、紅色和/或綠色發光有機材料。希望的是對發射體層106c的結構和電極104、108的類型進行選擇以便將發射層中的重組過程最大化，由此將來自發光器件100的光輸出最大化。總體上，發射體層l〇6c可以由任何適當的有機材料形成。例如，用於發射體層106c的材料可以包括但不限於聚合物、小分子和低聚物。已經發現在此說明的這個或該等專門化的內部的光提取層提供了超過其他光提取技術的改進的特性。具體地說，已經發現該至少一個多孔的金屬或類金屬的氧化物光提取層在有機發光二極體（OLED)中是特別有效的。具體地說，藉由將材料的一或多個折光率與光散射的程度基於孔尺寸、塡充該等孔、摻雜、添加半導電的組分等一起進行調諧，可以改進白色OLED的光輸出而不影響工作電壓。因此，利用了在此說明的這個或該等光提取層的 OLED的功率效率被很大程度地改進了。例如，這個或該等光提取層可以在約400 nm到約800 nm的整個可見光範圍（與一有限的波長範圍上相對）上改進外量子效率（EQE)(例如，從該器件中發射的光的量値）。因此，對於白色OLED可以在一寬的波長範圍上改進了該外量子效率。根據本發明的另一實施方式，一用於形成發光器件的方法包括：在一基片上形成至少一個光提取層，該光提取層包括的一多孔的金屬或者類金屬的氧化物；並且在這個或該等光提取層上形成一透明導電材料。這個多孔的金屬或類金屬的氧化物可以藉由在本領域內已知的、在以上更詳細說明的任何適合的技術來形成。此外，這個或該等光提取層的至少一個折光率和光散射可以藉由以下項中的至少一項來調諧：改變孔尺寸；孔密度；組成的摻雜；添加一絕緣的、導電的、或半導體的組分；塡充該等孔、 201244217 該層的厚度、範本選擇（例如，類型和濃度），和/或退火條件，等等，如前面討論的。根據本發明的一實施方式，一提供發光器件中的一光提取層的方法包括：改變一多孔的金屬或類金屬氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一個以便獲得至少一個光提取層（包括該多孔的金屬或類金屬氧化物）的折光率和光散射中的至少一個，其中該至少一個光提取層被定位在一基片與一透明導電氧化物之間。該多孔的金屬或類金屬的氧生物可以被沉積在或塗敷到一基片上以便形成這個或該等光提取層。這個或該等層可以基本上均勻地塗敷在整個基片上或者其一部分上。這個或該等層可以使用本領域內已知的任何適合的設備和技術來塗敷。例如，這個或該等光提取層可以是藉由以下方式形成的：溶液處理、常壓化學氣相沉積（APCVD)、紫外線輔助的化學氣相沉積 (UVCVD)、電漿輔助的或增強的化學氣相沉積（PACVD或PECVD) '原子層沉積（ALD)、物理氣相沉積（PVD)、真空熱蒸發、濺射工藝、或一脈衝鐳射沉積（PLD)方法。在一示例性實施方式中，使用一化學氣相沉積 (CVD)法可以在該基片上形成這個或該等光提取層，這係在大氣壓並且在小於約450°C (並且在某些實施方式中，小於約400°C)的溫度下進行的。根據另一實施方式，該CVD法可以在大氣壓和從約300°C至約650°(：的溫度下進行。在一些實施方式中，希望的是將過程溫度保持在至少約400°C，這樣使得在此說明的該等材料在製造的過程中是穩定的。本領域普通技術人員基於該等材料和方法可以選擇任何適合的溫度，該方法被選擇爲將這個或該等光提取層附接在該基片上。這個或該等光提取層可以被形成爲任何適合的厚度。例如，這個或該等光提取層的總厚度的範圍可以從約2 nm到約500 nm。如果要求一更厚的層，設想的是，在該基片上可以塗敷另外的多個層直到實現所希望的厚度。該等另外的層可以是相同的或不同的組成，例如，包含不同的金屬氧化物、孔結構、等等。 201244217 該TCO可以被沉積在或者塗敷在這個或該等光提取層上。該TCO層可以使用本領域內已知的任何適合的設備和技術來塗敷。例如’在美國專利號 7,740,901和7,732,012中詳細說明的技術和條件係特別適合的，出於所有的目的將它們藉由引用以其全文結合在此。在一示例性實施方式中，該透明電極還藉由一CVD法在以上對於光提取層詳細說明的實例性條件下形成。例如，這時該TCO材料可以滲透進入到該多孔的金屬或類金屬的氧化物的該等孔中。取決於該多孔的金屬或類金屬的氧化物的該等特性，該TCO材料可以滲透該光提取層的一給定的體積百分比或一特定的厚度。該TCO也可以不滲透該多孔的金屬氧化物的該等孔，如果該等孔係封閉的話，那麼該等孔已經塡充有了另一材料，或者例如一阻擋層防止了TCO的滲透。用於形成該發光器件的方法還可以包括形成包括在一發光器件（如 OLED)中使用的任何典型的層的至少一個層，包括但不限於：一發射體層或有機層、空穴傳輸層、空穴注入層'以及電子傳輸層。該等層中的每個層可以使用在該行業中已知的任何適合的方法和設備來形成。例如，可以在該 TCO上形成該有機層。藉由任何適合的方法可以形成該有機層，例如藉由在該TCO上沉積一空穴注入層、在該空穴注入層上沉積一空穴傳輸層、在該空穴傳輸層上沉積一發光層、並且在該發光層上沉積一電子傳輸層。作爲一實例，發射體層可以藉由一真空蒸發方法形成。然後可以在該0LED堆疊體上形成該電極層。例如，該有機層上的該電子傳輸層上形成了該電極（陰極）。電極還可以藉由任何適當的方法，例如藉由真空蒸發方法或藉由PVD法，如濺射來形成。還設想到的是，如果希望的話，多個另外的內部的光提取層可以被定位在該發光器件中。具體地說，包括一種多孔的金屬或類金屬的氧化物的一內部的光提取層可以被定位在一0LED器件中的任何兩個相鄰的層之間。這個或該等光提取層可以使用在此說明的或本領域內已知的任何適合的技術來塗敷。優選地，該至少一個內部的光提取層被添加在該透明導電氧化物 (TCO)-基底介面或該TCO-有機介面中的至少一個之間，如果足夠導電的以 21 201244217 便協助將電荷注入到下一個層之中。儘管以一特定的次序說明了組裝該發光器件的次序，但是還認識到該形成或塗敷步驟可以按任何適合的次序發生或者進行。此外，希望的是該發光器件中的該等層中的每個層展示了良好的耐久性以及穩定性。具體地說，該等層應該優選地證實了良好的附著而沒有發生層離。【實施方式】實例除非另外指出，所有的實驗都是在空氣中在環境條件下進行的。

Ti〇2溶臟膠合成在Ti〇2溶膠凝膠合成中，使用兩種類型的基於氧化乙烯和氧化丙烯的模版Pluronic®嵌段共聚物。將Pluronic® F127嵌段共聚物（755 mg，0.06 mmol)或 Pluronic® P123 嵌段共聚物（690 mg，0.12 mmol 或 345 mg，0.06 mmol)(每個雙官能的嵌段共聚物均以伯羥基基團終止）溶解在7.41 m丨的正丁醇中。Pluronic® P123嵌段共聚物（處於兩種濃度）完全溶解了，但是 Pluronic® Π27嵌段共聚物產生了一略微不透明的膠體溶液。分開地，將1.33 ml ( 16.1 mmol濃度）的HC1在強烈攪拌下緩慢地加入到1.93 ml (9.2 mmol)的四乙氧基鈦，Ti(OEt)4中以便緩解來自該放熱反應的任何溫度增加。然後在室溫下經過的2-3分鐘的過程，將對應的聚合物溶液緩慢地用移液管移到Ti(OEt)4/HCl的溶液中同時進行攪拌。最終的溶膠凝膠溶液具有的總的 Ti(OEt)4/HCl/聚合物/«-BuOH 之比對應地是 1 : 1.75 : 〇·〇ΐ3 : 8.8 以及 1 : 1.75 : 0.0065 : 8.8。所有的溶膠凝膠溶液都是清澈的；原來的膠體piuronic(g) F127嵌段共聚物懸浮體在與更極性的、水性Ti(OEt)4/HCl溶液相接觸時溶該等溶膠凝膠材料和在退火後所生成的Ti02材料如下表示：Ti〇rF127 (由含0.06 mmol的Pluronic® F127嵌段共聚物的一溶膠凝膠溶液製備）， Ti02-P123 (由含0.06 mmol的Pluronic® P123嵌段共聚物的—溶膠凝膨溶液製備）、以及Ti〇2-2xP123 (由含0.12 mmol的Pluronic® P123嵌段共聚物的 22 201244217 溶膠凝膠溶液製備）。用於BET測量的散裝（bulk)材料係藉由將溶膠凝膠溶液在顯微鏡的載玻片上展開來製備的。允許該材料在空氣中在室溫下固化2仙h。然後，將該塗覆的載玻片轉移到一馬弗爐中並且以rc/分鐘的速度加熱到希望的溫度並且在350°C、400。(：或450°C的最大溫度下分別保持4小時。在加熱階段結束時，允許該等樣品盡可能快得冷卻到50°C而不打開該馬弗爐（經過了幾個小時的過程）。從該顯微鏡載玻片上移出該固體材料並且在進行XRD和BET 分析之前將其粉碎成一均句的粉末。隨著退火溫度的增加，散裝Ti02材料的顏色從暗褐色變成淡米色，這表明了並非所有的有機物質都在350°C下被從該更厚薄膜（與該旋塗的薄膜相比較的話）燒掉了。薄膜的製備使用有機溶劑以熱三氯乙烯、丙酮、以及異丙醇的順序來清洗多個Si基片（1 cm X 1 cm ; <100>)。在使用UV臭氧處理（UVO-清潔劑，Might公司，在15 mW/cm2下持續20分鐘）之後，將該等基片藉由將它們浸漬到 NH4OH溶液（30.0% NH3基礎）中1分鐘並且隨後在去離子（DI)水中漂洗而進行羥基化。在空氣中吹乾之後’從86 μΐ Ti(OEt)4/HCl/聚合物/«-BuOH溶液（2400 rpm，40 s)在該等基片上旋塗一Ti02溶膠凝膠溶液的薄膜。允許該等樣品在室溫下固化2 48 h並且隨後轉移到一馬弗爐中。然後，將該該等樣品以1°C/分鐘的速度加熱到所希望的溫度並且在350°C、400°C或450°C的最大溫度下分別保持4小時。在加熱階段結束時，允許該等樣品以盡可能快得冷卻到50°C而不打開該馬弗爐（經過了幾個小時的過程）。分析和儀器裝備使用一Rigaku Miniflex II粉末衍射儀藉由單色Cu Κα輻射（A = 1.M059 Α)以及布拉格-布倫塔諾幾何對精細硏磨散裝樣品的粉末X-射線衍射 (XRD)進彳了硏究。使用一Quantachrome autosorb自動氣體吸附系統藉由在-169°C下的氮氣吸附等溫線來對散裝粉末樣品的布魯諾-埃梅特-特勒（BET) 23 201244217 表面積和孔尺寸進行確定。在分析之前將所有的樣品在l〇〇°C下脫氣24 h。使用一台JEOL JSM-5900顯微鏡來進行掃描電子顯微鏡術（SEM)以便硏究該等薄膜的表面拓撲結構。採用原子力顯微鏡術（AFM ; DI納秒示波器Ilia 多模式）硏究該等旋塗的薄膜的形貌。在輕敲模式下使用一矽AFM探針來記錄AFM圖像《所有AFM圖像的試驗設置爲：掃描速率=1 ίίζ ;掃描解析度 =512行，幅値設置點=1 V，積分增益=0.2，以及比例增益=0.3。

TiOrP123和TiOr2xP123薄膜的折射率和厚度係藉由橢偏測量術使用來自J. A. Woolam公司的一台光譜橢偏儀α-SE (完整EASE™版本3.65 ; HeNe 鐳射器，632.8 nm ;模型：具有透明薄膜的Si)的進行測量的。該等Ti02-F127薄膜的反射率和厚度使用一台Rudolf Auto EL-III橢偏儀（HeNe鐳射器，632.8 nm)進行確定。在Si基片上的該等Ti02薄膜的反射光譜係使用一台波長範圍係800-2⑻nm、解析度爲0.5 nm或更高的UV-Vis-NIR分光光度計（變體，Cary 5 )來記錄的。在裝備有一台Aelos QMS 403C MS的DSC STA 449 Jupiter Netzsch儀器裝備上來進行熱重量分析（TGA)和差示掃描熱量法（DSC)。將該等粉末裝載在氧化鋁坩堝中，並且藉由在空氣流動（25 ml/分鐘）下以5°C/分鐘的速率從室溫到550°C加熱該等樣品來獲得該等數據。宏觀的薄膜形態如在微米級上藉由掃描電子顯微鏡術（SEM)和原子力顯微鏡術 (AFM)證明的，所有Ti02的薄膜顯得光滑並連續，除了在450°C下退火的 TiOr2xP123薄膜之外。AFM測量表明了在350°C退火的介孔TiOr2xP123薄膜的粗糙度（Rms)係0.3 nm，這係處於或接近其解析度的限度。對於在 400°C退火的一薄膜，增加到了 0.4 nm。折射率以及介孔折射率（η)測量表明了介孔Ti02薄膜的光學特性可以藉由調整初始溶膠凝膠溶液先質的化學組成來進行調諧。表1中列出了對於該等不同的旋塗的薄膜所測定的折射率、連同孔尺寸、體積、以及散裝Ti02材料的表面積的資 24 201244217 訊。明顯的是，改變模版表面活性劑的類型以及還有表面活性劑的濃度影響了該介孔材料的孔資訊以及所生成的折射率。樣品退火溫度 [°C] 折射率 (η) 孔尺寸 [nm] 孔體積 [cm3/g] 表面積 [m2/g] Ti02-F127 350 1.73 3.390 0.1445 121.962 Ti02-F127 400 1.69 3.763 0.3392 131.097 Ti02-F127 450 1.62 3.789 0.1329 133.246 Ti〇2-P123 350 1.73 4.283 0.0826 66.559 Ti02-P123 400 1.73 4.293 0.1643 106.256 Ti02-P123 450 1.68 4.818 0.1308 74.367 Ti02- 2xP123 350 1.61 4.815 0.2361 192.469 Ti02- 2xP123 400 1.59 4.824 0.1660 129.10 Ti02- 2xP123 450 1.58 4.837 0.3877 103.439 表1 :介孔耵02薄膜的折射率以及散裝Ti02材料的BET數據，它們都是藉由溶膠凝膠合成使用Pluronic® F127嵌段共聚物以及Pluronic® P123嵌段共聚物塡充劑（對應地作爲樣板試劑）來製備的。對於在Si基片上的該等介孔Ti02薄膜，對所有這三組溶膠凝膠組合物的樣品，藉由增加退火溫度可檢出折射率的減小。在約350°C之下的溫度範圍內進行的影響了薄膜密度的水解和縮合反應似乎並不是一主要的影響該等折射率的因素，這已經在更高的溫度下進行了退火。熱重量分析（TGA)顯示出Ti02-F127和TiOrP123複合材料的重量穩定在350°C左右，而對於Ti02-F127複合材料略微更高。在350°C與400°C之間的可檢出的重量損失對於 TiOrF127而言是約0.61 wt%而對於TiOrP123而言是約0.46 wt%。對於在 400。(：與450°C之間的範圍，損失分別降低到約0.29 wt%以及約0.08 wt%。這表明了使用該等退火溫度，所使用的多晶Ti02結構已經完全形成了並且該無機基質中的聚合物已經被燒盡了，除了有可能地在低溫材料（35〇°C)中少量的痕量殘餘物之外。因此，一給定的Ti02薄膜的折射率的改變可能是起因於在一縮合的Ti〇2 基質內該等介孔的尺寸和密度變化的組合。布魯諾-埃梅特-特勒（BET)吸附 25 201244217 孔的直徑、吸附孔的體積以及表面積係從使用Pluronic® F127嵌段共聚物或 Pluronic® P123嵌段共聚物作爲範本聚合物（表1)來合成的散裝介孔Ti02的 N2吸附等溫線上確定的。圖7描繪了關於在⑻350°C、（b) 400°C、以及(c) 450°C下分別退火的TiOrF127散裝材料的N2吸附等溫線和孔直徑分佈（插圖）。所有的吸附曲線顯示了一滯後的環路，這表明介孔的（孔的開口 > 2 nm)或大孔的（孔的開口材料。對於不同的1102散裝材料（表1)所觀察到的孔尺寸總體上是隨著增加退火溫度而變大的。隨著增加材料的結晶性，更小的空隙被退火掉了並且與其他孔融合在一起，這導致了所觀察到的總體的孔尺寸的增加。將在同一最大溫度下退火的不同材料的折射率進行比較，該折射率以TiOr2xP123 <

TiOrF127 S Ti02-P213 的次序增大了。由於Ti02基質的水解和縮合，緻密化可能會在約350°C達到其結束，這大致是該範本三嵌段共聚物的大部分或所有有機物質從該旋塗薄膜中移出的同一溫度。觀察到，對於在350°C退火的材料，孔尺寸係以TiOrF127 < Ti02-P123<TiOr2xP213的順序（表1)而增大的。儘管介孔材料的孔尺寸可以是影響折射率的主導參數，但是一材料的孔體積（可以被視爲是孔密度的一度量）可能是影響由旋塗的溶膠凝膠溶液 (表1)製備的介孔Ti02薄膜的光學特性的另一因素。在表2中歸納了測量到的薄膜厚度、計算出的單個的孔體積、假定的球形孔、以及每克Ti02散裝材料的孔的數目。藉由將所測得的每克的孔體積除以單個的孔體積（從孔尺寸計算得出的）計算得出了孔密度。 26 201244217

Ti02- F127 (350°C ) Ti02- F127 (400°C ) Ti〇2- F127 (450°C ) Ti02- P123 (350°C ) Ti02- P123 (400°C ) Ti02- P123 (450°C ) Ti02- 2xP123 (350°C ) 薄膜厚度[nm] 402 350 350 185 175 173 305 單個的孔體積『nm3l 20.40 27.90 28.48 44.04 41.43 58.56 58.45 孔密度 [(吼的數目/ 克）x 10181 7.1 12.2 4.7 1.9 4.0 2.2 4.0 表2 :對於使用Pluronic® F127嵌段共聚物和Pluronic® P123嵌段共聚物塡充劑（分別作爲範本試劑）藉由溶膠凝膠合成而製備的介孔Ti02散裝材料的薄膜厚度、計算出的單個孔的體積、以及孔密度[(孔的數目y克]。從表1中列出的試驗數據計算得出了多個値。

TiOrF127和TiOrP123材料顯示了對於在4〇〇。(：退火的散裝材料的最高孔密度（表2)。這個差異在Ti〇rF127中更加明顯，這可能是由於總的孔體積的增加（表1)。與在350°C退火的材料相比較，該等樣品並不含有有機物質的殘餘物。另外這導致了在該材料內更小的空隙並且增大了 Ti02基質的孔隙率。在400°C-450°C之間，該等孔可能開始聚結在一起，並且隨著該單個的孔體積連同Ti02的結晶關聯長度增加時，該孔的密度降低了。因此，該孔密度的峰値對於Ti〇rF127和TiOrP123材料係在400。(：左右。考慮到在分別地在350°C和400。(：下退火的TiOrP123薄膜，它們具有一非常類似的孔尺寸（4·283 A相對於4.293 A)，看起來一具有更高孔密度 (4.0 X 1018個孔/克）的更薄的薄膜（在400°C下退火的TiOrP123，175 nm)與一具有更低孔密度（1.9 X 1018個孔/克）的更厚的薄膜（在350°C下退火的TiOrP123 ’ 185 nm)而具有相同的折射率，在兩種情況下n = 1.73。另 —方面，具有同一孔尺寸的兩個薄膜，像在450。(：退火的TiOrP123和在 27 201244217 350°C退火的TiOr2xP123，展現出不同的折射率，如果該更厚的薄膜（在 350°C 退火的 TiOr2xP123 的 305 nm 相對於在 450°C 退火的 Ti02-P123 的 173 nm)具有更高的孔密度（4.0 X 1018個孑L/克相對於在450。(：退火的TiOrP123 的2.2 X 1018個孔/克），對於更薄的TiOrP123薄膜η = 1.68，而對於更厚的 TiOr2xP123 η = 1.6卜在不同的Ti02散裝材料（表1)內的該等孔的尺寸總體上隨著退火溫度的增加而變大，因爲更小的孔聚結成更大的孔。因此，折射率還可以是，除了在折射率與該孔尺寸之間的關係之外的孔密度的函數。類似厚度的但具有更高孔密度的薄膜可以展現出一更低的折射率。對於介孔材料的折射率還可以是一測量角度的一函數。【圖式簡單說明】當結合附圖閱讀時從以下詳細說明中可以理解本發明，在該等附圖中：圖1展示根據習知技術的一發光器件；圖2描繪了包括根據本發明的一方面的光提取層的一發光器件；圖3展示了一用於發光器件的基片，該發光器件具有根據本發明的另一方面的一分等級的折光率的光提取層；圖4描繪了在一OLED中並且還具有根據本發明的一實施方式的光提取層的該等典型的層；圖5展示了用於一發光器件的基片的一實施方式，該發光器件具有多於一個的光提取層，該等層中的每一層均具有不同的孔尺寸和孔密度，這導致了不同的折光指數；圖6提供了關於90度入射的歸一化的光散射的實例，顯示了關於以下各項的2D和3D圖像：（a)僅一個玻璃基片；（b)在一玻璃基片上的一透明導電材料；（c)—內部的光提取層；以及(Φ兩個內部的光提取層；圖7示出了在⑻350°C、（b) 400°C以及（c) 450°C分別退火的多孔的金屬氧化物材料的N2吸附等溫線以及孔直徑分佈（插圖）；圖 8 示出了關於 TiOrF127 (□)、TiOrP123 (0)、以及 TiOr2xP123 ⑷的 28 201244217 ⑻折光率（在Si基片上的介孔Ti02薄膜）以及（b)孔尺寸（介孔Ti02散裝材料），它們係相對於該材料的退火溫度進行繪圖的；圖9示出了本發明的包括兩個光提取層的一實施方式，該等光提取層包括在一玻璃層和一摻雜的氧化鋅（DZO)層之間的Ti02 ;並且圖10示出了本發明的包括兩個光提取層的另一實施方式，該等光提取層包括在一玻璃層上的Ti02。參考號與以下圖中的元件相關聯： 100：發光器件； 102: 基片； 103：一或多個光提取層； 104: 透明導電材料，透明導電氧化物（TCO)，陽極或電極； 106: OLED堆疊體； l〇6a: 空穴注入層； l〇6b: 空穴傳輸層； l〇6c: 發射體層或有機層； l〇6d: 電子傳輸層；以及 108: 陰極或電極。 29

Claims

201244217 七、申請專利範圍 1. 一種發光器件，包括：一基片；一透明的導電材料；以及至少一個光提取層，該光提取層包括至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物，其中該至少一個光提取層被定位在該基片與該透明的導電材料之間。 2. 根據申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物由以下各項組成：二氧化鈦、矽石、氧化鋅、氧化鋁、氧化鉻、氧化鑭、氧化鈮、氧化鎢、氧化錫、氧化銦、氧化緦、氧化釩、氧化鉬、氧化鈣、或者兩種或更多種此類材料的共混物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物係一介孔層。 4. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一個光提取層包括二氧化鈦。 5. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括具有一第一折射率的至少一種金屬或類金屬的氧化物以及具有一第二折射率的多個孔，並且在該可見波長區域內該至少一種金屬或類金屬的氧化物的第一折射率與該等孔的第二折射率之間的的差値係0.5或更大。 6. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一個光提取層在與另一個層的介面相鄰的區域處被緻密化。 7. 如申請專利範圍第6項所述之發光器件，其中該緻密化的區域包括比該至少一個光提取層的其餘部分更高的折射率。 8. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一個光提取層包括在至少一個第一光提取層與一第二光提取層之間的介面，並且該至少一個光提取層在與該介面相鄰的區域處被緻密化。 9. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一個光提取層在 201244217 與一介面相鄰的區域處被緻密化，該介面位於該至少一個光提取層與該基片之間。 10. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少—個光提取層具有一梯度折射率，其中—更高的折射率與該透明的導電材料相鄰並且一更低的折射率與該基片相鄰。 11. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一個光提取層包括多於一個的多孔的金屬或類金屬的氧化物層並且該等多孔的金屬或類金屬的氧化物層中的每一個層具有—梯度折射率。 12. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一個光提取層包括多於一個的多孔的金屬或類金屬的氧化物層並且該等多孔的金屬或類金屬的氧化物層中的每一個層由同樣的材料和孔結構組成。 13_如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一個光提取層包括多於一個的多孔的金屬或類金屬的氧化物層並且該等多孔的金屬或類金屬的氧化物層中的每一個層由不同的材料或孔結構組成。 14. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個小於約500 nm的孔》 15. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個範圍從約20到50 nm的孔。 16. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個小於約20 nm的孔。 Π.如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個小於約10 nm的孔。 18. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一個光提取層包括多個範圍從約5到8 nm的孔。 19. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個塡充有一不同折射率材料的開放的或者封閉的孔。 2 201244217 20.如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個塡充有該透明導電材料的孔。 21_如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中在該至少一個光提取層和該透明導電材料的一介面處，與該介面相鄰的該至少一個光提取層的一區域包括多個小於10 nm的、塡充有該透明導電材料的孔。 22. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件’其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括一金屬的或類金屬的氧化物摻雜劑。 23. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該至少一個光提取層的厚度係在約50與約1000 nm之間。 24. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該透明導電材料包括：摻雜的氧化鋅、銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氟摻雜的氧化錫、鈮摻雜的二氧緣 '單層石墨 '奈米碳管 '或者銀薄膜或者銀奈米結構·» 25. 如申請專利範圍第1項所述之發光器件，其中該發光器件包括一有機發光二極體（OLED)，並且該至少一個光提取層在300 nm到1200 nm的範圍上改進了該OLED的外量子效率（EQE )。 26. —種發光器件，包括一基片；一透明的導電氧化物；以及至少一個介孔光提取餍，該至少一個介孔光提取層包括一介孔二氧化鈦，其中該至少一個介孔光提取層被佈置在該基片與該透明導電氧化物之間。 27. —種形成發光器件之方法，該方法包括：在一基片上形成至少一個光提取層，該至少一個光提取層包括一種多孔的金屬或類金屬的氧化物：並且在該至少一個光提取層上形成一透明導電材料。 28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，進一步包括：在該透明導電材料上形成至少一個層，該至少一個層包括一有機層；並 3 201244217 且在該至少一個層上形成一電極層。 29. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該至少一個光提取層係藉由溶液處理、化學氣相沉積、物理氣相沉積、或者真空熱蒸發來形成的。 30. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該至少一個光提取層的至少一個折射率係藉由以下項中的至少一項進行調諧的：i)改變該孔尺寸；ii) 組成的摻雜；iii)添加一絕緣、導電、或半導電的組分；iv)塡充該等孔；v) 改變該孔密度；vi)改變厚度；或者它們的組合。 31. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該多孔的金屬或類金屬的氧化物係由一溶膠凝膠溶液來形成的，該溶膠凝膠溶液包括一表面活性劑模版和/或一硬質聚合物疆。 32. 如申請專利範圍第31項所述之方法，其中該表面活性劑模版包括一種兩親的三嵌段共聚物，該兩親的三嵌段共聚物包括由聚(氧化乙烯）區段在每個末端加帽的一種聚(氧化丙烯)區段。 33. —種由OLED器件提取光之方法，該方法包括：添加至少一個內部的光提取層，該光提取層包括在該OLED器件中的兩個相鄰的層之間的一種多孔的金屬或類金屬的氧化物，其中該至少一個內部的光提取層被添加在一透明導電氧化物（TCO)-基底介面或者一 TCO-有機介面中的至少一個之間。 34. —種在發光器件中提供光提取層之方法’該方法包括：改變一種多孔的金屬氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少—個以便獲得包括該多孔的金屬氧化物的一光提取層的折射率和光散射中的至少—個’其中該光提取層被佈置在一基片與一透明導電氧化物之間。 35. 如申請專利範圍第34項所述之方法’其中該多孔的金屬氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一個係藉由選擇一表面活性劑模版、該表面活性劑模版的濃度、以及至少一個退火溫度中的至少一個來進行改變的。 36. 如申請專利範圍第35項所述之方法，其中該至少一個退火溫度係在 300°C 與 500°C 之間。 201244217 37.如申請專利範圍第36項所述之方法，其中該多孔的金屬氧化物經受了多個退火處理。