CN107077906B - 用于光电子学和光子学应用的超薄的掺杂的贵金属膜 - Google Patents

用于光电子学和光子学应用的超薄的掺杂的贵金属膜 Download PDF

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Abstract

提供了导电的薄的光滑膜，其包含银(Ag)和导电金属如铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、镁(Mg)、钽(Ta)、锗(Ge)或其组合。在其他替代变化方案中，提供了导电的薄的光滑膜，其包含金(Au)或铜(Cu)和导电金属如铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、镁(Mg)、钽(Ta)、锗(Ge)或其组合。这种材料具有优良的导电性，可以是超薄的、柔性的、透明的，并且具有低光损耗。还提供了并入有这种膜的组合件和制造该膜的方法。这些组合件可以用于具有高功率转化效率的光伏和发光器件或者表现出高透射率和均匀响应的光学超材料，等等。

Description

用于光电子学和光子学应用的超薄的掺杂的贵金属膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年5月23日提交的美国临时申请第62/002,569号和于2014年5月30日提交的美国临时申请第62/005,169号的权益。各上述申请的全部公开内容通过引用并入本文。
政府权利
本发明是在由国家科学基金会(National Science Foundation)授予的DMR1120923下的政府支持下进行的。政府对本发明具有一定的权利。
技术领域
本公开内容涉及用于多种光电子学和光子学应用的导电薄膜，其包含掺杂有不同导电金属(如铝(Al))的贵金属(如银(Ag))。
背景技术
本部分提供与本公开内容相关的背景信息，其不必要为现有技术。
薄金属膜如薄贵金属膜在光电子学和纳米光子学中具有许多应用。其中，银(Ag)由于其优异的导电性(在所有金属中是最高的)和在电磁辐射的可见光波段中的低光损耗而被广泛使用。在可见和近红外(NIR)波长中的低光损耗部分地归因于小的自由电子阻尼率和在紫外(UV)波长范围内的光学带间跃迁的位置，使Ag成为最有利的等离子体材料之一。因此，Ag的薄膜具有许多重要的应用，例如，在光学超材料(metamaterial)中和作为透明导体等。
银层的表面形态和厚度对于各种应用是重要的。然而，获得薄且光滑的Ag膜已经非常困难。相反，纯Ag的薄膜表现出显著的表面粗糙度并且可能是不连续的。这是由于Ag在膜生长期间由于银金属的热力学而形成三维(3D)岛的固有倾向。Ag遵循Volmer-Weber生长模式，其中沉积的Ag原子首先形成孤立的岛。随着沉积继续，这些岛生长并最终连接以形成半连续/导电膜。形成导电膜的临界厚度被定义为逾渗阈值(percolation threshold)，其通常为10nm至20nm。然而，这种Ag膜的粗糙度大，15nm厚Ag膜的均方根(RMS)表面粗糙度值(从峰到谷)为约6nm(换句话说，RMS表面粗糙度为膜的总厚度的约40％)。粗糙的表面形态将损害膜的导电性并导致额外的光损耗，甚至当岛不能形成逾渗通路时产生非导电膜。尽管增加膜厚度可以减轻膜连续性的问题，但是厚膜具有增加的损耗，并且超材料的均匀性不可避免地受损。
为了解决薄Ag膜的粗糙度问题，广泛采用的方法是在沉积银作为膜之前，使用沉积在基底上的通常约为1nm至2nm厚的不同的锗(Ge)润湿层。Ge的存在使得薄(10nm至20nm)Ag膜的表面粗糙度降低超过一个量级。然而，Ge由于其小带隙而在可见光范围内是高度损耗的，因此该双层膜的透射率显著降低。
或者，也已使用机械压制方法在相对厚(例如，至少100nm厚)的银膜上形成光滑表面，但此技术需要高工作压力、超光滑模具，并且具有对Ag层下面的结构造成损坏的可能性。此外，银层的厚度可以增加散射，降低透射率，并增加损耗。期望开发用于制造导电薄膜的方法，所述方法提供Ag的益处，同时避免许多已经阻止在多种光学和光子学应用和器件中广泛使用的各种缺点。
发明内容
本部分提供了本公开内容的一般概述，并且不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
在多个方面，本发明提供了包含银(Ag)的新的导电的光滑薄膜。在一些变化方案中，导电膜可包含大于或等于薄膜总组成的约80原子％的银(Ag)，以及以大于薄膜总组成的0原子％至小于或等于薄膜总组成的约20原子％存在的不同导电金属。在某些变化方案中，不同导电金属可包括：铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、镁(Mg)、钽(Ta)、锗(Ge)或其组合。这样的膜的厚度小于或等于约50nm并且具有光滑表面。
在替代变化方案中，本公开内容还构想了包含高度导电元素例如金(Au)或铜(Cu)的新的导电的光滑薄膜。在某些变化方案中，导电膜可以包含大于或等于薄膜总组成的约80原子％的这些高度导电元素之一，以及以大于薄膜总组成的0原子％至小于或等于薄膜总组成的约20原子％存在的不同导电金属。在某些变化方案中，不同导电金属可以包括：铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、镁(Mg)、钽(Ta)、锗(Ge)或其组合。这样的膜的厚度小于或等于约50nm并且具有光滑表面。
在另一些方面，本公开内容提供了组合件，其包括基底和导电薄膜。在某些变化方案中，导电膜可包含大于或等于薄膜总组成的约80原子％的银(Ag)，以及以大于薄膜总组成的0原子％至小于或等于薄膜总组成的约20原子％存在的不同导电金属。在另一些替代变化方案中，导电膜可包含大于或等于薄膜总组成的约80原子％的金(Au)或铜(Cu)，以及以大于薄膜总组成的0原子％至小于或等于薄膜总组成的约20原子％存在的不同导电金属。不同导电金属可以包括：铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、镁(Mg)、钽(Ta)、锗(Ge)或其组合。导电薄膜直接设置在基底上，其间没有任何润湿层或缓冲层。
在又一些方面，本公开内容构想了制造导电薄膜的方法，该方法包括将银(Ag)和不同导电金属共沉积到基底上以形成连续薄膜。在某些变化方案中，不同导电金属可包括：铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、镁(Mg)、钽(Ta)、锗(Ge)或其组合。连续薄膜包含大于或等于薄膜总组成的约80原子％的银(Ag)以及大于薄膜总组成的0原子％至小于或等于薄膜总组成的约20原子％。任选地，薄膜的厚度小于或等于约50nm，薄层电阻小于或等于约100欧姆/平方，并且具有光滑表面。在替代变化方案中，这样的制造导电薄膜的方法可包括以这样的方法将金(Au)或铜(Cu)(代替银(Ag))与不同导电金属共沉积到基底上以形成连续薄膜。
根据本文提供的描述，其他的应用领域将变得明显。本发明内容中的描述和具体实施例旨在举例说明的目的，而不旨在限制本公开内容的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施方案的举例说明目的，而不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开内容的范围。
图1(a)至图1(c)。图1(a)是用于根据本公开内容某些实施方案的Ag和Al膜的共沉积工艺的设置。图1(b)是具有常规ITO电极的有机光伏(OPV)器件的示意图。图1(c)是具有根据本公开内容某些方面的超薄Al掺杂的Ag膜电极的有机光伏(OPV)器件的示意图。
图2(a)至图2(d)。图2(a)是9nm纯Ag膜的SEM图像，图2(b)是根据本发明某些实施方案的9nm Al掺杂的Ag膜的SEM图像，图2(c)是100nm纯Ag膜的SEM图像，并且图2d)是根据本公开内容某些实施方案的100nm Al掺杂的Ag膜的SEM图像。每个图中的插图是其对应的轻敲模式AFM图像。所有膜沉积在熔融石英基底上。图2(a)和2(b)中的AFM图像的比例尺是80nm，图2(c)和2(d)中的比例尺是30nm。SEM图像的比例尺为500nm。9nm纯Ag膜的RMS粗糙度为10.8nm，是9nm Al掺杂的Ag膜(0.86nm)的12倍。100nm纯Ag膜的RMS粗糙度为3.38nm，并且Rmax为28.3nm，是100nm Al掺杂的Ag膜(1.10nm和9.95nm)的RMS粗糙度的3倍。
图3(a)至图3(b)。图3(a)是9nm纯Ag膜的透射光谱。图3(b)是不同厚度(6nm、7nm、9nm和11nm)的根据本公开内容某些实施方案的Al掺杂的Ag膜和Al掺杂的Ag/ZnO膜的反射光谱。
图4(a)至图4(d)。厚度为6nm(图4(a))、7nm(图4(b))、9nm(图4(c))和11nm(图4(d))的根据本公开内容某些方面的Al掺杂的Ag膜的三维(3D)轻敲模式AFM图像，分别示出了0.815nm、0.782nm、0.859nm和1.00nm的RMS粗糙度。所有膜沉积在熔融石英基底上。扫描尺寸为500nm×500nm。
图5。裸露的熔融石英基底的3D轻敲模式AFM图像。扫描尺寸为500nm×500nm。RMS粗糙度为0.195nm，并且Rmax为1.81nm。
图6。通过测量扫描记录“300W Ag和200W Al”溅射组合的XPS光谱。Al的原子浓度通过Al2p和Ag3d各自的原子灵敏度因数由其峰面积来确定。
图7(a)至图7(b)。图7(a)是用于干扰增强方法的椭偏法测量过程的示意图。图7(b)是6nm Al掺杂的Ag膜的厚度拟合唯一性。
图8(a)至图8(d)。不同厚度(6nm、7nm、9nm和11nm)的Al掺杂的Ag膜(图8(a))和Al掺杂的Ag/ZnO膜(图8(b))的透射光谱，其中也示出了ITO和ITO/ZnO膜。图8(c)是彩色标志前面的ITO/ZnO(左侧)和7nm Al掺杂的Ag ZnO(右侧)透明导体。图8(a)中的插图比较了复介电函数的虚部对不同厚度(6nm、7nm、9nm和11、nm)的Al掺杂的Ag膜的波长的依赖性。图8(d)是Al掺杂的Ag膜的厚度相对于薄层电阻(黑色：Al掺杂的Ag膜；红色：Al掺杂的Ag/ZnO膜；蓝色：在N2环境中退火后的Al掺杂的Ag膜)。
图9(a)至图9(b)。具有不同Al掺杂浓度的7nm Al掺杂的Ag膜(图9(a))和7nm Al掺杂的Ag/ZnO膜(图9(b))的透射光谱(L2 Al掺杂的Ag；L1 Al掺杂的Ag；N Al掺杂的Ag；H1 Al掺杂的Ag；H2 Al掺杂的Ag)。
图10。对于我们的工作Al掺杂的Ag/ZnO与另一些报道的工作：碳纳米管(CNT)、石墨烯、ITO/Ag/ITO堆叠、MoO3/Ag/MoO3堆叠、镍薄膜、银纳米线(AgNW)、ZnO/AgNW/ZnO堆叠和PEDOT：PSS，光学透射率(在550nm处)相对于薄层电阻的比较。
图11(a)至图11(b)。示出了退火处理(在150℃下N2环境中15分钟)之前(图11(a))和之后(图11(b))的9nm Al掺杂的Ag膜的SEM图像。比例尺是500nm。
图12(a)至图12(b)。图12(a)是包括常规ITO电极的有机光伏器件(OPV)和包括根据本公开内容某些方面的超薄Al掺杂的Ag膜电极的比较OPV的J-V特性。图12(b)示出了基于ITO的电极和比较OPV中基于超薄Al掺杂的Ag的电极的EQE(外量子效率)。
图13(a)至图13(d)。图13(a)示出了包括常规ITO电极的OPV和包括根据本公开内容某些方面的7nm厚Al掺杂的Ag膜电极的OPV的TAE和EQE。图13(b)示出了基于7nm Al掺杂的Ag的OPV器件相对于基于ITO的OPV器件的EQE和TAE增加，以及有源层(PBDTTT-C-T：PC70BM)的归一化吸收光谱和AM 1.5G太阳光的归一化光子密度。基于ITO的器件(图13(c))的和基于7nm Al掺杂的Ag的器件(图13(d))中，光场强度(|E|2)分布模拟相对于位置和波长，其中有源层中约800nm处增强的光场归因于图13(b)示出的相同波长范围内所测量的EQE增加。
图14(a)至图14(b)。图14(a)为具有常规PET/ITO作为电极的器件和具有根据本教导某些方面的PET/Al掺杂的Ag膜作为电极的器件随弯曲次数的可弯曲性测试。图14(b)为Al掺杂的Ag膜的薄层电阻相对于弯曲次数。插图示出了PET基底上Al掺杂的Ag膜的照片。
图15。具有Al掺杂的Ag膜作为电极的器件的功率转换效率(PCE)对存储时间的依赖性。
图16。根据本公开内容某些方面的铝掺杂的银膜在1550nm处介电常数的虚部随时间的变化。该膜在空气中在超过3周后示出了稳定的性能。
图17。经退火的根据本公开内容某些方面的铝掺杂的银膜的膜光学特性的改进。通过退火，损耗(由介电常数的虚部表示)显著降低，并接近块体银的损耗。
图18(a)至图18(d)。图18(a)为具有4个周期的交替的7nm Al掺杂的Ag膜和22nmTa2O5层的示例性超材料器件结构。图18(b)示出了在垂直入射下测量的透射率，显示出高的并且平滑的响应。图18(c)至图18(d)示出了面内和面外测量的介电函数。超过610nm，该结构显示出出双曲色散特点。
图19(a)至图19(d)。通过AFM获得的典型表面形态：图19(a)为SiO2/Si(100)上的15nm纯Ag膜；图19(b)为SiO2/Si(100)上的15nm Al掺杂的Ag(AA-130)膜；图19(c)为SiO2/Si(100)上的6nm AA-130膜；并且图19(d)为SiO2/Si(100)基底。15nm Ag膜的RMS粗糙度为6.87nm，其为15nm Al掺杂的Ag(AA-130)膜(0.43nm)的约16倍。6nm AA-130膜的RMS粗糙度为0.37nm，并且SiO2/Si(100)基底的RMS粗糙度为0.10nm。
图20(a)至图20(b)。具有不同厚度(图20(a)中为6nm、8nm、9nm、10nm、11nm的纯Ag膜，图20(b)中为3nm、4nm、5nm、6nm的Al掺杂的Ag膜)的纯Ag膜(图20(a))和根据本公开内容某些方面的Al掺杂的Ag(AA-130)膜(图20(b))的透射光谱。
图21。通过不同溅射功率的Al靶与200W功率的Ag靶共沉积的Al掺杂的Ag膜的RMS粗糙度。
图22。10nm纯Ag膜和根据本公开内容某些方面的10nm Al掺杂的Ag(AA-130)膜的RMS粗糙度在环境气氛下在室温下随时间的演变。
图23(a)至图23(d)。图23(a)为SiO2/Si上沉积的15nm纯Ag膜的SEM显微照片(比例尺＝1μm)；图23(b)为在N2中在300℃下退火的SiO2/Si上的纯Ag膜的SEM显微照片(比例尺＝1μm)；图23(c)为SiO2/Si上沉积的15nm Al掺杂的Ag膜的SEM显微照片(比例尺＝1μm)；图23(d)为在N2中在300℃下退火的SiO2/Si上的Al掺杂的Ag膜的SEM显微照片(比例尺＝1μm)；图23(c)和图23(d)中的插图分别为RMS粗糙度为0.43nm和0.45nm的SiO2/Si上沉积的15nm Al掺杂的Ag膜和经退火的SiO2/Si上的Al掺杂的Ag膜的AFM图像。
图24(a)至图24(d)。图24(a)为在SiO2/Si(100)基底上3nm纯Ag膜的2D AFM图像；图24(b)为在SiO2/Si(100)基底上3nm Al掺杂的Ag膜的2D AFM图像；图24(c)为在SiO2/Si(100)基底上15nm纯Ag膜的2D AFM图像；并且图24(d)为在SiO2/Si(100)基底上15nm Al掺杂的Ag膜的2D AFM图像。
图25(a)至图25(b)。50nm纯Ag膜(图25(a))和50nm Al掺杂的Ag膜(图25(b))的组成深度曲线图。
图26(a)至图26(d)。图26(a)是沉积的7.5nm Al掺杂的Ag膜的SEM图片。图26(b)是在500℃下退火处理3分钟后的7.5nm Al掺杂的Ag的SEM图片。图26(c)是RMS粗糙度为0.773nm的图26(a)中的膜的AFM图片。图26(d)是RMS粗糙度为0.836nm的图26(b)中的膜的AFM图片。
图27示出了在不同退火温度下Al掺杂的Ag膜的测量的介电常数。
图28示出了根据本公开内容某些方面制备的Ag-Al合金薄膜的反射率，以及33℃下黑体的归一化光谱辐射率。黑色曲线表示厚度为约10nm的第一膜样品(样品1)，红色曲线表示厚度为约6nm的第二膜样品(样品2)。
图29(a)至图29(d)。图29(a)的SEM图像示出了Ta2O5/Al掺杂的Ag(4nm厚度)；图29(b)的SEM图像示出了Ta2O5/Al掺杂的Ag(5nm)；图29(c)的SEM图像示出了Ta2O5/纯Ag(7nm)；图29(d)示出了RMS粗糙度为0.76nm的Ta2O5/Al掺杂的Ag(4nm)的AFM图像。全部膜沉积在熔融石英基底上。SEM图像的比例尺为500nm。AFM图像的比例尺为10nm。
图30(a)至图30(d)。图30(a)为具有不同厚度Ta2O5层的包含Ta2O5(厚度为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm和60nm)/Al掺杂的Ag(7nm)的层的堆叠的透射光谱，并且图30(b)为具有不同厚度Ta2O5层的包含Ta2O5(厚度为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm和60nm)/Al掺杂的Ag(7nm)/ZnO(40nm)的层的堆叠的透射光谱。图30(c)示出了对于具有Ta2O5/Al掺杂的Ag/ZnO的根据本公开内容某些方面的一个实施方案相比于ITO/Ag/ITO、MoO3/Ag/MoO3、TeO2/Ag、ZnO/AgNW/ZnO和Al掺杂的Ag的另一些组合件，光学透射率(在550nm处)相对于薄层电阻的比较。应当注意，所有选择的数据是基于其在光电子器件中的应用(仅仅引用基于银的那些)。图30(d)是具有Ta2O5/Al掺杂的Ag/ZnO作为电极的有机光伏或有机太阳能电池(OSC)器件的示意图。
图31(a)至图31(b)。图31(a)中示出了根据本公开内容某些方面的Ta2O5/Al掺杂的Ag薄膜导体(厚度为4nm、5nm、6nm和7nm)的透射光谱。图31(b)示出了根据本公开内容另一些方面的Ta2O5/Al掺杂的Ag(4nm、5nm、6nm和7nm)/ZnO(45nm)。所有膜沉积在熔融石英基底上。
图32(a)至图32(b)。图32(a)示出了基于Ta2O5/Al掺杂的Ag(4nm)作为电极的电池的J-V特性，且图32(b)示出了基于Ta2O5/Al掺杂的Ag(4nm)作为电极的电池的EQE光谱。
图33(a)至图33(d)。33(a)示出了包括ITO或Ta2O5(厚度为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm和60nm)/Al掺杂的Ag(7nm)电极的比较有机光伏(OPC)器件的J-V特性，且图33(b)示出了包括ITO或Ta2O5(厚度为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm和60nm)/Al掺杂的Ag(7nm)电极的比较有机光伏(OPC)器件的EQE光谱。图33(c)示出了与ITO OPV相比的基于Ta2O5(厚度为5nm、15nm、20nm、25nm、30nm和50nm)/Al掺杂的Ag(7nm)的OPV器件的EQE增加。图33(d)示出了具有PET/ITO或PET/Ta2O5(15nm)/Al掺杂的Ag(7nm)电极的器件随弯曲次数的可弯曲性测试。
图34(a)至图34(d)。基于ITO的OPV器件(图34(a))、基于Ta2O5(5nm)/Al掺杂的Ag(7nm)的OPV器件(图34(b))、基于Ta2O5(15nm)/Al掺杂的Ag(7nm)的OPV器件(图34(c))和基于Ta2O5(50nm)/Al掺杂的Ag(7nm)的OPV器件(图34(d))的相对于位置和波长的光场强度(|E|2)分布模拟。
图35是OPV器件的模拟的Jsc，OPV器件具有3nm至14nm的Al掺杂的Ag层的不同厚度，其中OPV堆叠组合件中的其他层是固定的。
图36(a)至图36(d)示出了相对位置和波长的光场强度(|E|2)分布的模拟，其中不同的Al掺杂的Ag电极厚度为4nm(图36(a))、7nm(图36(b))、10nm(图36(c))和14nm(图36(d))，同时Ta2O5/ZnO/PBDTTT-C-T/MoO3/Ag层厚度分别固定为15nm/40nm/70nm/10nm/100nm。
在整个附图的若干视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供了示例性实施方案以使得本公开内容将是全面的，并且将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多特定细节，例如特定组合物、组件、器件和方法的实例，以提供对本公开内容的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式实施，并且两者都不应被解释为限制本公开内容的范围。在一些示例性实施方案中，不详细描述公知的方法、公知的器件结构和公知的技术。
本文所使用的术语仅用于描述特定示例性实施方案的目的，而不旨在限制。如本文所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式也可表明包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是包括性的，因此指明所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或添加。除非特别指明按顺序进行，否则本文所描述的方法步骤、工艺和操作不应被解释为必须要求其以所讨论或说明的特定顺序来进行。还应当理解，可以采用另外的或替代的步骤。
当元件或层被称为在另一元件或层“上”、“接合至”、“连接至”或“耦合至”另一元件或层时，其可以直接在另一元件或层上、直接接合至、直接连接至或直接耦合至另一元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在另一元件或层上”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接耦合至”另一元件或层时，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应以类似的方式解释(例如，“在...之间”与“直接在...之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或更多个相关所列项目的任意和全部组合。
虽然术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述多种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语可以仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一区域、层或部分区分开。除非上下文清楚地指示，否则当在本文中使用术语如“第一”、“第二”和其他数字术语时，不意味着序列或顺序。因此，在不脱离示例性实施方案的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二元件、组件、区域、层或部分。
在本文中可以使用例如“内”、“外”、“之下”、“下面”、“下部”、“上面”、“上部”等空间相对术语，以便于说明书描述如图所示的一个元件或特征与另外元件或特征的关系。空间相对术语可以旨在包括除了图中描绘的方位之外的使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果图中的器件翻转，则被描述为在其他元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向为在其他元件或特征“上面”。因此，示例性术语“下面”可以包括上面和下面的方位二者。可以将装置设为其他朝向(旋转90度或其他朝向)，并且本文使用的空间相对描述词应得以相应地解释。
应当理解，对于“包括”某些步骤、成分或特征的方法、组合物、器件或系统的任何叙述，在某些替代变化方案中，还期望这样的方法、组合物、装置或系统也可以“基本上由”所列举的步骤、成分或特征“组成”，从而将从本质上改变本发明的基本和新颖特点的任何其他步骤、成分或特征排除在外。
在整个公开内容中，数值表示近似测量值或限于包含给定值的微小偏差的范围，以及大约具有所述值和精确具有所述值的实施方案。除了在提供于详细描述的结尾处的工作实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所陈述的数值允许一些轻微的不精确(一定程度上接近于数值中的精确度；近似地或合理地接近数值；几乎)。如果通过“约”提供的不精确在本领域中不作此通常意义的另外理解，则本文使用的“约”至少表示可由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。
另外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步划分的范围的公开，包括为范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更全面地描述示例性实施方案。
薄金属膜在光电子学和纳米光子学中具有许多应用。其中，银(Ag)由于其优良的导电性(在所有金属中最高)和在可见光波段中的低光损耗而被广泛使用；并且可以用于透明导体应用，以及许多其它应用中。然而，薄Ag膜难以获得，并且在沉积期间或之后大多形成不连续的膜。
根据本公开内容，提供了形成薄或超薄且光滑的包含银的膜的方法。这种包含银的膜理想地表现出低光损耗和低电阻。这种膜可以容易地制造，而不需要应用任何籽晶层或者需要特别限定的制造条件。此外，与包含银(Ag)的常规膜相比，本公开内容多个方面的薄膜具有显著改善的长期和高温的稳定性。
在某些方面，本公开内容提供了包含大于或等于膜总组成的约80原子％的银(Ag)的导电薄膜。如本文所用，术语“组成”和“材料”可互换使用，广义上指的是包含至少优选的化合物的物质，但也可包含其他物质或化合物(包括杂质)。薄膜组成还包含不同于Ag的导电金属。在某些变化方案中，不同的导电金属可以包括铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、镁(Mg)、钽(Ta)或其组合。在某些优选变化方案中，导电金属是铝(Al)。
在替代变化方案中，本公开内容还构想了包含高度导电元素例如金(Au)或铜(Cu)的新的导电光滑薄膜。在某些变化方案中，导电膜可以包含大于或等于薄膜总组成的约80原子％的这些替代的高度导电元素之一，以及以大于薄膜总组成的0原子％至小于或等于膜总组成的约20原子％存在的不同的第二导电金属。在某些变化方案中，不同的第二导电金属可以包括：铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、镁(Mg)、钽(Ta)、锗(Ge)或其组合。这样的膜的厚度小于或等于约50nm并且具有光滑表面。因此，在替代方面，优选的高度导电银化合物的讨论可理解为也适用于另一些高度导电元素如金和铜。
导电金属可以以大于膜总组成的0原子％至小于或等于膜总组成的约20原子％存在。虽然本教导不限于任何特定理论，但据信包含少量导电金属材料如铝增加了氧化物表面上的膜的核密度，这是由于Al-O键比Ag-O键大得多的键强度。Ag膜中Al的存在还引起O从环境大气的向内扩散和Al的向外扩散，因此在Al掺杂的Ag内层上形成包含具有高稳定性的Al-O键的覆盖层。结果，Al掺杂的Ag膜具有亚纳米RMS粗糙度。此外，Al掺杂的Ag膜的超光滑表面形态在室温和高温下都非常稳定。然而，包含超过20原子％的量的导电金属如铝可不利地降低基于银的膜的光损耗、导电性和/或透明度。
在某些变化方案中，导电金属任选地以大于或等于膜总组成的约1原子％至小于或等于膜总组成的约25原子％存在，同时银可以以大于或等于膜总组成的约75原子％至小于或等于膜总组成的约99原子％存在。在某些变化方案中，导电金属任选地以大于或等于膜总组成的约1原子％至小于或等于膜总组成的约15原子％存在，同时银可以以大于或等于膜总组成的约85原子％至小于或等于膜总组成的约99原子％存在。在另一些变化方案中，导电金属任选地以大于或等于膜总组成的约2原子％至小于或等于膜总组成的约10原子％存在，同时银可以以大于或等于膜总组成的约90原子％至小于或等于膜总组成的约98原子％存在。
在某些方面，“薄”膜是指膜的厚度小于或等于约100nm，任选地小于或等于约50nm，任选地小于或等于约45nm，任选地小于或等于约40nm，任选地小于或等于约35nm，任选地小于或等于约30nm，任选地小于或等于约25nm，任选地小于或等于约20nm，任选地小于或等于约15nm，任选小于或等于约10nm，任选小于或等于约9nm，任选小于或等于约8nm，任选小于或等于约7nm，并且在某些方面，任选地小于或等于约6nm。在某些方面，膜的厚度为“超薄”并且可以小于或等于约25nm。在某些变化方案中，膜的厚度大于或等于约2nm且小于或等于约20nm；任选地大于或等于约3nm且小于或等于约20nm。在某些变化方案中，超薄膜的厚度小于或等于约5nm，并且任选地小于或等于约4nm。
此外，在多个方面，包含Ag和导电金属的薄膜具有光滑表面。“光滑”表面是指所测量的表面粗糙度(例如，从峰到谷)的均方根(RMS)小于或等于膜总厚度的约25％，任选地小于或等于膜总厚度的约20％，任选地小于或等于膜总厚度的约15％，任选地小于或等于膜总厚度的约14％，任选地小于或等于膜总厚度的约13％，任选地小于或等于膜总厚度的约12％，任选地小于或等于膜总厚度的约11％，任选地小于或等于膜总厚度的约10％，任选地小于或等于膜总厚度的约9％，任选地小于或等于膜总厚度的约8％，任选地小于或等于膜总厚度的约7％，任选地小于或等于膜总厚度的约6％，在某些变化方案中，任选地小于或等于膜总厚度的约5％。
如本领域技术人员所理解的，确定膜的光滑度是相对的并且取决于膜的总厚度，其中如果膜比较厚，则较大数量的均方根(RMS)表面粗糙度仍然可以被认为是光滑的。在某些变化方案中，包含银和导电金属的膜的光滑表面的表面粗糙度小于或等于约1nm均方根(RMS)，其中膜的总厚度为至少约10nm。在另一些变化方案中，光滑表面的表面粗糙度小于或等于约0.5nm均方根(RMS)，其中膜的总厚度为至少约10nm。
包含Ag和第二导电金属如Al的本发明的导电薄膜的薄层电阻可小于或等于约100欧姆/平方，任选地小于或等于约75欧姆/平方，任选地小于或等于约50欧姆/平方，任选地小于或等于约40欧姆/平方，任选地小于或等于约30欧姆/平方，任选地小于或等于约25欧姆/平方，任选地小于或等于约20欧姆/平方，任选地小于或等于约15欧姆/平方，任选地小于或等于约10欧姆/平方，任选地小于或等于约5欧姆/平方，任选地小于或等于约4欧姆/平方，任选地小于或等于约3欧姆/平方，任选地小于或等于约2欧姆/平方，并且任选地小于或等于约1欧姆/平方。
本公开内容的导电薄膜能够透射电磁光谱的选择部分，因此是透明或半透明的。透明通常可涵盖半透明，并且可以通常被理解为意指，大于或等于光/能量的预定目标波长或波长范围(其可以是偏振或非偏振的)的约40％通过了导电薄膜。在某些变化方案中，大于或等于目标波长(或波长范围)的约50％通过了薄膜，任选地大于或等于约60％，任选地大于或等于约70％，任选地大于或等于约75％，任选大于或等于约80％，任选大于或等于约85％，任选大于或等于约90％，任选大于或等于约95％，并且在某些变化方案中，任选地大于或等于目标波长的约97％通过了本公开内容的导电薄膜。
在某些方面，导电薄膜反射电磁光谱的某些选择部分，因此是反射或半反射的。反射通常可涵盖半反射，并且可以通常被理解为意指，大于或等于光/能量的预定目标波长或波长范围(其可以是偏振或非偏振的)的约50％从表面被反射，并因此不通过导电薄膜。在某些变化方案中，大于或等于目标波长(或波长范围)的约60％从薄膜被反射，任选地大于或等于约70％，任选地大于或等于约75％，任选地大于或等于约80％，任选地大于或等于约85％，任选地大于或等于约90％，任选地大于或等于约95％，在某些变化方案中，任选地大于或等于目标波长的约97％被本公开内容的导电薄膜反射。
在某些变化方案中，导电薄膜对紫外光(UV)范围和/或可见光范围内的电磁波是透明的，同时对红外辐射(IR)范围内的电磁波是反射的。透明意指导电薄膜对于目标范围的电磁能量波长(例如，在可见和紫外波长范围内)是可透射的。反射意指导电薄膜反射预定范围的电磁能量波长(例如在红外光谱范围内)的显著部分。
在某些方面，包含银和导电金属如铝的导电薄膜是柔性的(例如，能够弯曲而不产生机械失效)。
在多个方面，本公开内容的导电薄膜可以用于多种光学和光子学应用中。例如，薄膜可以用作透明电极，例如，在多种应用中替代目前的透明导体如铟锡氧化物(ITO)。导电薄膜可以用作发光器件中的组件，发光器件例如包括有机LED和氮化镓LED的二极管(LED)、包括有机光伏电池的光伏电池、平板显示器、液晶显示器(LCD)、投影显示器(如使用数字镜技术或硅上液晶(LCoS))、触摸屏、眼睛佩戴显示器(eye-wear display)、透明或透视显示器、窗或显示器、智能可切换窗或其他器件(例如使用电致变色或相位改变材料的那些、互补型金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器、IR成像仪或IR屏蔽器、谐振器、等离子体波导如芯片上等离子体波导，或作为光学超材料和超表面(metasurface)(例如，增加荧光团的发射率))。基于薄Ag膜的超材料能够在超分辨率成像、增强自发发射衰减率和工程化热辐射等方面成为有前景的应用。在某些方面，包括薄导电膜的组合件形成具有预定光学和电学特性的超材料，其可以如本领域中已知的那样选择和实现。
在某些应用中，例如透明电极，薄膜应当是半透明的并且具有良好的导电性。如上，包含纯银(Ag)的膜遵循3D岛生长模式，其不仅限制了膜的导电性，而且由于等离子体共振的激发而引起光吸收和散射损耗。光学透明的导体是用于大多数光电子器件操作的基本组件。最常用的透明导体铟锡氧化物(ITO)对于大尺寸器件来说具有较差的机械柔性和不足的导电性，以及由于有限的铟供应和日益增长的对显示器和相关电子市场的需求而导致成本增加。为了应对这一挑战，已经开发了许多潜在的替代透明电极，包括石墨烯、碳纳米管、高度导电聚合物、图案化金属格栅、金属纳米结构和纳米线。基于碳的材料提高了电极的机械柔性，然而，其低电导率大大限制了其电子性能。透明金属网结构和金属纳米线网络需要图案化或者复杂的合成过程。此外，两个平台仅提供全局导电性，线之间完全不导电，并因此不可直接用作发光二极管(LED)和光伏(PV)的透明电极，除非添加额外的导电层。许多实际应用(包括大尺寸柔性有机光伏(OPV))仍然需要容易制造的高性能透明导体。
本公开内容的薄的、低损耗的连续金属膜通过使用简单的沉积方法形成，因此对于这样的应用是理想的(例如，这种膜可以集成到半透明的智能窗和串联结构中)，但是常规地，由于实现所需导电性所需要的厚度，透射率受到限制。此外，本公开内容的薄导电膜可以用作单层，而不一定需要不同材料的堆叠。然而，根据需要，导电膜可以并入到堆叠或组合件中。
因此，通过非限制性实例，根据本教导某些方面的包含Ag的薄且光滑的膜特别适合用于超材料和透明导体。根据本公开内容多个方面的包含Ag的超薄且光滑的膜具有低光损耗和低电阻。这种膜可以容易地制成，而不需要应用任何籽晶层，仅仅涉及在Ag沉积(图1(a))期间共沉积少量的导电金属(如Al)，如下文更详细的描述。
本公开内容构想了制造导电薄膜的方法。这种方法可以包括将银(Ag)和导电金属共沉积到基底上。在替代变化方案中，本公开内容还构想了将金(Au)或铜(Cu)和导电金属共沉积到基底上以形成导电薄膜。在某些变化方案中，导电金属选自铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、镁(Mg)、钽(Ta)、锗(Ge)及其组合。共沉积意指至少一部分银和一部分铝或其他导电金属同时被沉积并导向基底。在某些优选方面，共沉积为银(Ag)和铝(Al)形成导电薄膜。如以下进一步描述，并且尽管本公开内容不受限于任何特定的理论，但认为在基底上存在少量的铝会在沉积银时改变膜的机理和形态，减少3D岛的形成。共沉积形成包含大于或等于沉积的薄膜总组成的约80原子％的银(Ag)的连续薄膜，同时导电金属如铝(Al)以大于沉积的薄膜总组成的0原子％至小于或等于沉积的薄膜总组成的约20原子％存在。在某些优选方面，与银共沉积的导电金属是铝。沉积的薄膜的厚度小于或等于约50nm，并且具有光滑表面。
在某些变化方案中，基于银的薄膜可以通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或另一些已知的常规方法(如湿法化学或溶胶-凝胶技术)来将这种膜施加或沉积至固体材料而在基底上合成。在某些变化方案中，共沉积通过物理气相沉积(PVD)法。共沉积可以通过PVD溅射法，例如磁控溅射、热蒸镀、电子束蒸镀和另一些可变的方法。
在这样的方法中，例如，在图1(a)所示的磁控溅射装置20中，在真空室50中前体材料靶如第一金属靶30(例如Ag靶)和第二金属靶32(例如Al靶)分别被来自第一溅射枪40和第二溅射枪42的气体离子(如氩离子，Ar+)轰击。第一溅射枪和第二溅射枪分别通过导管46连接电源44(例如DC电源)。在高真空室50中离子从第一金属靶30和第二金属靶32中移出(溅射)材料，以形成第一材料流52和第二材料流54。溅射的第一料流52和第二材料流54用磁控管58集中并浓缩到接收基底62上以形成膜或涂层60，如以下进一步描述。如图1(a)所示，基底62可旋转以在共沉积期间提供第一金属(例如Ag)和第二金属(例如Al)的均匀覆盖面。此外，如所示，轰击第一金属靶30的第一溅射枪40可具有固定或稳定的功率，使得溅射的流量保持相对恒定，而第二溅射枪42可具有可变的功率以在加工期间调节第二金属的溅射流量，从而允许调节沉积膜或涂层60中存在的第二金属的量。因此，在一个实施例中，第一溅射枪40可具有300W的固定功率水平，而第二溅射枪42具有可变的功率。真空室50还具有用于监测沉积过程的观察窗64和量规66。
在替代方法中，如CVD或热CVD法，前体在预定的温度范围下反应并被导向基底。CVD沉积也可以是等离子体辅助的。沉积的基于银的薄膜可以具有上述的任意组成或特点。例如，沉积的导电薄膜的薄层电阻可以小于或等于约5欧姆/平方或者为之前上面所讨论的任意值。在某些方面，连续的导电的沉积的膜可以是超薄的并且厚度大于或等于约5nm且小于或等于约20nm。如上，在某些变化方案中，导电金属如铝在沉积的膜中以大于或等于约1原子％至小于或等于约15原子％存在。在另一些变化方案中，导电金属如铝在沉积的膜中以大于或等于约2原子％至小于或等于约10原子％存在。此外，如上，连续的导电的沉积的膜具有光滑表面。
在某些方面，本公开内容的方法涉及在Ag沉积期间共沉积少量的Al或另一些导电金属以形成膜。该方法使得能够实现可高度扩展到工业和商业制造的简单加工。
在其另一些变化方案中，方法可以进一步包括在共沉积过程之后将经沉积的膜退火或者在沉积期间加热基底。退火可以包括使沉积的膜暴露于热源以升高膜的温度。在某些方面，对于退火过程来说，可使膜暴露于低于银或导电金属的熔点的温度。银的熔点为约961℃，而铝的熔点为约660℃。在某些方面，可使材料暴露于小于或等于约600℃的温度下，任选地小于或等于约500℃，任选地小于或等于约400℃，任选地小于或等于约300℃，任选地小于或等于约200℃，对于其上具有导电金属膜的某些基底如塑料或聚合物来说，任选地小于或等于约100℃。退火可以在惰性气氛如氮气(N2)中或空气中进行。用于进行退火过程的时间量取决于温度，其中较高的温度需要较少的时间。
在某些方面，退火时间可以大于或等于约5分钟至小于或等于约30分钟，并且任选地大于或等于约10分钟至小于或等于约20分钟。退火改善了沉积的膜的光损失，特别是对于可见光范围内的波长，使得包含导电材料的基于银的膜更像纯银，同时仍然保持期望的导电性、光滑度、透明度和其他所需特点。如下，实验结果表明，高温退火使掺杂的膜本身更具导电性，并且这种经退火的膜对暴露于高温中是稳固的，因此提供更好的稳定性。在某些变化方案中，退火可以在氮(N2)环境中在约150℃下进行15分钟，其结果为如下的观察到的薄层电阻的降低。
在另一些方面，方法还可以包括在将银和导电金属共沉积之前将另外的材料施加至基底上。在另一些变化方案中，可以在包含银和导电金属的导电薄膜上形成一个或更多个另外的材料层或膜。在一个实施例中，在连续薄膜上形成电子传输和空穴阻挡层，这可以有助于改善光学性能(例如，选定波长的光的透射率)。因此，可以通过将材料如ZnO施加到导电薄膜上(例如，以约45nm的厚度)来施加电子传输和空穴阻挡层。重要的是，在某些方面，本公开内容的方法在基于银的薄膜和基底(在其上施加润湿层)之间不需要任何润湿层，使得直接共沉积到基底上，其间没有任何润湿或连接层。然而，根据需要，可以在基底和导电的基于银的薄膜之间施加包括润湿层或连接层的层。
在某些方面，根据上述变化方案中的任一种，本发明提供了一种组件，其包括基底和导电薄膜，导电薄膜包含大于或等于薄膜总组成的约80原子％的银(Ag)，以及以大于薄膜总组成的0原子％至小于或等于薄膜总组成的约20原子％存在的选自以下的导电金属：铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)及其组合。在某些优选变化方案中，导电金属包括铝(Al)。导电薄膜直接设置在基底上，其间没有任何润湿或缓冲层。
在某些变化方案中，将导电薄膜设置成与光学材料如介电材料或二维材料如石墨烯相邻。合适的光学或介电材料可包括金属氧化物如Ta2O5、ZnO、TiO2、TeO2、WO3、HfO2、Al2O3、SiO2、VO2、V2O5、GeO2、SiO、ZrO2、Y2Os、Yb2O3；或另一些介电材料如Si3N4、AlN、MoO3、ZnSe、ZnS、ZnTe、ITO、AZO、IGZO；或宽带隙半导体(例如，当在可见光范围内使用时的GaN)及其组合。在另一些变化方案中，根据本公开内容某些方面的薄且稳定的Ag掺杂的膜可以使用ITO层以改善导电性并阻挡IR光，同时改善使用电致变色或相位改变材料的窗的稳定性。因此，导电薄膜可以形成组合件或多层堆叠一部分。在某些变化方案中，导电薄膜限定了第一侧和第二相反侧，使得基底与第一侧相邻，并且在第二侧上设置电子传输和空穴阻挡层。如以下进一步描述，在某些实施方案中，这种电子传输和空穴阻挡层可以包含ZnO，其可以进一步改善导电的基于银的薄膜的透射率和光学特性。某些材料涂层可以提高薄金属膜的电化学稳定性。在某些方面，组合件还包含光伏活性材料，可将其设置成邻近电子传输和空穴阻挡层。在某些变化方案中，作为非限制性实例，活性材料可以是介电材料如PBDTTT-C-T：PC70BM。因此，组合件可以形成光伏电池的一部分，并且导电薄膜可以用作透明导电电极(TCE)。在另一些方面，导电薄膜可以限定第一侧和第二相反侧，其中基底与第一侧相邻，并且在第二侧上设置介电材料。在某些变化方案中，这种介电材料可以是五氧化二钽(Ta2O5)。在这样的变化方案中，组合件可以形成超材料。
在另一些方面，可以将导电薄膜设置成邻近二维(2-D)材料如石墨烯(例如掺杂的石墨烯)、二硫化钼(MoS2)、氧化钛(TiO2)、2-D半导体、2-D半金属等。这种2-D材料可以用于改变邻近的导电薄膜的功函数和另一些光学特性。在某些方面，可将这种2-D材料设置成邻近导电薄膜以调节电特性(例如石墨烯层的化学势(或费米能))来形成肖特基接触/势垒等。
已经通过根据本公开内容的技术制造了厚度为约6nm的包括Ag和Al的超薄导电膜。看来，如上，将少量Al引入Ag膜抑制了Ag的3D岛生长并促进光滑、连续的超薄膜的形成。这种膜被称为“基于银的膜”、“Al掺杂的Ag”膜，或简称为“掺杂的Ag”膜，但是如上，代替Al，在替代实施方案中，导电金属可以是Ti或Ni，因此随后的讨论也适用于这些替代变化方案。
在许多潜在应用的一种中，本发明的导电的基于银的薄膜(例如，Al掺杂的Ag膜)被用作透明导体(例如，对于可见光)。掺杂的Ag膜是高度透明并导电的。此外，其超光滑表面大大地消除了有机薄膜光电子学中短路问题的可能性。在由这种Al掺杂的Ag膜形成的电极上制造的有机光伏(OPV)由于OPV的光活性层内的光捕获而显示出增加的功率转化效率(PCE)。此外，使用这种薄膜制造的器件显示出比常规的基于ITO的电极显著改善的弯曲能力和稳定性。因此，本公开内容提供了一种用于形成具有低损耗和良好导电性的超薄且光滑的导电的基于银的膜的新方法，而不需要在沉积之前形成任何底层或润湿层。
已知Ag遵循Volmer-Weber生长模式，其中沉积的Ag原子最初在基底上形成孤立的岛。当沉积继续时，这些岛生长并最终连接以形成半连续/导电膜。形成导电膜的临界厚度被定义为逾渗阈值，其通常为10nm至20nm。然而，膜粗糙度大，对于15nm厚的Ag膜，均方根(RMS)粗糙度值为6nm。使用常规技术，通过添加润湿层如锗(Ge)，优化沉积条件，并冷却基底，可将逾渗阈值减小到约10nm或略低。
图1(b)和1(c)是常规OPV堆叠90(图1(b))与本发明的OPV堆叠92(图1(c))的比较，本发明的OPV堆叠92包括根据本公开内容某些方面的用作电极的导电的基于银的薄膜。就常规OPV堆叠90和本发明的OPV堆叠92中的部件相同而言，其使用相同的附图标记。基底100具有设置于其上的常规透明电极110，例如铟锡氧化物(ITO)电极。在透明电极110上设置第一中间层112。第一中间层112可以用作电子传输和空穴阻挡层。在其上设置有有源层114(例如，光有源层)，并且可以包括PBDTTT-C-T：PC70BM作为活性介电材料。有源层114形成本体异质结用于吸收光和产生光电流。在有源层114的相反侧上设置第二中间层116。第二中间层116可以包含三氧化钼(MoO3)或另一些电荷传输材料。在第二中间层116上设置极性与透明电极110相反的第二电极118。如所示，当环境光被导向OPV堆叠90时，通过OPV器件发电。在图1(c)的OPV堆叠92中，根据本教导的某些方面，透明电极120包括如下的实施方案：导电的光滑超薄膜包含银和第二导电金属如铝(例如，Al掺杂的Ag电极)。
值得注意的是，通过简单的共溅射法(图1a)仅将少量的Al引入Ag中，所得膜的逾渗阈值可以降低至非常小的尺寸(例如约5nm至6nm或更小)。除了早期的连续膜的形成刚开始时之外，根据本公开内容的Al掺杂的Ag膜具有光滑的表面形态，具有显著降低的RMS粗糙度，例如，如上所述小于1nm。
实施例
膜沉积：通过DC磁控溅射工具(Kurt J.Lesker Co.Lab)在室温下用氩气将纯Ag膜或Al掺杂的Ag膜溅射到熔融石英基底上(参见图1(a)中的磁控溅射装配)。在被装载到腔室中之前，用丙酮和异丙醇(IPA)仔细地地清洁熔融石英基底。在溅射之前，将腔室基础压力抽吸至约1×10-6托。在沉积时，氩气压力为4.5毫托，基底固定器以10rpm旋转。对于纯Ag膜来说，则溅射纯Ag靶。对于Al掺杂的Ag膜来说，则共溅射纯Ag靶和纯Al靶两者以产生超薄的Al掺杂的Ag膜。
通过改变靶源功率，控制膜的组成。在该实验中，将Ag靶功率固定为300W，而将Al靶功率调节为100W、150W、200W、300W和400W。改变Al的功率相应地改变了Al掺杂的Ag膜的组成。在300W下标定的Ag沉积速率为约0.9nm s-1，并且在200W下Al沉积速率为约0.06nm s-1。这种缓慢的沉积速率允许精确控制膜厚度。制备和研究具有不同组成的膜。本文讨论的膜是用300W Ag和200W Al的靶功率制造的，以与其他组合相比具有更好的导电性和透明度。
膜表征：Al掺杂的Ag膜的厚度基于标定的沉积速率计算，随后通过光谱椭偏仪测量(J.A.Woollam M-2000)确认。薄层电阻通过Miller FPP-5000四点探针测量。使用UV-VIS-NIR光谱仪记录吸收、反射和透射光谱。对于透射率的测量来说，将来自裸露的熔融石英基底的光谱作为参照。对于反射率来说，光谱被归一化为来自厚(不透明)Ag镜的光谱。厚Ag膜吸收少量的入射光，并且反射率不是100％，但是该方法给出合理的结果。使用扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi SU8000)和轻敲模式原子力显微镜(AFM)(Veeco NanoMan)来表征熔融石英基底上的膜的表面形貌。使用X射线光电子能谱(XPS)(Kratos Axis Ultra XPS)来确定Al掺杂的Ag膜组成。
制造有机光伏器件。对照器件在薄层电阻为12Ω sq-1的经ITO涂覆的玻璃基底上制造。将基底在超声浴中用丙酮和异丙醇清洗10分钟。ITO表面通过氧等离子体清洁100秒。
在溅射之后，将根据本教导某些方面制备的超薄Al掺杂的Ag膜和比较的对照ITO基底二者转移到填充有N2的手套箱中用于ZnO涂覆。如所报道制备ZnO溶胶凝胶溶液，并旋涂在ITO和Al掺杂的Ag膜的顶部，随后在70℃下烘烤5分钟。然后将经ZnO溶胶凝胶涂覆的基底从手套箱中取出，并在空气中在150℃下烘烤15分钟，形成45nm的ZnO层。在烘烤之后，将基底再次转移到手套箱中用于聚合物有源层沉积。将由聚聚[4，8-双-(2-乙基己氧基)-苯并[1，2b：4，5b0]二噻吩-2，6-二基-交替-4-(2-乙基己氧基)-噻吩并-[3，4b]噻吩-2，6-二基](PBDTTT-C-T)(Solarmer)和[6，6]-苯基C71-丁酸甲酯(PC70BM)(American Dye SourcesInc.)以1∶1.5的重量比在氯苯(25mg mL-1)中制成的混合溶液与3体积％的1，8-二碘辛烷(DIO，Sigma-Aldrich)旋涂于ITO和Al掺杂的Ag基底上以形成有源层(90nm)。随后，依次蒸镀MoO3(6nm)和Ag(100nm)(1×10-6毫巴)(Kurt J.Lesker)。最终的电池具有直径为1mm的隔离电极。器件结构示于图1(b)(对照ITO电极110)或图1(c)(本发明的Al掺杂的Ag膜电极120)中。倒置器件具有ITO或超薄Al掺杂的Ag/ZnO/PBDTTT-C-T：PC70BM/MoO3/Ag的结构。
器件表征。使用Keithley 2400系统测量电流密度-电压(J-V)特性，同时用通过Oriel太阳模拟器产生的AM 1.5G模拟的太阳光以100mW/cm2的照射强度照射太阳能电池。使用Si参照电池标定一个太阳(100mW cm-2)的入射功率强度。器件在大气中测量，没有任何包封。EQE测量在氮气手套箱中进行，并且使用来自200Hz斩波和单色氙灯的光获得EQE光谱，其相对硅太阳能电池标定。
扫描电子显微镜(SEM)表征示出了厚度为9nm的纯Ag溅射膜(图2(a))与通过共溅射Ag和Al沉积的厚度为9nm的Al掺杂的Ag膜(图2(b))之间截然不同的膜形态。每个图中的插图是其相应的轻敲模式AFM图像。所有膜都沉积在熔融石英基底上。Ag靶的源功率保持在300W，并且Al靶的源功率的为200W，分别转化成约0.9nm s-1和约0.06nm s-1的沉积速率。图2(a)中的颗粒或岛状形态是典型的纯Ag膜。这些岛在一些局部区域处连接，但是缺少长程连接。因此，9nm纯Ag膜不导电。这些岛的局部表面等离子体共振激发导致薄膜的额外光散射损耗，并且其相应的透射光谱示于图3(a)中。与之形成鲜明对比的是，9nm Al掺杂的Ag膜非常均匀且光滑。获得超薄且光滑膜的SEM图片是非常困难的，因为其缺乏可辨别的缺陷或形貌；因此，进行另一些表征如原子力显微镜(AFM)、光谱椭偏仪和透射率测量以研究薄膜的特性。
图2(a)至图2(b)中的插图分别示出了9nm纯Ag和9nm Al掺杂的Ag膜的AFM图像。9nm纯Ag膜的RMS粗糙度为10.8nm。与之形成鲜明对比的是，9nm Al掺杂的Ag膜的粗糙度低一个数量级，RMS为0.86nm。因此，9nm纯Ag膜的RMS粗糙度为9nm Al掺杂的Ag膜(0.86nm)的12倍。100nm的纯Ag膜的RMS粗糙度为3.38nm，并且Rmax为28.3nm，是100nm Al掺杂的Ag膜(1.10nm和9.95nm)的3倍。
对于Al掺杂的Ag膜来说，厚度为6nm的膜具的粗糙度(0.82nm)稍高于厚度为7nm的膜的粗糙度(0.78nm)。这是预期的，因为认为6nm接近形成薄的、连续膜的逾渗阈值。与较厚的膜相比，较薄膜的初始阶段的形态可更加有缺陷，导致其稍高的粗糙度。同时，这种较高的粗糙度引入了额外的光损耗，这通过如图8(a)的插图所示的椭偏仪测量来证实。超过6nm的逾渗阈值，当接近7nm时，Al掺杂的Ag膜的粗糙度略微降低。之后，粗糙度随着膜厚度增加到9nm(0.86nm)和11nm(1.00nm)逐渐增加。图4(a)至图4(d)中示出了不同厚度的Al掺杂Ag膜的详细AFM图像，其中RMS粗糙度小于1nm，图5中示出了熔融石英基底的AFM图像。在图5中，裸露的熔融石英基底的RMS粗糙度为0.195nm，并且Rmax为1.81nm。结果表明熔融石英表面相对光滑；因此，基底表面粗糙度对膜粗糙度的影响可以忽略不计。更具体地，图4(a)至图4(d)示出了厚度为6nm(图4(a))、7nm(图4(b))、9nm(图4(c))、11nm(图4(d))的Al沉积的Ag膜的轻敲模式AFM图像，图像分别示出了粗糙度为0.815nm、0.782nm、0.859nm和1.00nm。所有膜都沉积在熔融石英基底上。
此外，Al掺杂的Ag膜的光滑表面形态也涉及大的膜厚度。如图2(c)至图2(d)的插图所示，对于100nm厚的膜来说，Al掺杂的Ag膜的粗糙度低于纯Ag膜的粗糙度(1.1nm相比于3.6nm)。这还通过图2(c)至图2(d)中所示的以20度倾斜角拍摄的SEM图像证明，示出了截然不同的形态。
在“300W Ag和200W Al”磁控溅射功率组合(指的是Ag和Al各自溅射枪的功率)下沉积的膜中，并入到Al掺杂的Ag膜中的Al为约10％的原子浓度，这通过X射线光电子能谱(XPS)测量(图6)证实。Al和Ag具有几乎相同的原子半径(Ag为
Figure BDA0001206327570000221
Al为
Figure BDA0001206327570000222
)和相同的晶体结构(面心立方体)。因此，将少量的Al原子添加到Ag膜中不会显著影响膜的电学和光学特性。因此，膜特性类似于纯Ag膜的特性，但具有超薄和超光滑的优点。
光谱椭偏仪测量是精确地确定超薄膜的厚度及其相应的光学特性的可靠技术。在一般的椭偏仪测量中，在薄吸收膜中厚度和光学常数之间存在相关性，因为反射/吸收取决于膜的厚度和其光学系数。为了打破这种相关性并精确地确定膜厚度/光学常数，通过在顶部具有300nm热氧化物层的硅基底上沉积金属膜来应用“干涉增强”法。测量程序在图7(a)中详细说明。
在椭偏仪测量中，在三个不同的角度测量Ψ(λ)和Δ(λ)。在样品上反射之后，其与S和P偏振光的强度和相位变化有关。然后，使用Ψ(λ)和Δ(λ)来拟合膜的光学常数(n和k)和厚度d。在薄吸收膜情况下，拟合不是唯一的，因为反射强度的变化可以由膜的吸收系数或膜厚度产生。为了打破这种相关性，在吸收膜之下放置薄的透明层(在该测量中为SiO2)。其提供额外的反射光，从而为之后的数据拟合提供了额外的信息。使用这种“干涉增强”法，可以唯一地确定膜的光学常数和厚度二者。图7(b)示出了对于6nm情况的Al掺杂Ag厚度的归一化拟合误差。在6nm处存在最小/收敛拟合误差，其为本发明的Al掺杂的Ag膜的超薄特征的直接证据。因此，6nm膜厚度的实验确认与基于沉积速率标定的标称厚度一致。
椭偏仪数据证实了6nm膜厚度，其与基于Ag和Al沉积速率的标定的标称厚度一致。介电常数的虚部是表示膜的光损耗的参数，并且其不同膜厚度的值在图8(a)的插图中示出。值得注意的是，Al掺杂的Ag膜厚度从6nm到7nm发生虚部介电常数的巨大下降，这证实了前述的膜粗糙度变化。这些结果证实6nm是Al掺杂的Ag膜沉积的逾渗阈值，稍后通过电测量提供进一步的证据。
图8(a)至图8(d)示出了具有不同厚度的Al掺杂的Ag膜的透射光谱。分别示出了具有不同厚度(6nm、7nm、9nm和11nm)的Al掺杂的Ag膜(图8(a))和Al掺杂的Ag/ZnO膜(图8(b))，其中也示出了ITO和ITO/ZnO膜。图8(c)中的照片示出了在彩色标志前面的ITO/ZnO并且图8(d)示出了7nm Al掺杂的Ag/ZnO透明导体。图8(a)中的插图比较了复杂介电函数的虚部与不同厚度(6nm、7nm、9nm和11nm)的Al掺杂的Ag膜的波长的依赖性。图8(d)示出了薄层电阻相对于Al掺杂的Ag薄膜厚度(黑色：Al掺杂的Ag膜；红色：Al掺杂的Ag/ZnO膜；蓝色：在N2环境中退火之后的Al掺杂的Ag膜)。
所有这些膜都是高度透明的，在550nm处透射率为80％(7nm Al掺杂的Ag)。小的透射率肩峰位于320nm附近，接近Ag块体等离子体频率。如所预期的，薄Ag膜的固有特性是在其等离子体频率附近变得略微透明。朝着UV端，带间吸收变得显著，并且透射率突然下降。在更长波长处，类似于其他金属，膜接近完美的导体，并且朝向红外波段其反射率增加(图3(b))。因此，膜透射率逐渐下降，但仍保持相对高的值(例如，7nm Al掺杂的Ag在900nm处为65％)。作为比较，图3(a)中绘出的9nm纯Ag膜的透射率显著低于9nm Al掺杂Ag膜的透射率(在550nm处，55％对比80％)。在450nm附近存在宽的下陷，这是由于构成膜的裂纹和空隙的吸收。与Drude模型描述的较厚的Ag金属膜不同，透射率不随着波长的增加而下降，这可以再次归因于不连续膜中的单独的岛。Al掺杂的Ag膜的透射率也随厚度变化，并且由于其较薄的厚度，即使在6nm的逾渗阈值处透射率也是相对高的。随着膜厚度增加，透射率下降，这与Beer的吸收定律一致。如图9(a)至图9(b)所示，研究了具有不同Al掺杂浓度的7nm膜(和具有ZnO涂层的膜)的透射光谱。将Ag靶功率固定为300W，而将Al靶功率调整为100W、150W、200W、300W和400W。磁控溅射功率为200W和400W时的标定的Al沉积速率分别为0.06nm s-1和0.15nm s-1。如前，“300W Ag和200W Al”似乎是从经验结果(对应于Ag和Al的0.9nm s-1和0.06nm s-1的沉积速率)中发现的最佳功率条件，下面将对其进行讨论。
图9(a)和图9(b)示出了具有不同Al掺杂浓度的7nm Al掺杂的Ag膜(图9(a))和7nmAl掺杂的Ag/ZnO膜(图9(b))的透射光谱。Al掺杂浓度从最低到最高排序，样品膜记为L2、L1、N、H1和H2，其中N指的是在对应于约10％铝原子浓度的最佳功率条件下沉积的膜。L2膜具有比其他四者更低的透射率，这是预期的，因为其Al掺杂最少，使得膜更接近有损耗的Ag膜。有趣的是，即使这样少量的Al已经促进了连续Ag膜形成。L1膜、N膜、H1膜和H2膜具有相似的透射率，其中N膜和H1膜具有略高于L1膜和H2膜的值。
Al掺杂浓度对Ag膜特性的影响是双向的。一方面，掺杂Al大大降低了Ag膜的RMS粗糙度并促进连续膜形成，改善其光学透射率和导电性。不充分的掺杂将不会充分促进连续膜形成，如L2的情况所表明。另一方面，过量的Al掺杂会在膜中引入缺陷，导致光损耗。这些缺陷还可以充当膜中自由电子的散射位点。因此，过量的Al掺杂是有害的(例如，H2)。在这些实施例中，看起来“0.9nm s-1和0.06nm s-1速率”组合表现出最佳性能。
在某些方面，本公开内容包括使用具有高UV透明度的导电薄膜。ITO已成为大多数工业应用(包括GaN LED照明)中透明导体的选择。然而，虽然ITO在蓝色波长处保持为相当透明，但其透明度在UV范围(例如，低于300nm，参见图8(a))中下急剧下降。图8(a)示出了在可见和UV范围内ITO与Al掺杂的Ag的透明度的比较。相比之下，根据本公开内容某些方面制备的Al掺杂的薄Ag膜在300nm处透明度约70％。因此，这种膜特别适用于诸如基于GaN的LED的应用，以在UV范围中有效地发射。
因此，本教导所构想的超薄且超光滑的Al掺杂Ag膜通过其简单的制造方法、接近平坦的透射光谱、简易的器件集成和鲁棒性而满足期望的透明电极的要求。值得注意的是，电极表面粗糙对有机光电子器件的可靠性是有害的，源于电极本身的不规则性或吸附在其表面上的微小颗粒。因为整个器件的厚度仅在100nm的数量级，所以粗糙的表面可轻易导致其电极之间的电短路，特别是对于大尺寸器件。具有粗糙电极的器件由于电流分流电路(其产生较高的暗电流)而倾向于表现出低效率。根据本公开内容某些实施方案制造的光滑的Al掺杂的Ag膜在提供克服这个问题的简单解决方案中具有重要意义。
因此，根据本公开内容某些实施方案的超薄Al掺杂的Ag膜具有高透明度，同时保持良好的导电性。其透射率大于80％，直到大约500nm，在更长的波长处下降。这种表现是典型的连续金属膜，其中在较长波长处存在增加的从膜的反射。增加的从薄膜的反射与如图1(b)和1(c)中的OPV器件结构中所示的顶部Ag阳极一起可有利地用于形成另一些结构如Fabry-Perot光学腔以提高薄有机有源层的光吸收。这种策略可以增加OPV的PCE，特别是当考虑较长波长区域(600nm至800nm)中的太阳光谱的较高光子通量时。类似于电介质/Ag/电介质透明导体的情况，还发现添加薄介电层可进一步提高膜透明度。例如，当在7nm掺杂的Ag膜上添加20nm的SiO2作为保护层时，膜透射率增加约10％。该特征可以通过薄介电层起抗反射涂层的作用来解释。此特性对以下详述的OPV器件应用也很有用。
在图1(b)至图1(c)所示的倒置OPV结构中，将45nm的ZnO(层112)旋涂在Al掺杂的Ag膜上以用作电子传输和空穴阻挡的层。类似于添加薄SiO2层，在7nm厚电极的情况下，该结构的总透射率从400nm至800nm进一步提高到80％以上，在550nm处表现出92％的透射率，如图9(b)所示。这可解释为认为ZnO层用作抗反射层的事实(图3(b))。将这些沉积膜的特性与另一些报道的工作就550nm处的透射率相对于薄层电阻而言进行比较，其中ZnO涂覆的Al掺杂的Ag膜表现出类似或优异的性能。图10为据本公开内容的Al-掺杂的Ag/ZnO的实施方案与碳纳米管(CNT)、石墨烯、ITO/Ag/ZnO堆叠、MoO3/Ag/MoO3堆叠、镍薄膜、银纳米线(AgNW)、ZnO/AgNW/ZnO堆叠和PEDOT：PSS就光透射率(550nm处)相对于薄层电阻的比较。因为ZnO层厚度需要满足OPV器件操作的另一些要求，所以在该阶段不进行ZnO厚度的进一步优化来实现最大透射率。
具有6nm、7nm、9nm和11nm的不同Ag层厚度的Al掺杂的Ag(Al掺杂的Ag/ZnO)膜的薄层电阻分别为70(30)Ω sq-1、28(23.4)Ωsq-1、19(14.2)Ω sq-1和15.3(11.5)Ω/sq-1(图8(d))。Ag膜的电导率随着其厚度增加而提高。值得注意的是，薄层电阻从6nm膜到7nm膜显著降低，这进一步支持了6nm左右似乎是逾渗阈值的发现。在将ZnO涂层施加至Al掺杂的Ag膜之后，膜的电导率进一步提高，这部分归因于将ZnO溶胶凝胶转化为ZnO结晶膜的焙烧处理(下面进一步讨论)。
为了证明这一点，在氮(N2)环境中在150℃下对Al掺杂的Ag膜进行后退火处理15分钟(与用于烘烤ZnO溶胶凝胶膜相同的温度和时间)，结果观察到薄层电阻下降，如图8(d)所示。同时，已经拍摄了退火处理之前和之后的9nm Al掺杂的Ag膜的SEM图像，如图11(a)至图11(b)所示，并且在形态上没有表现出可辨别的变化。这些结果表明，高温退火使得掺杂的膜本身更具导电性，并且该膜对于高温处理是稳固的。值得注意的是，在该退火过程中，通过ZnO溶胶凝胶包封防止了膜氧化。一般地，影响自由电子运动的薄膜中的缺陷和散射位点可以通过退火来减少，解释了薄膜的改善的导电性。此外，还测量了具有不同Al浓度L2、L1、N、H1和H2的Al掺杂的Ag(Al掺杂的Ag/ZnO)膜的薄层电阻，其分别为28.3(22.3)Ω sq-1、27(21.6)Ω sq-1、28(23.4)Ω sq-1、28.5(23.9)Ω sq-1和29.2(24.1)Ω sq-1(表1)。
具有ITO和不同厚度Al掺杂的Ag膜作为电极的器件的主要光伏参数汇总。
表1
Figure BDA0001206327570000261
图12(a)示出了包括常规的基于ITO的膜或超薄的基于Al掺杂的Ag的膜作为透明电极的OPV的J-V特性，同时图12(b)示出了包括基于ITO和超薄Al掺杂的Ag透明电极的OPV的外部量子效率(EQE)。沉积不同厚度的Al掺杂的Ag膜以评估其作为OPV中的透明电极的可行性，并且将其性能与使用ITO电极制成的OPV进行比较，同时保持其他器件层相同。当在OPV中用作透明电极时，将厚度为11nm、9nm、7nm和6nm的Al掺杂的Ag膜与ITO进行比较。表2示出了具有ITO和不同厚度的Al掺杂的Ag膜作为电极的器件的主要光伏参数的汇总。
表2
Figure BDA0001206327570000271
使用ITO和超薄Al掺杂的Ag电极的器件几何结构分别在图1(b)和1(c)中示出为电极110或电极120。有源层114包括PBDTTT-CT：PC70BM并形成体异质结用于光吸收和光电流产生。如图13(b)所示，该混合有机有源层从350nm至750nm显示出的宽而强的吸收。实质上，该掺杂的Ag膜不需要任何表面处理用于制成OPV器件。图13(a)示出了电极为ITO或不同厚度的超薄Al掺杂的Ag膜(通过300W的Ag源功率和200W的Al源功率共溅射)的器件的J-V特性比较。具有ITO或不同厚度的Al掺杂的Ag电极膜的器件的主要光伏参数的汇总在表2中列出。
基于ITO的器件具有6.87％的PCE，短路电流密度(Jsc)＝14.00mA cm-2，开路电压(Voc)＝0.80V，并且填充因子(FF)＝61.3％。使用不同厚度Al掺杂的Ag膜作为透明阴极构建的器件始终比用ITO电极制造的那些产生更优的效率。注意，用6nm Al掺杂的Ag制成的器件具有与基于ITO的器件类似的性能。据信，根据本教导做出的某些变化方案示出了在没有任何润湿层的情况下产生的最薄的Ag膜，特别有利地周作OPV中的电极。随着膜厚度从11nm减小到7nm，Jsc和FF增加，在7nm处产生7.44％的最大PCE。然而，将Al掺杂的Ag厚度进一步减小到6nm，降低了Jsc并且将PCE降低到6.72％。相同的0.8V的测量的Voc意味着，通过使用界面金属氧化物层MoO3和ZnO而在ITO或Al掺杂的Ag膜的阳极电极和阴极电极二者处形成了有利的欧姆接触。因此，Voc基本上由PBDTTT-C-T的最高占有分子轨道(HOMO)和PC70BM的最低未占有分子轨道(LUMO)之间的差值确定。同时，由于ITO或Al掺杂的Ag与ZnO层的良好接触，ITO和基于Al掺杂的Ag的器件的FF是可比较的，得到如表2所示的类似的系列电阻。因此可以得出结论，基于Al掺杂的Ag的器件的PCE增加主要源于Jsc的增加。
图13(a)至图13(d)还示出了具有ITO和不同厚度的超薄Al掺杂的Ag膜作为电极的器件的外部量子效率(EQE)。在图13(a)至图13(b)中，包括常规ITO电极的OPV和包括根据本公开内容某些方面的7nm厚的Al掺杂的Ag膜电极的OPV具有EQE和TAE增加，以及有源层(PBDTTT-CT：PC70BM)的标准化吸收光谱和AM 1.5G太阳光的归一化光子密度。图13(c)中示出了基于ITO的器件的相对于位置和波长的光场强度(|E|2)分布模拟，并且图13(d)中示出了根据本公开内容某些方面的基于7nm Al掺杂的Ag的OPV器件的相对于位置和波长的光场强度(|E|2)分布模拟。其中在800nm附近有源层中增强的光场归因于图13(b)所示的相同波长范围中的测量的EQE增加。
其光谱响应反映了这些装置在某些波长下将光子转化成电子的能力，其中Jsc可由EQE与具有AM 1.5G太阳光谱的来自太阳模拟器的入射光的乘积的积分获得。包括基于Al掺杂的Ag的薄膜的器件的光谱响应不同于基于ITO的器件的光谱响应，其中前者在长波长范围内表现出显著的增强，而基于ITO的器件具有相当平坦的响应。
为了理解光电流增加的起因，在图13(a)中绘制并比较EQE和总吸收效率(TAE＝1-R，其中R是测量的器件的反射率)，而且在图13(b)中绘制并比较相对的TAE和EQE增加(基于7nm掺杂的Ag的器件与基于ITO的器件之比)。基于7nm Al掺杂的Ag的OPV器件在370nm至580nm范围内显示出降低的EQE，这是由于掺杂的Ag膜的透明度低于ITO的透明度。然而，580nm至870nm的EQE增加是明显的，有助于光电流的大幅提高。定量地，对于7nm的Al掺杂的基于Ag的器件，由于在370nm至580nm范围内的EQE降低而导致的Jsc的减小估计为0.6mA cm-2。同时，由在580nm至870nm范围内的EQE提高所引起的Jsc的增加估计为1.4mA cm-2，这产生0.8mA cm-2的Jsc总增加。由于该范围内AM 1.5G太阳光的高光子密度，这些结果与测量的J-V特性紧密匹配。
为了进一步研究基于Al掺杂的Ag的器件中的EQE增加的起因，对基于ITO和基于7nm Al掺杂的Ag的器件进行相对于位置和波长的光场强度(|E|2)分布的模拟和研究(如图13(c)至图13(d)所示)，因为有源层中的光吸收和光电流产生与光场强度密切相关。这种模拟是基于1D传递矩阵法。入射光垂直入射到玻璃基底侧，并且太阳能电池内的场强度|E|2在p和s偏振上进行平均并归一化为入射场强度。对于基于7nm Al掺杂的Ag的器件来说，在反光顶部Ag阳极和半透明Al掺杂的Ag阴极之间的有源层中形成共振腔，表现出位于接近PBDTTT-C-T：PC70BM的吸收限的超过750nm(在750nm至850nm的范围内)的光谱峰。由于活性材料层本身在该区域中具有低吸收，所以这种空腔效应以及由此产生的光场强度的增加将得到更有效的光收集。即使在低于550nm波长下通过较低EQE(参见图13(a)中所示的ITO器件的平坦EQE光谱)减小了该共振效应的益处，但是在较长波长范围(600nm至800nm)内更高的光子通量补偿了较低波长范围内的损耗(图13(a))。
最后，沉积在柔性PET膜上的超薄膜与PET上的ITO相比显示出优良的机械稳定性。基于ITO的器件在每次弯曲时显著劣化，并且在弯曲40次之后停止工作(图14(a))。与之相反，即使在120次弯曲循环后，基于7nm Al掺杂的Ag的OPV器件具有更加稳定的性能，没有表现出明显的性能劣化。膜的薄层电阻在弯曲1000次后仅增加10％(图14(b))。Al掺杂的Ag膜随时间的鲁棒性是另一个独特和重要的特征。溅射的膜简单地保持在大气中而没有保护层，即使在超过1个月后也没有观察到颜色和透明度的明显变化。电极的长期稳定性在有机电子学的实际应用中是至关重要的。图15示出了基于Al掺杂的Ag的器件的PCE对存储时间的依赖性。结果表明，具有Al掺杂的Ag膜作为电极的器件随着时间推移性能稳定。
在某些方面，根据本公开内容某些方面制备的Al掺杂的Ag膜具有比纯Ag膜显着改善的高温热稳定性：其可以承受高达500℃的热处理。图26(a)示出了沉积的Al掺杂Ag膜的SEM图像，而图26(b)示出了经500℃退火的Al掺杂Ag膜的SEM图像。在两个膜之间没有明显的形态变化，并且经退火的膜具有较大的晶粒尺寸，这有助于减少其光损耗。这也得到AFM研究的证实(图1c和图1d)。沉积膜的RMS粗糙度为0.773nm，而经500℃退火膜的值为0.836nm。
图16示出了铝掺杂的银膜随时间变化在1550nm处的介电常数的虚部。Al掺杂的Ag膜在沉积之后具有良好的稳定性。将膜保持在大气中而没有任何特殊保护(在空气中)，并且随着时间推移监测其光学特性。如图16所示，其特性保持不变至少三周，并且未观察到劣化。该膜还显示出良好的热稳定性。该膜在N2环境中可承受500℃的加热至少10分钟。与之相反，纯银发生脱湿，并且在高于350℃的温度下发生金的脱湿。
退火处理的另一个优点是减少了膜的光损耗。图27示出了测量的在不同退火温度下处理的Al掺杂的Ag膜的介电常数。可以看出，在较高的退火温度下，膜的光损耗降低。还值得注意的是，在相同的退火温度下，处理时间对膜特性的影响不明显。已经观察到处理10分钟和仅10秒的膜的膜损耗减少的结果，并且结果相似。
图17示出了根据本公开某些方面的退火之后(退火之前和之后)的铝掺杂的银膜的光学性能改善。损耗(由介电常数(E2)的虚部表示)通过退火显著减小，并接近块体银的损耗。膜光学特性通过退火改善。其损耗(由介电常数的虚部表示)通过退火显著减小，并接近块体银的损耗。这种低损耗材料在诸如远程表面等离子体波导，双曲面超材料等的应用中是特别有利的。
在某些方面，本公开内容提供了通过将少量导电金属如铝(Al)与银(Ag)共沉积提供了没有任何润湿层的超薄、光滑且低损耗的Al掺杂的Ag膜。并入少量的Al抑制了Ag膜的岛形成并促进连续膜生长，这将膜厚度的逾渗阈值降低至6nm或更小，逾渗阈值通过光学、电学和形态学测量确定。超薄膜可以薄至约6nm，粗糙度低于1nm，并且还表现出优良的机械柔性。该膜的特性类似于低损耗纯Ag膜的特性，具有超薄和超光滑的附加优点。薄的Al掺杂的Ag膜具有更光滑的表面，测量的RMS粗糙度低于1nm，相对于薄的纯Ag膜表现出超过一个数量级的改善。使用这种薄膜作为透明电极的有机光伏通过改进的光子管理显示出优于其ITO对应物的效率。光滑电极降低了短路的可能性，并且是有机薄膜器件的可靠性非常需要的。作为薄金属膜的许多应用之一，这种薄膜已经在OPV中用作透明电极，与基于ITO的器件相比，产生了性能增强的器件。性能的改善包括：通过在其吸收光谱限处聚合物有源层中的强共振光捕获效应以及在该范围内太阳光谱的高光子密度的光电流增加。与常规的ITO电极对应物相比，Al掺杂的Ag薄膜电极显示出优良的柔性和稳定性。因此由其简单的沉积方法、接近平坦且高的透射率、高电导率以及友好的器件集成，Al掺杂的Ag膜是目前透明导电电极的有效替代物。
为了进一步的适用性，根据本公开内容制备的材料可以用作超材料。双曲面超材料(HMM)是广泛研究的人工工程结构，并且已经在超分辨率成像、增强自发发射衰减率和工程热辐射中发现有前景的应用。制造HMM的一种方法是通过交替金属和介电层，在可见光范围内通常选择银(Ag)用于HMM，由于其与其他金属相比具有相对较低的损耗。为了使这样的多层堆叠接近均质材料的有效介质，每层的厚度需要远小于波长。然而，获得薄且光滑的Ag膜已经是具有挑战性的了，因为已知Ag在膜沉积期间遵循Volmer-Weber 3D生长模式并且倾向于形成粗糙或甚至岛状形态的薄膜。
本文探讨了一种用作超材料的超薄Al掺杂的Ag膜。使用厚度为9nm的纯Ag膜的对照样品和9nm Al掺杂的Ag膜的实施例。9nm纯Ag膜是不连续的，通过AFM测量具有10.8nm的大粗糙度。与之形成鲜明对比的是，Al掺杂的Ag膜示出了粗糙度为0.86nm的光滑表面形态。
制造的HMM结构示于图18(a)中，由四个过程组成，使7nm Al掺杂的Ag层和22nmTa2O5层交替，从Ag开始。测得的垂直入射透射率如图18(b)所示。其在整个可见光范围内具有高振幅和平滑的透射率，这受益于超薄的厚度和金属层的光滑。与近来的使用较厚的Ag和氧化物的类似结构相比，没有观察到透射光谱中的振荡，这证明HMM结构表现出接近均匀的有效介质。
使用光谱椭偏仪来表征该结构的光学特性。多层堆叠具有单轴各向异性，具有不同的面内(平行)和面外(垂直)介电常数。测量的介电常数绘制在图18(c)至图18(d)中。在平行方向上，ε近零(ENZ)点在610nm附近，其中有效介质色散从椭圆形变化到双曲线状态。在垂直方向上，ε在340nm附近具有极点。已经提出将ε近极(ENP)超材料作为热光伏中的发射体。
因此，无润湿层的层由厚度为6nm或更小且粗糙度小于1nm的超薄且光滑的Al掺杂的Ag膜形成。使用Al掺杂的Ag和Ta2O5的多层超材料可以视为有效介质，显示出高透射率和均匀响应。各向异性介电常数通过光谱椭偏仪获得。这样的结构能够用于HMM中。
在另一些方面，根据本公开内容的某些方面，通过Al掺杂制造SiO2/Si基底上的超光滑且热稳定的基于银的膜。在此进一步研究Al掺杂对室温和高温下的超薄Ag膜的表面形态和稳定性的影响。Al浓度为4原子％的Al掺杂的Ag膜的亚纳米RMS粗糙度低至0.4nm。即使在N2中在300℃下退火之后，超光滑表面形态也是不变的。Al掺杂提高了膜的核密度。此外，在Al掺杂的Ag膜上自发形成的覆盖层大大抑制了Ag原子的表面扩散和质量传输。因此，Al掺杂使超薄Ag膜具有高度稳定且超光滑的表面形态。
如前，纯Ag膜和其他相关纳米结构的稳定性差是许多实际应用的另一障碍。在多种基底上即使在室温下也自发发生脱湿，特别是对于具有超薄厚度的Ag膜。对于Ag/介电非润湿系统来说，原子平坦的超薄Ag膜倾向于转变为3D岛。这种脱湿倾向在升高的温度下变得更明显。当温度超过102℃时，即使对于SiO2上的35nm厚的Ag膜，也已经观察到脱湿。为了提高Ag膜的稳定性，添加粘合层是常见的策略。然而，已经报道了粘合层对等离子体器件的性能的有害影响并且是有问题的。
本公开的方法使得一种用于制造具有亚纳米RMS粗糙度和高热稳定性二者的超光滑基于Ag的薄膜的简单且成本有效的方法成为可能。这些特征通过在共沉积期间将少量的Al引入Ag中来实现。在某些方面，15nm Al掺杂的Ag膜的RMS粗糙度低至0.4nm。超光滑膜的RMS粗糙度和表面形态即使在300℃下退火之后仍保持基本不变。
如上述实施例，Al掺杂的Ag膜通过共溅射Ag和Al的制造。Al的浓度可以通过改变Al靶的溅射功率同时保持Ag靶为200W的恒定溅射功率来控制。使用60W、95W、130W、165W和200W的Al靶溅射功率的Al掺杂的Ag膜分别表示为AA-60、AA-95、AA-130、AA-165、AA-200。Ag的沉积速率在200W功率下被标定为0.6nm/s，并且在相同功率下Al的沉积速率为0.06nm/s。膜厚度由沉积时间控制。将用于AFM、XPS和SEM表征的膜沉积在SiO2/Si(100)基底上，基底在丙酮和IPA中清洁，并用氮气干燥。由于在Si晶片上存在天然氧化物层，因此这种基底被称为SiO2/Si(100)基底。将用于光学测量的膜沉积在熔融石英基底上。
图19(a)至图19(d)示出了SiO2/Si(100)上的15nm纯Ag膜、6nm和15nm Al掺杂的Ag膜(本文称为AA-130)的表面形态的AFM图像，扫描尺寸为1μm×1μm。因此，图19(a)提供了通过AFM获得的SiO2/Si(100)上的15nm纯Ag膜的典型表面形态，图19(b)是SiO2/Si(100)上的15nm Al掺杂的Ag(AA-130)膜，图19(c)是SiO2/Si(100)上的6nm AA-130膜，并且图19(d)是SiO2/Si(100)基底。15nm Ag膜的RMS粗糙度为6.87nm，其为15nm Al掺杂的Ag(AA-130)膜(0.43nm)的约16倍大。6nm AA-130膜的RMS粗糙度为0.37nm，并且SiO2/Si(100)基底的RMS粗糙度为0.10nm。
作为参照，图19(d)示出了SiO2/Si(100)基底的表面形态。SiO2/Si(100)上的纯Ag膜非常粗糙，RMS粗糙度为6.87nm。与之形成高度反差，厚度为15nm的Al掺杂Ag膜比纯Ag膜光滑得多，RMS粗糙度仅为0.43nm(图19(b))，为纯Ag膜的十六分之一。高度直方图表明了峰至谷的高度差以及与平均表面-高度值的偏差。纯Ag膜的峰至谷高度具有宽的分布，平均值为25.6nm，并且最大值为48.9nm，这与测量的粗糙表面形态一致。Al掺杂的Ag膜具有窄至峰谷高度分布，平均值为3.1nm，并且最大值为4.5nm。图19(c)还示出了具有类似表面粗糙度的光滑的6nm Al掺杂的Ag膜。这进一步证明了Al掺杂的Ag膜的超光滑表面形态。
图20(a)示出了厚度为6nm、8nm、9nm、10nm和11nm的比较的纯Ag膜的透射光谱。图20(b)示出了根据本公开内容某些方面的厚度为3nm、4nm、5nm和6nm的Al掺杂的Ag(AA-130)膜。根据电学测量和光学测量的结果，Al掺杂不仅产生超光滑的表面形态，而且大大降低了形成连续膜的逾渗阈值，从纯Ag膜的11nm降至Al掺杂的Ag膜的6nm。纯Ag膜是不导电的，直到厚度达到11nm。相比之下，根据本公开内容某些变化方案的Al掺杂的Ag(AA-130)膜在6nm的厚度变成导电的。此外，如图19(c)所示，在6nm处，Al掺杂的Ag膜的表面保持光滑。
图20(a)至图20(b)示出了沉积在熔融石英基底上的具有不同厚度的纯Ag膜和Al掺杂的Ag(AA-130)膜的透射光谱。当厚度小于逾渗阈值时，纯Ag膜和Al掺杂的Ag膜具有明显的下降。这源于电不连续金属岛膜的局部表面等离子体共振(LSRP)。一旦膜的厚度达到逾渗阈值并且超过，朝向红外波段反射增加，如典型的连续金属膜的情况，致使膜透射率逐渐下降。6nm Al掺杂的Ag(AA-130)膜是高度透明的，在整个可见光范围(400nm至800nm)中透射率超过65％。由于高的透射率和电导率，这种超薄连续的Al掺杂的Ag膜特别适合于透明导体应用。
图21示出了通过不同的Al靶溅射功率与200W的Ag靶功率共沉积的Al掺杂的Ag膜的RMS粗糙度。通过改变Al靶的溅射功率来评估膜中Al浓度对表面形态的影响。图21示出了Ag膜和用不同的Al靶溅射功率沉积的Al掺杂的Ag膜的RMS粗糙度。即使通过使用60W的Al溅射功率引入少量的Al，Ag膜的RMS粗糙度也从6.5nm大大降低至0.7nm。60W是在目前的磁控溅射系统中可维持Al靶稳定辉光放电的最低溅射功率。随着Al靶的溅射功率增加到130W，RMS粗糙度进一步降低至约0.4nm。该观测表明Al掺杂显著降低了Ag膜的粗糙度。
图22示出了10nm纯Ag膜和根据本公开内容某些变化方案的10nm Al掺杂的Ag膜(AA-130)的RMS粗糙度在环境气氛下在室温下随时间的演变。另一个有趣的观察是，Al掺杂的Ag膜表现出显著改善的稳定性。首先在室温下评估Al掺杂对Ag膜的稳定性的影响。如图22所示，分别在膜沉积5、15、25、35、45和55分钟之后在室温下在环境气氛下通过AFM对10nm纯Ag膜和10nm AA-130膜的相同区域的RMS粗糙度进行表征。当老化时间由5分钟延长至35分钟时，10nm纯Ag膜的RMS粗糙度从3.3nm增加到4.8nm，而对于10nm AA-130膜来说，即使在55分钟之后RMS粗糙度也没有明显变化。这表明10nm纯Ag膜在35分钟内发生了快速聚结，但是在室温下在环境气氛下10nm Al掺杂的Ag膜的表面形态非常稳定。通过比较5分钟之后记录的3D AFM表面形态与55分钟之后所记录的3D AFM表面形态，可以进一步证实纯Ag膜和Al掺杂的Ag膜之间的表面形态的稳定性差异。可以清楚地观察到，Al掺杂极大地改善了Ag膜在室温下的表面形态的稳定性。
还在高温下评估了Al掺杂对Ag膜的稳定性的影响。图23(a)至图23(d)比较了在氮气氛中在300℃下持续退火15分钟之后15nm纯Ag膜和15nm Al掺杂Ag(AA-130)膜的表面形态的变化。在退火之后，由于脱湿，纯Ag膜由粗糙但连续的膜(图23(a))演变成孤立的岛(图23(b))，这是在高温下介电基底上的纯Ag膜的典型表现。相比之下，15nm经退火的AA-130膜显示出与沉积的膜非常相似的超光滑表面形态(图23(c)和图23(d))。AFM图像(如图23(c)和图23(d)中的插图所示)进一步证明表面形态和RMS粗糙度在退火前后没有明显差别。这些结果表明Al掺杂出色地产生热稳定的且超光滑的基于Ag的膜，其为需要超光滑表面形态和相对高温过程的许多纳米光子器件提供了有前途的机会。
Al掺杂的Ag膜的超光滑表面形态和更低的逾渗阈值的原因可能是由于少量的Al可以强烈影响氧化物基底上Ag膜的成核和后续的生长。为了研究Al掺杂对Ag膜的核密度的影响，通过AFM测量标称厚度为3nm的纯Ag膜和Al掺杂的Ag(AA-130)膜的表面形态。图24(a)为SiO2/Si(100)基底上3nm纯Ag膜的2D AFM图像；图24(b)为SiO2/Si(100)基底上3nm Al掺杂的Ag膜的2D AFM图像；图24(c)为SiO2/Si(100)基底上15nm纯Ag膜的2D AFM图像；并且图24(a)为SiO2/Si(100)基底上15nm Al掺杂的Ag膜的2D AFM图像。图24(a)和24(b)示出了Al掺杂得到比纯Ag膜更小且更致密的颗粒。这表明Al掺杂使得膜的核密度的增加。金属膜的核密度和粒径与金属原子电介质表面上的扩散速率有关。在表面上扩散速率较小的金属显示出更大的核密度和更小的粒径。金属原子在氧化物基底上的扩散速率通常随着金属-氧键强度的增加而减小。Al-O键的键强度远远大于Ag-O键的键强度，所以，Al原子在SiO2表面上的平均扩散距离小于Ag原子，从而Al原子更容易被固定在SiO2的表面上而不是Ag。因此，Al掺杂获得增加的非均相成核位点密度，因此获得更大的核密度和更小的粒径。
还通过将成核层(图24(a)和24(b))的表面形态分别与15nm厚的纯Ag膜(24(c))和15nm厚的AA-130膜(图24(d))的表面形态进行比较，来评估Al掺杂对Ag膜后续生长的影响。对于纯Ag膜来说，由于Ag原子的高迁移率，在3nm至15nm的膜生长期间小颗粒聚结成较大的颗粒，导致了增加的RMS粗糙度。与纯Ag膜不同，当厚度从3nm增加到15nm时，AA-130膜的粒径从15nm至25nm略微增加到25nm至30nm。此外，表面形态变得更加光滑。这些结果表明Ag膜中Ag的存在降低了Ag的表面扩散和质量传输，并且在膜生长期间抑制了粒子粒径的膨胀。
为了研究Al掺杂抑制Ag的表面扩散和质量传输的机理，通过XPS进行元素的深度分析以及化学状态的分析。考虑到在15nm厚的电连续纯Ag膜中仍存在空隙(如图23(a)所示)，所以将可完全覆盖基底的表面较厚的Ag膜和Al掺杂的Ag AA-130膜(50nm)用于XPS分析。
通过对经蚀刻表面从顶部到基底交界面的深度XPS表征，图25(a)至图25(b)示出了50nm纯Ag膜(图25(a))和根据本公开内容某些方面的50nm Al掺杂Ag(AA-130)膜的组成深度分布(图25(b))。仅在所制备样品的表面处以及当到达膜和基底之间的交界面时检测到氧。靠近膜和基底之间的交界面，可以在膜被蚀刻24.5分钟之后探测到O和Si。对于50nmAA-130膜来说，如图25(b)所示，在蚀刻9.5分钟后，可以从膜的外表面和整个新形成的表面检测到氧。考虑到在溅射期间不产生氧，Al掺杂的Ag膜中的氧应当来源于沉积之后的环境气氛。此外，在AA-130膜的外层中可以清楚地观察到Al富集的特征(图25(b))。在9.5分钟的蚀刻之后，Al的原子浓度从最外表面的约8％逐渐下降到新形成的表面的约4％。之后，内层中Al的原子浓度几乎恒定为4％。这意味着Al向外扩散并且氧向内扩散。
众所周知，Al形成氧化物比大多数金属元素具释放更多的负标准热。因此，当Al暴露于含氧气氛中时，Al易于被氧化。对于Al掺杂的Ag膜，来自环境气氛的氧原子扩散到膜中并且膜中的Al原子向外扩散，Al-O键自发地形成以降低膜系统的自由能。因此，Al掺杂的Ag膜由两层组成：包含Al-O键的外层以及由Ag和Al组成的内层。通过分析Al的化学状态可以进一步证明外层中的Al-O键。具有高稳定性的Al-O键的存在使得外层充当Al掺杂的Ag膜上的覆盖层。覆盖层抑制Ag原子的表面扩散和质量传输，这赋予Al掺杂的Ag膜在室温下甚至在高温下的超光滑表面形态的高稳定性。
认为银膜中的Al掺杂增加了氧化物表面上的膜的核密度，这是由于Al-O键比Ag-O键的键强度大得多。还认为Ag膜中Al的存在使得O从环境气氛向内扩散并且Al的向外扩散，从而在Al掺杂的Ag的内层上形成包含高稳定性的Al-O键的覆盖层。因此，Al掺杂的Ag膜具有亚纳米RMS粗糙度。更重要的是，Al掺杂的Ag膜的超光滑表面形态在室温和高温下都是非常稳定的。这种方法不仅提供了一种通过大大降低连续的基于Ag的膜的厚度逾渗阈值来制造透明导电膜的新方法，而且还提供了需要超光滑表面形态和相对高温过程的纳米光子器件的许多应用。
根据本公开内容某些变化方案制备的基于导电薄金属的透明导体膜的另一独特特征是其可以有效地反射IR范围内的光(图28)。图28示出了根据本公开内容某些方面制备的Al掺杂的Ag合金薄膜的第一样品和第二样品不同波长(微米)的反射率。图28还包括在33℃下黑体的归一化光谱辐射率。黑色曲线表示厚度为约10nm的第一样品，红色曲线表示厚度为约6nm的第二样品。这使得这种导电薄膜对窗应用具有吸引力。ITO和根据本公开内容某些方面的薄且稳定的Ag掺杂膜的组合可以用于改善导电性并阻挡IR光，同时改善使用电致变色或相位改变材料的窗的稳定性。
有机太阳能电池(OSC)或OPV已经被广泛研究，潜在地作为用于通过其低成本、机械柔性、大规模和轻的重量来生产清洁能源的未来光伏(PV)技术。OSC的功率转换效率(PCE)在光采集和电荷传输的增加方面已经提高到10％或更高，使得该技术更可行地广泛实施。对于OSC，期望透明、导电且机械柔性的电极；然而，最常用的铟锡氧化(ITO)透明电极不能提供关于机械柔性和更宽波长范围内良好透明度的良好性能。作为替代物，纯银(Ag)电极已经与这种OSC一起使用，并且与柔性基底上的ITO相比具有高电导率和改善的机械稳定性。Ag通常形成两种类型的电极：纳米结构和平面薄膜。Ag纳米结构如网状结构和纳米线网络可以通过复杂的制造方法实现，并且其具有某些优点如高透射率和相对低的薄层电阻。然而，难以在大尺寸上形成无缺陷的Ag纳米结构，并且除非添加额外的导电层，否则线之间没有导电性。
与纳米结构相比，平面Ag薄膜可以容易地在大尺寸上生长而没有缺陷，并应用于半透明窗和串联结构。此外，在高度透明的薄Ag膜和不透明背接触金属电极之间产生共振光学腔，从而在有源层内将光捕获并提高器件效率。然而，Ag遵循如上的3D生长模式。在沉积期间，Ag原子首先聚集成孤立的岛，并且当沉积继续时，这些岛最终彼此连接并形成连续的膜。一方面，需要一定的厚度阈值(通常大大超过10nm)以形成连续且导电的Ag膜。尽管导电性通过较厚的膜满足了，但是透明度不可避免地受损。另一方面，连续的Ag膜的粗糙度大(15nm Ag膜的均方根(RMS)粗糙度为6nm)，导致了额外的光散射损耗。此外，由于大多数OSC的厚度为约几百纳米，所以粗糙的表面可轻易地导致电极之间的电短路，尤其对于大尺寸器件来说。为了解决上述问题，通常将润湿层设置在Ag膜之下以促进在10nm以下或约10nm处形成连续膜。
到目前为止，已经通过介电材料(MoO3、ZnO、WO3和TeO2)或半导体/金属(Ge和Au)示范了多种润湿层。半导体和金属在可见光带中是有损耗的，导致透明度降低。
以下实验数据将通过在Al掺杂的Ag膜之下添加润湿层(Ta2O5)来形成根据本公开内容某些方面制备的导电且透明的薄的(例如，在某些实施方案中低至3nm至4nm)基于银的膜。基于这种薄膜构造的OSC显示出产生超过7％的PCE。此外，该Ta2O5层与光学间隔物同时工作，以调整整个太阳能电池中的光场分布，而不需要改变其他层的几何形状，将光学腔共振定位于有源层内部。有源层的光收集在其吸收光谱的某一范围内增强，同时不牺牲剩余光谱中的吸收(改善的光子管理)，得到增加的PCE。此外，基于Ta2O5/Al掺杂的Ag电极制造的器件具有优于基于ITO的电极的优良的弯曲能力。因此，Ta2O5/Al掺杂的Ag膜的组合件可以周作具有高透明度、低电阻和改善的光子管理能力的OSC的高性能电极。
由于Volmer-Weber生长模式，Ag倾向于而生长为孤立的岛。如上，通过在Ag沉积期间共沉积少量的Al，可以形成没有任何润湿层的薄至6nm的Ag膜。掺杂的Al原子有助于提高基底上成核位点的密度，这促进具有光滑形态的连续薄Ag膜(例如，6nm膜的RMS粗糙度为0.82nm)的生长。
已知介电材料如MoO3和TeO2促进连续的Ag膜形成。基于这种方法，在该实施例中采用Ta2O5作为润湿层，以进一步降低连续的Al掺杂的Ag膜的逾渗阈值。
膜沉积如下进行。通过DC磁控溅射工具(Kurt J.Lesker Co.)在室温下用氩气将Al掺杂的Ag膜共溅射至熔融石英基底上。在装入腔室之前，用丙酮和异丙醇清洁熔融石英基底。在溅射之前将腔室基础压力抽吸至约1×10-6托。沉积过程中，氩气压力为4.5毫托，并基底固定器是旋转的。该膜使用300W Ag和200W Al靶功率制造，用于获得其更好的导电性和透明度。标定的Ag沉积速率为0.9nm s-1，并且标定的Al沉积速率为0.06nm s-1。这种缓慢的沉积速率允许精确控制膜的厚度。
膜表征如下进行。基于标定的沉积速率计算Al-掺杂的Ag膜的厚度，随后通过光谱椭偏仪测量(J.A.Woollam M-2000)来确认。薄层电阻通过Miller FPP-5000四点探针测量。使用UV-VIS-NIR光谱仪记录透射光谱。对于透射测量来说，将来自裸露的熔融石英基底的光谱作为参考。使用扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi SU8000)和轻敲模式原子力显微镜(AFM)(Veeco NanoMan)来表征熔融石英基底上的膜的表面形貌。
对照器件在薄层电阻12Ω/平方的经ITO涂覆的玻璃基底上制造。将基底在超声浴中用丙酮和异丙醇清洗10分钟。ITO表面通过氧等离子体清洁100秒。在溅射之后，将Ta2O5/Al掺杂的Ag膜和ITO基底转移到填充有N2的手套箱中用于ZnO涂覆。如所报道的那样制备ZnO溶胶凝胶溶液，并旋涂在ITO和Ta2O5/Al掺杂的Ag膜的顶部，然后在70℃下烘烤5分钟。然后从手套箱中取出经ZnO溶胶凝胶涂覆的基底，并在150℃下在空气中烘烤15分钟，形成40nm的ZnO层。在烘烤之后，将基底再次转移到手套箱中用于聚合物有源层沉积。将由聚聚[4，8-双-(2-乙基己氧基)-苯并[1，2b：4，5b0]二噻吩-2，6-二基-交替-4-(2-乙基己氧基)-噻吩并-[3，4b]噻吩-2，6-二基](PBDTTT-C-T)(Solarmer)和[6，6]-苯基C71-丁酸甲酯(PC70BM)(American Dye Sources Inc.)以1∶1.5的重量比在氯苯(25mg mL-1)中制成的混合溶液与3体积％的1，8-二碘辛烷(DIO，Sigma-Aldrich)旋涂于ITO和Al掺杂的Ag基底上以形成有源层。随后，依次蒸发MoO3(10nm)和Ag(100nm)(1×10-6毫巴)(Kurt J.Lesker)。最终的电池具有直径为1mm的隔离电极。器件结构示于图30(d)。在该实施例中，倒置器件具有ITO/ZnO/PBDTTT-C-T：PC70BM/MoO3/Ag(比较例)或Ta2O5/Al掺杂的Ag/ZnO/PBDTTT-C-T：PC70BM/MoO3/Ag(实验例)层组合结构。
使用Keithley 2400系统测量电流密度-电压(J-V)特性，同时用通过Oriel太阳模拟器产生的AM 1.5G模拟的太阳光以100mW/cm2的照射强度照射太阳能电池。使用Si参照电池标定一个太阳(100mW cm-2)的入射功率强度。器件在大气中测量，没有任何包封。EQE测量在氮气手套箱中进行，并且使用来自200Hz斩波和单色氙灯的光获得EQE光谱，其相对硅太阳能电池标定。
首先，与直接形成在熔融石英基底上的6nm Al掺杂Ag膜相比，Ta2O5层的插入有助于进一步将膜逾渗阈值降低至4nm。图29(a)和29(b)示出了Ta2O5层(10nm)上的4nm和5nm的Al掺杂的Ag膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。该膜是连续的并且具有均匀的形态，这通过图29(d)(4nm膜)中的原子力显微镜(AFM)图像进一步证实。Ta2O5上的4nm Al掺杂的Ag的RMS粗糙度低至0.76nm，Ta2O5上的5nm Al掺杂的Ag的RMS粗糙度为0.72nm。与之形成鲜明对比的是，图29(c)所示的Ta2O5上的7nm纯Ag仍然是不连续的，并且由微小的孤立的岛组成。
图31(a)示出了具有4nm至7nm的不同Al掺杂的Ag层厚度的Ta2O5(10nm)/Al掺杂的Ag膜的透射光谱。所有Al掺杂的Ag膜的沉积都具有0.06nm s-1的Al的标定速率和0.9nm s-1的Ag的标定速率。具有小于7nm的Al掺杂的Ag的膜在整个范围内表现出平坦的且平均为75％的透射率。值得注意的是，7nm的膜比较薄的膜具有更高的透射率。这是因为较薄的膜在连续成膜的早期具有更多的缺陷，从而具有更大的光损耗系数。为了在OSC中应用这种超薄膜作为电极，将40nm厚的ZnO电子传输层(ETL)旋涂至Ta2O5(10nm)/Al掺杂的Ag膜上。添加ZnO层在整个光谱中进一步增加了这种电极的透射率超过80％，特别是对于在550nm处透射率被提升为96％的7nm Al掺杂的Ag(图31(b))。这是因为ZnO充当抗反射涂层。Ta2O5(10nm)/Al掺杂的Ag(厚度为4nm、5nm、6nm和7nm)的薄层电阻分别为46.8Ω sq-1、33.8Ω sq-1、30.1Ω sq-1和23.1Ω sq-1，在OSC中应用是合理的。
图32(a)示出了具有Ta2O5/Al掺杂的Ag(4nm)作为电极的OSC器件的J-V特性。器件几何形状如图30(d)所示。具有4nm Al掺杂的Ag的器件的PCE为7.12％，短路电流密度(Jsc)＝14.3mA/cm2，开路电压(Voc)＝0.80V，填充因子(FF)＝62.2％。其相应的EQE光谱示于图32(b)中，表现出宽的光谱响应，在655nm处峰值EQE为62％。认为其是作为有效OSC中电极的最薄的Ag层。这些结果表明，4nm Al掺杂的Ag是连续并且导电的，以产生与ITO对照相同的Voc以及合理的FF。
在基底上包括Ta2O5润湿层将Al掺杂的Ag膜逾渗阈值降低至4nm的厚度，并且这种薄膜在OSC中用作有效电极。通过调节Ta2O5层厚度，可以通过共振腔光捕获来进一步优化给定OSC器件的PCE(在光捕获方面)。尽管PCE与光吸收高度相关，增加有源层厚度是增加光吸收的直接方式，但不总是增加PCE的有效方法。这是因为有机半导体中短的激子扩散长度和低的载流子迁移率，这导致在光生电荷载流子被提取之前在朝向其各自的电极传输期间的高复合率。上述物理限制表明需要相对薄的光有源层，只要光吸收效率不会同时受损即可。为了实现这个目的，光捕获在获得强的光吸收中起重要作用，而不依赖于光有源层厚度的增加。通过选择预定的Ta2O5层厚度，可以在顶部和底部电极之间形成共振腔，其中增强的光场位于有源层中。在其吸收光谱的某一范围内进一步增强有源层的光收集，同时光谱的其余部分中的吸收不被牺牲太多(改善的光子管理)，获得提高的PCE。因为Ta2O5层是整个器件的最外层并且仅作为光学间隔物而不是电荷传输层，所以改变其厚度将不会影响器件中的电性能。
通常，由于其透射率和反射率，半透明金属电极的厚度将影响有源层中的共振腔强度。因此，通过不同的Al掺杂的Ag厚度和固定的15nm Ta2O5和相同的其他层厚度来模拟器件的Jsc。器件的Jsc随Al掺杂的Ag厚度减小略微减小，表明当Al掺杂的Ag厚度低于8nm时，影响可以忽略不计。考虑到7nm Al掺杂的Ag膜(23Ω/平方)具有比5nm或6nm膜(＞30Ω/平方)更小的薄层电阻，故选择7nm Al掺杂的Ag膜来研究Ta2O5厚度的影响。
具有不同Ta2O5厚度的Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)的透射光谱示于图30(a)中。可以看出，随着Ta2O5厚度从5nm增加至30nm，透射率峰值向较长波长移动。超过峰值，透射率作为波长的函数逐渐减小，因为Al掺杂的Ag膜的反射率在近红外(NIR)范围内增加。如图30(b)所示，在顶部涂覆ZnO层(45nm厚度)进一步增加了透射率。在400nm至800nm的范围内，透射率变得更高且更平坦。例如，对于Ta2O5(15nm)/Al-掺杂的Ag(7nm)/ZnO(40nm)膜来说，最大透射率为550nm处的96％。图30(c)示出了根据本教导一个实施方案(Ta2O5/Al掺杂的Ag/ZnO)与另一些比较的薄Ag膜的光透射率(在550nm除)相对于薄层电阻的比较。Ta2O5/Al掺杂的Ag/ZnO电极似乎提供了比其他电极更好的或相当的性能。
为了评估Ta2O5/Al掺杂的Ag电极对共振光收集的影响，基于这种电极构建本体异质结OSC，其由作为光有源层的PBDTTT-CT和PC70BM的混合物组成，其在350nm至750nm具有宽并且强的吸收。为了比较，使用ITO作为对照电极。图30(d)示出了使用ITO对照和厚度为5nm至60nm的Ta2O5/Al掺杂的Ag电极的器件的几何形状。首先将40nm的ZnO涂覆在所有电极上作为电子传输层(ETL)和空穴阻挡层，然后用相同的溶液浓度和旋涂速度旋涂70nm的PBDTTT-C-T：PC70BM层。最后，用10nm MoOx和100nm Ag完成顶部电极。
图33(a)示出了电极为ITO或具有不同的Ta2O5层厚度的Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)的器件的J-V特性的比较。具有ITO或不同的Ta2O5层厚度的Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)的电极的比较OPC器件主要光伏参数的汇总列与表3中，其包括具有ITO或不同的Ta2O5层厚度的Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)的器件的主要光伏参数的汇总。
表3
Figure BDA0001206327570000421
基于ITO的器件的PCE为8.22％，Jsc＝15.54mA cm-2，Voc＝0.80V以及FF＝66.1％。与基于ITO制造的器件相比，基于具有不同的Ta2O5层厚度的Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)的器件始终地获得更好的或相当的效率。随着Ta2O5厚度从5nm增加到60nm，Jsc显著增加，FF稍微下降，在Ta2O5＝15nm处获得8.57％的最大PCE。所有器件均具有0.8V的相同Voc，表明通过使用界面金属氧化物层MoO和ZnO，在ITO或Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)的阳极和阴极电极两者处都没有表现出电压损耗。由于ITO或Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)与ZnO层的良好接触，基于ITO和Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)的器件的FF是相当的。因此，认为基于Ta2O5/Al掺杂的Ag的器件的PCE增加主要归因于Jsc的增加。
图33(b)示出了具有ITO或不同的Ta2O5层厚度的Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)作为电极的器件的外部量子效率(EQE)。其光谱响应反映了在某一波长处将光子转转化成电子的能力。基于ITO的器件，其中基于Ta2O5/Al掺杂的Ag的器件在某些波长范围内显示出比基于ITO的器件显著的增加。具体地，选定的Ta2O5层厚度(厚度为5nm、15nm、20nm、25nm、30nm和50nm)的EQE增加示于图33(c)中。除了50nm Ta2O5之外的所有情况，相比于基于ITO的器件，基于Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)的器件具有两个增加的EQE波段。随着Ta2O5层厚度的增加，较短波长处的增加更加突出，而另一个较长波长处的增加变得较小。值得注意的是，15nm Ta2O5器件从430nm到780nm获得的一致增加的EQE，得到了最高的光电流增加和在所有器件中最高的为8.57％的PCE。
为了证实基于Ta2O5/Al掺杂的Ag(7nm)器件中的EQE增加的起因，通过一维(1D)传递矩阵方法来模拟光场强度(|E|2)相对于位置和波长的分布，因为有源层中的光吸收和光电流产生与光场强度密切相关。入射光垂直入射到玻璃基底，并且太阳能电池内的光场强度|E|2在p和s偏振上进行平均并归一化为入射场强度。图34(a)和34(c)中示出了比较的基于ITO的OPV器件和根据本公开内容某些方面的基于Ta2O5(15nm)/Al掺杂的Ag(7nm)的OPV器件中的场强度分布。
在基于Ta2O5(15nm)/Al掺杂的Ag(7nm)的器件中存在750nm至850nm范围的强的场增加，以及500nm至650nm范围的弱的场增加，这与测量的EQE增加一致。当Ta2O5层的厚度从5nm增加到50nm时，较长波长(750nm到850nm)的共振变弱，而较短波长(500nm到650nm)的共振变强(图33(c)至图33(d))。这个一趋势也与测量的EQE一致。通过单独改变Ta2O5层的厚度来调整光场分布，Ta2O5层位于整个器件的最外侧并且不充当电荷传输层。因此，Ta2O5层厚度没有限制，并且不需要对器件中其他层进行任何修改，使得这种方法普遍且易于应用。
为了进一步证明本发明技术的一般适用性，还制造了使用Ta2O5/Al掺杂的Ag作为电极，但具有较薄有源层(例如，厚度约50nm)的器件。同样地，仅通过调整Ta2O5层厚度，可以将器件性能优化成与ITO对照器件相当。半透明金属电极的厚度可以在增加的光强度和光谱宽度方面影响有源层内的共振效应，从而影响太阳能电池的性能。图36(a)至图36(d)示出了具有不同Al-掺杂的Ag电极厚度(图36(a)：4nm，图36(b)：7nm，图36(c)：10nm，并且图36(d)：14nm)，同时Ta2O5/ZnO/PBDTTT-CT/MoO3/Ag层厚度分别固定为15nm/40nm/70nm/10nm/100nm，光场强度(|E|2)相对于位置和波长的模拟。改变Al掺杂的Ag电极厚度似乎不改变器件内部的共振波长和位置。这是因为对于待发生的结构共振，对于某一波长，光场需要在某个位置处是同相位的。光学相位归因于通过每层内部的传播相位和层之间的反射相移两者，这不太受在相对小的范围内变化的Al掺杂的Ag厚度的影响。然而，改变金属电极厚度会改变其反射率/透射率，从而影响增加的场强度以及光谱宽度，如图36(a)至图36(d)所示。对于薄电极(例如约4nm的厚度)，共振具有弱的峰强度，但是具有宽的光谱。当电极变厚(例如7nm和10nm)时，峰强度变高，但是光谱宽度受损。如果电极变得更厚(例如14nm)，则峰强度和光谱宽度二者均减小，认为这归因于金属电极的相对高的损耗。
为了进一步研究该Al掺杂的Ag电极厚度对器件性能的影响，用不同的Al掺杂的Ag电极厚度模拟太阳能电池的Jsc，同时保持其他层不变。研究了具有不同有源层厚度(50nm和70nm)的两个器件，与上述实验证实的实施例一致。在每种情况下，将Ta2O5层厚度选择为对应于最大EQE的值(对于50nm有源层器件为25nm，对于70nm有源层器件为15nm)。归一化的Jsc绘制于图35中。对于70nm有源层器件，超薄Al掺杂的Ag膜(例如，小于8nm)的模拟电流基本上保持平坦，在6nm Al掺杂的Ag层厚度处有最大值，然后随着金属电极厚度的增加开始减小。50nm有源层器件的Jsc对Al掺杂的Ag电极厚度具有更明显的依赖性，8nm厚的Al掺杂的Ag层有最大值。因此，根据本公开内容某些方面形成的薄的、光滑的且低损耗的金属电极对于有机太阳能电池中的共振光捕获是有利的。
出于说明和描述的目的，提供了实施方案的前述描述。其并不旨在穷尽或限制本公开内容。特定实施方案的每个要素或特征一般不限于该特定实施方案，而是在可应用的情况下是可互换的并且可以用在所选实施方案中，即使没有具体示出或描述。同样也可以以许多方式变化。这样的变化方案不被认为是背离本公开内容，并且所有这样的修改旨在被包含于本公开内容范围内。

Claims (20)

1.一种导电的透明薄膜，包含大于或等于所述薄膜总组成的90原子％的银(Ag)，以及以大于所述薄膜总组成的2原子％且小于或等于所述薄膜总组成的10原子％存在的包含铝(Al)的导电金属，其中所述导电的透明薄膜的厚度小于或等于15nm并且具有光滑表面，其中均方根(RMS)表面粗糙度小于或等于1nm，使得所述导电的透明薄膜超出逾渗阈值并具有小于或等于50欧姆/平方的薄层电阻，并且对波长在可见光谱范围或紫外光谱范围中的电磁光是透明的。
2.根据权利要求1所述的导电的透明薄膜，其中所述光滑表面的表面粗糙度小于或等于所述厚度的5％。
3.根据权利要求1所述的导电的透明薄膜，其中所述导电的透明薄膜对于电磁光的所述波长的透射率为至少40％。
4.根据权利要求1所述的导电的透明薄膜，其中所述厚度大于或等于4nm至小于或等于11nm。
5.一种组合件，包括：
基底；
直接设置在所述基底上的导电的透明薄膜，所述导电的透明薄膜限定有第一侧和第二相反侧，并且包含大于或等于所述薄膜总组成的90原子％的银(Ag)，以及以大于所述薄膜的所述第一侧的总组成的2原子％至小于或等于所述薄膜的所述第一侧的总组成的10原子％存在的包含铝(Al)的导电金属，所述导电的透明薄膜的厚度小于或等于15nm且具有光滑表面，其中均方根(RMS)表面粗糙度小于或等于1nm，使得所述导电的透明薄膜超出逾渗阈值并具有小于或等于50欧姆/平方的薄层电阻，并且对波长在可见光谱范围或紫外光谱范围中的电磁光是透明的；以及
设置在所述导电的透明薄膜的所述第二相反侧上的第二材料，其中所述第二材料为电子电荷或离子的传输或阻挡层。
6.一种组合件，包括：
基底；
直接设置在所述基底上的导电的透明薄膜，所述导电的透明薄膜限定有第一侧和第二相反侧，并且包含大于或等于所述薄膜总组成的90原子％的银(Ag)，以及以大于所述薄膜的所述第一侧的总组成的2原子％至小于或等于所述薄膜的所述第一侧的总组成的10原子％存在的包含铝(Al)的导电金属，所述导电的透明薄膜的厚度小于或等于15nm且具有光滑表面，其中均方根(RMS)表面粗糙度小于或等于1nm，使得所述导电的透明薄膜超出逾渗阈值并具有小于或等于50欧姆/平方的薄层电阻，并且对波长在可见光谱范围或紫外光谱范围中的电磁光是透明的；以及
设置在所述导电的透明薄膜的所述第二相反侧上的第二材料，其中所述第二材料为二维半导体。
7.一种组合件，包括：
基底；
直接设置在所述基底上的导电的透明薄膜，所述导电的透明薄膜限定有第一侧和第二相反侧，并且包含大于或等于所述薄膜总组成的90原子％的银(Ag)，以及以大于所述薄膜的所述第一侧的总组成的2原子％至小于或等于所述薄膜的所述第一侧的总组成的10原子％存在的包含铝(Al)的导电金属，所述导电的透明薄膜的厚度小于或等于15nm且具有光滑表面，其中均方根(RMS)表面粗糙度小于或等于1nm，使得所述导电的透明薄膜超出逾渗阈值并具有小于或等于50欧姆/平方的薄层电阻，并且对波长在可见光谱范围或紫外光谱范围中的电磁光是透明的；以及
设置在所述导电的透明薄膜的所述第二相反侧上的第二材料，其中所述第二材料为介电材料。
8.根据权利要求5或6所述的组合件，其中所述第二材料包括电子电荷或离子的传输或阻挡层，并且所述组合件还包含设置成与所述电子电荷或离子的传输或阻挡层相邻的光伏活性材料。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的组合件，其中所述组合件形成光伏电池的一部分，并且所述导电的透明薄膜为透明导电电极。
10.根据权利要求5至7中任一项所述的组合件，其中所述组合件形成发光二极管的一部分，并且所述导电的透明薄膜为透明导电电极。
11.根据权利要求7所述的组合件，其中所述组合件形成具有预定的光学和电学特性的超材料。
12.根据权利要求5至7中任一项所述的组合件，其中所述导电的透明薄膜限定电极。
13.根据权利要求12所述的组合件，其中所述导电的透明薄膜反射波长在红外光谱范围中的电磁光。
14.根据权利要求12所述的组合件，其中所述组合件形成发光二极管、透明或透视显示器、或者智能可切换窗的一部分。
15.一种制造导电的透明薄膜的方法，包括：
将银(Ag)和铝(Al)从含银(Ag)的第一金属靶和含铝(Al)的不同的第二金属靶共溅射到基底上以形成连续的薄膜，所述连续的薄膜包含大于或等于所述薄膜总组成的90原子％的银(Ag)和大于所述薄膜总组成的2原子％至小于或等于所述薄膜总组成的10原子％的所述导电金属，其中所述薄膜的厚度小于或等于15nm，所述薄膜是导电的，薄层电阻小于或等于50欧姆/平方，并且具有光滑表面，其中均方根(RMS)表面粗糙度小于或等于1nm，使得所述薄膜超出逾渗阈值，并且对波长在可见光谱范围或紫外光谱范围中的电磁光是透明的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述光滑表面的表面粗糙度小于或等于所述厚度的15％。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述厚度大于或等于3nm并且小于或等于11nm。
18.根据权利要求15所述的方法，还包括将电子传输和空穴阻挡层或者空穴传输和电子阻挡层施加到所述连续的薄膜上。
19.根据权利要求15所述的方法，还包括将介电金属氧化物材料或二维半导体材料施加到所述连续的薄膜上。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述共溅射直接在所述基底上进行而没有任何润湿层。
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