CN101371316B - 银导电膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种银导电膜及其制造方法，所述银导电膜适于薄膜型太阳电池的里面电极侧导电层。薄膜型太阳电池与堆积型太阳电池相比入射光的利用效率高，但是，在薄膜型太阳电池中，光电变换层薄，因此，难以在入射面上直接形成用于有效利用入射光的纹理结构，由上述导电层反射光电变换层未完全吸收的光，返回光电变换层等。但是，存在的问题是，具有低电阻、高反射率的纹理结构、与基板的附着性优异等的适于上述导电层的导电膜不存在。本发明如下解决了上述问题，将上述银导电膜作成在基板上烧结银颗粒而成的膜截面的孔穴密度为3个/μm2以下，具有薄膜粗糙度Ra为10～100nm的纹理结构的膜。

Description

银导电膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于薄膜型太阳电池的里面电极侧导电层等的银导电膜及其制造方法。 
背景技术
薄膜型太阳电池与堆积型(bulk-type)太阳电池相比光的吸收系数大，入射光的利用效率高，因此，在能够降低硅原料的使用量这一点上是有利的。另外，其光电变换层能够以比较低的温度得到，也有环境负荷小的特点。 
在太阳电池中，为有效利用入射光，在入射面形成纹理结构(texture structure)，降低表面的反射率，降低放射造成的损失是有效的。在堆积型太阳电池中，可以在光电变换层的硅表面直接形成纹理结构。但是，薄膜型太阳电池的场合光学变换层的膜厚例如变薄成500nm左右以下，因此，在其入射面难以直接形成纹理，因此，通过在与光电变换层的受光面邻接的透明电极上形成凹凸而纹理化。 
另外，在薄膜型太阳电池中，将用光电变换层未吸收的光用里面侧的层反射后再返回光电变换层的方法也是有效的。例如，在专利文献1中记载有，作为反射膜的形成方法是将金属及/或含有金属的物质作为靶，通过改变且施加基板上的偏压直流电压而得到反射率高的电极膜的方法。专利文献2记载有使用溅射或真空蒸镀等的真空成膜工序，形成含有氧化铝的Ag导电性薄膜的方法。专利文献3中提出使用分散了金属超微颗粒的溶液在基板上形成下层电极层后，用比形成上述下层电极层的溶液的金属含有浓度高的溶液形成上部电极层，在300～650℃的温度进行烧制的方法。 
专利文献1：(日本)特许第3337918号公报 
专利文献2：(日本)特开2005-2387号公报 
专利文献3：(日本)特开平9-246577号公报 
在上述专利文献1中，在溅射时，将施加于基板上的偏压直流电压以膜形成初期设定为弱、逐渐增强的方式调节，由此得到反射率高的反射层。但是，用真空成膜工艺形成膜时，为了膜的均匀性和防止混入杂质而需要设定为10-6Torr以下的低压(高真空度)，存在生产节拍时间和制造成本方面的问题。 
根据专利文献2的方法，优点是不用设定成400℃以上的高温而可以得到具有纹理结构的银导电膜。但是，因为使用真空成膜工艺，故与专利文献1相同，需要10-6Torr以下的低压(高真空度)。 
在专利文献3中，采用了通过非真空下的涂敷而成膜的工序，因此，在制造成本方面比真空成膜工序有利，但是，需要多次的重复涂敷，另外，为得到纹理结构需要在300℃以上进行烧制，依然存在生产节拍时间方面的问题。另外，存在限定了可使用的基板的种类的问题。 
发明内容
本发明是鉴于上述这些现有技术的问题而开发的，其目的在于提供一种导电膜，该导电膜适于薄膜型太阳电池，尤其是适于挠性基板薄膜太阳电池的里面电极，且工业制造性优异。具体而言，以提供以下的导电膜和其制造方法为目的，该导电膜电阻低，具有高反射率，具有纹理结构，与基板的附着性优异，可以在非真空氛围气下且不足300℃制造。 
为实现上述目的，本发明提供一种形成于基板上的银薄膜(银导电膜)。该薄膜是例如平均粒径DTEM为100nm以下的银颗粒银颗粒烧结而成的，且具有表面粗糙度Ra为10～100nm的纹理结构。而且，该薄膜具有致密的结构。具体地说，例如，在烧结后受到机械的压缩应力而致密化，具有在膜的截面观察到的孔穴的密度为3个/μm2以下的致密结构。该银导电膜由于致密的结构而与基板有优异的附着性。例 如供后述的供给采用了玻璃纸胶带的附着性试验时，具有1mm见方的划格的残存率为90％以上的附着性。电阻率例如低达5μΩ·cm以下。该银导电膜的平均膜厚例如为50～2000nm，通过ESCA(光电子分光分析装置)未检测出层内部(自表面的喷镀深度用SiO2换算比5nm更大的区域)含有碳的成为最好的对象。这是在自最外侧表面的深度5nm以上的层内部利用ESCA未检测出284.3eV及284.5eV的碳的能量峰值的银导电膜。 
具有这种纹理结构的银导电膜，可以由如下工艺制造，即：将银涂料涂敷于基板上而形成涂膜的工序，所述银涂料是将平均粒径DTEM 为100nm以下的银颗粒分散于沸点为60～300℃的非极性或极性小的液状有机介质中的银涂料；烧制所述涂膜而形成烧制膜的工序；对所述烧制膜实施压缩成形的工序。 
更具体地说，银导电膜的制造方法采用如下工序，即：在沸点80～200℃的醇中或沸点150～300℃的多元醇中，将该醇或多元醇作为还原剂，在一个分子中具有一个以上的不饱和键的胺等有机化合物的存在下，在80～200℃的温度区域，通过对银化合物(例如：硝酸银)进行还原处理析出银颗粒的工序；通过回收该银颗粒且混合到沸点为60～300℃的非极性或极性小的液状有机介质中而制成浆液，将该浆液进行固液分离而将分散有平均粒径DTEM为100nm以下的银颗粒的银颗粒分散液进行回收的工序；将使用了该分散液的银涂料涂敷于基板上从而形成涂膜的工序；烧制所述涂膜而形成烧制膜的工序；在所述烧制膜上实施压缩成形的工序。所谓“具有工序”是指包含以上述记载的顺序的所述各工序的制造工艺。烧制温度可以设定为100℃～不足300℃。由此，银颗粒引起烧结，形成银膜。在上述压缩成形中优选对烧制膜表面施与5～200N/cm2的压力。 
平均粒径DTEM是用透射型电子显微镜(TEM)观察该银颗粒分散液而求得的平均粒径。在TEM观察得到的图像中，将不与其它的颗粒重叠的独立的颗粒随机选择300个以上，测定各个颗粒的直径(包围图像上出现的颗粒的外接圆中直径最小的外接圆的直径)，通过计算其 平均值求出。 
所谓“非极性或极性小”是指25℃下的比介电常数为15以下。 
根据本发明，在非真空氛围气下且不足300℃的低温下，能够在薄膜基板上形成低电阻且孔穴少、具有纹理结构的银导电膜。该银导电膜的纹理结构作为薄膜型太阳电池的里面电极侧的反射层发挥优异的性能。另外，因为是低电阻，所以也有助于薄膜太阳电池的变换效率提高，因为银导电膜中的孔穴少，因此结果是银导电膜和基板之间的孔穴也少，与基板的附着性也优异。另外，该银导电膜得到实质上不含有碳的膜，因此，在太阳电池的制造工艺中不会引起碳造成的气体成分的生成，从而能够抑制形成于该银导电膜上的层中的孔穴的生成。另外，能够得到不含有腐蚀配线和电子部件的硫、氯等物质的薄膜。另外，在该银导电膜的制造中，在上述的非真空下且低温条件下可以大面积制膜，因此，在短生产节拍且低成本下可进行银导电膜的大量生产。因此，本发明有助于薄膜型太阳电池的进一步普及。 
附图说明
图1是关于用实施例1得到的银导电膜的截面的SEM照片； 
图2是关于用比较例1得到的银导电膜的截面的SEM照片； 
图3是关于用比较例2得到的银导电膜的截面的SEM照片。 
具体实施方式
发明者发现，通过在醇或多元醇中在有机保护剂存在的存在下还原处理银化合物的方法，在极性低的液状有机介质中可得到分散性极其良好的银的纳米颗粒(粒径100nm以下的颗粒)，作为特愿2005-26805号、特愿2005-26866号、特愿2005-56035号及特愿2005-222855号已被公开。之后进行了研究的结果发现，将这样的银颗粒分散后的液体涂敷于聚酰亚胺树脂等基板上形成涂膜，在烧制该涂膜时，虽然银融点为961℃左右，但是在100℃～不足300℃的低温就发生烧结，从而能够稳定形成具有电阻率为5μΩ·cm以下，Ra为 10～100nm的表面的纹理结构的银导电膜。另外，将通过烧制成膜的银导电膜用辊等进行压缩成形，由此能够得到烧结层中的孔穴比率为3个/μm2以下的银导电膜。膜厚可以设定为50～2000nm。 
[表面粗糙度Ra] 
银导电膜的表面粗糙度Ra不足10nm时，其薄膜表面平滑性高，因此，对于入射的光显示高的反射率，但是，因为膜表面的光的散射少，故反射光在半导体层内部不能充分被吸收，而向外部射出，其结果是，不能有效利用入射的光，且不能期待发电效率的提高。反之，当表面粗糙度Ra过大时，用于防止太阳电池的短路的透明导电膜层变厚，由此导致光的吸收损失增大。因此，不论那一种场合都不能充分改善太阳电池的变换效率。与之相对，在具有表面粗糙度Ra为10～100nm的纹理结构的情况下，在该薄膜表面产生的光的散射导致光路长度增加，因此，光的吸收效率提高，变换效率得以改善，从而薄膜太阳电池的每单位面积的发电量增大。 
[电阻率] 
银导电膜电阻越低越是能够以少的损耗高效地将在光电变换层产生的电力集电。种种研究的结果是，电阻率降低至5μΩ·cm以下对薄膜太阳电池的变换效率提高带来的每单位面积的发电量增大极其有效。更优选电阻率为4μΩ·cm以下，进一步优选3μΩ·cm以下，特别优选2μΩ·cm以下。 
[孔穴的密度] 
当银导电膜中存在的孔穴少时，在该银导电膜和基板间存在的孔穴变少，银导电膜和基板的接触面积增加，因此两者的附着性提高。种种研究的结果是，在与银导电膜的膜厚方向平行的截面，观察的孔穴的密度为3个/μm2以下时，显著地改善与聚酰亚胺膜等基板的附着性。 
[相对于基板的附着性] 
薄膜太阳电池设置于户外，一次设置后可以长期连续使用。另外，尤其是制造后的银导电膜部分原则上不能修理等，因此，要求高的耐 久性。该耐久性具体而言，是指在接触的基板及上层之间具有足够的附着力强度(附着性)。该附着性可以通过以下的附着性试验评价。 
附着性试验： 
在形成于基板的银导电膜上利用切削刀具制作100个1mm见方的划格，用手指将玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的、每25mm宽度的粘着量约8N)压在其上后将其剥离，计算残存的划格的数量x。然后，求出用(x个/100个)×100算出的残存率(％)。银导电膜相对于基板的附着性通过该残存率可以判断。即，只要残存率为90％以上，就可以认为该银导电膜实用中具有足够的耐久性。这时，认为也能够充分确保基板和在相反侧的面与银导电膜接触的上层之间的附着性。该残存率更优选95％以上，特别优选100％。需要注意的是，残存率低于90％时，有时观测到在长期使用时和加速试验时电阻值降低等可靠性低。另外，注意的是，划格制作时不要切基板。 
该银导电膜具有作为薄膜型太阳电池的里面电极侧的反射层适当的纹理结构，而且，因为用“涂敷→烧制”的工序进行成膜，所以容易得到大面积的膜，且烧制可以在不足300℃的低温进行。 
该银导电膜具体可以如下制造。 
[银颗粒的生成] 
准备沸点为80～200℃的醇或150～300℃的多元醇。醇或多元醇在本发明中作为银化合物的反应介质及还原剂发挥功能。作为醇，可以使用丙醇、异丙基醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙烯醇、丁烯醇、环戊醇等。多元醇是具有多个氢氧基的有机物质，也可以说是多价醇。作为多元醇，可以使用二甘醇、三甘醇、四甘醇等。另外，在溶剂中也可以使用多元醇的衍生物。在此，该衍生物也作为多元醇使用。 
作为银化合物，可以列举如：硝酸银、氧化银、碳酸银等，但是，从工业的观点来说使用硝酸银容易。反应时液体中的Ag离子浓度为0.05摩尔/L以上、优选0.05～5.0摩尔/L以上即可。 
作为有机化合物使用在一个分子中具有至少一个以上的不饱和 键，且分子量为100～1000、优选100～400的胺化合物。可推测为通过使用这种具有不饱和键的胺化合物，在还原反应中可能会引起同时产生银核，并且整体上均匀地抑制析出的银核的成长的现象，可以以高回收率得到粒径100nm以下或50nm以下的银颗粒粉末。而且，该胺化合物在较低的温度分解，所以，能够确保该银颗粒分散液的低温烧结性。作为本发明中可使用的有代表性的胺化物，例如可以例示：三烯丙基胺、油胺、二油胺、油丙烯胺(oleylpropylenediamine)。 
另外，可以使用还原辅助剂。作为还原辅助剂可以使用分子量为100～1000的胺化合物，例如，可以是胺化合物中还原力强的仲胺、叔胺，更优选使用这些中的二乙醇胺、三乙醇胺。 
还原反应可以在加热条件下以反复的回流条件进行反应介质兼还原剂的醇或多元醇的蒸发和凝缩。这时，通过使上述的有机化合物存在于液体中，从而可以合成由该有机化合物覆盖的银颗粒。醇或多元醇/Ag的摩尔比可以设定为0.5～50范围。有机化合物/Ag的摩尔比可以设定为0.05～5范围。另外，使用还原辅助剂时，还原辅助剂/Ag的摩尔比可以设定为0.1～20的范围。 
[银颗粒分散液的制备] 
将上述还原反应后的浆液用例如离心分离机进行固液分离，废弃分离后的液体并回收固体成分。将该固体成分和甲醇等的有机介质混合后进一步用离心分离机固液分离，将分离的液体废弃，回收固体成分。根据需要反复进行该洗涤操作，回收最终得到的固体成分(沉淀物)。该固体成分以有机化合物覆盖的银颗粒粉末为主体。将该固体成分和液状有机介质混合。 
作为液状有机介质，使用沸点为60～300℃的非极性或极性小的液状有机介质。在此，所谓“非极性或极性小的”是指在25℃的比介电常数为15以下，更优选5以下。比介电常数高时，银颗粒的分散性有时恶化且沉淀，不优选。根据分散液的用途可以使用各种的液状有机介质，但是，在太阳电池的里面电极侧的导电膜用途中可以使用烃类，尤其是可以使用：异辛烷、正癸烷、异癸烷、异己烷、正十一(碳) 烷、正十四烷、正十二烷、十三烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘烷、四氢化萘等芳香族烃。这些液状有机介质可以使用一种或两种以上，也可以是煤油那样的混合物。另外，为调节极性，混合后的液状有机介质在25℃的比介电常数为15以下范围内，也可以添加醇类、酮类、醚类、酯类等极性有机介质。 
将混合了银颗粒粉末的液状有机介质的液体通过例如离心分离机进行固液分离，在此，废弃固形成分，回收分离的液体。在该液体中分散有粒径分布小的银颗粒。将该分散液根据需要进行浓度调节，得到最终的银颗粒分散液(银涂料)。 
分散液中的银颗粒的平均粒径DTEM为100nm以下，但是，优选50nm以下，进一步优选30nm以下，根据情况20nm以下。平均粒径DTEM可通过醇或多元醇/Ag的摩尔比、有机化合物/Ag的摩尔比、还原辅助剂/Ag的摩尔比、还原反应时的升温速度、搅拌力、银化合物种类、醇或多元醇种类、还原辅助剂种类、有机化合物种类等控制。 
分散液中的银浓度理想的是5～90质量％范围。另外，分散液的粘度理想的是1mPa·s～100Pa·s左右。 
[银导电膜的形成] 
作为形成银导电膜的基板，可以使用薄膜状的有机高分子。对薄膜状有机高分子的膜厚没有特别的限定，但是，优选具有尽可能与连续传送滚筒(roll to roll)工艺对应的可挠性。另外，优选具有高耐热性的，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯等。 
在基板上涂敷上述的银离子分散液。涂敷的方法只要能够形成涂膜以使烧制后的银导电膜的厚度为50～200nm，就没有特别的限定。可以通过丝网印刷、喷墨印刷、旋涂、滚涂、刮涂、狭缝涂布等涂敷。 
接着，通过烧制涂敷后的涂膜，将银颗粒进行烧结，得到银的烧制膜。烧制气氛只要设定为常压的氧化气氛(例如：大气)即可。涂膜中的银离子在极低温即可产生烧结，因此，烧制温度可以在100℃～不足400℃的范围，但是，从节省能量等的观点考虑，优选设定为100 ℃～不足300℃的温度区域。考虑生产性时，不用间歇式，优选使用与适合大量生产的连续传送滚筒方式对应的可连续烧制的装置。例如，可以例示：热风循环式干燥器、带式烧制炉、IR烧制炉等。烧制时间理想的是使形成了涂膜的基板在上述温度区域保持30分钟以上，更优选保持60分钟以上。但是，保持太长时间会损害生产性，因此，通常只要设定为300分钟以下的范围即可。 
用于薄膜型太阳电池时，需要充分确保银导电膜相对于基板的附着性，因此，烧制后，压缩成形该烧制膜。只要是可对烧制后的银导电膜进行5N/cm2以上的压缩的装置就没有其它的限定，但是，考虑到生产性，不用间歇式压力装置，最好选择与适合大量生产的连续传送滚筒方式对应的可以连续压缩的压缩装置。可以列举例如压延辊。用辊压缩成形时的压力通过由辊负载的负荷除以辊和烧制膜的接触面积来决定。压力可以设定在5～200N/cm2的范围。对于压缩成形时的加温可以设定为自室温(大概是25℃左右)至薄膜状基板的玻璃化转变温度以下的温度。 
这样，可以形成具有表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)为10～100nm的纹理结构、电阻率为5μΩ·cm以下的银导电膜。具有该范围的Ra的银导电膜在用于薄膜型太阳电池的里面电极侧的导电层时，将光电变换层未吸收的光散射反射，再返回至光电变换层。由此，光路长度延伸，促进了光电变换层的光吸收，从而太阳电池的变换效率提高。表面粗糙度Ra更优选20～60nm。通过烧制温度和压缩成形的压力等可以调节表面粗糙度Ra。需要注意的是，烧制温度提高时Ra容易过度增大。 
另外，如上所述，通过压缩成形烧制膜，能够成膜为截面的孔穴密度为3个/μm2以下的银导电膜。该银导电膜如上所述，变换效率及与基板的附着性优异。 
在薄膜型太阳电池的里面电极侧的导电层的用途中，理想的是银导电层的平均膜厚为50～2000nm，更优选50～1000nm。 
实施例 
[实施例1] 
准备作为反应介质兼还原剂的异丁醇(和光纯药株式会社制的特级)200ml、作为有机化合物的油胺(和光纯药株式会社Mw＝267)27ml、作为银化合物的硝酸银结晶(关东化学株式会社制)13.7g，将它们进行混合并用电磁搅拌器搅拌，使硝酸银溶解。 
将该溶液转移至带有回流器的容器放入油浴中，一边向容器内以400mL/分钟的流量吹入作为惰性气体的氮气，一边用电磁搅拌器以100rpm的旋转速度搅拌该溶液并进行加热。加热至100℃的升温速度设定为2℃/分钟。用100℃的温度进行3小时的回流后，添加作为还原辅助剂的仲胺的二乙醇胺(和光纯药株式会社Mw＝106)8.5g(对Ag的摩尔比1.0)。之后，保持1小时后，结束反应。用离心分离机将反应结束后的液浆进行固液分离，将分离的液体废弃，回收固体成分。之后，将该固体成分和甲醇混合后进一步用离心分离机进行固液分离，将分离的液体废弃，回收固体成分。进行两次这种的洗涤操作。 
作为25℃的比介电常数为15以下的液状有机介质准备了正十二烷(沸点约为210℃)。在其中混合上述洗涤后的固体成分，通过离心分离机进行30分钟的固液分离，回收分离后的液体。在该液体中分散有银颗粒。通过TEM观察该银颗粒分散液，使用用约60万倍的倍率观察到的图像以上述方法求出银颗粒的平均粒径DTEM。另外，用旋转式粘度计(东机产业制RE550L)测定该液体的粘度。其结果为，该银颗粒分散液具有以下特性。 
银浓度：63.5质量％ 
粘度：4.2mPa.s 
分散的银颗粒的平均粒径DTEM：9nm 
作为基板准备聚酰亚胺薄膜(宇部兴产ユ一ピレツクス、厚度约25μm)。将上述银分散液用涂敷器涂敷于该基板上后，用热风式干燥剂以200℃烧制60分钟。观察的结果是产生了银颗粒的烧结。将得到的银烧制膜与聚酰亚胺薄膜一起通过压延辊(康井精制机SC3-100)以20N/cm2的压力进行压缩成形而得到银导电膜。对于压缩成形时的加温将辊表面温度设定为80℃。
得到的银导电膜的平均膜厚用荧光x射线膜厚测定器(SII社制SFT9200)进行了测定。 
银导电膜表面的粗糙度用非接触二、三维微细形状测定器(小板研究所制ET-30HK)进行了测定。 
银导电膜的电阻率由通过表面电阻测定装置(三菱化学制ロレスタHP)测定的表面电阻和用膜厚测定器得到的膜厚通过计算求出。 
银导电膜中的孔穴密度通过FE-SEM(日本电子制JSM-6700F)观察由FIB(日本电子制JSM-9310FIB)加工的截面，由孔穴的个数和观察面积通过计算求出。 
通过ESCA(アルバツク·フアイ社制ESCA5800)在以下条件下调查有无从银导电膜的最外侧表面以SiO2换算5nm以上的深度区域的碳的284.3eV及284.5eV的能量峰值。 
(ESCA测定条件) 
·X射线源：Al阳极线源、1500W 
·分析区域：400μmφ 
·中和枪：使用 
·取出角：45° 
·Ar溅射腐蚀速度：40nm/分钟(SiO2换算值) 
另外，用上述方法进行附着性试验，调查对于聚酰亚胺薄膜基板该银导电膜的附着性。计算100划格中残存的划格的数量x、调查由(x/100)×100表示的残存率(％)。将残存率90％以上评价为附着性良好，将其之外的评价为附着性不良。 
其结果是，该银导电膜(压缩成形后)的性质如下。 
·平均膜厚：约900nm 
·电阻率：3.6μΩ·cm 
·孔穴密度：2.5个/μm2
·表面粗糙度Ra：28nm 
·有无碳：无(未检测出) 
·附着性：残存率100％(全部划格残存；良好) 
即，该银导电膜具有良好的电阻值和纹理结构，不含有成为孔穴的原因的碳，且孔穴密度低，和基板的附着性也良好。 
[比较例1] 
将与实施例1同样的银颗粒分散液用涂敷器涂敷于聚酰亚胺薄膜(与实施例1相同)上后，用热风式干燥机在180℃烧制60分钟而得到银导电膜。观察的结果是产生了银颗粒的烧结。 
对得到的银导电膜(只经过烧制的)进行和实施例1同样的评价，其结果是，该银导电膜的性质如下。 
·平均膜厚：约940nm 
·电阻率：4.4μΩ·cm 
·孔穴密度：5.0个/μm2
·表面粗糙度Ra：96nm 
·有无碳：无(未检测出) 
·附着性：残存率0％(无残存；不良) 
即，该银导电膜具有良好的电阻值和纹理结构，不含有成为孔穴的原因的碳，但是，孔穴密度高，和基板的附着性不充分。 
[比较例2] 
将与实施例1同样的银颗粒分散液用涂敷器涂敷于聚酰亚胺薄膜(和实施例1相同)上后，用热风式干燥机在220℃烧制60分钟而得到银导电膜。观察的结果是产生了银颗粒的烧结。 
对得到的银导电膜(只经过烧制结的)进行和实施例1同样的评价，其结果是，该银导电膜的性质如下。 
·平均膜厚：约1240nm 
·电阻率：2.1μΩ·cm 
·孔穴密度：4.7个/μm2
·表面粗糙度Ra：95nm 
·有无碳：无(未检测出) 
·附着性：残存率68％(无残存；不良) 
即，该银导电膜具有良好的电阻值和纹理结构，不含有成为孔穴的原因的碳，但是，孔穴密度高，和基板的附着性不充分。 
图1～3分别表示用实施例1、比较例1及比较例2得到的银导电膜的剖面的SEM照片。各个(b)是(a)所示的照片的示意图。 
实施例1(图1)的银导电膜在成膜后通过实施压缩成形押碎小颗粒，孔穴少。可观察到在图1(b)中画○记号的位置有合计10个孔穴，除以该视野的银导电膜(图中表示成Ag)的截面积4.0μm2，由此，求出孔穴的密度为如上所述的2.5个/μm2。 
比较例1(图2)及比较例2(图3)的银导电膜是只经过烧制的，未进行压缩成形，因此，存在多个孔穴。在烧制温度为220℃的比较高的比较例2中，与同样的180℃的比较例1相比，有各个孔穴的尺寸变大的倾向。在比较例1中在图2(b)中可观察到画○记号的位置有合计31个孔穴，除以该视野的银导电膜的截面积6.2μm2，由此，求出孔穴的密度为如上所述的5.0个/μm2。在比较例2中可观察到在图3(b)中画○记号的位置有合计27个孔穴，除以该视野的银导电膜的截面积5.8μm2，由此，求出孔穴的密度为如上所述的4.7个/μm2。 

Claims (13)

1.一种银导电膜，其是形成于基板上的银薄膜，其中，该薄膜是银颗粒烧结而成的，膜的截面的孔穴密度为3个/μm2以下，且具有表面粗糙度Ra为10～100nm的纹理结构。
2.一种银导电膜，其是形成于基板上的银薄膜，其中，该薄膜是银颗粒烧结而成的，具有表面粗糙度Ra为10～100nm的纹理结构，且具有使用了玻璃纸胶带的剥离试验测定的1mm见方的划格的残存率为90％以上的附着性。
3.一种银导电膜，其是形成于基板上的银薄膜，其中，该薄膜是银颗粒烧结而成的，在烧结后承受机械的压缩应力而致密化，且具有表面粗糙度Ra为10～100nm的纹理结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的银导电膜，其中，该银导电膜的电阻率为5μΩ·cm以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的银导电膜，其中，在距表面的深度为5nm以上的层内部，未检测出含有碳。
6.如权利要求1～3中任一项所述的银导电膜，其中，在距表面的深度为5nm以上的层内部利用ESCA未检测出284.3eV及284.5eV的碳的能量峰值。
7.如权利要求1～3中任一项所述的银导电膜，其中，平均膜厚为50～2000nm。
8.如权利要求1～3中任一项所述的银导电膜，其中，所述银颗粒是在醇或多元醇中，以醇或多元醇为还原剂，在一个分子中具有一个以上的不饱和键的有机化合物的存在下，通过对银化合物进行还原处理而析出的平均粒径DTEM为100nm以下的银颗粒。
9.如权利要求1～7中任一项所述的银导电膜的制造方法，其中包括：
将银涂料涂敷于基板上而形成涂膜的工序，所述银涂料是将平均粒径DTEM为100nm以下的银颗粒分散于沸点为60～300℃的非极性或极性小的液状有机介质中的银涂料；烧制所述涂膜而形成烧制膜的工序；对所述烧制膜实施压缩成形的工序。
10.如权利要求1～7中任一项所述的银导电膜的制造方法，其中包括：在沸点80～200℃的醇中或沸点150～300℃的多元醇中，以该醇或多元醇为还原剂，在一个分子中具有一个以上的不饱和键的有机化合物的存在下，在80～200℃的温度区域，通过对银化合物进行还原处理而析出银颗粒的工序；通过回收该银颗粒且将其混合到沸点为60～300℃的非极性或极性小的液状有机介质中而制成浆液，将该浆液进行固液分离，并将分散有平均粒径DTEM为100nm以下的银颗粒的银颗粒分散液进行回收的工序；将使用了该分散液的银涂料涂敷于基板上而形成涂膜的工序；烧制所述涂膜而形成烧制膜的工序；对所述烧制膜实施压缩成形的工序。
11.如权利要求10所述的银导电膜的制造方法，其中，所述有机化合物是胺化合物。
12.如权利要求9～11中任一项所述的银导电膜的制造方法，其中，在100℃～不足300℃的温度区域进行烧制。
13.如权利要求9～11中任一项所述的银导电膜的制造方法，其中，所述压缩成形是对烧制膜表面施与5～200N/cm2的压力。
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