JP2001156311A - 薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

薄膜太陽電池およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ドープ層の結晶化率が真性層の結晶化率以上
である適切な接合界面構造を得る。 【解決手段】 透明導電膜12を備えたガラス基板11
における透明導電膜12上に、プラズマ励起周波数とし
て81.36MHzを用いたプラズマCVD法によって、
n型多結晶シリコン薄膜層13,真性型多結晶シリコン
薄膜層14,p型多結晶シリコン薄膜層15を形成して
光電変換層とする。こうして、光入射側に在るnドープ
層の結晶化率が真性層の結晶化率以上になるようにn型
多結晶シリコン薄膜層13および真性型多結晶シリコン
薄膜層14を形成して、n層と真性層との適切な接合界
面構造を有する薄膜太陽電池を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、光電変換効率が
良好な薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】将来の需給が懸念され、然も地球温暖化
現象の原因となる二酸化炭素排出の問題がある石油等の
化石燃料の代替エネルギー源として、太陽電池が注目さ
れている。太陽電池は光エネルギーを電力に変換する光
電変換層にpn接合を用いており、このpn接合を構成
する半導体として一般的にはシリコンが最もよく用いら
れている。光電変換効率の点からは単結晶シリコンを用
いることが好ましいのであるが、原料供給や大面積化や
低コスト化等の問題が有る。
【0003】一方において、大面積化および低コスト化
を実現するのに有利な材料としてアモルファスシリコン
がある。そして、このアモルファスシリコンを光電変換
層とした薄膜太陽電池も実用化されてはいるが、その光
電変換効率は単結晶シリコン太陽電池と比較して劣る。
さらに、アモルファスシリコンには、光を照射するにつ
れて膜中の欠陥密度が増加するステブラー・ロンスキー
効果と呼ばれる現象が生じるため、アモルファスシリコ
ン太陽電池には光電変換効率の経時劣化という問題が付
きまとう。
【0004】そこで、近年において、単結晶シリコン太
陽電池レベルの安定した高い光電変換効率と、アモルフ
ァスシリコン太陽電池レベルの大面積化,低コスト化を
兼ね備えた太陽電池を実現するために、多結晶シリコン
の光電変換層への使用が検討されている。特に、アモル
ファスシリコンの場合と同様の化学的気相成長法(CV
D)による薄膜形成技術を用いて薄膜多結晶シリコンを
形成した薄膜多結晶太陽電池が注目されている。
【0005】ところが、この方法によって作製された薄
膜多結晶シリコン太陽電池の現在における光電変換効率
は、上記アモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率
と比較して同等レベルでしかない。光電変換効率が低い
ことの要因は幾つか考えられるが、ドープ層と真性光電
変換層との界面における接合状態が適切に形成されてい
ないことが大きな要因の一つとしてある。
【0006】上記アモルファスシリコン太陽電池の場合
は、特に光入射側となるp層と真性光電変換層との界面
状態が重要であり、解決方法として登録特許第2846
639号公報においては、a‐SiC(アモルファスシリ
コン・カーバイト)から成るp層とa‐Si(アモルファス
シリコン)から成る真性光電変換層との間にカーボン濃
度を徐々に変化させたp/i界面層を設ける方法が開示
されている。また、特開平11‐135814号公報に
おいては、p層と接する厚さ数十nm程度の真性層の成膜
速度を、その後に成膜する真性層の成膜速度よりも遅く
する方法が開示されている。すなわち、これらの方法
は、p層と真性層との間の接合状態を改善するための中
間層を設ける方法である。
【0007】勿論、このような中間層を設ける方法を薄
膜多結晶シリコン太陽電池に適用しても光電変換効率の
向上に寄与する。例えば、特開平11‐135818号
公報においては、p型水素化微結晶シリコン層と真性水
素化微結晶シリコン層との間にプラズマCVD法によっ
て形成した微結晶バッファ層を設けた太陽電池が開示さ
れている。この微結晶バッファ層の存在によってp/i
界面の損傷を低減することができ、開放電圧および形状
因子の値が向上して光電変換効率が0.93%から1.6
8%へ向上している。
【0008】ところで、一般的に、プラズマCVD法の
ような気相成長法によって形成した多結晶シリコンの場
合は、完全に結晶成分のみで構成される薄膜が形成され
ずにアモルファス成分を含む混合相となる。そして、ア
モルファス成分中や結晶成分とアモルファス成分とが隣
接する部分においては、シリコン原子の結合状態が非常
に乱れたものとなっており、シリコン原子の未結合手、
所謂ダングリングボンドが多数存在している。このダン
グリングボンドは、禁制帯中に欠陥準位を形成して電気
特性を劣化させる。したがって、薄膜多結晶シリコン太
陽電池の場合には、結晶成分とアモルファス成分との存
在状態を十分に考慮した素子設計を行う必要がある。し
かしながら、上記特開平11‐135818号公報に開
示されている方法は、先述したアモルファス太陽電池に
おける解決方法と同様の方法に過ぎず、結晶成分の存在
が十分に考慮されたものであるとは言えない。
【0009】現在までに公開されている結晶成分の存在
が考慮された太陽電池素子設計としては、特開平11‐
87742号公報および特開平11‐145498号公
報に開示されているものがある。これらの公報に開示さ
れている方法の特徴は、結晶質を含む真性型光電変換層
の下地層として真性型非晶質シリコン層を設けたり、上
記下地層となる結晶質を含むドープ層の結晶化率を制御
したりすることによって真性型光電変換層の結晶核生成
密度を制御して、結晶化率が高く、結晶粒径が大きく、
強い結晶配向性を有する光電変換層を得ることにある。
そして、これらの方法によって作製された薄膜太陽電池
の構造上の特徴は、特開平11‐87742号公報に開
示されている方法の場合は、結晶質を含むドープ層と真
性型光電変換層との間に非晶質シリコン層が挿入される
点であり、特開平11‐145498号公報に開示され
ている方法の場合は、光電変換層の下地層であるドープ
層の結晶化率が、真性光電変換層の結晶化率と同じか若
しくは小さいという点にある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平11‐87742号公報および特開平11‐145
498号公報に開示されている結晶成分の存在が考慮さ
れた太陽電池素子には、以下のような問題がある。
【0011】すなわち、上記従来の太陽電池素子の構造
は、太陽電池として適したものではないと考えられる。
問題は、ドープ層自体あるいはドープ層と真性光電変換
層との間に多量のアモルファス成分が存在することにあ
る。以下、これらの構造が有する問題について詳述す
る。
【0012】p型ドープ層,真性光電変換層,n型ドープ
層を順次積層して構成されるpin型薄膜多結晶シリコ
ン太陽電池においては、p層とi層(真性層)あるいはn
層とi層との接合界面近傍に発生する内部電界によって
キャリア対(電子,正孔)の分離が行われるのであるが、
これらの接合界面近傍に多量のアモルファス成分が存在
すると、上述したように、アモルファス成分中や結晶成
分とアモルファス成分とが隣接する部分では、ダングリ
ングボンドが多数存在するために多量の欠陥準位が存在
することになり、内部電界が弱められる結果、開放電圧
が低下する。例えば、真性層からn層へのキャリアの流
れを考えると、接合界面近傍では電子が真性層からn層
へ流れ込む形となる。ところが、ドープ層自体あるいは
ドープ層と真性光電変換層との間に多量のアモルファス
成分が存在する構造の場合は、電子が流れる方向に直列
抵抗が増加する結果、形状因子が低下するのである。p
層と真性層との接合界面においても同様の結果となるの
は言うまでもない。
【0013】また、アモルファス成分が短波長側に大き
な光吸収係数を有するという特性のために、ドープ層が
アモルファス成分を多量に含む場合には入射光の相当量
がドープ層内部で吸収されてしまい、光電変換に寄与し
ないという問題もある。
【0014】逆に言えば、上記ドープ層の結晶化率を、
真性層の結晶化率と同じ若しくは越えるように設計する
ことによって、接合界面近傍にアモルファス成分が多量
に存在することを回避できる上、ドープ層自体の結晶化
率が高まることでドープ層内部での光吸収も低減できる
ため、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を作製で
きるのである。
【0015】ところで、pin型薄膜多結晶シリコン太
陽電池においては、電気導電率測定や光の透過・反射率
測定等の通常用いられる特性評価方法で得られた単膜の
特性値で決定された真性層およびドープ層を用いて太陽
電池を構成した場合、その太陽電池の特性は、上記単膜
の特性値から期待される値よりも悪いことが多い。これ
は、プラズマCVD法のような気相成長法によって形成
した多結晶シリコン薄膜は、厚み方向に不均一な微視構
造を持つ場合が多いことに起因している。すなわち、p
in型薄膜多結晶シリコン太陽電池においては、光電変
換に寄与しないドープ層における光吸収を低減するこ
と、および、太陽電池の直列抵抗成分を低減することの
目的から、ドープ層の厚さは通常数十nm以内になるよう
に形成される。ところが、一般的には、真性層やドープ
層の形成条件は数百nm〜数千nm程度の厚さを有する各々
の単膜特性を評価することで決定される。数百nm〜数千
nm程度という膜厚は、種々の光学的手法あるいは電気的
手法による特性評価装置における測定値の信頼性を確保
するために必要な膜厚ではあるが、こうして得られる特
性値は数百nm〜数千nm程度の膜厚全体に亘って平均化さ
れた情報でしかない。そのために、膜厚方向に不均一な
微視構造を有するドープ層と真性層との接合界面の状態
を正確に予測することはできない。したがって、単膜特
性値に基づいて作成した場合には、単膜特性から期待さ
れる程の太陽電池特性は得られないのである。したがっ
て、ドープ層および真性層の膜厚方向における微視構造
の変化を正しく把握できる評価方法を用いることで、ド
ープ層と真性層との接合界面構造を最適なものに設計す
ることが重要なのである。
【0016】そこで、この発明の目的は、ドープ層の結
晶化率が真性層の結晶化率以上である適切な接合界面構
造を有する薄膜太陽電池およびその製造方法を提供する
ことにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、第1の発明の薄膜太陽電池は、p型ドープ層,真性
光電変換層,n型ドープ層若しくはn型ドープ層,真性光
電変換層,p型ドープ層の順に上記各薄膜層が積層され
て構成されており,少なくとも1番目に形成されたドー
プ層と2番目に形成された真性光電変換層とは結晶成分
を含むシリコン薄膜である薄膜太陽電池において、上記
1番目に形成されたドープ層の結晶化率は,上記2番目
に形成された真性光電変換層の結晶化率以上であること
を特徴としている。
【0018】上記構成によれば、1番目に形成されたド
ープ層の結晶化率は、2番目に形成された真性光電変換
層の結晶化率以上になっている。したがって、上記2番
目に形成された真性光電変換層から上記1番目に形成さ
れたドープ層に向う方向にアモルファスシリコン成分が
増加することがなく、ドープ層と真性層との接合界面構
造が適正化されて高い光電変換効率が得られる。
【0019】ここで、上記「結晶成分を含むシリコン薄
膜」とは、後に詳述する斜め研磨ラマン散乱分光法によ
る評価の結果、結晶シリコンに対応する約520cm-1
スペクトルの存在が確認されたシリコン薄膜のことであ
る。
【0020】また、上記第1の発明の薄膜太陽電池は、
上記1番目に形成されたドープ層を,透明導電膜が積層
されている透光性基板上に形成し、上記1番目に形成さ
れたドープ層側から光を入射する構造にすることが望ま
しい。
【0021】上記構成によれば、上記結晶化率が高くて
上記ステブラー・ロンスキー効果のために光電変換効率
の経時劣化を引き起こすアモルファスシリコンの少ない
1番目に形成されたドープ層側から光が入射されること
によって、高い光電変換効率が得られる。
【0022】また、第2の発明の薄膜太陽電池は、p型
ドープ層,真性光電変換層,n型ドープ層若しくはn型ド
ープ層,真性光電変換層,p型ドープ層の順に上記各薄膜
層が積層されて構成されており,少なくとも2番目に形
成された真性光電変換層と3番目に形成されたドープ層
とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜太陽電池に
おいて、上記3番目に形成されたドープ層の結晶化率
は,上記2番目に形成された真性光電変換層の結晶化率
以上であることを特徴としている。
【0023】上記構成によれば、3番目に形成されたド
ープ層の結晶化率は、2番目に形成された真性光電変換
層の結晶化率以上になっている。したがって、上記2番
目に形成された真性光電変換層から上記3番目に形成さ
れたドープ層に向う方向にアモルファスシリコン成分が
増加することがなく、ドープ層と真性層との接合界面構
造が適正化されて高い光電変換効率が得られる。
【0024】また、上記第2の発明の薄膜太陽電池は、
上記3番目に形成されたドープ層側から光を入射する構
造にすることが望ましい。
【0025】上記構成によれば、上記結晶化率が高くて
光電変換効率の経時劣化を引き起こすアモルファスシリ
コンの少ない3番目に形成されたドープ層側から光が入
射されることによって、高い光電変換効率が得られる。
【0026】また、第3の発明の薄膜太陽電池の製造方
法は、p型ドープ層,真性光電変換層,n型ドープ層若し
くはn型ドープ層,真性光電変換層,p型ドープ層の順に
上記各薄膜層が積層されて構成されており,少なくとも
1番目に形成されたドープ層と2番目に形成された真性
光電変換層とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜
太陽電池を製造する薄膜太陽電池の製造方法であって、
13.56MHzを越えるVHF周波数帯を用いたプラズ
マCVD法によって上記1番目のドープ層を形成するこ
とを特徴としている。
【0027】上記構成によれば、13.56MHzを越え
るVHF周波数帯を用いたプラズマCVD法によって形
成された1番目のドープ層の結晶化率は、2番目に形成
された真性光電変換層の結晶化率以上となる。したがっ
て、上記2番目に形成された真性光電変換層から上記1
番目に形成されたドープ層に向う方向にアモルファスシ
リコン成分が増加することがなく、ドープ層と真性層と
の接合界面構造が適正化されて高い光電変換効率を呈す
る薄膜太陽電池が作成される。
【0028】また、第4の発明の薄膜太陽電池は、上記
第3の発明の薄膜太陽電池の製造方法によって製造され
たことを特徴としている。
【0029】上記構成によれば、13.56MHzを越え
るVHF周波数帯を用いたプラズマCVD法によって形
成された1番目のドープ層の結晶化率は、2番目に形成
された真性光電変換層の結晶化率以上である。したがっ
て、ドープ層と真性層との接合界面構造が適正化されて
高い光電変換効率が得られる。
【0030】また、第5の発明の薄膜太陽電池の製造方
法は、p型ドープ層,真性光電変換層,n型ドープ層若し
くはn型ドープ層,真性光電変換層,p型ドープ層の順に
上記各薄膜層が積層されて構成されており,少なくとも
2番目に形成された真性光電変換層と3番目に形成され
たドープ層とは結晶成分を含むシリコン薄膜である薄膜
太陽電池を製造する薄膜太陽電池の製造方法であって、
13.56MHzを越えるVHF周波数帯を用いたプラズ
マCVD法によって上記3番目のドープ層を形成するこ
とを特徴としている。
【0031】上記構成によれば、13.56MHzを越え
るVHF周波数帯を用いたプラズマCVD法によって形
成された3番目のドープ層の結晶化率は、2番目に形成
された真性光電変換層の結晶化率以上となる。したがっ
て、上記2番目に形成された真性光電変換層から上記3
番目に形成されたドープ層に向う方向にアモルファスシ
リコン成分が増加することがなく、ドープ層と真性層と
の接合界面構造が適正化されて高い光電変換効率を呈す
る薄膜太陽電池が作成される。
【0032】また、第6の発明の薄膜太陽電池は、上記
第5の発明の薄膜太陽電池の製造方法によって製造され
たことを特徴としている。
【0033】上記構成によれば、13.56MHzを越え
るVHF周波数帯を用いたプラズマCVD法によって形
成された3番目のドープ層の結晶化率は、2番目に形成
された真性光電変換層の結晶化率以上である。したがっ
て、ドープ層と真性層との接合界面構造が適正化されて
高い光電変換効率が得られる。
【0034】
【発明の実施の形態】以下、この発明を図示の実施の形
態により詳細に説明する。上述したように、アモルファ
ス成分が存在しない適切な接合界面構造を有する薄膜太
陽電池を形成するためには、ドープ層および真性層の膜
厚方向における微視構造の変化を正しく把握できる評価
方法を確立しておくことが必要不可欠である。そこで、
先ず、本実施の形態における真性層とドープ層との夫々
の微視構造を形成初期段階から明らかにする評価方法に
ついて説明する。
【0035】薄膜の微視構造を評価できる方法として代
表的なものに、透過型電子顕微鏡観察法がある。この透
過型電子顕微鏡観察法は、原子オーダーの分解能を有し
て、非常に微細な構造を明らかにすることに適した方法
ではある。しかしながら、試料作製時に生じるダメージ
に対する懸念があり、試料作製に非常に手間が掛るため
に、簡便な方法であるとは言えない。したがって、評価
結果をフィードバックして形成条件を最適化する作業を
速やかに行うためには、別の簡便な方法によって評価を
行う必要がある。
【0036】透過型電子顕微鏡観察法以外で、薄膜の微
視構造を評価できる方法としては、分光エリプソメトリ
ー法やラマン散乱分光法等の光学的方法がある。これら
の方法は、非破壊測定である、大気中で測定できる等の
利点があり、評価結果をフィードバックして形成条件を
最適化する作業を速やかに行う目的に適した方法である
といえる。しかしながら、光、特に可視光をプローブと
して用いるため、シリコンの場合では吸収深さが数百nm
まで達し、得られる情報は数百nmの深さ内で平均化され
たものでしかない。つまり、数十nm以内の薄膜形成初期
段階の微視組織を明らかにできる分解能を有してはおら
ず、目的を達し得ないのである。
【0037】そこで、試料に簡単な加工を行い、微視構
造の簡便な評価方法であるラマン散乱分光法を用いるこ
とによって、膜厚方向における微視構造の連続的な変化
を捉えられるようにした。以下、この評価方法の概念に
ついて詳細に説明する。
【0038】図1は、本実施の形態の薄膜太陽電池の製
造方法を実現するための微視構造評価法の説明図であ
る。この微視構造評価法においては、ガラス基板1上に
形成した多結晶シリコン薄膜2に対して、微小な角度α
を付けて機械研磨を行う。その際に、ガラス基板1と多
結晶シリコン薄膜2との両方を含むように斜面を形成す
る。その後、斜面の形状を表面粗さ計等での測定によっ
て明らかにすることで、微小な傾斜角αと基板/薄膜界
面(原点位置:x=0の点)を求める。その場合、傾斜角
αは、多結晶シリコン薄膜2における研磨加工を受けて
いない部分とガラス基板1とは平行であると仮定して求
める。また、上記原点位置は、多結晶シリコン薄膜2と
ガラス基板1との硬さの違いのために基板/薄膜界面の
位置で傾斜角に差異が明確に現れることから求められ
る。
【0039】これらの値が求められると、測定位置xに
おける膜厚dは、d=x×tanαによって求めることが
できる。そこで、測定位置xを勾配形成方向に逐次変更
しながらラマン散乱分光測定を行うことによって、連続
的な膜厚変化に対する微視構造に関する情報を得るので
ある。尚、以後、この微視構造評価法を「斜め研磨ラマ
ン散乱分光測定法」と称することにする。
【0040】上記斜め研磨ラマン散乱分光測定法は、今
回のような薄膜の膜厚方向における微視構造の変化を明
らかにする目的で実施された例がある。例えば、S.J.Ch
angらの技術論文(Journal of Applied Physics, 第64
巻、1988年)では、この手法を単結晶シリコンウェハ上
に形成したGexSi1-x膜の応力評価に用いている。
【0041】本実施の形態においては、上記微視構造に
ついては、結晶成分とアモルファス成分との比率、すな
わち結晶化率に着目する。そこで、結晶シリコンに対応
する約520cm-1のラマン散乱スペクトルピークの高さ
Icとアモルファスシリコンに対応する約480cm-1
ラマン散乱スペクトルピークの高さIaとを、上記斜め
研磨ラマン散乱分光測定法によって求める。そして、結
晶シリコンピークの比率Ic/(Ic+Ia)をもって、上記
結晶化率の評価指標として用いるのである。但し、Ic/
(Ic+Ia)の値がそのまま結晶成分の体積分率を表して
いるものではなく、飽くまでも結晶化率の評価指標にす
ぎないことには注意を要する。
【0042】通常の平行平板電極型のプラズマCVD装
置を用いて、プラズマCVD法によってガラス基板上に
形成した厚さ約1μmの多結晶シリコン薄膜試料に対し
て斜め研磨ラマン散乱分光測定法によって異なる膜厚x
での測定を行い、試料を研磨加工しない通常のラマン散
乱分光測定法による異なる膜厚を有する複数の多結晶シ
リコン薄膜試料の測定結果とを比較した。その結果を図
2に示す。斜め研磨ラマン散乱分光測定法によって求め
られた異なる膜厚での評価結果と、通常のラマン散乱分
光測定法による異なる膜厚の複数試料に対する評価結果
とは、良い一致を示している。このことは、上記斜め研
磨ラマン散乱分光測定法での測定を行う際の機械研磨に
よる試料ダメージは、測定結果に影響を及ぼさない程度
に小さいことを示しており、斜め研磨ラマン散乱分光測
定法が十分信頼に足ることを意味している。
【0043】次に、上記斜め研磨ラマン散乱分光測定法
を微視構造の評価方法として用いた場合における真性層
単層およびドープ層単層の微視構造について説明する。
【0044】図3に、通常の平行平板電極型のプラズマ
CVD装置によって、13.56MHzおよび81.36
MHzの異なるプラズマ励起周波数で形成した2つの真
性型の薄膜多結晶シリコンに対して、夫々斜め研磨ラマ
ン散乱分光測定法によって測定を行った結果を示す。
尚、この2つの試料は、周波数の効果を明らかにするた
め、周波数以外の製膜パラメータ(原料ガス流量,基板温
度,圧力,投入電力等)を同じにしている。
【0045】上記13.56MHzで形成した薄膜多結晶
シリコンの場合は、膜形成開始から約400Åまで結晶
成分の存在が見られず、その後膜厚が増加してもあまり
結晶成分の増加が見られない。これに対して、81.3
6MHzで形成した薄膜多結晶シリコンの場合は、膜形
成開始直後から結晶成分が発生しており、膜厚約300
0Åで一定値に飽和する。しかも、その飽和値は、1
3.56MHzの場合の飽和値よりも大きい。このこと
は、工業用途で通常的に用いられる13.56MHzを越
えるプラズマ周波数で薄膜多結晶シリコンを形成するこ
とで、結晶成分が十分多い、薄膜多結晶シリコン太陽電
池の光電変換層に適用するのに望ましい真性型の薄膜多
結晶シリコンを形成できることを意味している。
【0046】図4に、通常の平行平板電極型のプラズマ
CVD装置によって、ドーパントガスとしてPH3を使
用し、13.56MHzおよび81.36MHzの異なるプ
ラズマ励起周波数で形成した2つのn型薄膜多結晶シリ
コンに対して、夫々上記斜め研磨ラマン散乱分光測定法
によって測定を行った結果を示す。尚、この2つの試料
は、周波数の効果を明らかにするため、周波数以外の製
膜パラメータ(原料ガス流量,基板温度,圧力,投入電力
等)を同じにしている。
【0047】上記13.56MHzで形成したn型薄膜多
結晶シリコンの場合は、膜形成開始から約100Åまで
結晶成分の存在が見られず、その後膜厚が増加するに連
れて結晶成分が増加していく。これに対して、81.3
6MHzで形成したn型薄膜多結晶シリコンの場合は、
膜形成開始直後から結晶成分が発生しており、膜厚約1
00Åで一定値に飽和する。しかも、その飽和値は、1
3.56MHzの場合の飽和値よりも大きい。このこと
は、n層についても、工業用途で通常的に用いられる1
3.56MHzを越えるプラズマ励起周波数でn型薄膜多
結晶シリコンを形成することで、膜厚が100Å程度と
非常に薄い状態から十分に結晶成分の多い、薄膜多結晶
シリコン太陽電池のドープ層として適用するのに望まし
いn型薄膜多結晶シリコン薄膜を形成できることを意味
している。
【0048】また、上記ドーパントガスをPH3からB2
6に変えた場合には、上記プラズマ励起周波数の効果
がより大きく現れる。図5に、通常の平行平板電極型の
プラズマCVD装置によって、ドーパントガスとしてB
26を使用し、13.56MHzおよび81.36MHzの
異なるプラズマ励起周波数で形成した2つのp型薄膜多
結晶シリコンに対して、夫々斜め研磨ラマン散乱分光測
定法によって測定を行った結果を示す。尚、この2つの
試料は、周波数の効果を明らかにするため、周波数以外
の製膜パラメータ(原料ガス流量,基板温度,圧力,投入電
力等)を同じにしている。
【0049】上記13.56MHzで形成したp型薄膜多
結晶シリコンの場合には、膜形成開始から10000Å
程度までの膜厚全体に亘って全く結晶成分の存在が見ら
れない。これに対して、81.36MHzで形成したp型
薄膜多結晶シリコンの場合には、n層の場合と同様に、
膜形成開始直後から結晶成分が発生しており、膜厚約1
00Åで一定値に飽和する。すなわち、ドープ層に関し
ては、n型あるいはp型に制限されることなく何れの導
電型においても13.56MHzを越えるプラズマ周波数
の効果を利用することができるのである。
【0050】次に、上述のように13.56MHzのプラ
ズマ励起周波数で形成されたシリコン薄膜を用いた薄膜
多結晶シリコン太陽電池の光電変換効率について説明す
る。
【0051】実際の薄膜多結晶シリコン太陽電池の作製
においては、膜厚数百Åのドープ層とその上に形成した
真性層との接合界面構造が適切な構造になるように、夫
々の層の形成条件を決定することが重要である。そこ
で、本実施の形態においては、81.36MHzのプラズ
マ励起周波数で形成されて結晶化率が飽和してバルク状
態の結晶化率がより高い真性型薄膜多結晶シリコンを真
性光電変換層とし、ドープ層の形成条件を変化させて作
製した太陽電池の光電変換効率の変化を調べた。
【0052】ここで、本実施の形態における薄膜太陽電
池の素子構造について、図6に従って説明する。透明導
電膜(SnO2膜)12が積層された透明なガラス基板11
における透明導電膜12上に、プラズマCVD法によっ
てn型薄膜多結晶シリコン層13,真性型薄膜多結晶シ
リコン層14及びp型薄膜多結晶シリコン層15を順次
形成する。尚、上記薄膜多結晶シリコン各層における製
膜パラメータのうち、プラズマ周波数および膜厚以外の
製膜パラメータは、上述した単層の微視構造評価を行う
際に形成した単層膜の製膜時と同じである。
【0053】上記真性型薄膜多結晶シリコン層14は、
プラズマ励起周波数81.36MHzで形成され、膜厚は
約1μmである。また、p型薄膜多結晶シリコン層15
は、プラズマ励起周波数81.36MHzで形成され、膜
厚は約100Åである。n型薄膜多結晶シリコン層13
のプラズマ励起周波数及び膜厚については後述する。
尚、本実施の形態においては透明導電膜としてSnO2
を使用したが、これに制限されるものではなくITO
(インジュウム錫酸化物)膜あるいはZnO膜等を使用し
ても構わない。また、夫々を複数回積層した構造として
もよい。
【0054】次に、電子ビーム蒸着法によって裏面電極
16としてAgを約5000Åの膜厚で形成して、太陽
電池素子を作製した。この太陽電池素子に対する光電変
換効率の測定は、AM1.5,100mW/cm2の疑似太陽
光をガラス基板11側から照射して行った。
【0055】本実施の形態において、上記n型薄膜多結
晶シリコン層13は、 条件(1) プラズマ励起周波数81.36MHz,膜厚2
00Å 条件(2) プラズマ励起周波数13.56MHz,膜厚2
00Å の2通りの条件で作製した。斜め研磨ラマン散乱分光測
定法による真性層のバルク状態でのIc/(Ic+Ia)はお
よそ0.75であるのに対して、条件(1)で形成した膜
厚200Åのn層のIc/(Ic+Ia)はおよそ0.75で
あり、上記真性層のバルク状態でのIc/(Ic+Ia)と略
同等であった。この場合、n型薄膜多結晶シリコン層
(n層)13上に形成される真性型薄膜多結晶シリコン層
(真性層)14は、形成開始時からIc/(Ic+Ia)が0.
75の状態になっていることが分かった。すなわち、真
性層14からn層13へと向かう方向でアモルファス成
分が増加することのない、太陽電池として適切な接合界
面構造が形成されていると言える。
【0056】一方、上記条件(2)で形成された膜厚20
0Åのn層のIc/(Ic+Ia)はおよそ0.25であり、
真性層のバルク状態でのIc/(Ic+Ia)より大幅に低
い。この場合、Ic/(Ic+Ia)が0.25(n層)の状態
から真性膜の膜形成が開始し、真性層の膜厚が増加する
に伴ってIc/(Ic+Ia)は増加して行き、最終的にn層
と真性層との合計膜厚が約1000Åに達するとIc/
(Ic+Ia)はバルク状態の0.75となる。すなわち、
真性層からn層へ向かう方向でアモルファス成分が増加
することになり、太陽電池として適切ではない接合界面
構造が形成されるのである。
【0057】上記条件(1)及び条件(2)によって作製し
た薄膜太陽電池の光電変換効率および開放電圧,短絡電
流,曲線因子の値を図7に示す。真性層およびp層の形
成条件は同一であるため、短絡電流の値は略同一であ
る。これに対して、条件(1)で作製した薄膜太陽電池の
開放電圧と曲線因子との値は、条件(2)で作製した薄膜
太陽電池のそれらの値よりも優れている。この実験事実
は、上記斜め研磨ラマン散乱分光測定法による薄膜多結
晶シリコンの微視組織評価に基づいて、n層と真性層と
の接合界面構造が適切である薄膜太陽電池が作製できた
ことを示している。
【0058】上述したように、本実施の形態において
は、透明導電膜12を備えたガラス基板11における透
明導電膜12上に、プラズマ励起周波数として81.3
6MHzを用いたプラズマCVD法によって、n型多結
晶シリコン薄膜層13,真性型多結晶シリコン薄膜層1
4,p型多結晶シリコン薄膜層15を形成して光電変換
層とする。こうして、n型多結晶シリコン薄膜層13の
結晶化率が真性型多結晶シリコン薄膜層14の結晶化率
以上になるようにn層と真性層とを形成する。
【0059】その場合における上記結晶化率の指標とし
て以下の値を用いる。すなわち、多結晶シリコン薄膜に
微小な角度αを付けて測定位置xを勾配形成方向に逐次
変更しながらラマン散乱分光測定を行う「斜め研磨ラマ
ン散乱分光測定法」によって、結晶シリコンに対応する
約520cm-1のラマン散乱スペクトルピークの高さIc
とアモルファスシリコンに対応する約480cm-1のラマ
ン散乱スペクトルピークの高さIaとを求める。そし
て、Ic/(Ic+Ia)を以って上記結晶化率とするのであ
る。
【0060】こうすることによって、膜厚方向へ平均化
された情報ではなく、膜厚方向の微視構造の連続的な変
化に基づく結晶化率を用いて、多結晶シリコン薄膜の製
膜条件を決定することができる。したがって、こうして
決定された製膜条件によって各ドープ層および真性層の
多結晶シリコン膜を形成することによって、ドープ層の
結晶化率が真性層の結晶化率以上である適切な接合界面
構造を有して光電変換効率が良好な薄膜太陽電池を得る
ことができるのである。
【0061】尚、本実施の形態におけるドープ層と真性
層との形成条件(例えば、周波数81.36MHz,膜厚2
00Å等)は太陽電池用として最適化されたものではな
く、夫々の層の形成条件を太陽電池用としてより最適な
ものとすれば、更に光電変換効率が向上することは明ら
かである。また、上記実施の形態において作製した薄膜
太陽電池の構造は、図6に示すように、1番目に形成し
たn型薄膜多結晶シリコン層13を光入射側とするもの
であるが、これに限定されるものではなく、真性型薄膜
多結晶シリコン層14の結晶化率と同じ(以上であって
も差し支えない)結晶化率を呈する3番目に形成したp
型薄膜多結晶シリコン層15側を光入射側とする構造に
してもよい。また、p型薄膜多結晶シリコン層を1番目
に形成して光入射側とした場合も同様の効果が得られ
る。さらに、pin積層構造あるいはnip積層構造を
複数備えた積層型太陽電池の場合でも同様の効果が得ら
れるのは言うまでもない。
【0062】
【発明の効果】以上より明らかなように、第1の発明の
薄膜太陽電池は、p型ドープ層,真性光電変換層,n型ド
ープ層若しくはn型ドープ層,真性光電変換層,p型ドー
プ層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されて、1番
目に形成されたドープ層の結晶化率を2番目に形成され
た真性光電変換層の結晶化率以上にしたので、上記2番
目に形成された真性光電変換層から上記1番目に形成さ
れたドープ層に向う方向にアモルファスシリコン成分が
増加することはない。したがって、上記ドープ層と真性
層との接合界面構造が適正化されて、高い光電変換効率
を得ることができる。
【0063】また、上記第1の発明の薄膜太陽電池は、
上記1番目に形成されたドープ層を透明導電膜が積層さ
れている透光性基板上に形成し、上記1番目に形成され
たドープ層側から光を入射する構造にすれば、上記結晶
化率が高く、光電変換効率の経時劣化を引き起こすアモ
ルファスシリコンの少ない上記1番目に形成されたドー
プ層側から光が入射されるので、高い光電変換効率を得
ることができる。
【0064】また、第2の発明の薄膜太陽電池は、p型
ドープ層,真性光電変換層,n型ドープ層若しくはn型ド
ープ層,真性光電変換層,p型ドープ層の順に上記各薄膜
層が積層されて構成されて、3番目に形成されたドープ
層の結晶化率を2番目に形成された真性光電変換層の結
晶化率以上にしたので、上記2番目に形成された真性光
電変換層から上記3番目に形成されたドープ層に向う方
向にアモルファスシリコン成分が増加することはない。
したがって、ドープ層と真性層との接合界面構造が適正
化されて、高い光電変換効率を得ることができる。
【0065】また、上記第2の発明の薄膜太陽電池は、
上記3番目に形成されたドープ層側から光を入射する構
造にすれば、上記結晶化率が高く、光電変換効率の経時
劣化を引き起こすアモルファスシリコンの少ない3番目
に形成されたドープ層側から光が入射されるので、高い
光電変換効率を得ることができる。
【0066】また、第3の発明の薄膜太陽電池の製造方
法は、p型ドープ層,真性光電変換層,n型ドープ層若し
くはn型ドープ層,真性光電変換層,p型ドープ層の順に
上記各薄膜層を積層する際に、上記1番目のドープ層を
13.56MHzを越えるVHF周波数帯を用いたプラズ
マCVD法によって形成するので、上記1番目のドープ
層の結晶化率を2番目に形成された真性光電変換層の結
晶化率以上にすることができる。したがって、ドープ層
と真性層との接合界面構造を適正化して、高い光電変換
効率を呈する薄膜太陽電池を製造できる。
【0067】また、第4の発明の薄膜太陽電池は、上記
第3の発明の薄膜太陽電池の製造方法によって製造した
ので、上記1番目のドープ層の結晶化率は、2番目に形
成された真性光電変換層以上である。したがって、ドー
プ層と真性層との接合界面構造は適正化されており、高
い光電変換効率を得ることができる。
【0068】また、第5の発明の薄膜太陽電池の製造方
法は、p型ドープ層,真性光電変換層,n型ドープ層若し
くはn型ドープ層,真性光電変換層,p型ドープ層の順に
上記各薄膜層を積層する際に、上記3番目のドープ層を
13.56MHzを越えるVHF周波数帯を用いたプラズ
マCVD法によって形成するので、上記3番目のドープ
層の結晶化率を2番目に形成された真性光電変換層の結
晶化率以上にすることができる。したがって、ドープ層
と真性層との接合界面構造を適正化して、高い光電変換
効率を呈する薄膜太陽電池を作成できる。
【0069】また、第6の発明の薄膜太陽電池は、上記
第5の発明の薄膜太陽電池の製造方法によって製造した
ので、上記3番目のドープ層の結晶化率は、2番目に形
成された真性光電変換層以上である。したがって、ドー
プ層と真性層との接合界面構造は適正化されており、高
い光電変換効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明の薄膜太陽電池の製造方法を実現す
るための微視構造評価法の説明図である。
【図2】 斜め研磨ラマン散乱分光測定法と通常のラマ
ン散乱分光測定法とによる測定結果の比較図である。
【図3】 異なる周波数で形成した真性型薄膜多結晶シ
リコンの斜め研磨ラマン散乱分光測定法による測定結果
を示す図である。
【図4】 異なる周波数で形成したn型薄膜多結晶シリ
コンの斜め研磨ラマン散乱分光測定法による測定結果を
示す図である。
【図5】 異なる周波数で形成したp型薄膜多結晶シリ
コンの斜め研磨ラマン散乱分光測定法による測定結果を
示す図である。
【図6】 この発明の薄膜太陽電池の素子構造を示す図
である。
【図7】 異なる条件で作製した太陽電池の特性値を示
す図である。
【符号の説明】
1,11…ガラス基板、2…多結晶シリコン薄膜、
12…透明導電膜、13…n型薄膜多結晶シリコ
ン層、 14…真性型薄膜多結晶シリコン層、15…
p型薄膜多結晶シリコン層、 16…裏面電極。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 p型ドープ層,真性光電変換層,n型ドー
    プ層若しくはn型ドープ層,真性光電変換層,p型ドープ
    層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており、少
    なくとも1番目に形成されたドープ層と2番目に形成さ
    れた真性光電変換層とは結晶成分を含むシリコン薄膜で
    ある薄膜太陽電池において、 上記1番目に形成されたドープ層の結晶化率は、上記2
    番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上である
    ことを特徴とする薄膜太陽電池。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の薄膜太陽電池におい
    て、上記1番目に形成されたドープ層は、透明導電膜が
    積層されている透光性基板上に形成されており、 上記1番目に形成されたドープ層側から光を入射する構
    造になっていることを特徴とする薄膜太陽電池。
  3. 【請求項3】 p型ドープ層,真性光電変換層,n型ドー
    プ層若しくはn型ドープ層,真性光電変換層,p型ドープ
    層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており、少
    なくとも2番目に形成された真性光電変換層と3番目に
    形成されたドープ層とは結晶成分を含むシリコン薄膜で
    ある薄膜太陽電池において、 上記3番目に形成されたドープ層の結晶化率は、上記2
    番目に形成された真性光電変換層の結晶化率以上である
    ことを特徴とする薄膜太陽電池。
  4. 【請求項4】 請求項3に記載の薄膜太陽電池におい
    て、 上記3番目に形成されたドープ層側から光を入射する構
    造になっていることを特徴とする薄膜太陽電池。
  5. 【請求項5】 p型ドープ層,真性光電変換層,n型ドー
    プ層若しくはn型ドープ層,真性光電変換層,p型ドープ
    層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており、少
    なくとも1番目に形成されたドープ層と2番目に形成さ
    れた真性光電変換層とは結晶成分を含むシリコン薄膜で
    ある薄膜太陽電池を製造する薄膜太陽電池の製造方法で
    あって、 13.56MHzを越えるVHF周波数帯を用いたプラズ
    マ化学的気相成長法によって、上記1番目のドープ層を
    形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項5に記載の薄膜太陽電池の製造方
    法によって製造されたことを特徴とする薄膜太陽電池。
  7. 【請求項7】 p型ドープ層,真性光電変換層,n型ドー
    プ層若しくはn型ドープ層,真性光電変換層,p型ドープ
    層の順に上記各薄膜層が積層されて構成されており、少
    なくとも2番目に形成された真性光電変換層と3番目に
    形成されたドープ層とは結晶成分を含むシリコン薄膜で
    ある薄膜太陽電池を製造する薄膜太陽電池の製造方法で
    あって、 13.56MHzを越えるVHF周波数帯を用いたプラズ
    マ化学的気相成長法によって、上記3番目のドープ層を
    形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
  8. 【請求項8】 請求項7に記載の薄膜太陽電池の製造方
    法によって製造されたことを特徴とする薄膜太陽電池。
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