JP4674956B2

JP4674956B2 - 薄膜太陽電池およびその製造方法

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Publication number: JP4674956B2
Application number: JP2000345017A
Authority: JP
Inventors: 崇稲増
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Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2011-04-20
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドープ層の膜厚方向の微視構造を制御した光電変換効率の高い薄膜太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
将来の需給が懸念され、かつ地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素排出の問題がある石油等の化石燃料の代替エネルギー源として太陽電池が注目されている。太陽電池は光エネルギーを電力に変換する光電変換層にｐｎ接合を用いており、該ｐｎ接合を構成する半導体として一般的にはシリコンが最もよく用いられている。光電変換効率の点からは単結晶シリコンを用いることが好ましいが、原料供給、大面積化や低コスト化への問題がある。
【０００３】
一方、大面積化および低コスト化を実現するのに有利な材料としてアモルファスシリコンを光電変換層とした薄膜太陽電池も実用化されているが、その光電変換効率は単結晶シリコン太陽電池に劣る。さらにアモルファスシリコンには、光を照射するにつれて膜中の欠陥密度が増加するStaebler-Wronski効果と呼ばれる現象が生じるため、アモルファスシリコン太陽電池には光電変換効率の経時劣化という問題が避けられない。
【０００４】
そこで近年、単結晶シリコン太陽電池レベルの安定した高い光電変換効率と、アモルファスシリコン太陽電池レベルの大面積化および低コスト化とを兼ね備えた太陽電池を実現するために、光電変換層に多結晶シリコンを使用することが検討されている。特に、アモルファスシリコンの製法と同様の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）による薄膜形成技術を用いて薄膜多結晶シリコンを形成した薄膜多結晶太陽電池が注目されている。
【０００５】
ところで、これらアモルファスシリコンや薄膜多結晶シリコンを用いた薄膜太陽電池に結晶成分を含むシリコン系薄膜のドープ層を用いることは以前より行われている。その利点として、アモルファスシリコンと比べて光透過率が高いこと、抵抗が小さいこと、フェルミ準位を価電子帯および伝導帯に近づけることで内部電位を高められること等が挙げられる。特に、Appl.Phys.Lett.,Vol.65,1994,p.860に記載されているように、真性光電変換層に結晶成分を含む薄膜を用いるときには、ドープ層に結晶成分を含む薄膜を用いる方が材料の近似性の上からも好ましい。しかしながら、上述した文献には、ドープ層の結晶性については考慮されていない。
【０００６】
なお、本明細書において「結晶成分を含むシリコン系薄膜」とは、ラマン散乱分光法による測定の結果、結晶シリコンに対応する５２０ｃｍ^-1付近のスペクトルが確認され、水素原子もしくはハロゲン原子を含んだシリコン薄膜、またはシリコンゲルマニウム薄膜もしくはシリコンカーボン薄膜を意味するものとする。
【０００７】
ドープ層の結晶性が考慮された例として、特開平１１−１４５４９８号公報に開示されている方法がある。特徴としては、下地層となる結晶成分を含むドープ層の結晶化率を制御することで、真性型光電変換層の結晶核生成密度を適度に抑制して、結晶粒界や粒内欠陥が少ない良質の光電変換層を得ることにある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ｐｉｎ型薄膜シリコン太陽電池においては、電気導電率測定や光の透過・反射率測定などの通常用いられる特性評価方法で得られた単膜の特性値により、ドープ層が決定される。しかしながら、太陽電池の特性は単膜評価から期待される値より良くないことが多い。これはプラズマＣＶＤ法のような化学的気相成長法により形成した多結晶シリコン薄膜は、厚み方向に不均一な微視構造をもつ場合が多いことに起因している。
【０００９】
ｐｉｎ型薄膜多結晶シリコン太陽電池においては、光電変換に寄与しないドープ層における光吸収を低減すること、および太陽電池の直列抵抗成分を低減する目的から、ドープ層の厚さは通常数十ｎｍ以内となるように形成される。ところが一般的には、ドープ層の形成条件は数百〜千ｎｍの厚さを有する単膜特性を評価することで決定される。膜厚が数百〜千ｎｍ程度というのは、種々の光学的あるいは電気的手法による特性評価装置における測定値の信頼性を確保するために必要な厚さであるが、こうした手法で得られる特性値は膜全体に平均化された情報でしかないため、膜厚方向に不均一な微視構造を有するドープ層の状態を正確に予測することはできない。そのため単膜特性から期待される太陽電池が得られないのである。
【００１０】
とりわけ、膜厚方向に電流を流す構造となる太陽電池では、膜厚方向での電気的特性が重要であり、結晶成分を含む膜においては、その結晶性が電気的特性を大きく左右する。従って、ドープ層の膜厚方向における微視構造の変化を正しく把握できる評価方法を用い、膜厚方向でのドープ層の結晶構造を最適なものに設計することが重要である。
【００１１】
また、特開平１１−１４５４９８号公報に開示されている方法においても、ドープ層の結晶化率は、膜厚方向の微視構造に関し何ら評価されていない。従って、該微視構造に関し適切な制御および改良がなされておらず、薄膜太陽電池のドープ層として十分な結晶構造を得るには至っていない。
【００１２】
本発明は、上記の問題点に鑑み、ドープ層単層での膜厚方向の微視構造を制御した光電変換効率の高い薄膜太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、前記薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る薄膜太陽電池においては、基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、前記光電変換ユニットは、ｐ、ｉ、ｎ層、またはｎ、ｉ、ｐ層の順に堆積した部分を含み、前記ｉ層上のｐまたはｎ層が結晶成分を含むシリコン系薄膜である太陽電池であって、前記ｉ層上のｐまたはｎ層の結晶化率が、ｉ層から遠い側よりｉ層に近い側の方が大きい構成とする。
【００１４】
また他の構成としては、前記ｉ層上のｐまたはｎ層の結晶化率が、ｉ層に近い側から漸次ｉ層から遠い側へ小さくなっている構成とする。
【００１５】
好ましくは、前記ｉ層が、結晶成分を含むシリコン系薄膜である構成とする。
【００１６】
さらに好ましくは、前記ｉ層上のｐまたはｎ層側から光を入射する構成とする。
【００１７】
そして、前記ｉ層上のｐまたはｎ層の導電型決定不純物密度が１０¹⁷ｃｍ^-3以上、１０²¹ｃｍ^-3以下である構成とすることができる。
【００１８】
また、前記ｉ層上のｐまたはｎ層の比抵抗が０．０１Ω・ｃｍ以上、１０Ω・ｃｍ以下である構成とすることができる。
【００１９】
前記薄膜太陽電池の製造方法としては、前記ｉ層上のｐまたはｎ層は、１３．５６ＭＨｚより大きく３００ＭＨｚより小さいＶＨＦ周波数帯を用いたプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００２０】
さらに、前記薄膜太陽電池の製造方法としては、ｉ層上のｐまたはｎ層は、希釈ガスの希釈率を変化させながら形成することにより、結晶化率を制御することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、ドープ層の微視構造を膜厚方向に測定可能な評価方法について説明する。Journal of Applied Physics,Vol.64,1988のS.J.Changらの論文に記載の単結晶シリコンウエハー上に形成したＧｅ_xＳｉ_1-x膜の応力評価に用いられているラマン散乱分光法を利用した方法（以後、斜め研磨ラマン散乱分光法と記す）を本発明の評価方法に応用した。
【００２２】
図１は、斜め研磨ラマン散乱分光法による測定に用いる試料の断面図である。ガラス基板８上に形成した結晶成分を含むシリコン系薄膜９に対して、微小な傾斜角αを形成するように機械研磨し、傾斜面１０がガラス基板８と結晶成分を含むシリコン系薄膜９とを有するようにする。そして、傾斜面１０の平滑性を表面粗さ計により測定し、斜面１０上に形成される、ガラス基板８と結晶成分を含むシリコン系薄膜９との境界１１を求める。ここで、境界１１は結晶成分を含むシリコン系薄膜９とガラス基板８との硬度の違いにより、境界１１で傾斜角度が異なることから求められる。
【００２３】
また、境界１１を原点とし、ガラス基板８と結晶成分を含むシリコン系薄膜９との界面１２上の任意の位置をｘ、その位置における結晶成分を含むシリコン系薄膜９の厚みをｄとすると、ｄ＝ｘ・ｔａｎαとなる。傾斜面１０上の複数点においてラマン散乱分光法により測定することで、連続的な膜厚変化に対する微視構造の評価が可能となる。
【００２４】
微視構造の評価には、結晶成分とアモルファス成分との比率、すなわち結晶化率を用いる。結晶シリコンに対応する約５２０ｃｍ^-1のラマン散乱スペクトルのピーク高さＩｃとアモルファスシリコンに対応する約４８０ｃｍ^-1のラマン散乱スペクトルのピーク高さＩａとのガウス分布の重ね合わせにより、ドープ層中の結晶シリコンの比率Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）を結晶化率の評価指標とすることができる。なお、この値は体積分率には一致しない。
【００２５】
次に、斜め研磨ラマン散乱分光法の測定値の信頼度について説明する。図２に、斜め研磨試料１３と無加工試料１４とのラマン散乱分光法による結晶化率の評価結果を示す。斜め研磨試料１３は、一般的な平行平板電極型のプラズマＣＶＤ装置を用いてガラス基板上に形成した厚さ約１０００ｎｍの多結晶シリコン薄膜試料であり、斜め研磨ラマン散乱分光法により結晶化率が測定される。一方、無加工試料１４は、斜め研磨試料１３と同様の条件で多結晶シリコンの厚さを種々に変化させた数種類の平板状の試料であり、それぞれ通常のラマン散乱分光法により結晶化率が測定される。図２において、研磨試料１３と無加工試料１４とは良い一致を示しているので、機械研磨による研磨試料１３のダメージは測定に影響しない程小さく、斜め研磨ラマン散乱分光法は十分信頼できる手法であることを意味している。
【００２６】
このようにして、膜厚方向の微視構造を評価することができるため、ドープ層の微視構造が太陽電池の特性に及ぼす影響をみることができる。
【００２７】
次に、本発明の薄膜太陽電池の設計について説明する。薄膜太陽電池において光電変換効率を高めるには、適切なドープ層の設計が必要となる。ここで、適切なドープ層とは、発電に寄与しない光吸収を少なくするための薄膜化と、十分な内蔵電位を得るための活性化エネルギーの低下、つまり低抵抗化とを備えたものである。
【００２８】
そこで、ドープ層を薄膜化するために重要な膜の被覆性について説明する。該膜の被覆性の評価方法としては、ガラス等の基板上にスパッタでＺｎＯを約５００ｎｍ堆積させ、更に様々な結晶化率のドープ層を堆積させて、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により、前記ＺｎＯに由来するオージェ電子が検出されなくなった点で前記ドープ層の膜が全面を覆ったとみなし、被覆膜厚とする。したがって、該被覆膜厚が小さい膜ほど被覆性がよい膜であり、薄膜化が可能となる。
【００２９】
図３に、ドープ層の結晶化率に対するドープ層の被覆膜厚の測定結果を示す。結晶化率の増大とともに全面を覆うための被覆膜厚は大きくなっている。これは、結晶化率の増大により、膜が島状に成長しやすくなり、結果として被覆膜厚が大きくなると考えられる。したがって、ドープ層を薄膜化するためには、結晶化率の小さい被覆性のよい膜を用いることが適している。
【００３０】
次に、ドープ層を低抵抗化するために重要な膜の比抵抗について説明する。図４に、ドープ層の結晶化率に対するドープ層の比抵抗率の測定結果を示す。ここで、測定に用いた試料の膜厚は、図３の結果より任意の結晶化率で被覆膜厚となる８０ｎｍとした。図４より、結晶化率の増大とともに比抵抗は小さくなっている。これは、結晶化が進むことで、ドーパントの活性化率が大きくなり、フェルミ準位がより導電帯および荷電子帯に近づき、活性化エネルギーが小さくなることで、ドープ層を低抵抗化していると考えられる。
【００３１】
以上より、結晶化率が大きいドープ層は、低抵抗化には有利であるが、膜の被覆性が悪く薄膜化には適していない。また、結晶化率が低いドープ層は、膜の被覆性がよく薄膜化には有利であるが、高抵抗である。そこで、光電変換効率の高い薄膜太陽電池を得るには、ｉ層上のドープ層において、ｉ層と接する側で結晶化率を大きくし、それによってドープ層の活性化エネルギーを小さくして高い内蔵電位を得て、さらに、膜厚方向に結晶化率を小さくし、それによって膜の被覆性をよくして薄膜化するとよい。このようにドープ層の結晶化率を制御することで、ドープ層の薄膜化により光吸収が少なく短絡電流が大きくでき、また高い内蔵電位により開放電圧も大きい薄膜太陽電池を作製できる。
【００３２】
以下に、薄膜太陽電池の実施形態を示す。図５は、実施形態の一例の薄膜太陽電池を示す模式的な側断面図である。基板１は薄膜太陽電池１５全体を支持し、補強するものであり、その材料としては耐熱性を有すればよく、例えば、ガラス基板、耐熱性の高分子フィルム、ＳＵＳ基板等が使用できる。
【００３３】
基板１上には、単層または複層の金属膜である裏面電極２が、スパッタ法や真空蒸着法により数百〜千ｎｍの膜厚で形成される。裏面電極２の材料としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ等が使用できる。なお、裏面電極２と基板１との間に、ＳｎＯ₂、ＩｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電膜（不図示）を介在させてもよい。
【００３４】
裏面電極２上には、結晶成分を含むシリコン系薄膜である第１のドープ層３が、プラズマＣＶＤ法により数十ｎｍの膜厚で堆積される。第１のドープ層３の堆積には、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄等のシリコン系のガスと、Ｂ₂Ｈ₆等のｐ型ドーパントガスまたはＰＨ₃等のｎ型ドーパントガスとの混合気体に、希釈ガスとしてＨ₂またはＡｒ等の希ガスを用いる。
【００３５】
第１のドープ層３上には、ｉ層４がプラズマＣＶＤ法により約千ｎｍの膜厚で堆積される。ｉ層４の材料としては、結晶成分を含むシリコン系薄膜が好ましい。ｉ層４の堆積には、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄等のシリコン系のガスに、希釈ガスとしてＨ₂またはＡｒ等の希ガスを用いる。
【００３６】
ｉ層４上にはドープ層として、第１のドープ層３と逆導電型の結晶成分を含むシリコン系薄膜である第２のドープ層５が、プラズマＣＶＤ法により数十ｎｍの膜厚で堆積される。第２のドープ層５の堆積には、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄等のシリコン系のガスと、ＰＨ₃等のｎ型ドーパントガスまたはＢ₂Ｈ₆等のｐ型ドーパントガスとの混合気体に、希釈ガスとしてＨ₂またはＡｒ等の希ガスを用いる。そして、前記希釈ガスの流量を漸次下げることで、結晶化率を漸次低下させながら第２のドープ層５を堆積させる。
【００３７】
第２のドープ層５上には、透明導電膜６がスパッタ法や真空蒸着法により約百ｎｍの膜厚で堆積される。透明導電膜６の材料としては、ＳｎＯ₂、ＩｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ等が使用できる。
【００３８】
透明導電膜６上には、集電極である櫛形状の金属電極７が、スパッタ法や真空蒸着法により数百ｎｍの膜厚で堆積される。金属電極７の材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ等が使用できる。
【００３９】
このような層構成により、ｉ層４上の第２のドープ層５の結晶化率が、ｉ層４と接する側で大きく膜厚方向に漸次小さくなっていることで、薄膜であっても被覆性がよく低抵抗なドープ層となり、高効率な薄膜太陽電池１５を得ることができる。特に、ｉ層４を結晶成分を含むシリコン系薄膜とすることで、効果を増大させている。これは、第２のドープ層５とｉ層４の接合においてバンドギャップの不連続が起きず、第２のドープ層５の低抵抗化および活性化エネルギーの低下によりｐｉｎまたはｎｉｐ接合の内蔵電位を高め、薄膜太陽電池１５の特性のうち、短絡電流密度および開放端電圧を向上させていることによる。
【００４０】
なお、第２のドープ層５の結晶化率を変化させる他の方法としては、プラズマ発生装置のパワーを変化させる方法、基板温度を変化させる方法などがある。
【００４１】
さらに、第２のドープ層５側から光を入射することで、第２のドープ層５の薄膜化により発電に寄与しない光吸収を減少できるため、薄膜太陽電池１５は、より高効率となる。
【００４２】
また、薄膜太陽電池の他の実施形態として、基板側から光を入射する薄膜太陽電池や、上述の実施形態の第２のドープ層を少なくとも１つ含み複数の光電変換ユニットを積層したタンデム型薄膜太陽電池も可能である。
【００４３】
以下に、実施例について比較例とともに説明する。
≪実施例１≫
図６に、異なる周波数で堆積したｎ層の斜め研磨ラマン散乱分光法の測定結果を示す。平行平板電極型のプラズマＣＶＤ装置において、ドーパントガスとしてＰＨ₃を用い、１３．５６ＭＨｚと８１．３６ＭＨｚの異なる周波数でそれぞれ結晶成分を含むシリコン系薄膜のｎ層を基板上に堆積させている。なお、周波数以外の製膜条件は固定している。
【００４４】
ここで、１３．５６ＭＨｚで堆積したｎ層は膜形成開始から約１０ｎｍまでは結晶成分が存在せず、その後膜厚が増加するにつれて結晶成分が増加していくのに対して、８１．３６ＭＨｚで堆積したｎ層は膜形成開始直後から結晶成分が存在しており、約１００ｎｍの膜厚で飽和値に達する。このように、ｎ層は８１．３６ＭＨｚで十分に結晶成分を含む膜が形成できることを示している。
【００４５】
≪実施例２≫
図７に、異なる周波数で堆積したｐ層の斜め研磨ラマン散乱分光法の測定結果を示す。平行平板電極型のプラズマＣＶＤ装置において、ドーパントガスとしてＢ₂Ｈ₆を用い、１３．５６ＭＨｚと８１．３６ＭＨｚの異なる周波数でそれぞれ結晶成分を含むシリコン系薄膜のｐ層を基板上に堆積させている。なお、周波数以外の製膜条件は固定している。ここで、１３．５６ＭＨｚで堆積したｐ層は膜厚全体にわたり結晶成分が存在しないのに対して、８１．３６ＭＨｚで堆積したｐ層は膜形成開始直後から結晶成分が存在しており、約１０ｎｍの膜厚で飽和値に達する。このように、ｐ層は８１．３６ＭＨｚで十分に結晶成分を含む膜が形成できることを示している。
【００４６】
また、実施例１および実施例２の結果より、一般にｐ層はｎ層と比較して結晶化しにくいことがわかる。このことは、ｐ層の製膜において、Ｂ₂Ｈ₆から生成されるＢＨ₃等のラジカルが膜表面を終端している水素原子を引き抜くことで、堆積前駆体のＳｉＨ₃ラジカルの表面拡散距離を短くしてしまい、結晶化を妨げるためだと考えられる。しかしながら、ｐ層の製膜でも８１．３６ＭＨｚのＶＨＦ周波数帯を用いることにより膜形成初期から十分に結晶化させることが可能である。このように、ドープ層としてはｎ型またはｐ型に制限されることなく、１３．５６ＭＨｚを越えるＶＨＦ周波数帯を用いることが、ドープ層の結晶化率の制御に有利であることがわかる。ただし、３００ＭＨｚ以上の周波数を用いると電極面に有効に電力が供給できず、製膜が困難となる。
【００４７】
≪実施例３≫
図８は、実施例３の薄膜太陽電池を示す模式的な側断面図である。厚さ３ｍｍのガラスである基板１上に、Ａｇをスパッタ法により４００ｎｍ堆積させて裏面電極２を形成し、裏面電極２上に、ＺｎＯをスパッタ法により１００ｎｍ堆積させて透明導電膜１６を形成している。そして、透明導電膜１６上に、結晶成分を含むシリコン系薄膜のｎ層１７を１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法により、ガス流量ＳｉＨ₄５ｓｃｃｍ、ＰＨ₃０．０１ｓｃｃｍ、Ｈ₂１００ｓｃｃｍ、基板温度２００℃、内圧０．２５Ｔｏｏｒの条件で４０ｎｍ堆積させる。
【００４８】
次に、ｎ層上に、結晶成分を含むシリコン系薄膜のｉ層４を１３．５６ＭＨｚのＶＨＦ帯プラズマＣＶＤ法により、ガス流量ＳｉＨ₄５ｓｃｃｍ、Ｈ₂９０ｓｃｃｍ、基板温度２００℃、内圧０．３Ｔｏｏｒの条件で１０００ｎｍ堆積させる。
【００４９】
さらに、ｉ層４上に、結晶成分を含むシリコン系薄膜のｐ層１８を８１．３６ＭＨｚのＶＨＦ帯プラズマＣＶＤ法により、ガス流量ＳｉＨ₄４ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆０．１５ｓｃｃｍとし、Ｈ₂流量を９０ｓｃｃｍから漸次３０ｓｃｃｍまで下げながら２０ｎｍ堆積させる。これら順次積層されたｎｉｐ接合の光電変換ユニット上に、ＩＴＯをスパッタ法により１００ｎｍ堆積させて透明導電膜６を形成している。透明導電膜６上には、電流取り出しのため、Ａｇを真空蒸着法により櫛形状に３００ｎｍ堆積させて金属電極７を形成している。
【００５０】
ここで、ｐ層１８の結晶化率を測定した。図９に、ｐ層１８の膜厚方向における結晶化率の変化を斜め研磨ラマン散乱分光法により測定した結果を示す。膜厚が小さいとき、つまりｉ層４側で結晶化率が大きく、膜厚が大きくなるにつれて結晶化率は小さくなっている。これにより、高い内蔵電位を有する薄膜化したドープ層であるｐ層１８が得られていることがわかる。
【００５１】
≪比較例１、２≫
比較例１および比較例２では、実施例３のｐ層１８の形成条件でＨ₂流量を８０ｓｃｃｍで一定とし、比較例１では完全に被覆できる６０ｎｍの膜厚とし、比較例２では実施例３と同様に２０ｎｍの膜厚とした。その他の条件は実施例３に準じて薄膜太陽電池を作製した。比較例１および比較例２におけるｉ層上に堆積されたｐ層の膜厚方向の結晶化率は、図７に示される８１．３６ＭＨｚの膜と同様に、ｉ層と接する側で小さくなっている。
【００５２】
≪比較例３≫
比較例３では、実施例３のｐ層１８の形成条件でＨ₂流量を３０ｓｃｃｍで一定とし、実施例３と同様に２０ｎｍの膜厚とした。その他の条件は実施例３に準じて薄膜太陽電池を作製した。比較例２におけるｉ層上に堆積されたｐ層の膜厚方向の結晶化率は、比較例１および比較例２と同様に、ｉ層と接する側で小さくなっている。
【００５３】
実施例３および比較例１〜３の薄膜太陽電池の特性を表１にまとめる。特性評価は比較例１の結果により規格化している。なお、変換効率の測定は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１より、実施例３は比較例１より薄膜化されており、短絡電流密度の向上がみられる。また、実施例３ではｐ層がｉ層と接する側で結晶化率が大きく活性化エネルギーが小さくなっているため、内蔵電位を高くでき、開放電圧を下げることなく、変換効率を向上させている。一方、比較例２ではドープ層であるｐ層の結晶化率が高いため、２０ｎｍの膜厚では完全に被覆することができず、リーク電流により変換効率が低下している。また、比較例３ではドープ層であるｐ層の結晶化率が低く、活性化エネルギーが大きいため、内蔵電位の低下による開放電圧の低下と、短絡電流密度の低下がみられ、変換効率は低下している。
【００５６】
≪実施例４≫
実施例４では、実施例３のｉ層４の形成条件でＨ₂流量を変え、ｉ層がアモルファスとなるようにし、実施例３と同様に２０ｎｍの膜厚とした。その他の条件は実施例３に準じて薄膜太陽電池を作製した。
【００５７】
≪比較例４≫
比較例４では、比較例１のｉ層の形成条件でＨ₂流量を変え、ｉ層がアモルファスとなるようにした。その他の条件は比較例１に準じて薄膜太陽電池を作製した。すなわち、比較例４は実施例４と比較して、ｉ層上のドープ層であるｐ層の結晶化率が高い膜を６０ｎｍ堆積したものとなっている。
【００５８】
実施例４および比較例４の薄膜太陽電池の特性を表２にまとめる。特性評価は比較例４の結果により規格化している。なお、変換効率の測定は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射した。
【００５９】
【表２】

【００６０】
表２より、ｉ層がアモルファスである場合は、ｉ層に結晶成分を含むシリコン系薄膜を用いる場合と比較して、材料の整合性がとれないため本発明の効果は小さい。
【００６１】
≪実施例５〜７≫
実施例５および実施例６では、実施例３のｐ層１８の形成条件でドーパントガスであるＢ₂Ｈ₆の流量を変化させて導電型決定不純物密度、つまりドープ層不純物密度を変化させ、実施例７では、十分な結晶性が得られる範囲でドーパントガス濃度を大きくし、比抵抗を最大限小さくしたドープ層であるｐ層を得ている。その他の条件は実施例３に準じて薄膜太陽電池を作製した。
【００６２】
≪比較例５≫
比較例５では、比較例１のｐ層の形成条件でドーパントガスであるＢ₂Ｈ₆の流量を減らしてドープ層不純物密度小さくした。その他の条件は比較例１に準じて薄膜太陽電池を作製した。すなわち、比較例５は実施例５と比較して、ｉ層上のドープ層であるｐ層の結晶化率が高い膜を６０ｎｍ堆積したものとなっている。
【００６３】
実施例３，５〜７および比較例１、５の薄膜太陽電池の特性を表３にまとめる。特性評価は比較例１の結果により規格化している。なお、変換効率の測定は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
表３より、比較例５は比較例１よりドープ層不純物密度が小さいため、比抵抗が大きく短絡電流密度が小さくなっている。また、活性化エネルギーも大きくなるため、内蔵電位が低下して開放電圧が低下し、変換効率は低下している。そして、実施例５は比較例５よりも変換効率は向上しているが、ドープ層不純物密度が小さいため、比較例１よりも変換効率が低下しているので太陽電池特性としては望ましくない。
【００６６】
また、実施例６は比較例１よりもドープ層不純物密度が小さく、比抵抗は大きいが、変換効率は向上している。よって、十分な太陽電池特性を得るためには実施例６のドープ層不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3が最小値となり、比抵抗１０Ω・ｃｍが最大値となる。また、実施例７は比較例１よりも変換効率が向上しており、十分な太陽電池特性を有している。デバイスレベルの十分な結晶性を有するドープ層を得るためには、実施例７のドープ層不純物密度１０²¹ｃｍ^-3が最大値となり、比抵抗０．０１Ω・ｃｍが最小値となる。
【００６７】
なお、以上の実施例および比較例においては、ｉ層上のドープ層をｐ層とし、光入射側としたが、薄膜太陽電池の構造としては他に、ｉ層上のドープ層をｎ層としても同様の効果が得られる。また、光入射方向を反対にした場合でも効果は得られるが、ドープ層を薄膜化することによる光吸収の減少効果は小さくなる。さらに、ｐｉｎまたはｎｉｐ接合の光電変換ユニットを複数積層した積層型太陽電池の場合でも同様の効果が得られるのは言うまでもない。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、ドープ層単層での膜厚方向の微視構造を斜め研磨ラマン散乱分光法を用いて解析し、結晶成分を含むシリコン系薄膜を用いたドープ層の最適な結晶構造として、薄膜化と低抵抗化を両立したドープ層を設計し、ｉ層と接する側でドープ層の結晶化率を大きくすることで活性化エネルギーを小さくして太陽電池デバイスとしての高い内蔵電位を得て、膜厚方向にドープ層の結晶化率を小さくすることで膜の被覆性をよくして薄膜化して大きな短絡電流密度を得て、光電変換効率の高い薄膜太陽電池が作製できる。
【００６９】
また本発明により、ｉ層に結晶成分を含むシリコン系薄膜を用いることで、ドープ層とｉ層との接合においてバンドギャップの不連続が起きず、より光電変換効率の高い薄膜太陽電池が作製できる。
【００７０】
また本発明により、ｉ層上のドープ層側から光を入射することで、薄膜化されたドープ層により、発電に寄与しない光吸収を減少できるため、薄膜太陽電池の光電変換効率はより高くできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】斜め研磨ラマン散乱分光法による測定に用いる本発明の試料の断面図である。
【図２】斜め研磨試料と無加工試料とのラマン散乱分光法による結晶化率の評価結果である。
【図３】本発明のドープ層の結晶化率に対するドープ層の被覆膜厚の測定結果である。
【図４】本発明のドープ層の結晶化率に対するドープ層の比抵抗率の測定結果である。
【図５】本発明の実施形態の一例の薄膜太陽電池を示す模式的な側断面図である。
【図６】異なる周波数で堆積した本発明のｎ層の斜め研磨ラマン散乱分光法の測定結果である。
【図７】異なる周波数で堆積した本発明のｐ層の斜め研磨ラマン散乱分光法の測定結果である。
【図８】本発明の実施例３の薄膜太陽電池を示す模式的な側断面図である。
【図９】本発明のｐ層の膜厚方向における結晶化率の変化を斜め研磨ラマン散乱分光法により測定した結果である。
【符号の説明】
１基板
４ｉ層
９結晶成分を含むシリコン系薄膜
１５薄膜太陽電池
１７ｎ層
１８ｐ層

Claims

基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、前記光電変換ユニットは、ｐ、ｉ、ｎ層、またはｎ、ｉ、ｐ層の順に堆積した部分を含み、前記ｉ層上のｐまたはｎ層が結晶成分を含むシリコン系薄膜である太陽電池において、
前記ｉ層上のｐまたはｎ層の結晶化率が、ｉ層から遠い側よりｉ層に近い側の方が大きいことを特徴とする薄膜太陽電池。
前記ｉ層上のｐまたはｎ層の結晶化率が、ｉ層に近い側から漸次ｉ層から遠い側へ小さくなっていることを特徴とする請求項１記載の薄膜太陽電池。
前記ｉ層が、結晶成分を含むシリコン系薄膜であることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜太陽電池。
前記ｉ層上のｐまたはｎ層側から光を入射することを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の薄膜太陽電池。
前記ｉ層上のｐまたはｎ層の導電型決定不純物密度が１０¹⁷ｃｍ^-3以上、１０²¹ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載の薄膜太陽電池。
前記ｉ層上のｐまたはｎ層の比抵抗が０．０１Ω・ｃｍ以上、１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５何れかに記載の薄膜太陽電池。
請求項１記載のｉ層上のｐまたはｎ層は、１３．５６ＭＨｚより大きく３００ＭＨｚより小さいＶＨＦ周波数帯を用いたプラズマＣＶＤ法により形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
請求項１記載のｉ層上のｐまたはｎ層は、希釈ガスの希釈率を変化させながら形成することにより、結晶化率を制御することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。