JPH11233803A

JPH11233803A - 光起電力素子及びその製造方法

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Publication number: JPH11233803A
Application number: JP10034660A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nishio; 豊西尾; Masafumi Sano; 政史佐野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-27
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JP3679595B2

Abstract

(57)【要約】【課題】短絡光電流、開放電圧を改善しながら、光劣
化を小さくして、光起電力素子の変換効率を向上すると
ともに、その生産性の向上する。【解決手段】微結晶シリコンをｉ型半導体層とするｐ
ｉｎ構造の光起電力素子において、結晶化率と水素含有
量を層厚方向に変化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質シリコン、
微結晶シリコン、多結晶シリコン等の非単結晶シリコン
を有するｐｉｎ型の光起電力素子及びそれらの製造方法
に関し、さらに詳しくは、主として微結晶シリコンを用
いた光起電力素子の信頼性と変換効率の向上に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球温暖化防止の対策として、二
酸化炭素排出量削減が叫ばれている。そこで、二酸化炭
素を排出しない太陽光発電が注目されている。従来、太
陽電池には単結晶、多結晶を用いた系が用いられてき
た。特に、単結晶シリコンでは変換効率が２０％を超え
るものも登場してきた。しかしながら、太陽電池が市場
に普及するにつれて原料となるシリコンウェハーの不足
が問題になってきた。単結晶、多結晶の太陽電池材料に
は、ＩＣ用のシリコンウェハーの残りが用いられてきた
が、太陽電池の市場の立ち上がりに原料の供給が追いつ
かなくなってきたからである。そこで、結晶を用いない
系として、非晶質シリコンを用いた太陽電池が提案され
てきた。これらの半導体装置に使われる水素化非晶質シ
リコン、あるいは微結晶シリコンの堆積方法としては、
シランＳｉＨ₄またはジシランＳｉ₂Ｈ₆を成膜ガスとす
るＲＦプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ
法、あるいは水素ガス存在下でＳｉターゲットをＡｒプ
ラズマ中でスパッタする反応性スパッタリング法などが
用いられてきた。実験的にはこの他にも光ＣＶＤ法、Ｅ
ＣＲＣＶ法、水素原子存在下でのＳｉの真空蒸着法など
がある。このような水素化非晶質シリコン、微結晶シリ
コンの作製法でもっとも普及しているのはプラズマＣＶ
Ｄ法である。この方法では、シランＳｉＨ₄，ジシラン
Ｓｉ₂Ｈ₆を用い、必要に応じて水素ガスで希釈を行い、
１３．５６ＭＨｚの高周波でプラズマを発生させ、プラ
ズマにより成膜ガスを分解して反応性のある活性種をつ
くり、基板上に膜を堆積させる。また、成膜ガスに、ホ
スフィン（ＰＨ₃），ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、ＢＦ₃などの
ドーピングガスを混ぜれば、ｎ型半導体、ｐ型半導体が
形成できる。

【０００３】ところで、水素化非晶質シリコンでは、光
劣化による特性の低下を覚悟せねばならず、低コストで
高変換効率の太陽電池デバイスを形成することができな
かった。また、アモルファスシリコン太陽電池の場合、
光を照射すると変換効率が悪くなってしまう。光を照射
すると、生成された光キャリアの再結合中心となるシリ
コンダングリングボンドが増加してしまう。そのため、
太陽光の下に長く置くと太陽電池の変換効率が低下して
しまう。このような背景の下、微結晶シリコンを近年太
陽電池に用いようとの試みがなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アモルファスシリコン
太陽電池の場合は、シリコンダングリングボンドが形成
される原因は明確になっていないが、アモルファスシリ
コン太陽電池を電力応用するためには、光劣化のない太
陽電池を形成することが望まれる。そこで、完全な非晶
質でなく、非晶質のシリコンの中の一部が結晶相を形成
する微結晶相を特徴とする微結晶シリコンの開発が行わ
れている。微結晶では非晶質シリコンに比べ光安定性に
優れるため有望視されているが、従来のままでは欠陥が
多い。また、バンドギャップが結晶シリコン程度しかな
いため、開放端電圧が非晶質シリコンの場合に比べて小
さく、変換効率の大きなものを得ることが困難である。
例えば、スイスのＮｅｕｃｈａｔｅｌ大学のグループ
は、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で変換効率を４．６％まで
向上させることに成功した。しかし、開放端電圧は０．
３９Ｖ程度しか得られていない。非晶質シリコンカーバ
イトｐ層の適用や、ｐ／ｉ界面層の導入によって開放端
電圧は０．６０〜０．７８Ｖ程度まで向上したものの曲
線因子が大きく低下し、変換効率は結局低下する結果で
あった。微結晶シリコンでは、バンドギャップが１．１
ｅＶ程度であり、アモルファスシリコンのバンドギャッ
プ約１．７ｅＶよりも小さい。そのため、太陽電池にお
いて、ｉ層を二層以上組み合わせて作製するスタック型
セルのボトムまたはミドル用のセルとしてμｃ−Ｓｉは
期待されている。μｃ−Ｓｉは、結晶相と非晶質相の混
合であるから、光が照射されたとき生成されたキャリア
は、結晶相中を走行するときの移動度に比べ、非晶質相
を走行するときの移動度が悪い。さらに、非晶質相では
光の照射により欠陥が生成され光電特性が劣化する、い
わゆる光劣化を生じ、キャリアの走行性を悪くしてい
る。本発明は、積層構造光起電力素子の、実質的に真性
な半導体層に、微結晶シリコンを適用し、短絡光電流、
開放端電圧を改善しながら、光劣化を小さくして、光起
電力素子の変換効率の向上、および生産性を高めること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｐ型半導体層
とｉ型半導体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ構
造の半導体層を有し、ｉ型半導体層が非単結晶シリコン
からなる光起電力素子において、該ｉ型半導体層内の非
単結晶シリコンの結晶化率と水素含有量とが、層厚方向
に変化していることを特徴とする光起電力素子を提供す
る。

【０００６】その際、非単結晶シリコンとしては、微結
晶シリコンが好ましい。また、ｉ型半導体層が、Ｇｅ又
はＣを含有していることが好ましい。具体的には、μｃ
−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅが好ましく用いられる。

【０００７】また、本発明は、ｐ型半導体層とｉ型半導
体層とｎ型半導体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体
層を有し、ｉ型半導体層が非単結晶シリコンからなる光
起電力素子の製造方法において、前記非単結晶シリコン
層の堆積の際に、原料ガス流量の増減を繰り返すことを
特徴とする光起電力素子の製造方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】光劣化のない太陽電池を形成する
ために、本発明では非単結晶シリコンを太陽電池の真性
層に用いている。中でも微結晶シリコンが本発明に好適
に用いられる。微結晶シリコンとは、数百Å程度以上の
シリコン結晶構造とアモルファスシリコン構造が合わさ
った形で存在する。結晶構造を有する部分でのキャリア
の移動度は非常に大きく単結晶並であり、通常でもアモ
ルファスシリコンに近い吸収係数を有する。しかし、作
製条件によってはアモルファスシリコンを超える吸収係
数を有する微結晶シリコンも提案でき、結晶シリコンよ
りはるかに薄い膜厚で、太陽光を吸収できる。その上、
微結晶シリコンは、製造方法が、アモルファスに近く単
結晶に比べるとはるかに簡易である。

【０００９】以下、本発明に係る実施態様例を説明す
る。

【００１０】（光起電力素子の構成）図１は、本発明の
概念を詳しく説明するための、光起電力素子の断面図の
一例である。ただし、本発明は図１の構成の光起電力素
子に限られるものではない。図１において、１０８は基
板、１０７は裏面電極、１０６は透明導電層、１０５は
ｎ型半導体層、１０４はｉ型半導体層、１０３はｐ型半
導体層、１０２は透明電極である。１０１は発生した光
電流を取り出す集電電極である。さらに、図１は基板１
０８と逆側から光を入射する構成であるが、基板側から
光を入射する構成の光起電力素子では、基板を除いて図
１とは逆の順番に各層が積層されることもある。

【００１１】以下、本発明の光起電力素子の各層につい
て形成する順に詳しく説明する。

【００１２】（導電性基板）本発明に用いられる導電性
基板１０８は、たとえば、ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａ
ｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，
Ｐｂなどの金属またはこれらの合金からなるものであ
る。また、導電性基板１０８の厚さは、製造上および取
り扱い上における機械的強度などの点から、通常は１０
μｍ以上必要である。導電性基板の研磨処理としては、
化学エッチングまたは切削加工により、鋭角を持ったジ
グザグ状に金属基板の表面を加工する。化学研磨法、電
解研磨法、などの化学的表面加工法、およびダイヤモン
ド、カーボランダム、アランダムなどの微粒子研磨剤を
用いる機会的研磨法により、凹凸を制御しながら金属基
板の表面を加工する方法があげられる。金属表面を研磨
したあと、エッチングすることにより、多重凸面上の尖
端をなくす。

【００１３】（裏面電極層）本発明に用いられる裏面電
極１０７は光入射方向に対し半導体層の裏面に配される
電極である。裏面電極の材料としては、金、銀、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タン
グステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジル
コニウム等の金属またはステンレス等の合金が挙げられ
る。なかでもアルミニウム、銅、銀、金などの反射率の
高い金属が特に好ましい。反射率の高い金属を用いる場
合には、裏面電極に半導体層で吸収しきれなかった光を
再び半導体層に反射する光反射層の役割を兼ねさせる事
ができる。

【００１４】（透明導電層）透明導電層１０６は、主に
以下のような目的で、裏面電極層１０７と半導体層の間
に配置される。まず、光起電力素子の裏面での乱反射を
向上させ、薄膜による多重干渉によって光を光起電力素
子内に閉じ込めて、半導体層内の光路長を延ばし、光起
電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）を増大させること。次
に、裏面電極を兼ねる裏面金属反射層の金属が、半導体
層に拡散するかあるいはマイグレーションを起こして、
光起電力素子がシャントすることを防止すること。ま
た、透明導電層に若干の抵抗値をもたせることで、半導
体層を挟んで設けられた裏面電極層１０７と透明電極１
０２との間に半導体層のピンホール等の欠陥で発生する
ショートを防止することである。

【００１５】透明導電層１０６は半導体層の吸収可能な
波長領域において高い透過率を有することと、適度の抵
抗率が要求される。好ましくは、６５０ｎｍ以上の透過
率が、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、最適
には９０％以上であることが望ましい。

【００１６】（半導体層）本発明に用いられる半導体層
の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ等のＩＶ族元素を用い
たもの、あるいはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＳｎ等のＩＶ
族合金を用いたものが用いられる。

【００１７】また、以上の半導体材料の中で、本発明の
光起電力装置に特に好適に用いられる半導体材料として
は、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶質シリコンの略記）、ａ
−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ
−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：
Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等のＩＶ族及
びＩＶ族合金系非単結晶半導体材料が挙げられる。

【００１８】また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含
む原料化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス
又は前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやれ
ば良い。

【００１９】また、半導体層は、価電子制御によって、
少なくともその一部が、ｐ型およびｎ型にドーピングさ
れ、少なくとも一組のｐｉｎ接合を形成する。そして、
ｐｉｎ接合を複数積層することにより、いわゆるスタッ
クセルの構成になる。

【００２０】また、半導体層の形成方法としては、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光Ｃ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法
によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーテ
ィング、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、
スプレー法、印刷法などによって、形成される。工業的
に採用されている方法としては、原料ガスをプラズマで
分解し、基板状に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで
用いられる。また、反応装置としては、バッチ式の装置
や連続成膜装置などが所望に応じて使用できる。

【００２１】本発明では、ｉ型半導体層としてシリコ
ン、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイドなどを
微結晶化させて用いている。微結晶化成長させるための
方法としては、大量の水素で原料ガスを希釈し、大パワ
ーを入れて成膜する方法が用いられることが多い。作製
装置の一例を図２に示す。２０１に示すマイクロ波電源
から周波数２．４５ＧＨｚ、パワー２０Ｗから２０００
Ｗのマイクロ波を導入する。マイクロ波の周波数は工業
周波数である２．４５ＧＨｚのほか、５０ＭＨｚから
１．５ＧＨｚも好適に用いられる。２０１のマイクロ波
電源で発生したマイクロ波は、２０２に示す導波管を通
じて２０９に示す反応室に導入される。原料ガスである
ＳｉＨ₄は２０５に示すラインから導入される。Ｇｅ
Ｈ₄、ＣＨ₄、Ｈ₂などのガスを、２０６に示すガスライ
ンから導入される。ガスは、ライン２０５および２０６
から反応室２０９に導入される。反応室２０９の中に
は、ＳｉＨ₄を５ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄
を５ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍ、ＣＨ₄を５ｓｃｃｍ
から１０００ｓｃｃｍ、Ｈ₂を１００ｓｃｃｍから３０
００ｓｃｃｍなどの流量で導入される。２０３から入射
したマイクロ波によって、反応室２０９内のガスはプラ
ズマ状態となり、２０４に示す基板上に、シリコン、Ｓ
ｉＧｅ、ＳｉＣの微結晶化膜が形成できる。分解後のガ
スは２０７に示す油拡散ポンプによって排気され、反応
室２０９内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒから５００ｍＴｏ
ｒｒに保たれる。

【００２２】（透明電極）本発明に於て、透明電極１０
２は光を透過する、光入射側の電極であるとともに、そ
の膜厚を最適化する事によって反射防止膜としての役割
も兼ねる。透明電極１０２は半導体層の吸収可能な波長
領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低い
ことが要求される。好ましくは、５５０ｎｍにおける透
過率が、８０％以上、より好ましくは、８５％以上であ
ることが望ましい。また、抵抗率は好ましくは、５×１
０^-3Ωｃｍ以下、より好ましくは、１×１０^-3Ωｃｍ以
下であることが望ましい。その材料としては、Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、Ｚｎ
Ｏ、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂
Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｎａ_XＷＯ₃等の導電性酸化物あるいはこ
れらを混合したものが好適に用いられる。また、これら
の化合物に、導電率を変化させる元素（ドーパント）を
添加しても良い。

【００２３】導電率を変化させる元素（ドーパント）と
しては、例えば透明電極１０２がＺｎＯの場合には、Ａ
ｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｆ等が、またＩｎ₂Ｏ₃の場
合には、Ｓｎ、Ｆ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が、また
ＳｎＯ₂の場合には、Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好適に用いられる。

【００２４】また、透明電極１０２の形成方法として
は、スプレー法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、電析
法、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、
スピンオン法、デップ法等が好適に用いられる。

【００２５】本発明の光起電力素子を用いることによ
り、バンドギャップを微結晶のような狭バンドギャップ
領域と、非晶質のような広バンドギャップ領域を形成
し、入射光スペクトルにあったバンドプロファイルを形
成できる。また、クラスター状水素を多くしたり少なく
することが、容易に得ることができる。例えば、クラス
ター状になった水素を、ｎ／ｉまたはｐ／ｉの界面近傍
に集中させることにより、界面での機械的ストレスを緩
和し、界面応力による欠陥を減ずることが可能となる。

【００２６】クラスター状水素の少ない領域は、例え
ば、成膜速度を小さくすることにより形成することがで
き、このような方法により緻密な非単結晶半導体を形成
することができる。クラスター状水素は、非単結晶半導
体中のボイドに水素がトラップされることなどにより形
成される。シランガスなどの原料ガスを加熱して供給
し、原料ガスに振動回転エネルギー等を付加することに
よっても、このようなクラスター状水素の少ない非単結
晶半導体を形成することができる。また、水素プラズマ
処理のように、薄膜形成中にイオンや水素励起種を表面
に照射することにより、クラスター状水素の少ない非単
結晶半導体を形成することができる。また、窒素などの
不純物をドープし、ネットワーク中のエネルギーの状態
を変化させることによりクラスター状水素を少なくする
ことも可能である。微結晶シリコン層の空隙率／結晶化
率の測定は断面ＴＥＭ，Ｘ線回折、ラマン散乱測定で行
っている。特に、半導体膜の層厚方向の結晶化率は多波
長分散型エリプソメトリー（ソープラ社ＭＯＳＳーＥＳ
４Ｇ）にて成膜しながら測定した。多波長分光エリプソ
メトリーは回転偏光子型を用い、波長領域２５０ｎｍか
ら８５０ｎｍ迄走査した。入射光角は７５度で有った。
こうして得られたｔａｎψとｃｏｓΔのスペクトルは予
め測定されて有ったアモルファス・シリコン・スペクト
ルと結晶シリコン・スペクトルを複素屈折率合成に関す
るＢＲＵＧＧＥＭＡＮの公式（Ｄ．Ａ．Ｇ．ＢＲＵＧＧ
ＥＭＡＮ，Ａｎｎ．Ｐｈｙｓ．（Ｌｅｉｐｚｉｇ）２
４，６３６（１９３５））に従ってアモルファス・シリ
コンと結晶シリコンの体積比を任意に定めてスペクトル
合成を行い、測定スペクトルと最も良く一致した時の体
積混合比を持って結晶化率を定義した。

【００２７】導電型半導体層（ｐ型半導体層あるいはｎ
型半導体層）と、ドーピングしてない微結晶シリコン層
の間にアモルファス層を有することを特徴とする光起電
力素子を用いることにより太陽光の広い波長領域にわた
って光を収集することができる。

【００２８】微結晶シリコン層にμｃ−ＳｉＧｅを用い
該ＳｉＧｅ層内のＧｅ量が堆積膜厚が増えるに従い徐々
に減少することを特徴とする光起電力素子を用いること
により、該ＳｉＧｅ層上に形成する半導体層との界面に
おけるキャリアの移動度を向上させることができる。

【００２９】微結晶シリコン層にμｃ−ＳｉＧｅを用い
該ＳｉＧｅ層内のＧｅ量が堆積膜厚が増えるに従い徐々
に増加することを特徴とする光起電力素子を用いること
により、バルク領域でのキャリアの移動度を向上させる
ことができる。なお、Ｇｅ量の増減を適宜調整すること
により、所望の特性の光起電力素子を得ることができ
る。

【００３０】微結晶シリコン層にμｃ−ＳｉＣを用い該
ＳｉＣ層内のＣ量が堆積膜厚が増えるに従い徐々に増加
することを特徴とする光起電力素子をスタック型セルの
トップ層に用いることにより、波長の長い光成分も有効
に収集することができる。

【００３１】ｐ型半導体層あるいは、ｎ型半導体層のド
ープ量が変化することを特徴とする光起電力素子を形成
することにより膜の深さ方向に対してキャリアの蓄積が
少ない光起電力素子を形成することができる。

【００３２】微結晶シリコン層の堆積の際に、原料ガス
流量の増減を繰り返すことを特徴とする光起電力素子を
用いることにより、微結晶相界面の非晶質相の界面準位
を大幅に減ずることができた。

【００３３】微結晶シリコン層にフッ素を０．１ａｔｏ
ｍ％から４０ａｔｏｍ％添加することを特徴とする請光
起電力素子を用いれば、光が届きにくい光生成層の基板
側でも高移動度とすることができ、キャリアが蓄積する
ことなく流れ、効率の良い流れを形成することができ
る。

【００３４】微結晶シリコン層の内部の結晶の配向性が
層の深さ方向で変化していることを特徴とする光起電力
素子により、移動度が高く、ｐ／ｉ界面での欠陥を減ず
ることができた。これは、ｎ型半導体層の界面では移動
度の高い（１００）配向が中心であり、結晶粒が大きく
なるのに対して、ｐ／ｉ界面では（１１１）配向とする
ことにより、ｐ層の成長を良好にしている。

【００３５】微結晶シリコン層の内部の結晶の配向性が
層の深さ方向で変化していることを特徴とする光起電力
素子では、結晶粒の周りの水素量が５ａｔｏｍ％以上に
なり、シリコン未結合手を終端しているため粒界での移
動度が向上する。

【００３６】さらに、セルのｎ型層の上に微結晶層を形
成する際には界面の方にはｎ型層と同じ相の微結晶層を
形成することにより、ｎ型半導体層／微結晶ｉ型半導体
層界面の欠陥を減ずることができる。

【００３７】

【実施例】〈実施例１〉５ｃｍ×５ｃｍ×０．８ｍｍの
ＳＵＳ３０４を支持体として適用した本発明に基づく実
施例を示す。支持体に用いたＳＵＳ３０４は熱圧延後、
酸洗を硝酸（５ｖｏｌ％）で行い、その後バフ研磨を行
ったものである。支持体のＳＵＳ３０４の片側の表面は
バフ研磨によって鏡面処理されており、その鏡面側に裏
面電極（金属層）として、抵抗加熱によるＥＢ蒸着法で
厚さ１０００Åのアルミニウム層を堆積した。堆積速さ
２０Å／ｓとした。

【００３８】裏面電極の上の透明導電層は、酸化亜鉛を
ターゲットとするＤＣスパッタリング法により作製し
た。酸化亜鉛をスパッタする際には、Ａｒガスを用い圧
力８ｍＴｏｒｒ、直流電力２ｋＷで行った。酸化亜鉛の
堆積前に、シャッターを閉じ基板表面に酸化亜鉛が堆積
しないようにして、１５分間放電させて酸化亜鉛ターゲ
ット表面のクリーニングを行った。その後、シャッター
を３０分間開けて酸化亜鉛薄膜を形成した。

【００３９】酸化亜鉛薄膜形成後、支持体を高周波プラ
ズマＣＶＤ法によりｎ型半導体層を形成した。このと
き、高周波電力２００Ｗ、圧力２Ｔｏｒｒとし、原料ガ
スとして、ＳｉＨ₄を２００ｓｃｃｍ、Ｓｉ₂Ｈ₆を３０
ｓｃｃｍ、Ｈ₂で２０ｐｐｍに希釈したＰＨ₃ガスを０．
５ｓｃｃｍ用いた。

【００４０】その後、ｉ型半導体層を形成した。ｉ型半
導体層の形成には、ＲＦプラズマＣＶＤ装置を用いて、
原料ガスとしてＳｉＨ₄を流量１００ｓｃｃｍ、ＣＨ₄を
流量１０００ｓｃｃｍ、Ｈ₂を流量２０００ｓｃｃｍ用
いた。また、基板温度３００℃、反応室圧力４００ｍＴ
ｏｒｒ、ｒｆパワー１０ｋＷとした。作製中は、ＳｉＦ
₄を図３のＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−３、ＳＣ−４、
ＳＣ−５にしめすような時間プロファイルで反応室に導
入した。

【００４１】この時、ＳｉＦ₄の流量が増すに従って、
結晶化率は増大していた。例えば、ＳｉＨ₄の流量が０
の時には１０％であり、８００ｓｃｃｍの時には６０％
であった。

【００４２】ｉ型半導体層形成後、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法によって、ｐ型半導体層を形成した。このとき、電
源には、工業周波数１３．５６ＭＨｚを用い、電力５０
０Ｗ、基板温度２００℃とした。また、原料ガスとし
て、ＳｉＨ₄を２０ｓｃｃｍ、Ｈ₂で６０ｐｐｍに希釈し
たＢＦ₃を０．５ｓｃｃｍ用い、圧力１．５Ｔｏｒｒで
ｐ型半導体層を形成した。

【００４３】その後、抵抗加熱方式の真空蒸着によりＩ
ＴＯ膜を厚さ６５０Å形成し、透明電極とした。このと
き、真空容器内は酸素雰囲気とし、圧力３ｍＴｏｒｒ、
温度２００℃とした。さらに、透明電極の上に集電電極
として、ＥＢ蒸着法によって、Ｔｉを３００Å堆積した
あと、Ｃｕを４０００Å堆積した。以上のようにして作
製した太陽電池を（ＳＣ−１）〜（ＳＣ−５）とする。

【００４４】これらの太陽電池について、光電変換効率
を測定した。測定は、スペクトルＡＭ１．５、光強度１
００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射できるソーラーシミュレー
ターを用い、試料の温度を２５℃に保持して行なった。
また、開放電圧、短絡電流、曲線因子も測定した。結果
を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】その結果、ＳｉＦ₄量をｐ／ｉ界面で低く
し、ｎ／ｉ界面で多くした（ＳＣ−３）がもっとも特性
が良いことが明らかとなった。逆に、ＳｉＦ₄量が均一
である（ＳＣ−４）、（ＳＣ−５）は光電変換効率が劣
っていた。

【００４７】〈実施例２〉微結晶シリコン層以外の作製
条件は、実施例１と同じ条件で試料を作成した。微結晶
シリコン層にはマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い、マ
イクロ波パワー２００Ｗ、圧力２６ｍＴｏｒｒ，基板温
度３００℃、ＳｉＨ₄流量５０ｓｃｃｍとした。また、
その際、原料ガスとしてＧｅＨ₄も用い、その流量を表
２のＳＣ−６、ＳＣ−７に示すように変化させた。その
後、ｐ型半導体層、透明電極、集電電極を実施例１と同
様の条件で作製した。このようにして作成した資料を
（ＳＣ−６）、（ＳＣ−７）とする。

【００４８】また、各条件における微結晶シリコン層中
の結晶化率を測定した結果を括弧内に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】〈比較例１〉微結晶シリコン層のＧｅＨ₄
流量を一定にしたこと以外は実施例２と同じ条件で試料
（ＳＣ−８）を作製した。このときの条件は表２のＳＣ
−８に示す通りである。

【００５１】実施例２と比較例１で作製した試料につい
て、タイムオブフライトでｉ型半導体層の移動度を測定
した結果及び光電変換効率を測定した結果を表３に示
す。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３に示すように、ＧｅＨ₄量をグレーデ
ッドに変化させることにより移動度が向上しており、こ
れに伴い変換効率も向上している。これは、ｐ／ｉ界面
での結晶粒径が小さくなることに伴い、ｐ／ｉ界面での
欠陥が減少したためと考えられる。また、表３のすべて
の試料について、良好な短絡電流密度が得られた。これ
は、ＧｅＨ₄の添加によって、結晶粒径が大きくなった
ためと考えられる。

【００５４】〈実施例３〉実質的に真性である微結晶性
シリコンの結晶化の条件を変えて太陽電池（ＳＣ−９）
の作製を行った。まず、ステンレス基板上に、プラズマ
ＣＶＤ法によりＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス比率１／３０の混合ガ
スを導入し、基板温度３００℃、ＲＦパワーを２００Ｗ
から４００Ｗで膜厚１００ｎｍの微結晶シリコン膜を形
成した。この微結晶シリコン膜を波長２８０ｎｍのＵＶ
反射光強度で測定したところ、結晶化率は０．２０であ
った。その測定方法は以下の通りである。

【００５５】重水素ランプから出た紫外線を入射角５゜
でシリコン膜に入射させ、その反射光強度を分光器で測
定すると、結晶シリコンに特有のＥ₂バンド（バンドギ
ャップ４．３１ｅＶ）の吸収により、波長２８０ｎｍに
反射光のピークが観察される。このピークの高さは、シ
リコン膜表面において結晶粒子が占める面積の割合、す
なわち結晶化率に比例するので、予め測定した結晶化率
１．０の多結晶シリコン膜のピーク高さと比較すること
によって、その膜の結晶化率を求めることができる。

【００５６】上記のようにして求めた結晶化率は、透過
電子顕微鏡観察により求めた微結晶シリコン膜中に存在
する結晶粒子の面積比率、にほぼ一致していた。また、
上記微結晶半導体膜は、Ｘ線回折によると、結晶を示す
方位のピーク強度が得られたが、多結晶膜に比較すれば
強度が弱かった。さらに、ラマン分光によると、ラマン
シフト５２０ｃｍ^-1付近にピークが見られ、非晶質の場
合の４８０ｃｍ^-1付近とは異なっていた。

【００５７】次に、基板上に形成された微結晶シリコン
膜に、イオン注入装置を用いて、シリコンイオンと水素
イオンを含むプラズマ源からのイオンを加速して、シリ
コンイオンと水素イオンを同時に注入した。その注入条
件は、水素希釈の５％ＳｉＨ ₄ガスを導入し、プラズマ
形成のためのＲＦパワーは２００Ｗ、プラズマ中のイオ
ンの加速電圧は１００ｋＶ、イオン電流密度は１０μＡ
／ｃｍ²、注入時の基板温度は３５０℃で行った。この
条件で１３分間注入した場合、シリコンイオンと水素イ
オンの全イオン注入量は、約５×１０¹⁶個／ｃｍ²であ
る。

【００５８】注入時間を変えることにより全イオン注入
量を変えたシリコン半導体膜について、結晶化率を測定
した結果を、表４のＳＣ−９−１、ＳＣ−９−２、ＳＣ
−９−３に示す。結晶化率の測定は、イオン注入前の測
定と同様にして行った。

【００５９】

【表４】

【００６０】アモルファスシリコン膜に対してイオン注
入を行うと、条件によっては結晶化が進み、微結晶シリ
コン膜にあることが知られている。

【００６１】微結晶シリコン膜の代わりにアモルファス
シリコン膜を作製し、以下同様にイオン注入して作製し
たシリコン半導体膜について、結晶化率を測定した結果
は５％以下であった。

【００６２】なお、アモルファスシリコン膜の作製は、
プラズマＣＶＤ法でＳｉＨ₄／Ｈ₂比率が２／３のガスを
用い、基板温度２５０℃、ＲＦパワー５０Ｗで行った。

【００６３】初期の膜がアモルファスシリコン膜である
場合に比べて、初期の膜が微結晶シリコン膜である場合
の方が少量のイオン注入で所望の微結晶シリコン膜が得
られる。例えば、結晶化率０．５の微結晶シリコン膜を
得るためには、アモルファスシリコン膜の場合、全イオ
ン注入量は少なくとも３．２×１０¹⁷個／ｃｍ²以上必
要である。このように多量の注入を行うには、通常の注
入条件であるイオン電流密度１０μＡ／ｃｍ²（６．２
５×１０¹³個／ｃｍ²・ｓｅｃ）で行った場合、約８５
分も要する。一方、微結晶シリコン膜の場合には、６×
１０¹⁶個／ｃｍ²のイオン注入量で結晶化率０．５を得
ることができ、注入時間を約８分３０秒に短縮できる。
さらに、実施例のように、パワーを変化させた系では、
ｐｉ界面で結晶化率が減少しており、短絡電流密度は結
晶化率が最も減少してしていた（ＳＣ−９−３）が最も
良かった。

【００６４】〈実施例４〉実施例１とはｉ型半導体層の
み作成法を違えて太陽電池（ＳＣ−１０）を作成した。
ｉ型半導体層は、プラズマＣＶＤ法により、ＲＦパワー
４００Ｗ、基板温度２５０℃で膜厚１００ｎｍの微結晶
シリコンカーバイド膜を形成することによって作成し
た。このとき、ＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、水素およびＣＨ₄を
成膜ガスとして用い、表５のような作製条件とした。

【００６５】

【表５】

【００６６】表５のような条件で形成した微結晶薄膜に
関して、成膜中の微結晶化率と堆積時間との関係を多波
長分散型エリプソメトリーにより測定した。結果を図４
に示す。

【００６７】微結晶シリコンカーバイドの成膜初期の方
が結晶化率が高く、ｐ／ｉ界面の近傍では結晶化率は低
下していた。特に、Ｘ線回折測定によって実施例の試料
の配向性を調べたところ、（ＳＣ−１０−１）では（１
００）配向が主となっており、（ＳＣ−１０−２）では
（１１０）配向が主となっていた。このことから、ｎ／
ｉ界面近傍では（１００）配向が主となっていることが
わかった。実施例４の太陽電池は、変換効率が高く、特
にスタックセルのトップセルに用いたところ高い変換効
率が得られた。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、光電変換効率が高く、
短絡電流密度、曲線因子の優れた太陽電池を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる光起電力素子の一例を示す模式
的な概略断面図。

【図２】本発明で用いられる成膜装置の一例を示す模式
図。

【図３】実施例１における原料ガス中のＳｉＦ₄量の時
間プロファイルを示す図。

【図４】実施例４における堆積時間と結晶化率の関係を
示す図。

【符号の説明】

１０１集電電極１０２透明電極１０３ｐ型半導体層１０４ｉ型半導体層１０５ｎ型半導体層１０６透明導電層１０７裏面電極１０８導電性基板２０１マイクロ波電源２０２導波管２０３マイクロ波導入口２０４基板２０５ＳｉＨ₄ライン２０６ガスライン２０７油拡散ポンプ２０８ＲＰ２０９反応室

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導
体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有し、ｉ型
半導体層が非単結晶シリコンからなる光起電力素子にお
いて、該ｉ型半導体層内の非単結晶シリコンの結晶化率と水素
含有量とが、層厚方向に変化していることを特徴とする
光起電力素子。
【請求項２】前記ｉ型半導体層が微結晶シリコンから
なることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】前記ｉ型半導体層がＧｅ或いはＣを含有
することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項４】前記第ｐ型半導体層或いはｎ型半導体層
と、ｉ型半導体層の間にアモルファス層を有することを
特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項５】前記ｉ型半導体層がμｃ−ＳｉＧｅから
なり、該ｉ型半導体層内のＧｅ量が堆積膜厚が増えるに
従い徐々に減少することを特徴とする請求項１に記載の
光起電力素子。
【請求項６】前記微結晶シリコン層がμｃ−ＳｉＧｅ
からなり、該ｉ型半導体層内のＧｅ量が堆積膜厚が増え
るに従い徐々に増加することを特徴とする請求項１に記
載の光起電力素子。
【請求項７】前記微結晶シリコン層がμｃ−ＳｉＣか
らなり、該ｉ型半導体層内のＧｅ量が堆積膜厚が増える
に従い徐々に減少することを特徴とする請求項１に記載
の光起電力素子。
【請求項８】前記第ｐ型半導体層あるいは、前記第ｎ
型半導体層のドープ量が層内で変化していることを特徴
とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項９】前記ｉ型半導体層がフッ素を０．１ａｔ
ｏｍ％から４０ａｔｏｍ％含有していることを特徴とす
る請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項１０】前記ｉ型半導体層の内部の結晶の配向
性が層の深さ方向で変化していることを特徴とする請求
項１に記載の光起電力素子。
【請求項１１】前記ｉ型半導体層の結晶粒が球状にな
っていることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
子。
【請求項１２】ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半
導体層とが積層されたｐｉｎ構造の半導体層を有し、ｉ
型半導体層が非単結晶シリコンからなる光起電力素子の
製造方法において、前記非単結晶シリコン層の堆積の際に、原料ガス流量の
増減を繰り返すことを特徴とする光起電力素子の製造方
法。