JP2829653B2 - 光起電力素子 - Google Patents

光起電力素子

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、民生機器用電源及び太陽光発電による電力
供給システム用に好適な太陽電池として改善された光起
電力素子に関する。より詳細には、pinヘテロ接合を用
いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換効率を有
する光起電力素子に関する。
〔従来技術の説明〕
従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電
池の光起電力素子として、シリコン（Si）や、ヒ化ガリ
ウム（GaAs）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち込
み又は熱拡散させて形成するか、あるいはそうした単結
晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成長さ
せて形成したpn接合を利用した光起電力素子が提案され
ている。しかしながら、これらの光起電力素子について
は、基板として上述のような単結晶基板を用いているこ
とから、その製造コストはいきおい高くなり、その低減
は技術的にも困難であることから一般に広く普及するに
は至っていないのが実状である。
ところで、近年、非単結晶基板であるガラス、金属、
セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に、グ
ロー放電分解法によりアモルファスシリコン（以下、
「Ａ−Si」と称す。）半導体堆積膜を積層して形成され
るpin接合を利用した光起電力素子が提案されていて、
前述の単結晶pn接合太陽電池ほどの光電変換効率は得ら
れていないものの、製法が比較的容易であり、低コスト
であることから、電卓、腕時計等のローコスト民生機器
用の電源として広く使用されてきている。
このpin接合型の光起電力素子において、光電特性の
優れたＡ−Si半導体のフェルミ準位はバンドギャップ中
央からやや伝導帯寄りに位置しているため、ｎ−ｉ接合
界面よりも、ｐ−ｉ接合界面において電界強度が強く、
光はｐ型半導体層側より入射させるのが光電変換効率の
向上に有利であると言われている。
一方、ｐ型半導体層中に再結合中心となる欠陥が多く
存在する場合には、ｐ型半導体層中で吸収される光は殆
ど光電流の発生には寄与しないので、ｐ型半導体層とし
ては極力光吸収が少なく、欠陥の少ない半導体膜にて構
成されることが望ましい。しかるに、前記pin接合型Ａ
−Si光起電力素子におけるｐ型半導体層に用いられる半
導体材料としてはバンドギャップの広いアモルファスシ
リコンカーバイド（以下、「Ａ−SiC」と称す。）又
は、バンドギャップは狭いが間接遷移型半導体材料であ
るため吸収係数が小さく、しかも100〜200Åの厚さでは
光の吸収量が少ないとされる微結晶化シリコン（以下、
「μＣ−Si」と称す。）が検討されている。しかしなが
ら、Ａ−SiCにおいては、膜中の炭素原子の組成比率を
増すことによってバンドギャップを広げることが可能で
あるが、バンドギャップが2.1eV以上となると急激にそ
の膜質が低下するので太陽電池の特性向上にはおのずと
限界が生ずる。
また、μＣ−Siにおいても、バンドギャップが本質的
には狭いので、光の吸収量は無視し得ない。ことに短波
長光成分の割合が多い入射光の場合には、光の吸収量は
顕著に増加する。
したがって、より高い光電変換効率の光起電力素子を
形成するには、前記ｐ型半導体層側を光入射側とするな
らばバンドギャップがより広く、欠陥密度の少ない、従
来にない特性を有するｐ型半導体材料が早急に提供され
る必要がある。
また、ｎ型半導体材料としてもバンドギャップが十分
に広く、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層
の設けられている側を光入射側として光起電力素子を構
成し得る。さらに、pin接合型光起電力素子を積層して
形成される、いわゆるタンデム型光起電力素子、トリプ
ル型光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸
収しきれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ
透過させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｐ型半
導体層、ｎ型半導体層のいずれもがバンドギャップが十
分に広く、欠陥密度の少ないものでなければならない。
さらにこのｐ型又はｎ型半導体材料は非単結晶基板で
あるガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直
接堆積できるばかりでなく、これらの非単結晶基板の上
に堆積されたｉ型半導体層に悪影響を与えることなく堆
積できる必要がある。
このような要求を満たすバンドギャップの広い半導体
材料としてAlPが提案され評価されている。具体的には
特開昭56−116673号（以下、「資料１」という。）、特
開昭61−6874号（以下、「資料２」という。）、特開昭
61−189629号（以下、「資料３」という。）、特開昭61
−189630号（以下、「資料４」という。）等がある。
ところが、資料１ではpinヘテロ接合型非晶質薄膜太
陽電池において、ｐ型あるいはｎ型の非晶質半導体層と
して非晶質アルミニウムフォスフォライド（ａ−AlP）
膜をグロー放電分解法にて形成し、ｉ型半導体層をフッ
素系非晶質シリコン膜で形成してはいるものの、AlP膜
は非晶質構造の限定されており、また、形成された太陽
電池に関する詳細な特性は開示されておらず、結晶質の
AlP膜に関しての言及は全くない。また、ｉ型半導体層
としての非晶質シリコンゲルマニウム（Ａ−SiGe）膜に
関する言及は全くない。
資料２では、やはり化合物半導体膜とアモルファスシ
リコン膜とを組合わせたpin接合型の太陽電池におい
て、ドープ層として化合物半導体を用いることにより、
光起電力特性の改善を図るという内容のものであるが、
特にAlP膜に関しての具体的開示はなされていない。
また、いずれの資料においても、タンデム型又はトリ
プル型光起電力素子に関する言及は全くない。
資料３及び資料４は、HRCVD（Hydrogen Radical assi
sted CVD）法によりIII−Ｖ族化合物半導体膜を堆積形
成するにあたって、膜堆積速度を高めて該膜の生産性の
飛躍的向上をはかるという内容のものであるが、特にAl
P膜に関しての具体的開示はなされていない。
このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に
短波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生
機器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給シス
テム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い
信頼性を有する光起電力素子の早期提供が社会的要求と
してある。
〔発明の目的〕
本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る
従来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光
起電力素子を提供することを主たる目的とするものであ
る。
本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス、金
属、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に
堆積形成した場合であっても良好なpin接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を有効に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。
〔発明の概要、効果〕
本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層とし
て用いるのに好適なワイドバンドギャップ半導体堆積膜
について従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成す
べく鋭意研究を重ね、AlP膜について、平均結晶粒径が
特定の範囲にあって、水素原子の特定量と、必要に応じ
てフッ素原子を含有せしめた多結晶半導体堆積膜（以
下、「AlP:H（Ｆ）膜」と称する。）を形成したとこ
ろ、該多結晶半導体堆積膜は、ガラス、金属、セラミッ
クス、合成樹脂等の基板であっても、その表面に所望の
状態で堆積することができ、膜中の欠陥が極めて少な
く、必要量のｐ型又はｎ型のドーピング剤を所望状態に
導入することができてドーピング効率が高く、良好なｐ
型又はｎ型の伝導型を有する結晶質の膜であることの知
見を下述する実験結果から得た。
本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究
を行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をpin接
合を用いた光起電力素子のｐ型及び／又はｎ型半導体層
に適用し、完成するに至ったものである。
本発明は、下記の二者の光起電力素子を包含する。
（１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
接合構造を有する光起電力素子であって、前記半導体層
のうち少なくとも前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体
層のいずれか一方が水素原子及び／又はフッ素原子と、
ｐ型又はｎ型の価電子制御原子とを含む平均結晶粒径が
50乃至1000Åである多結晶AlP薄膜であり、前記水素原
子の含有量が0.5乃至5atomic％であり、且つ前記ｉ型半
導体層が水素原子及び／又はフッ素原子を含む非単結晶
シリコン半導体で構成されていることを特徴とする光起
電力素子、及び （２）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
接合構造を有する光起電力素子であって、前記半導体層
のうち少なくとも前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体
層のいずれか一方が水素原子及び／又はフッ素原子と、
ｐ型又はｎ型の価電子制御原子とを含む平均結晶粒径が
50乃至1000Åである多結晶AlP薄膜であり、前記水素原
子の含有量が0.5乃至5atomic％であり、且つ前記ｉ型半
導体層がゲルマニウム原子及び／又は炭素原子と、水素
原子及び／又はフッ素原子とを含む非単結晶シリコン合
金系半導体で構成されていることを特徴とする光起電力
素子。
本発明者らの行った実験結果につき、以下に詳述す
る。
〔実験〕
実験A. 水素原子及び必要に応じてフッ素原子の導入されたAlP:
H（Ｆ）膜の形成法についての検討 （１）HRCVD法 本方法では、Al原子を含有する原料ガス、Ｐ原子を含
有する原料ガス、そして水素ガス（H2）及びフッ素原子
を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる活性化空間に
て単独であるいは混合した状態で活性化し、生成したAl
原子を含有する前駆体、Ｐ原子を含有する前駆体、そし
て水素ラジカル及びフッ素ラジカルを成膜空間内へ導入
し化学的相互反応せしめて、前記成膜空間内に加熱保持
された基板上にAlP:H（Ｆ）で構成された多結晶半導体
堆積膜を形成する。
具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略
図を用いて説明する。
201は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板203は基板保持用カセット202上に保持され、
基板搬送治具206上を移動することができる。204は熱電
対であり、基板203の温度をヒーター205で加熱保持する
時のモニター用に用いられる。212はロードロック室で
あり、基板搬送治具206が内蔵されゲートバルブ207を介
して基板を真空搬送することができる。また、222は成
膜室201で形成されるのとは異なる材料で構成される半
導体層を積層形成する場合に有効に用いられる成膜室で
あり、成膜室201に設けられたのと同様の又は他の異な
る成膜手段が設けられている（不図示）。208,209,210
は成膜用原料ガスの活性化室であり、ガス供給パイプ21
4,215,216より導入された原料ガスは、励起エネルギー
発生装置211,212,213より供給される電気、熱、光エネ
ルギー等により活性化され、ここで生成した前駆体、水
素ラジカル等は輸送管217,218,219を通って成膜室201内
へ導入されて化学的相互反応を生じ、基板203上に所望
の特性を有する半導体膜が形成される。221は排気ポン
プであり、スロットルバルブ220の開度を調整すること
によって圧力計223でモニターされる成膜室201内の圧力
が制御される。
まず、２インチ×２インチ、厚さ0.8mmのコーニング
社製＃7059ガラス基板203を基板保持用カセット202にセ
ットし第１表に示す成膜条件でAlP:H（Ｆ）膜試料No.1
〜10を作製した。なお、Al(CH3)3は常温、常圧で液体で
あるためHeガスをキャリアーガスとして、バブリング装
置（不図示）を用いて活性化室208へ導入した。その他
の原料ガスは不図示のボンベから、ガス供給パイプ215,
216を介して活性化室209,210へ導入した。
得られた試料の一部を切り出し、SIMS（CAMEA社製ims
−3f）により堆積膜中の水素原子及びフッ素原子含有量
を、XMA（島津製作所製 Ｘ線マイクロアナライザーEPM
−810Q）にて堆積膜中のAl原子とＰ原子の分布状態及び
元素組成分析を、そしてＸ線回折装置（理学電機製RADI
IB）にて結晶配向及び平均結晶粒径を測定した。第２表
に測定結果をまとめて示す。
これらの結果より、本方法においては活性化室209へ
のH2ガス導入量を変化させることによって堆積膜中の水
素原子含有量及びフッ素原子含有量、更には平均結晶粒
径も制御できることがわかった。H2ガス導入量が0scc
m、0.2sccmで作製した試料No.1,2においては反応系への
水素ラジカルの供給が無いか、微量であるため含有され
る水素原子量が少なくて、フッ素原子量が多いばかりで
なく、Al原子とＰ原子との分布も局在化していて、結晶
構造も配向性のない構造（ランダム）であったが、試料
No.3〜７においてはH2ガスの導入量の増加とともにAl原
子とＰ原子との組成比が化学量論比を満足するようにな
り、特定の結晶配向が生じ、平均結晶粒径も増大する傾
向が見られた。また、H2ガス導入量をさらに増加して作
製した試料No.8〜10においては反応系への水素ラジカル
の供給量が過剰となるため、堆積膜のエッチング等によ
り平均結晶粒径の減少及び水素原子含有量の減少傾向が
見られた。このように、水素ラジカルの反応系への供給
量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たしていること
が明らかとなった。
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧
力、マイクロ波投入パワー、希釈ガス（He）流量比、輸
送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガスの
組合わせの変更等のパラメーター変化により若干の水素
原子含有量及びフッ素原子含有量、更には平均結晶粒径
の制御が可能であったが、前述したH2ガス導入量の変化
による制御性に比較し劣っていた。
（２）反応性スパッタリング法 本方法では、成膜室内に基板を配置し、該基板と対向
し、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電
極を設置し、該カソード電極表面にターゲットたるノン
ドープの多結晶又は単結晶Alウエハー又はイオン打ち込
みによりＨ原子及び／又はＦ原子をドーズした多結晶又
は単結晶AlPウエハーを配置した成膜室に、Arガスおよ
びH2ガス及び／又はF2,HFガスを導入し、前記カソード
電極に高周波電圧を印加して前記空間に前記ガスプラズ
マ雰囲気を形成し、ターゲットたる前記多結晶AlPウエ
ハー等をスパッタリングし、前記ターゲットから飛び出
すAl原子及びＰ原子と前記ガスプラズマ中に存在する原
子状の水素及び／又はフッ素を前記基板の表面近傍の空
間で化学的相互反応せしめてAlP:H（Ｆ）で構成された
多結晶半導体堆積膜を加熱保持された基板上に形成す
る。
具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略
図を用いて説明する。
301は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板303は基板保持用カセット302上に保持され、
基板搬送治具306上を移動することができる。304は熱電
対であり、基板303の温度をヒーター305で加熱保持する
時のモニター用に用いられる。313はロードロック室で
あり、基板搬送治具306が内蔵されゲートバルブ307を介
して基板を真空搬送することができる。
また、316は成膜室301で形成されるのとは異なる材料
で構成される半導体層を積層形成する場合に有効に用い
られる成膜室であり、成膜室301に設けられたのと同様
の又は他の異なる成膜手段が設けられている（不図
示）。
312はカソード電極であり、たとえば多結晶AlPウエハ
ーがターゲット317として貼合わされている。また、前
記カソード電極312にはマッチングボックス311を介して
高周波電源310より高周波電力が供給され、ガス導入管3
08より導入されたAr,H2，F2等のスパッタ用ガスがプラ
ズマ化される。このプラズマ中に発生したイオン種によ
り、前記ターゲット317からAl原子及びＰ原子がスパッ
タされ、前記プラズマ中に存在する原子状の水素及び／
又はフッ素と化学的相互反応を起こし、基板303上に所
望の特性を有する多結晶半導体膜であるAlP:H（Ｆ）膜
が形成される。315は排気ポンプであり、スロットルバ
ルブ314の開度を調整することによって圧力計309でモニ
ターされる成膜室301内の圧力が制御される。
まず、２インチ×２インチ、厚さ0.8mmのコーニング
社製＃7059ガラス基板303を基板保持用カセット302にセ
ットし、第３表に示す成膜条件でAlP:H（Ｆ）膜試料No.
11〜20を作製した。得られた試料の一部を切り出し、前
述の（１）の方法で行ったのと同様の評価、測定を行っ
た結果を第４表に示す。
これらの結果より、本方法においては、成膜室301へ
のH2ガス及び／又はHFガス導入量を変化させることによ
って堆積膜中の水素原子含有量及び／又はフッ素原子含
有量、さらには平均結晶粒径も制御できることがわかっ
た。H2ガス及びHFガスの導入を行わないで作製した試料
No.11及びH2ガスを1sccm、HFガスを1sccm導入して作製
した試料No.12においては、プラズマ中に水素ラジカル
及びフッ素ラジカルが存在しないか、あるいは両者が極
く微量しか存在しないため、Al原子とＰ原子との組成比
が化学量論比を満足せず、また分布状態もやや不均一で
あり、結晶配向性もランダムであったり、平均結晶粒径
も小さいものであったが、試料No.13〜18においてはH2
ガス及びHFガスの導入量の増加とともにAl原子とＰ原子
との組成比が化学量論比を満足し、分布状態も改善さ
れ、平均結晶粒径も増大し、適当量の水素原子及びフッ
素原子が含有される傾向が見られた。さらに、HFガスと
H2ガスをともに流量を増加させた試料No.19,20において
はプラズマ中に存在する水素ラジカル及びフッ素ラジカ
ルが過剰となるため、平均結晶粒径の減少や水素原子含
有量、フッ素原子含有量の増大傾向が見られた。
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧
力、高周波電力、スパッタガス（Ar）流量、ターゲット
と基板との距離、そしてターゲット材料等のパラメータ
ー変化により若干の水素原子含有量及びフッ素原子含有
量、さらには平均結晶粒径の制御が可能であったが、前
述したH2ガス及び／又はF2ガス、HFガス導入量の変化に
よる制御性に比較して劣っていた。
以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラ
ジカルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たして
いることが明らかとなった。
（３）プラズマCVD法 本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混
合がなされるように、Al原子を含有する原料ガス、Ｐ原
子を含有する原料ガス、H2ガス及び／又はHFガス、F2ガ
スを導入し、前記成膜室内に設置されたカソード電極に
高周波電力を印加して前記反応空間にグロー放電による
プラズマを形成せしめて、そこに導入された前記ガスを
分解、重合、ラジカル化、イオン化等させて化学的相互
反応せしめて、前記成膜室内に加熱保持された基板上に
AlP:H（Ｆ）で構成された多結晶半導体堆積膜を形成す
る。
具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置の模式的概略
図を用いて説明する。
401は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板403は基板保持用カセット402上に保持され、
基板搬送治具406上を移動することができる。404は熱電
対であり、基板403の温度をヒーター405で加熱保持する
時のモニター用に用いられる。413はロードロック室で
あり、基板搬送治具406が内蔵されゲートバルブ407を介
して基板を真空搬送することができる。また、416は成
膜室401で形成されるのとは異なる材料で構成される半
導体層を積層形成する場合に有効に用いられる成膜室で
あり、成膜室401に設けられたのと同様の又は他の異な
る成膜手段が設けられている（不図示）。
412はカソード電極であり、マッチングボックス411を
介して高周波電源410より高周波電力が供給され、ガス
導入管408,409より導入された原料ガスはプラズマ化さ
れる。該プラズマ中で生成した前駆体、水素ラジカル、
フッ素ラジカル、及び各種イオン等が化学的相互反応を
起こしながら基板403上に到達し所望の特性を有する半
導体膜であるAlP:H（Ｆ）膜が形成される。415は排気ポ
ンプであり、スロットルバルブ414の開度を調整するこ
とによって圧力系417でモニターされる成膜室401内の圧
力が制御される。
まず、２インチ×２インチ、厚さ0.8mmのコーニング
社製＃7059ガラス基板403を基板保持用カセット402にセ
ットし第５表に示す成膜条件でAlP:H（Ｆ）膜試料No.21
〜30を作製した。
なお、原料ガス（Ａ）としてのAl(CH3)3は常温、常圧
で液体であるためHeをキャリアーガスとしてバブリング
装置（不図示）を用いてガス導入管408より成膜室401内
へ導入した。原料ガス（Ｂ），（Ｃ）は不図示のボンベ
から、ガス導入管408又は409を介して成膜室401内へ導
入した。
得られた試料の一部を切り出し、前述の（１）の方法
で行ったのと同様の測定、評価を行った結果を第６表に
示す。
これらの結果より、本方法においては、成膜室401へ
の原料ガス（Ｃ）としてのH2ガス及び／又はHFガス導入
量を変化させることによって堆積膜中の水素原子含有量
及び／又はフッ素原子含有量、さらには平均結晶粒径も
制御できることがわかった。試料No.21〜23においてはH
2ガス及びHFガスの導入が行われないか、もしくは少な
くとも一方が導入されてもその流量が少量であるため、
形成される堆積膜は非晶質構造であるばかりでなく、−
CH3（メチル基）の残存による影響でAl原子とＰ原子の
分布が不均一になっているのと同時に、−CH3基に起因
する水素原子含有量が多くなっている。試料No.24〜28
においてはH2ガス及び／又はHFガスの増加にともない結
晶配向性が現れ、Al原子とＰ原子との組成比が化学量論
比を満足し、分布状態も改善され、平均結晶粒径も増大
し、適当量の水素原子及びフッ素原子が含有される傾向
が見られた。更に、H2ガス流量を増加させた試料No.29,
30においてはプラズマ中に存在する水素ラジカルが過剰
となるため、平均結晶粒径の減少傾向が見られた。
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧
力、高周波電力、原料ガス（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の流
量比及び種類、電極間距離等のパラメーター変化により
若干の水素原子含有量及び／又はフッ素原子含有量、更
には平均結晶粒径の制御が可能であったが、前述したH2
ガス及び／又はHFガス導入量の変化による制御性に比較
し劣っていた。
以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラ
ジカルの量が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしてい
ることが明らかとなった。
実験B. 堆積膜中の平均結晶粒径の大きさ及び水素原子含有量及
び必要に応じて含有されるフッ素原子含有量と堆積膜の
諸特性との関係についての検討 まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行うため
に、前述の（１）の方法で作製した試料No.1〜30の一部
を切り出して、各々にCrのくし形電極を蒸着し、８時間
のAM−１光（100mW/cm2）照射前後の電気伝導率σの変
化率Δσ（Δσ＝σe／σi、σi：初期値、σe:8時間後
の値）を測定し、Δσ≧0.95の試料については○、0.95
＜Δσ≦0.9の試料については△、Δσ＜0.9の試料につ
いては×という評価を行い、第７表に示した。次に、堆
積膜中に含まれる不純物の評価を行うために、試料No.1
〜30の一部を切り出して、クライオスタット中にセット
し7.7Kの温度でUVランプ光（1KW）を照射してフォトル
ミネッセンスを測定した評価法としては、試料No.11か
ら現れるスペクトルの強度IRに対する他の試料からのス
ペクトル強度ISの比ΔＩ（ΔＩ＝IS／IR）及び本数を基
準とし、ΔＩ≦0.3の試料については○、0.3＜ΔＩ≦0.
7の試料については△、ΔＩ＞0.7の試料については×と
いう評価を行い、第７表に示した。次に、堆積膜の表面
平滑性の評価を行うためにやはり試料No.1〜30の一部を
切り出して、FE−SEM（電界放射型走査電子顕微鏡：日
立製作所製Ｓ−900）にて表面凹凸の微細構造の観察を
行い、結晶粒径の均一性が良く、表面荒れ、ピンホール
等の無い試料については○、結晶粒が観察されなかった
り、分布が不均一であったり、表面荒れ、ピンホール等
の観察された試料については×という評価を行い第７表
に示した。さらに、これらの結果を◎，○，△，×の４
段階に総合評価し第７表にまとめて示した。
以上より、○以上の評価を得た堆積膜試料が、少なく
とも太陽電池等のデバイスに好適に用い得る諸特性を有
すると判断され、これらの堆積膜の物性値を測定したと
ころ、水素原子含有量が0.5atomic％〜5atomic％、必要
に応じて含有されるフッ素原子の含有量が0atomic％〜5
atomic％、平均結晶粒径は50Å〜1000Åの範囲にあるこ
とが判明し、これ等の数値範囲内に前記物性値を設定、
制御することが所望の特性を有する電子デバイスを構成
する堆積膜を形成する上で必要な条件であることが判っ
た。
実験C. AlP:H（Ｆ）膜の価電子制御に関する検討 （１）ｎ型ドーピング 前述のＡ−（１）での第１表に示した成膜条件におい
て、ｎ型の価電子制御原子であるSe原子を含む原料ガス
としてのSe(CH3)2（以降、DMSeと略す。）をバブリング
装置に詰め、Heをキャリアーガスとしてバブリングし3.
0×10-10mol/minの流量で原料ガス（Ａ）とともに活性
化室208へ導入した以外は全く同様の方法で試料No.31〜
40を作製した。
また、前述のＡ−（２）の第３表に示した成膜条件に
おいて、DMSeをHeガスをキャリアーガスとしてバブリン
グし5.5×10-11mol/minの流量でスパッタ用ガスととも
に成膜室301へ導入した以外は全く同様の方法で試料No.
41〜50を作製した。
さらに、前述のＡ−（３）の第５表に示した成膜条件
において、DMSeをHeガスをキャリアーガスとしてバブリ
ングし1.7×10-10mol/minの流量で原料ガス（Ａ）とと
もに成膜室401へ導入した以外は全く同様の方法で試料N
o.51〜60を作製した。
このようにして作製された試料No.31〜60についてＡ
及びＢの項で実施したのと同様の測定、評価を行ったの
と同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価した。そ
の結果、Ｂの項で○以上の総合評価を得た試料No.4〜1
0、No.13〜18、No.25〜29の成膜条件に対応する試料No.
34〜40、No.43〜48、No.55〜59では、いずれの評価項目
においても、ほとんど変化は認められず、特に水素原子
含有量、フッ素原子含有量、平均結晶粒径、導電率変
化、フォトルミネッセンスについては良好な再現性を示
し、伝導型はｎ型を示した。
したがって、本発明においては、水素原子含有量が0.
5atomic％〜5atomic％、フッ素原子含有量が0atomic％
〜5atomic％、平均結晶粒径が50Å〜1000Åの範囲に制
御されていることで良好なｎ型のドーピングが行われる
ことが判った。
（２）ｐ型ドーピング 前述のＡ−（１）での第１表に示した成膜条件におい
て、ｐ型の価電子制御原子であるZn原子を含む原料ガス
としてのZn(CH3)3（以降DMZnと略す）。を、バブリング
装置に詰め、Heをキリャアーガスとしてバブリングし4.
5×10-10mol/minの流量で原料ガス（Ａ）とともに活性
化室208へ導入した以外は全く同様の方法で試料No.61〜
70を作製した。
また、前述のＡ−（２）の第３表に示した成膜条件に
おいて、DMZnをHeガスをキャリアーガスとしてバブリン
グし、6.0×10-11mol/minの流量でスパッタ用ガスとと
もに成膜室301へ導入した以外は全く同様の方法で試料N
o.71〜80を作製した。
さらに、前述のＡ−（３）の第５表に示した成膜条件
において、DMZnをHeガスをキャリアーガスとしてバブリ
ングし、2.5×10-10mol/minの流量で原料ガス（Ａ）と
ともに成膜室401へ導入した以外は全く同様の方法で試
料No.81〜90を作製した。
このようにした作製された試料No.61〜90についてＡ
及びＢの項で実施したのと同様の測定、評価を行ったの
と同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価した。そ
の結果、Ｂの項で○以上の総合評価を得た試料No.4〜1
0、No.13〜18、No.25〜29の成膜条件に対応する試料No.
64〜70、No.73〜78、No.85〜89では、いずれの評価項目
においても、ほとんど変化は認められず、特に水素原子
含有量、フッ素原子含有量、平均結晶粒径、導電率変
化、フォトルミネッセンスについては良好な再現性を示
し、伝導型はｐ型を示した。
したがって、本発明においては、水素原子含有量が0.
5atomic％〜5atomic％、フッ素原子含有量が0atomic％
〜5atomic％、平均結晶粒径が50Å〜1000Åの範囲に制
御されていることで良好なｐ型のドーピングが行われる
ことが判った。
実験結果のまとめ 以上の結果から、以下のことが理解された。すなわ
ち、堆積膜の形成過程において、適当量の水素ラジカル
を存在させることによって、堆積される膜の結晶配向性
が向上し、平均結晶粒径も増大する。また、必要に応じ
てフッ素ラジカルを存在させることでも前記膜形成反応
が促進される。さらに、Al原子とＰ原子との膜中での分
布状態も改善されて均一となり、特定の原子がクラスタ
ー化することがなくなっている。そして、前記水素ラジ
カル及び／又はフッ素ラジカルは膜形成に作用するばか
りではなく、堆積膜中にも然るべき量が未結合手をター
ミネイトするように含有され、膜の諸特性の向上にも重
要な役割りを果たすこととなる。たとえば、光強度の強
い光を長時間照射行った場合には、水素原子及びフッ素
原子が全く含まれないか、含まれていても微量、もしく
は過剰量含まれている膜においては、不安定な結合手の
解離、加水分解等外的要因による副反応が促進され、膜
構造、組成の変化、水素原子及び／又はフッ素原子の脱
離による未結合手の増加等により、初期の膜構造状態の
変化、すなわち劣化が生じてしまう。一方、水素原子が
0.5atomic％〜5atomic％、フッ素原子が0atomic％〜5at
omic％の量、堆積膜中に含有される場合には、これらの
原子は結晶粒中に存在するであろう未結合手をターミネ
イトしたり、結晶粒界に多く存在するといわれる未結合
手をターミネイトすることでいわゆる結晶欠陥準位密度
を低減すると同時に構造的に発生する応力の緩和がなさ
れ、電気的、光学的、機械的にも優れた膜となる。した
がって、このようにノンドープで安定して良質の膜が形
成される故、ｐ型及びｎ型ドーピングも容易に、確実に
達成されることとなる。
本発明において、AlP:H（Ｆ）膜をｎ型に価電子制御
するのに用いられる元素は、周期律表第VIA族の元素、
すなわち、O,S,Se,Teが挙げられ、中でもSe,Teが好適に
用いられる。一方、ｐ型に価電子制御するのに用いられ
る元素は、周期律表第IIB族の原子、すなわち、Zn,Cd,H
gが挙げられ、中でもZn,Cdが好適に用いられる。
具体的には、IIB族元素を含む化合物としては、Zn(CH
3)2，Zn(C2H5)2，Zn(OCH3)2，Zn(OC2H5)2，Cd(CH3)2，C
d(C2H5)2，Cd(C3H7)2，Cd(C4H9)2，Hg(CH3)2，Hg(C2H5)
2，Hg(C6H5)2,Hg〔Ｃ≡(C6H5)〕2等を挙げることがで
き、VIA族元素を含む化合物としては、NO,N2O，CO2,CO,
H2S，SCl2，S2Cl2，SOCl2，SO2Cl2，SeCl4，Se2Cl2，Se
2Br2，SeOCl2，Se(CH3)2，Se(C2H5)2，TeCl2，Te(C
H3)2，Te(C2H5)2等を挙げることができる。
勿論、これ等の原料物質は１種のみを用いてもよい
が、２種又はそれ以上を併用してもよい。そして、これ
らの原料物質が常温、常圧で液体もしくは固体状態であ
る場合には、バブリング装置を用いてAr,He等の不活性
ガスをキャリアーガスとしてバブリングし、ガス化して
用いるか、加熱昇華炉を用いてAr,He等の不活性ガスを
キャリアーガスとして昇華物を輸送して用いる。
さらに周期律表IVA族の元素、すなわち、C,Si,Ge,Sn,
Pbを価電子制御用原子として用いることもできる。すな
わち、これらの原子がAl原子を置換した場合にはｎ型と
なり、Ｐ原子を置換した場合にはｐ型となる。また、両
者の原子を置換した場合には中性化することもあるが、
置換率の相違によってｎ型又はｐ型いずれかの伝導型を
示す。中でも、Si,Ge,Snが好適に用いられる。
具体的には、CH4，C2H6，C2H4，C2H2，C3H8，C3H6，C
3H4，CF4，(CF2)5，(CF2)6，(CF2)4，C2F6，C3F8，CH
F3，CH2F2，CCl4，(CCl2)5，CBr4，(CBr2)5，C2Cl6，C2
Br6，CHCl3，CH2Cl2，CHI3，CH2I2，C2Cl3F3，C2H3F3，
C2H2F4，SiH4，Si2H6，Si3H8，(SiH2)4，(SiH2)5，(SiH
2)6，SiF4，(SiF2)5，(SiF2)6，(SiF2)4，Si2F6，Si
3F8，SiHF3，SiH2F2，SiCl4，(SiCl2)5，SiBr4，(SiB
r2)5，SiCl6，Si2Br6，SiHCl3，SiH2Cl2，SiHBr3，SiHI
3，Si2Cl3F3，Si2H3F3，Si2H2F4，Si2H3Cl3，Si2H2C
l4，GeH4，Ge2H6，GeF4，(GeF2)5，(GeF2)6，(GeF2)4，
Ge2F6，Ge3F8，GeHF3，GeH2F2，GeCl4，(GeCl2)5，GeBr
4，(GeBr2)5，Ge2Cl6，Ge2Br6，GeHCl3，GeH2Cl2，GeHB
r3，GeHI3，Ge2Cl3F3，Ge2H3F3，Ge2H3Cl3，Ge2H2F4，G
e2H2Cl4，SnH4，SnCl4，SnBr4，Sn(CH3)4，Sn(C2H5)4，
Sn(C3H7)4，Sn(C4H9)4，Sn(OCH3)4，Sn(OC2H5)4，Sn(i-
OC3H7)4，Sn(t-OC4H9)4，Pb(CH3)4，Pb(C2H5)4，Pb(C4H
9)4等を挙げることができる。
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混
合して使用することもできる。
前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場
合にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又
は活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合
は、Ar,He等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスと
して、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いてガ
ス化し、また、固体状態である場合には、Ar,He等の希
ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇華炉を
用いてガス化して、主にキャリアーガス流量と炉温度に
より導入量を制御する。
前記本発明の（１）および（３）の方法において用い
られるAl原子を含有する原料物質としては、具体的に
は、AlCl3，AlBr3，AlI3，Al(CH3)2Cl,Al(CH3)3，Al(OC
H3)3，Al(C2H5)3，Al(OC2H5)3，Al(i-C4H9)3，Al(i-C3H
7)3，Al(C3H7)3，Al(OC4H9)3等を挙げることができる。
また、Ｐ原子を含有する原料物質としては、具体的に
は、PH3，P2H4，PF3，PF5，PCl3，PCl5，PBr3，PBr5，P
(CH3)3，P(C2H5)3，P(C3H7)3，P(C4H9)3，P(OCH3)3，P
(OC2H5)3，P(OC3H7)3，P(OC4H9)3，P2O5，POCl3，PO(OC
H3)3，PO(OC2H5)3，PO(OC3H7)3，PO(OC4H9)3等を挙げる
ことができる。
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混
合して使用することもできる。
前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場
合にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又
は活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合
は、Ar,He等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスと
して、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いてガ
ス化し、また固体状態である場合には、Ar,He等の希ガ
ス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇華炉を用
いてガス化して、主にキャリアーガス流量と炉温度によ
り導入量を制御する。
前記本発明（１）乃至（３）の方法によりAlP:H
（Ｆ）膜を形成する際には、いずれの方法においても基
板温度は、好ましくは50℃〜600℃、より好ましくは50
℃〜450℃、最適には100℃〜400℃に設定されることが
望ましい。また、前記本発明の（１）及び（３）の方法
における成膜時の内圧は、好ましくは１×10-4Torr〜50
Torr、より好ましくは５×10-3Torr〜10Torr、最適には
１×10-3Torr〜5Torrに設定されるのが望ましい。一
方、（２）の方法においては、好ましくは１×10-5Torr
〜１×10-1Torr、より好ましくは１×10-4Torr〜１×10
-2Torrに設定されるのが望ましい。
本実施例の（１）乃至（３）の方法は、前述したよう
に、第２図乃至第４図に示した構成の堆積膜形成装置に
より実施されるが、これらの構成に何ら限定されるもの
ではない。
次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。
pinヘテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｐ型半導体層側より光入射を行う場合、ｐ型半導体
層が極く薄い場合には該層での光の吸収量は極めて少な
く、入射光の殆どをｉ型半導体層に吸収させることがで
き、大きな光電流を取り出すことが期待される。
しかし、前記ｐ型半導体層の層厚を薄くするにも、物
理的、電気的特性上限界があり、成膜技術的にも数十Å
〜数百Åの厚さは必要であって、用いるｐ型半導体層の
バンドギャップの大きさによってはここでの光吸収量が
無視できないものとなる。
したがって、比較的短波長側の光を吸収しフォトキャ
リアを発生するＡ−Si:HやＡ−SiC:Hをｉ型半導体層と
して用いる場合には、特にこのｐ型半導体層での光吸収
を抑えることにより、取り出される光電流の大幅な改善
がなされる。それ故、ｐ型半導体層としてはバンドギャ
ップの広い半導体材料で構成されることが必要である。
一方、pinヘテロ接合型光起電力素子において、ｐ型
半導体層及び／又はｎ型半導体層にバンドギャップの広
い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Voc）
を発生させることができ、前述の効果との相乗効果によ
り高い光電変換効率を達成することができる。
本発明に係わるｐ型又はｎ型の伝導型を有するAlP:H
（Ｆ）膜は、その組成及び構造等について、特に水素原
子及び／又はフッ素原子の特定量が含有され、且つ平均
結晶粒径が所定値の範囲にあるものであれば、膜中に存
在する欠陥が極めて低減されたものであり、従来のAlP
膜に比較して大幅に特性改善がなされているので上記目
的を達成するのに好適な材料として用いることができ
る。
勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行
う場合にも適用される。さらに、pinヘテロ接合型光起
電力素子を２層もしくは３層積層したいわゆるタンデム
型又はトリプル型光起電力素子においては、最も光入射
側に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｐ型又は
ｎ型の伝導型を有するAlP:H（Ｆ）膜をｐ型及び／又は
ｎ型半導体層として用いることの効果は大きい。
また、比較的長波長側の光まで吸収できるため、本来
大きな光電流の取れるＡ−SiGe:HやμＣ−Si:Hをｉ型半
導体層として用いた場合でも、バンドギャップの大きな
本発明のAlP:H（Ｆ）膜から成るｐ型半導体層とバンド
ギャップの狭いｉ型半導体層との間の伝導帯のギャップ
に起因する、いわゆるバックサーフェスフィールド効果
により、ｉ型半導体層で発生した電子のｐ−ｉ接合界面
での逆拡散が防止され、やはり光電流の増大が期待でき
る。
本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電
流が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。
このことから蛍光灯のように比較的短波長光成分の多い
光源に対しても、白熱電球のように長波長光成分の多い
光源に対しても、優れた光電変換効率が得られるので本
発明の光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に
用いることができる。
また、前述したようにタンデム型又はトリプル型とし
た場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無い
程度に抑えられることからその優れた光電変換率と相ま
って、本発明の光起電力素子は太陽光発電による電力供
給システム用の太陽電池としても好適に用いることがで
きる。
以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、
本発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもの
ではない。
第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構成
の典型的な例を模式的に示す図である。
第１図（Ａ）に示す例は、支持体101上に下部電極10
2、ｎ型半導体層103、ｉ型半導体層104、ｐ型半導体層1
05、透明電極106及び集電電極107をこの順に堆積形成し
た光起電力素子100である。なお、本光起電力素子では
透明電極106の側より光の入射が行われることを前提と
している。
第１図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体101上に透
明電極106、ｐ型半導体層105、ｉ型半導体層104、ｎ型
半導体層103及び下部電極102をこの順に堆積形成した光
起電力素子100である。本光起電力素子では透光性の支
持体101の側より光の入射が行われることを前提として
いる。
第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップ及び／又は
層厚の異なる３種の半導体層をｉ層として用いたpin接
合型光起電力素子111,112,113を３素子積層して構成さ
れた、いわゆるトリプル型光起電力素子120である。101
は支持体であり、下部電極102、ｎ型半導体層103、ｉ型
半導体層104、ｐ型半導体層105、ｎ型半導体層114、ｉ
型半導体層115、ｐ型半導体層116、ｎ型半導体層117、
ｉ型半導体層118、ｐ型半導体層119、透明電極106及び
集電電極107がこの順に積層形成され、本光起電力素子
では透明電極106の側より光の入射が行われることを前
提としている。
なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層
とｐ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変
えて使用することもできる。
以下、これらの光起電力素子の構成について説明す
る。
支持体 本発明において用いられる支持体101は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持体101
の側より光入射が行われる場合には、勿論透光性である
ことが必要である。それらの具体例として、Fe,Ni,Cr,A
l,Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb等の金属又はこれらの合金、
例えば真ちゅう、ステンレス鋼等が挙げられる。
これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカー
ボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミックス等が挙げられる。
また単結晶性支持体としては、Si,Ge,C,NaCl,KCl,Li
F,GaSb,InAs,InSb,GaP,MgO,CaF2，BaF2，α−Al2O3等の
単結晶体よりスライスしてウエハー状等に加工したも
の、およびこれらの上に同物質もしくは格子定数の近い
物質をエピタキシャル成長させたものが挙げられる。
支持体の形状は目的、用途により平滑表面あるいは凹
凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることがで
き、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうる
ように適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要
求される場合、または支持体の側より光入射がなされる
場合には、支持体としての機能が十分発揮される範囲内
で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支
持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通
常は10μｍ以上とされる。
電極 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形
態により適宜の電極が選択使用される。それらの電極と
しては、下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を
挙げることができる。（ただし、ここで言う上部電極と
は光の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半
導体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを示
すこととする。） これらの電極について以下に詳しく説明する。
（ｉ）下部電極 本発明において用いられる下部電極102としては、上
述した支持体101の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支持体101が金属等の非透光性の材料である場合に
は、第１図（Ａ）で示したごとく透明電極106側から光
起電力発生用の光を照射する。）、その設置される場所
が異なる。
具体的には、第１図（Ａ）及び（Ｃ）のような層構成
の場合には支持体101とｎ型半導体層103との間に設けら
れる。しかし、支持体101が導電性である場合には、該
支持体が下部電極を兼ねることができる。ただし、支持
体101が導電性であってもシート抵抗値が高い場合に
は、電流取り出し用の低抵抗の電極として、あるいは支
持体面での反射率を高め入射光の有効利用を図る目的で
電極102を設置してもよい。
第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体101が用いら
れており、支持体101の側から光が入射されるので、電
流取り出し及び当該電極での光反射用の目的で、下部電
極102が支持体101と対向して半導体層を挟んで設けられ
ている。
また、支持体101として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体101とｎ型
半導体層103との間に下部電極102が設けられる。
電極材料としては、Ag,Au,Pt,Ni,Cr,Cu,Al,Ti,Zn,Mo,
W等の金属又はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属
の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等
で形成する。また、形成された金属薄膜は光起電力素子
の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねばな
らず、シート抵抗値として好ましくは50Ω以下、より好
ましくは10Ω以下であることが望ましい。
下部電極102とｎ型半導体層103との間に、図中には示
されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を設け
ても良い。該拡散防止層の効果としては電極102を構成
する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防止する
のみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を
挟んで設けられた下部電極102と透明電極106との間にピ
ンホール等の欠陥で発生するショートを防止すること、
及び薄膜による多重干渉を発生させ入射された光を光起
電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げることができ
る。
（ii）上部電極（透明電極） 本発明において用いられる透明電極106としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が85％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は100Ω以下である
ことが望ましい。このような特性を備えた材料としてSn
O2，In2O3,ZnO,CdO,Cd2SnO4,ITO（In2O3＋SnO2）などの
金属酸化物や、Au,Al,Cu等の金属を極めて薄く半透明状
に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は第１図
（Ａ）においてはｐ型半導体層105層の上に積層され、
第１図（Ｂ）においては基板101の上に積層されるもの
であるため、互いの密着性の良いものを選ぶことが必要
である。これらの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、
電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法
等を用いることができ所望に応じて適宜選択される。
（iii）集電電極 本発明において用いられる集電電極107は、透明電極1
06の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極106上に設
けられる。電極材料としては、Ag,Cr,Ni,Al,Au,Ti,Pt,C
u,Mo,W等の金属又はこれらの合金の薄膜が挙げられる。
これらの薄膜は積層させて用いることができる。また、
半導体層への光入射光量が十分に確保されるよう、その
形状及び面積が適宜設計される。
たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して
一様に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好まし
くは15％以下、より好ましくは10％以下であることが望
ましい。
また、シート抵抗値としては、好ましく50Ω以下、よ
り好ましくは10Ω以下であることが望ましい。
ｉ型半導体層 本発明において好適に用いられるｉ型半導体層を構成
する半導体材料としては、Ａ−Si:H,A−Si:F,A−Si:H:
F,A−SiC:H,A−SiC:F,A−SiC:H:F,A−SiGe:H,A−SiGe:
F,A−SiGe:H:F,poly−Si:H,poly−Si:F,poly−Si:H:Fが
挙げられる。
本発明の光起電力素子は、これらのｉ型半導体層と前
述した本発明のAlP:H（Ｆ）膜で構成されるｐ型及び／
又はｎ型半導体層との組み合わせによって所望の特性が
得られるものである。この点については以下に述べる実
験Ｄにより、さらに明らかにされる。
実験D. 本実験においては、前述したｉ型半導体層の構成材料
の他に、水素及びフッ素を含まないＡ−Si,A−SiC,A−S
iGe,poly−Siもｉ型半導体層として用い、ｐ型及び／又
はｎ型半導体層としては本発明のAlP:H（Ｆ）膜又は従
来法によるAlP膜を用いて、各種pinヘテロ接合型光起電
力素子（試料No.91〜109）を作製し、AM−１光（100mW/
cm2）照射下での短絡電流（Isc）及び開放電圧（Voc）
を測定、評価した。
光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した
構成とし、支持体101には石英ガラス、透明電極106には
スパッタリング法により形成したITO膜、下部電極102に
は電子ビーム加熱法により形成したAg薄膜を用い、支持
体101の側より光入射を行った。
本発明のｐ型半導体層としてのAlP:H（Ｆ）膜は前述
の試料No.76で、本発明のｎ型半導体層103としてのAlP:
H:F膜は前述の試料No.36で形成したのと同様の成膜条件
で作製した。
従来法によるｐ型半導体層としてのAlP膜は前述の試
料No.71で形成したのと同様の成膜条件で作製した。ま
た従来法によるｎ型半導体層としてのＡ−Si:H膜は公知
のプラズマCVD法にて形成した。
ｉ型半導体層の形成方法としては、前述の「水素原子
及び必要に応じてフッ素原子の導入されたAlP:H（Ｆ）
膜の形成法についての検討」の項で示した（１）乃至
（３）の成膜方法において、Al原子を含有する原料ガス
及びＰ原子を含有する原料ガスのかわりにSi原子を含有
する原料ガス、Ｃ原子を含有する原料ガス又はGe原子を
含有する原料ガスを用いるか、AlP等からなるターゲッ
トのかわりにSi,SiC,SiGe等からなるターゲットを用い
れば良い。そこで、ｉ型半導体層中へ含有させる水素原
子及び／又はフッ素原子の量はH2ガス流量,HFガス流量
等の各種パラメーターの変化によって適宜調整、制御さ
れる。従って、ｉ型半導体層の形成装置としては、基本
的に第２図乃至第４図に示したのと同様の構成の堆積膜
形成装置を用いることができる。詳細なｉ型半導体層形
成法については後述の実施例にて説明する。また、材料
構成又は伝導型等の異なる半導体層を同一の堆積膜形成
装置を用いて、導入するガス種等を変えて形成すること
はできるが、好ましくは形成する半導体層の種類ごとに
独立した堆積膜形成装置を用意することが望ましい。
第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示し
た。
これらの結果より、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層に
共通の半導体膜を用いた場合にはIsc,Vocともにｐ型半
導体層に本発明のｐ型AlP:H（Ｆ）膜を用いた場合（試
料No.91〜93,97〜99）の方が、従来法によるｐ型AlP膜
を用いた場合（試料No.104〜109）に比較していずれも
良好な特性向上が認められた。さらに、ｎ型半導体層に
本発明のｎ型AlP:H（Ｆ）膜を用いた場合（試料No.94〜
96）にVoc,Iscの向上が認められた。一方、本発明のｐ
型AlP:H（Ｆ）膜を用いた場合でも、ｉ型半導体層とし
てスパッタリング法にて作製した水素もフッ素も含まな
いＡ−Si,A−SiC,A−SiGe,poly−Siを用いた場合（試料
No.100〜103）には使用に耐える特性は得られなかっ
た。
なお以下、厳密な区別のため本発明において用いる水
素とフッ素の両方又は一方を含む非晶質シリコン、多結
晶シリコン、非晶質のシリコンと炭素の合金、非晶質の
シリコンとゲルマニウムの合金をそれぞれA:Si:H:F,A−
Si:H,A−Si:F,poly−Si:H:F,poly−Si:H,poly−Si:F,A
−SiC:H:F,A−SiC:H,A−SiC:F,A−SiGe:H:F,A−SiGe:H,
A−SiGe:Fと記し、水素もフッ素も含まない場合を単に
Ａ−Si,poly−Si,A−SiC,A−SiGeと記す。
以上の実験結果により、本発明によって提供されるｐ
型及び／又はｎ型AlP:H（Ｆ）膜を用いてpinヘテロ接合
型光起電力素子を形成するにあたり、ｉ型半導体層とし
て好適に用いられる半導体材料はＡ−Si:H,A−Si:F,A−
Si:H:F,A−SiC:H,A−SiC:F,A−SiC:H:F,A−SiGe:H,A−S
iGe:F,A−SiGe:H:F,poly−Si:H,poly−Si:F,poly−Si:
H:Fであることが判明した。
本発明において良好なpinヘテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成とｉ型半導体層の形成と
ｐ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい。具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するか、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、各堆積膜形成装
置をゲートバルブ等を介して連結し、たとえば第１の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層の形成された基板を真空条件
にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｉ型半導体層を
形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｉ型半導体層
まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の堆
積膜形成装置にてｐ型半導体層を形成するようにすれば
よい。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について
更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
なんら限定されるものではない。
実施例１ 第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型光起電力素子を
第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の本
発明の（１）の成膜方法により以下の手順で作製した。
50mm×50mmの大きさのステンレス製基板101を不図示
のスパッタリング装置内に入れ10-5Torr以下に真空排気
した後、Arをスパッタ用ガスとして用い、前記基板101
上に下部電極102となる約1000ÅのAg薄膜を堆積した。
この基板101を取り出し、ロードロック室212内にある基
板搬送治具206上の基板保持用カセット202上に下部電極
102の堆積された面を図中下側に向けて固定し、ロード
ロック室212内を不図示の排気ポンプで10-5Torr以下の
圧力に真空排気した。この間、成膜室201は排気ポンプ2
21により10-5Torr以下の圧力に排気されている。両室の
圧力がほぼ等しくなった時点でゲートバルブ207を開
け、基板搬送治具206を用いて基板保持用カセット202を
成膜室201内に移動して再びゲートバルブ207は閉じた。
次に、ヒーター205にて基板203の表面温度が220℃と
なるように加熱を行った。基板温度が安定した時点で、
不図示のボンベに貯蔵されたSi2F6ガス25sccmとPH3（Si
F4にて4000ppm稀釈）ガス12sccmとを混合しつつ、ガス
供給パイプ214より電気炉211にて700℃に加熱保持され
ている活性化室208内へ導入した。同時に、不図示のボ
ンベに貯蔵されたHeガス及びH2ガスを各々100sccmと55s
ccmの流量で混合しガス供給パイプ215より活性化室209
内へ導入した。次いで、排気バルブ220の開度を調節
し、成膜室201の内圧を0.3Torrに保ちつつ、2.45GHzの
マイクロ波発生装置212より300Wのマイクロ波電力を活
性化室209内へ投入した。輸送管217及び218から成膜室2
01内へ導入された、前駆体及び水素ラジカル等は直ちに
反応しｎ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜103を堆積形
成した。400Åのｎ型Ａ−Si:H:F膜を堆積形成した後原
料ガスの導入及びマイクロ波電力の投入を止めて排気ポ
ンプ221により成膜室201内を10-5Torr以下に真空排気し
た。次いで、成膜室201と全く同じ構成で10-5Torrに真
空排気されている成膜室222へ、ｎ型半導体層103まで形
成された基板203を基板搬送治具206を用いて移動させ
た。以下、成膜室222内の構成は、成膜室201と同じ故第
２図に示したのと同じ図面番号にて説明する。
次に、ドーピング用原料ガスとしてのPH3ガスの導入
をやめSi2F6ガスを30sccm導入し、マイクロ波電力を400
Wとした以外は上記と同じ条件にて3500Åのｉ型半導体
層としてのＡ−Si:H:F膜104を形成した。
成膜終了後、ガスの導入及びマイクロ波電力の投入を
止めて成膜室222内を10-5Torrまで真空排気した。
次いで、ｉ型半導体層104まで形成された基板203を前
述と同様の操作で成膜室201と同じ構成の成膜室（不図
示）へ搬送した。そこで、Heガス200sccmをキャリアー
ガスとして用い、バブリング装置（不図示）内に充填さ
れたAl(CH3)3／Zn(CH3)2＝104:1溶液を2.7×10-4mol/mi
nの流量でバブリングし、ガス供給パイプ214を介して活
性化室208内へ導入した。活性化室208内へはマイクロ波
発生装置211より60Wのマイクロ波電力を直ちに投入し
た。同時に、PF5ガス5.0sccmをガス供給パイプ216を介
して電気炉213で500℃に加熱保持されている活性化室21
0へ導入し、H2ガス15sccm及びHeガス40sccmの混合ガス
をガス供給パイプ215を介して活性化室209へ導入し、マ
イクロ波発生装置212より300Wのマイクロ波電力を活性
化室209内へ投入した。この時成膜室201内の圧力は60mT
orrに制御した。輸送管217,218,219を介して、活性化室
208,209,210にて生成した前駆体、水素ラジカル等が成
膜室201内へ導入され直ちに化学反応を起こし、輸送管2
18のガス放出口から8cmの位置に設けられ210℃に加熱保
持された基板203上にｐ型半導体層としてのAlP:H:F膜を
形成した。
200Åのｐ型AlP:H:F膜をｉ型半導体層104上に積層形
成後、基板搬送治具206にて基板保持用カセット202をゲ
ートバルブ207を介して取り出し用ロードロック室（不
図示）に移動させ、冷却後ｎ型、ｉ型及びｐ型半導体層
の堆積された基板203を取り出した。該基板203をInとSn
の金属粒が重量比1:1で充填された蒸着用ボートがセッ
トされた真空蒸着装置に入れ、10-5Torr以下に真空排気
した後、抵抗加熱法により１×10-3Torr程度の酸素雰囲
気中で、透明電極106としてのITO薄膜を約700Å蒸着し
た。この時の基板加熱温度は170℃とした。冷却後、該
基板203を取り出し、透明電極106の上面に集電電極パタ
ーン形成用のパーマロイ製マスクを密着させ、真空蒸着
装置に入れ、１×10-5Torr以下に真空排気した後抵抗加
熱法によりAgを厚み約0.8μｍ蒸着し、くしの歯状の集
電電極107とし、このようにして形成された光起電力素
子を素子No.1とした。
この素子No.1の特性を以下のようにして評価した。
素子No.1の透明電極106側よりAM−１光（100mW/cm2）
を照射したときの開放電圧Voc及び短絡電流Isc、また、
AM−１光を400nmの干渉フィルターを通して照射したと
きの出力相対値（後述する比較例１で作製した素子の同
一条件下での測定値に対する相対値。）を測定した。第
９表中に測定結果を示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した方法と
同様の方法及び手順を用いてｐ型半導体層としてのAlP:
H:F膜を単独で形成した。得られた堆積膜について、前
述の〔実験〕の項で実施したのと同様の方法にて膜中の
水素原子及びフッ素原子含有量及び平均結晶粒径の測定
を行った。測定結果を第９表中に示す。
実施例２ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのAlP:H:F膜を第３図に
示した堆積膜形成装置を用いて形成した。
したがって、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において基板101、下部電極102、ｎ型半導体
層103、ｉ型半導体層104の形成までは実施例１と全く同
様の操作にて行った。
基板保持用カセット302に固定され、ｉ型半導体層ま
で堆積された基板303を基板搬送用治具306にて成膜室30
1に搬送し、10-5Torr以下に保ちつつ基板303をヒーター
305で220℃に加熱し、基板温度が安定したところで第10
表に示した条件でスパッタリングを開始しｉ型半導体層
104上に200Åのｐ型半導体層としてのAlP:H:F膜105を堆
積した。
成膜終了後、成膜室301から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板303を移動し、冷却後取り出し、実
施例１で実施したのと同様の操作及び方法で、透明電極
106としてのITO膜を700Å、その上に集電電極107として
のくし歯状のAg薄膜を0.8μｍ堆積して素子No.2とし、
実施例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。評価結
果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、第10表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlP:H:F
膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と同様
にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及び平均
結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。
実施例３ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのAlP:H:F膜を第４図に
示した堆積膜形成装置を用いて形成した。
したがって、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において基板101、下部電極102、ｎ型半導体
層103、ｉ型半導体層104の形成までは実施例１と全く同
様の操作にて行った。
基板保持用カセット402に固定されｉ型半導体層104ま
で堆積された基板403を基板搬送用治具406にて成膜室40
1に搬送し、10-5Torr以下に保ちつつ基板403をヒーター
405で230℃に加熱し、基板温度が安定したところで第11
表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）、原
料ガス（Ｃ）をそれぞれガス導入管408及び409より成膜
室401に導入し、排気バルブ414の開度を調節して成膜室
401の内圧を圧力計417でモニターしつつ0.8Torrに保っ
た。高周波電源410はマッチング回路411を介してカソー
ド電極412に接続されており、前記高周波電源410より1
3.56MHzの高周波電力70Wをただちに投入し成膜を開始し
た。このようにして、ｉ型半導体層としてのＡ−Si:H:F
膜104上にｐ型半導体層としてのAlP:H:F膜105を200Å堆
積した。
成膜終了後、成膜室401から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板403を移動し、冷却後取り出し、実
施例１で実施したのと同様の操作及び方法で透明電極10
6としてのITO膜を700Å、その上に集電電極107としての
くし歯状のAg薄膜を0.8μｍ堆積し素子No.3とし、実施
例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結
果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、第11表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlP:H:F
膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と同様
にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及び平均
結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示す。
実施例４ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわり
にＡ−SiC:H:F膜を用いた。従って、第１図（Ａ）に示
すpinヘテロ接合型光起電力素子において基板101、下部
電極102、ｎ型半導体層103の形成までは実施例１と全く
同様の操作にて行った。
次いで、成膜室201と全く同じ構成で10-5Torrに真空
排気されている成膜室（構成は成膜室201と同じ故、共
通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体層まで形成
された基板203をゲートバルブ207を開け、基板搬送用治
具206を用いて搬送し、ゲートバルブ207を閉め、成膜室
201内の圧力を10-5Torrに保ちつつ、基板203をヒーター
205で220℃に加熱し、基板温度が安定したところで第12
表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び
原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ214,215,21
6より活性化室208,209,210内へ導入して励起種化し、該
励起種を輸送管217,218,219を介して成膜室201内へ導入
し成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置及
び励起条件等は第12表に示した。
このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜
103上にｉ型半導体層としてのＡ−SiC:H:F膜104を3500
Å堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法
にてｐ型半導体層105としてのAlP:H:F膜を200Å、透明
電極106としてのITO膜を700Å、集電電極107としてのく
し歯状のAg薄膜を0.8μｍ堆積して素子No.4とし、実施
例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結
果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施
したのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlP:
H:F膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及び
平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示
す。
実施例５ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわり
にＡ−SiGe:H:F膜を用いた。従って、第１図（Ａ）に示
すpinヘテロ接合型光起電力素子において基板101、下部
電極102、ｎ型半導体層103の形成までは実施例１と全く
同様の操作にて行った。
次いで、成膜室201と全く同じ構成で10-5Torrに真空
排気されている成膜室（構成は成膜室201と同じ故、共
通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体層まで形成
された基板203をゲートバルブ207を開け、基板搬送用治
具206を用いて搬送し、ゲートバルブ207を閉め、成膜室
201内の圧力を10-5Torrに保ちつつ、基板203をヒーター
205で220℃に加熱し、基板温度が安定したところで第12
表に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び
原料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ214,215,21
6より活性化室208,209,210内へ導入して励起種化し、該
励起種を輸送管217,218,219を介して成膜室201内へ導入
し成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置及
び励起条件等は第13表に示した。
このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜
103上にｉ型半導体層としてのＡ−SiGe:H:F膜104を3500
Å堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法
にてｐ型半導体層105としてのAlP:H:F膜を200Å、透明
電極106としてのITO膜を700Å、集電電極107としてのく
し歯状のAg薄膜を0.8μｍ堆積して素子No.5とし、実施
例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結
果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施
したのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlP:
H:F膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及び
平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示
す。
実施例６ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわり
にpoly−Si:H:F膜を用いた。従って、第１図（Ａ）に示
すpinヘテロ接合型光起電力素子において基板101、下部
電極102、ｎ型半導体層103の形成までは実施例１と全く
同様の操作にて行った。
次いで、成膜室201と全く同じ構成で10-5Torrに真空
排気されている成膜室（構成は成膜室201と同じ故、共
通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導体層まで形成
された基板203をゲートバルブ207を開け、基板搬送用治
具206を用いて搬送し、ゲートバルブ207を閉め、成膜室
201内の圧力を10-5Torrに保ちつつ、基板203をヒーター
205で220℃に加熱し、基板温度が安定したところで第14
表に示した条件で原料ガス（Ａ）及び原料ガス（Ｂ）を
それぞれ、ガス供給パイプ214,215より活性化室208,209
内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管217,218を
介して成膜室201内へ導入し成膜を開始した。使用した
励起エネルギー発生装置及び励起条件等は第14表に示し
た。
このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜
103上にｉ型半導体層としてのpoly−Si:H:F膜104を8000
Å堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法
にてｐ型半導体層105としてのAlP:H:F膜を200Å、透明
電極106としてのITO膜を700Å、集電電極107としてのく
し歯状のAg薄膜を0.8μｍ堆積して素子No.6とし、実施
例１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結
果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施
したのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlP:
H:F膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及び
平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示
す。
実施例７ 本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基
板を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のpinヘテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。
コーニング社製＃7059ガラス基板101上に透明電極106
としてのITO膜を実施例１と同様の抵抗加熱法で500Å形
成し、該ITO膜上に実施例１で行ったと同様の操作及び
方法でｐ型半導体層としてのAlP:H:F膜を200Å堆積し
た。引き続き実施例１と同様の操作及び方法でｉ型半導
体層としてのＡ−Si:H:F膜を3500Å堆積した。さらに実
施例１と同様の操作及び方法でｎ型半導体層としてのＡ
−Si:H:F膜を400Å堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法
にて下部電極102としてのAg薄膜を0.5μｍ堆積して素子
No.7とし、実施例１と同様の太陽電池特性の評価を行っ
た。その評価結果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施
したのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlP:
H:F膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１と
同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及び
平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に示
す。
実施例８ 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層にもＡ−Si:H:F膜のかわりに本
発明のAlP:H:F膜を用いた。従って、第１図（Ａ）に示
すpinヘテロ接合型光起電力素子において基板101、下部
電極102の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行
った。
次いで、成膜室201と全く同じ構成で10-5に真空排気
されている成膜室（構成は成膜室201と同じ故、共通の
図面番号にて説明する。）へ下部電極102まで形成され
た基板203をゲートバルブ207を開け、基板搬送用治具20
6を用いて搬送し、ゲートバルブ207を閉め、成膜室201
内の圧力を10-5Torrに保ちつつ、基板203をヒーター205
で220℃に加熱し、基板温度が安定したところで第15表
に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び原
料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ214,215,216
より活性化室208,209,210内へ導入して励起種化し、該
励起種を輸送管217,218,219を介して成膜室201内へ導入
し成膜を開始した。使用した励起エネルギー発生装置及
び励起条件等は第15表に示した。
このようにして、下部電極102上にｎ型半導体層103と
してのAlP:H:F膜を400Å堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法
にてｉ型半導体層104としてのＡ−Si:H:F膜を3500Å、
ｐ型半導体層105としてのAlP:H:F膜を200Å、透明電極1
06としてのITO膜を700Å、集電電極107としてのくし歯
状のAg薄膜を0.8μｍ堆積して素子No.8とし、実施例１
と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果を
第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施
したのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのAlP:
H:F膜及び第15表に示した成膜条件にてｎ型半導体層と
してのAlP:H:F膜を各々堆積した。得られた堆積膜につ
いて実施例１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素
原子含有量及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果
を第９表中に示す。
実施例９ 本実施例は、実施例１におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわ
りに従来法のスパッタリング法にて形成されたAlP膜を
用いている。従って、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接
合型光起電力素子において基板101、下部電極102の形成
及びｉ型半導体層104、ｐ型半導体層105、透明電極106
及び集電電極107の形成は実施例１と全く同様の操作に
て行った。
ｎ型半導体層103としてのAlP膜の形成は第３図に示し
た堆積膜形成装置を用いて、第16表に示した条件にて行
った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.9とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第17表
に示す。
実施例10 本実施例は実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわり
にプラズマCVD法にて形成されたＡ−SiGe:H:F膜を用い
ている。従って、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型
光起電力素子において基板101、下部電極102の形成及び
ｉ型半導体層104、ｐ型半導体層105、透明電極106及び
集電電極107の形成は実施例１と全く同様の操作にて行
った。
ｎ型半導体層103としてのＡ−SiGe:H:F膜の形成は第
４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第18表に示した
条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.10と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。
実施例11 本実施例は、実施例１におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわ
りにプラズマCVD法にて形成されたＡ−SiC:H:F膜を用い
ている。従って、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型
光起電力素子において基板101、下部電極102の形成及び
ｉ型半導体層104、ｐ型半導体層105、透明電極106及び
集電電極107の形成は実施例１と全く同様の操作にて行
った。
ｎ型半導体層103としてのＡ−SiC:H:F膜の形成は第４
図に示した堆積膜形成装置を用いて、第19表に示した条
件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.11と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。
実施例12 本実施例は、実施例１におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわ
りにスパッタリング法にて形成されたGaAs膜を用いてい
る。従って、第１図（Ａ）に示すpinヘテロ接合型光起
電力素子において基板101、下部電極102の形成及びｉ型
半導体層104、ｐ型半導体層105、透明電極106及び集電
電極107の形成は実施例１と全く同様の操作にて行っ
た。
ｎ型半導体層103としてのGaAs膜の形成は第３図に示
した堆積膜形成装置を用いて、第20表に示した条件にて
行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.12と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。
実施例13 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわ
りにＡ−Si:H膜を用いている。
従って、ｉ型半導体層104の形成以外は全て実施例８
と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型半導体層104としてのＡ−Si:H膜の形成は第４図
に示した堆積膜形成装置を用いて第21表に示した条件に
て行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.13と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。
実施例14 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわ
りにＡ−SiGe:H膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型の半導体層104としてのＡ−SiGe:H膜の形成は第
４図に示した堆積膜形成装置を用いて第22表に示した条
件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.14と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。
実施例15 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわ
りにＡ−SiC:H膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型半導体層104としてのＡ−SiC:H膜の形成は第４図
に示した堆積膜形成装置を用いて第23表に示した条件に
て行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.15と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。
実施例16 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわ
りにＡ−Si:F膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型Ａ−Si:F膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装
置を用いて第24表に示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.16と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。
実施例17 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわ
りにＡ−SiGeC:H膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型Ａ−SiGeC:H膜の形成は第４図に示した堆積膜形
成装置を用いて第25表に示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.17と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。
実施例18 本実施例は、実施例８におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−Si:H:F膜のかわ
りにpoly−Si:H膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層104の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型poly−Si:H膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて第26表に示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.18と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
17表に示す。
実施例19 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において、103をｎ型半導体層、105をｐ型半
導体層とし、ｐ型半導体層105及びｉ型半導体層104をＡ
−Si:H:F膜で、ｎ型半導体層103を本発明のAlP:H:F膜で
構成しガラス基板101の側から光入射をするようにした
素子である。
ｉ型半導体層104は実施例１にて、ｎ型半導体層103は
実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方法にて
形成し、ｐ型半導体層105は実施例１におけるｎ型のＡ
−Si:H:F膜の形成条件にてPH3のかわりにBF3（H2で4000
ppm稀釈）を35sccm導入した以外全く同様の操作及び方
法にて形成した。
また、基板101、下部電極102、透明電極106の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.19と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
27表に示す。
実施例20 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において、103をｎ型半導体層、105をｐ型半
導体層とし、ｐ型半導体層105をＡ−SiC:H:F膜で、ｉ型
半導体層104をＡ−Si:H:F膜で、ｎ型半導体層103を本発
明のAlP:H:F膜で構成しガラス基板101の側から光入射を
するようにした素子である。
ｉ型半導体層104は実施例１にて、ｎ型半導体層103は
実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方法にて
形成し、ｐ型半導体層105は実施例11におけるｎ型のＡ
−SiC:H:F膜の形成条件にてPH3のかわりにBF3（H2で400
0ppm稀釈）を30sccm導入した以外全く同様の操作及び方
法にて形成した。
また、基板101、下部電極102、透明電極106の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.20と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
27表に示す。
実施例21 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において、103をｎ型半導体層、105をｐ型半
導体層とし、ｐ型半導体層105をZnTe膜で、ｉ型半導体
層104をＡ−Si:H:F膜で、ｎ型半導体層103を本発明のAl
P:H:F膜で構成しガラス基板101の側から光入射をするよ
うにした素子である。
ｉ型半導体層104は実施例１にて、ｎ型半導体層103は
実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方法にて
形成した。
ｐ型ZnTe膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を
用いて第28表に示した条件にて行った。
基板101、下部電極102、透明電極106の形成は実施例
７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.21と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
27表に示す。
実施例22 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すpinヘテロ接合型光
起電力素子において、103をｎ型半導体層、105をｐ型半
導体層とし、ｐ型半導体層105を従来法によるAlP膜で、
ｉ型半導体層104をＡ−Si:H:F膜で、ｎ型半導体層103を
本発明のAlP:H:F膜で構成しガラス基板101の側から光入
射をするようにした素子である。
ｉ型半導体層104は実施例１にて、ｎ型半導体層103は
実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方法にて
形成した。
ｐ型AlP膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を
用いて第29表に示した条件にて行った。
基板101、下部電極102、透明電極106の形成は実施例
７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子No.22と
し、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第
27表に示す。
実施例23 本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギャップの
異なる３種の半導体膜をｉ層として用いたpinヘテロ接
合型光起電力素子を３素子積層して構成されたいわゆる
トリプル型光起電力素子120を作製した。
基板101からｐ型半導体層105までは実施例５と全く同
様の操作及び方法で、ｉ型半導体層がＡ−SiGe:H:F膜で
構成される第１層の光起電力素子111を作製した。
次いで、実施例１と全く同様の操作及び方法でｎ型半
導体層114、ｉ型半導体層115、ｐ型半導体層116を堆積
しｉ型半導体層がＡ−Si:H:F膜で構成される第２層の光
起電力素子112を作製した。ただしこの時ｉ型半導体層
の膜厚は3000Åとした。引き続き実施例４と全く同様の
操作及び方法でｎ型半導体層117、ｉ型半導体層118、ｐ
型半導体層119を堆積し、ｉ型半導体層がＡ−SiC:H:F膜
で構成される第３層の光起電力素子113を作製した。た
だしこの時ｉ型半導体層の膜厚を2500Åとした。更に、
実施例１と同様の操作及び方法にて透明電極106として
のITO膜を700Åと集電電極107としてのくし歯状のAg薄
膜を0.8μｍ堆積し素子No.23とし、太陽電池特性等の評
価を行った。測定結果を第30表に示す。
比較例１ 本比較例では実施例１におけるpinヘテロ接合型光起
電力素子にてｐ型半導体層105としてのAlP:H:F膜のかわ
りに200Åの膜厚のＡ−Si:H:F膜を用いる以外は全く同
様の操作及び方法で比較用の光起電力素子を作製した。
ここで、ｐ型半導体層105は第２図に示したのと同様の
構成の堆積膜形成装置を用い、基板温度を220℃とし、S
i2F6ガス30sccmとBF3（SiF4にて4000ppm稀釈）ガス8scc
mとを混合しつつ、ガス供給パイプ214より、電気炉211
にて700℃に加熱保持されている活性化室208内へ導入し
た。同時に不図示のボンベに貯蔵されたHeガス及びH2ガ
スを各々120sccmと60sccmの流量で混合し、ガス供給パ
イプ215より活性化室209内へ導入した。直ちに、マイク
ロ波発生装置212より320Wのマイクロ波電力を活性化室2
09内へ投入し、成膜を開始した。この時成膜室201の内
圧は0.35Torrとした。このようにして、比較用の素子N
o.24を作製し、太陽電池特性等の評価を行った。測定結
果を第31表に示す。
比較例２ 実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電力素子にて
ｐ型半導体層105を堆積する際に、H2ガスを導入しなか
った以外は、全く同様の操作及び方法にて比較用の素子
No.25を作製した。また実施例１においてｐ型半導体層1
05を堆積する際にH2ガスの流量を0.5sccmとした以外は
全く同様の操作及び方法にて比較用の素子No.26を作製
した。これらの素子について太陽電池特性の評価を実施
例１と同様に行った。測定結果を第31表に示す。
比較例３ 実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に用いた
Al(CH3)3／Zn(CH3)2＝10-4:1溶液のバブリング量を5.0
×10-4mol/min、PF5ガスの流量を15sccmとした以外は同
様の操作及び方法にて比較用の素子No.27を作製し、太
陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第31表に示
す。
比較例４ 実施例１におけるpinヘテロ接合型光起電力素子にて
ｉ型半導体層104としてのＡ−Si:H:F膜のかわりに、第
３図に示した装置を用い、第32表に示した成膜条件にて
作製したＡ−Si膜、Ａ−SiC膜,A−SiGe膜を用いた以外
は、全く同様の操作及び方法にて比較用の光起電力素子
を作製し、素子No.28,29,30とした。太陽電池特性等の
測定結果を第31表に示す。
比較例５ 実施例23のトリプル型光起電力素子120における、第
３層の光起電力素子113のｐ型半導体層119のみを本発明
のAlP:H:F膜のかわりに、比較例１で作製したのと同
じ、ｐ型Ａ−Si:H:F膜に変えた以外は全く同様の構成の
比較用の光起電力素子を作製し、素子No.31とした。太
陽電池特性等の測定結果を第30表に示す。
〈各試料の特性評価結果〉 実施例１乃至23及び比較例１乃至５において作製され
た各素子の太陽電池特性等の測定結果が第9,17,27,30,3
1表に示されている。
光起電力素子としての特性評価項目は、AM−１光（10
0mW/cm2）照射下での開放電圧（Voc）、短絡電流（Is
c）、400nmの干渉フィルターを透過させたAM−１照射下
での各素子の出力の相対値（比較例１で作製した素子の
同一条件下での出力に対する相対値。）があり、これら
の評価結果が示されている。
また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型及
び／又はｎ型のAlP:H（Ｆ）膜が本発明において特定さ
れた水素原子及びフッ素原子の含有量及び平均結晶粒径
に制御されているか、また、Al原子とＰ原子との組成比
は化学量論比を満足しているかの確認のために作製した
各ｐ型及び／又はｎ型のAlP:H（Ｆ）膜中の水素原子及
びフッ素原子の含有量及び平均結晶粒径及びAl原子とＰ
原子との組成比の測定値も示されている。
以上の結果をまとめると、実施例１乃至３のpinヘテ
ロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層、ｉ型半導体
層としてＡ−Si:H:F膜を用い、ｐ型半導体層として、本
発明の膜中の水素原子及びフッ素原子の含有量及び平均
結晶粒径が特定の範囲に制御されたAlP:H（Ｆ）膜を用
い、且つ、該AlP:H（Ｆ）膜の形成方法を種々変えた例
が示されているが、比較例１に示したｐ型半導体層にＡ
−Si:H:Fを用いた光起電力素子よりも、開放電圧Vocが
高く、短絡光電流Iscが大きく、40nmの干渉フィルター
を透過させたAM−１光照射下での相対出力が高い優れた
光起電力素子であることが判明した。
また、実施例４においてはｉ型半導体層104として、
Ａ−SiC:H:F膜を、実施例５においてはｉ型半導体層104
としてＡ−SiGe:H:F膜を、実施例６においてはｉ型半導
体層104としてpoly−Si:H:F膜を用い、その他の構成は
実施例１と同様にして光起電力素子を作製した。いずれ
もｉ型半導体層のバンドギャップの大小に応じて変化は
あるものの、総じてVocが高く、又はIscの大きい優れた
光起電力素子であることが判明した。
実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図
（Ｂ）の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光
入射を行ったが、実施例１乃至３と同様に優れた太陽電
池特性が得られた。
実施例８においては、ｐ型半導体層105と同時にｎ型
半導体層103にも本発明のAlP:H（Ｆ）膜を用いたが、実
施例１乃至３と同様に優れた太陽電池特性が得られた。
これらに対し比較例２で作製した光起電力素子は、ｐ
型半導体層が水素原子及びフッ素原子の含有量及び結晶
粒径が本発明で特定した範囲外のものであったところ、
Vocが低く、Iscが小さく、相対出力が小さく、実施例１
乃至３で作製した光起電力素子に比較してはるかに太陽
電池特性が劣っていた。
また、比較例３ではｐ型半導体層としてのAlP:H
（Ｆ）膜にてAl原子とＰ原子の組成比が化学量論比を満
足しないものであったところ、やはり実施例１乃至３で
作製した光起電力素子に比較して太陽電池特性が劣って
いた。
また比較例４では、ｉ型半導体層104として水素原子
及びフッ素原子を含まないＡ−Si膜、Ａ−SiC膜、Ａ−S
iGe膜を用い、一方、ｐ型半導体層としては本発明にお
いて特定されたAlP:H（Ｆ）膜を用いたにもかかわら
ず、実施例３乃至５に比較してはるかに太陽電池特性が
劣っていた。
実施例９乃至12においてはｎ型半導体層として、AlP
膜、Ａ−SiGe:H:F膜、Ａ−SiC:H:F膜、GaAs膜を用い、
その他の構成は実施例１と同様とした光起電力素子につ
いて検討した。いずれもｎ型半導体層のバンドギャップ
の大小の影響は若干あるものの、総じてVocが高く、ま
たはIscの大きい優れた太陽電池特性が得られた。
実施例13乃至18においては、実施例８で実施した構成
の光起電力素子にてｉ型半導体層の組成を変えた検討を
行った。具体的にはＡ−Si:H膜、Ａ−SiGe:H膜、Ａ−Si
C:H膜、Ａ−Si:F膜、Ａ−SiGeC:H膜、poiy−Si:H膜を用
い光起電力素子の作製した。いずれもｉ型半導体層のバ
ンドギャップの大小に応じた変化はあるものの、総じて
Vocが高く、又はIscの大きい優れた太陽電池特性が得ら
れた。
実施例19乃至22においては、第１図（Ｂ）の構成の光
起電力素子であるが、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の積
層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を行っ
た。ここでｎ型半導体層には本発明のAlP:H（Ｆ）膜
を、ｉ型半導体層にはＡ−Si:H:F膜を用い、ｐ型半導体
層には組成の異なるものを種々用いた。具体的にはＡ−
Si:H:F膜、Ａ−SiC:H:F膜、ZnTe膜、AlP膜について検討
を行ったが、ｐ型半導体層のバンドギャップの大小の影
響は若干あるものの、総じてVocが高く、又はIscの大き
い優れた太陽電池特性が得られた。
実施例23及び比較例５における光起電力素子としての
特性評価項目は、AM−１光（100mW/cm2）照射下でのVo
c,Isc及びAM−１光の10時間連続照射前後の光電変換効
率の変化量（Δη／η0：Δηは光電変換効率の変化
量、η0は初期の光電変換効率を示す。）とし、これら
の評価結果が第30表に示されている。
以上の結果より、ｐ型半導体層に本発明のAlP:H
（Ｆ）膜を用いた実施例23のトリプル構造の光起電力素
子は、ｐ型半導体層にＡ−Si:H:F膜を用いた比較例５の
トリプル構造の光起電力素子に比べ、Voc,Iscとも優れ
ていることが判明した。光電変換効率の変化量について
は実施例23における光起電力素子の方が比較例５のそれ
に比較して小さい。一般に光電変換効率の劣化現象は、
光の連続照射開始後10時間以内において顕著に起こり、
その後の変化は極めて緩慢であることから、連続10時間
の光照射にて変化率の小さい実施例23における光起電力
素子が初期特性が優れているばかりでなく、長時間に亘
って使用可能な、太陽電池としての実用性の高い光起電
力素子であることが判った。
〔発明の効果の概要〕 以上説明したように、本発明の光起電力素子は短波長
光の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Voc）で、大
きな短絡電流（Isc）を取り出すことができ、さらに安
価な基板を用いることができ、また、積層型とすること
により、使用に伴う特性劣化を極めて小さくできること
から、電力供給システム用の太陽電池として、実用性の
高いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の層
構成の典型的な例の模式的断面図である。第１図（Ｃ）
は本発明の積層型光起電力素子の層構成の模式的断面図
である。 第２図は、本発明のHRCVD法を実施するための堆積膜形
成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の反応性スパッタリング法を実施する
ための堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明のプラズマCVD法を実施するための堆
積膜形成装置例の模式的概略図である。 第１図について、 100,111,112,113…光起電力素子、101…支持体、102…
下部電極、103,114…ｎ型半導体層、104,115,118…ｉ型
半導体層、105,116,119…ｐ型半導体層、106…透明電
極、107…集電電極。 第２図、第３図、第４図について、 201,301,401…成膜室、202,302,402…基板保持用カセッ
ト、203,303,403…基板、204,304,404…熱電対、205,30
5,405…ヒーター、206,306,406…基板搬送治具、207,30
7,407…ゲートバルブ、308,408,409…ガス導入管、208,
209,210…活性化室、211,212,213…励起エネルギー発生
装置、214,215,216…ガス供給パイプ、212,313,413…ロ
ードロック室、217,218,219…輸送管、220,314,414…バ
ルブ、221,315,415…排気ポンプ、222,316,416…他の成
膜室、223,309,417…圧力計、310,410…高周波電源、31
1,411…マッチング回路、312,412…カソード電極、317
…ターゲット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 総一郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−116673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−151374（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−124272（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体
    層との接合構造を有する光起電力素子であって、前記半
    導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型
    半導体層のいずれか一方が水素原子及び／又はフッ素原
    子と、ｐ型又はｎ型の価電子制御原子とを含む平均結晶
    粒径が50乃至1000Åである多結晶AlP薄膜であり、前記
    水素原子の含有量が0.5乃至5atomic％であり、且つ前記
    ｉ型半導体層が水素原子及び／又はフッ素原子を含む非
    単結晶シリコン半導体で構成されていることを特徴とす
    る光起電力素子。
  2. 【請求項２】ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体
    層との接合構造を有する光起電力素子であって、前記半
    導体層のうち少なくとも前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型
    半導体層のいずれか一方が水素原子及び／又はフッ素原
    子と、ｐ型又はｎ型の価電子制御原子とを含む平均結晶
    粒径が50乃至1000Åである多結晶AlP薄膜であり、前記
    水素原子の含有量が0.5乃至5atomic％であり、且つ前記
    ｉ型半導体層がゲルマニウム原子及び／又は炭素原子
    と、水素原子及び／又はフッ素原子とを含む非単結晶シ
    リコン合金系半導体で構成されていることを特徴とする
    光起電力素子。
  3. 【請求項３】前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体層の
    うち少なくともいずれか一方が5atomic％以下のフッ素
    原子を含有する請求項１又は２に記載の光起電力素子。
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