JPH02275676A - 光起電力素子 - Google Patents

光起電力素子

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JPH02275676A
JPH02275676A JP2003429A JP342990A JPH02275676A JP H02275676 A JPH02275676 A JP H02275676A JP 2003429 A JP2003429 A JP 2003429A JP 342990 A JP342990 A JP 342990A JP H02275676 A JPH02275676 A JP H02275676A
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高一 松田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、民生機器用電源及び太陽光発電による電力供
給システム用に好適な太陽電池として改善された光起電
力素子に関する。より詳細には、ｐｉｎへテロ接合を用
いた、特に短波長光に対して高効率の光電変換効率を有
する光起電力素子に関する。
〔従来技術の説明〕
従来、民生機器用の電源あるいは太陽光発電用太陽電池
の光起電力素子として、シリコン（Ｓｉ）や、ヒ化ガリ
ウム（ＧａＡｓ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打
ち込み又は熱拡散させて形成するか、あるいはそうした
単結晶基板に不純物をドープした層をエピタキシャル成
長させて形成したｐｎ接合を利用した光起電力素子が提
案されている。しかしながら、これらの光起電力素子に
ついては、基板として上述のような単結晶基板を用いて
いることから、その製造コストはいきおい高くなり、そ
の低減は技術的にも困難であることから一般に広く普及
するには至っていないのが実状である。
ところで、近年、非単結晶基板であるガラス、金属、セ
ラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に、グロ
ー放電分解法によりアモルファスシリコン（以下、ｒＡ
−３ｊＪと称す。）半導体堆積膜を積層して形成される
ｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案されていて、
前述の単結晶ｐｎ接合太陽電池はどの光電変換効率は得
られていないものの、製法が比較的容易であり、低コス
トであることから、電卓、腕時計等のローコスト民生機
器用の電源として広（使用されてきている。
このｐｉｎ接合型の光起電力素子において、光電特性の
優れたＡ−３ｉ半導体のフェルミ準位はバンドギャップ
中央からやや伝導帯寄りに位置しているため、ｎ−ｉ接
合界面よりも、ｐ−４接合界面において電界強度が強く
、光はｐ型半導体層側より入射させるのが光電変換効率
の向上に有利であると言われている。
一方、ｐ型半導体層中に再結合中心となる欠陥が多く存
在する場合には、ｐ型半導体層中で吸収される光は殆ど
光電流の発生には寄与しないので、ｐ型半導体層として
は極力光吸収が少なく、欠陥の少ない半導体膜にて構成
されることが望ましい。しかるに、前記ｐｉｎ接合型Ａ
−５ｉ光起電力素子におけるｐ型半導体層に用いられる
半導体材料としてはバンドギャップの広いアモルファス
シリコンカーバイド（以下、ｒＡ−３ｊＣＪと称す。）
又は、バンドギャップは狭いが間接遷移型半導体材料で
あるため吸収係数が小さく、しかも１００〜２００人の
厚さでは光の吸収量が少ないとされる微結晶化シリコン
（以下、「μＣ−３ｉＪと称す。）が検討されている。
しかしながら、Ａ−３ｉＣにおいては、膜中の炭素原子
の組成比率を増すことによってバンドギャップを広げる
ことが可能であるが、バンドギャップが２．１ｅＶ以上
となると急激にその膜質が低下するので太陽電池の特性
向上にはおのずと限界が生ずる。
また、μＣ−３ｉにおいても、バンドギャップが本質的
には狭いので、光の吸収量は無視し得ない。ことに短波
長光成分の割合が多い入射光の場合には、光の吸収量は
顕著に増加する。
したがって、より高い光電変換効率の光起電力素子を形
成するには、前記ｐ型半導体層側を光入射側とするなら
ばバンドギャップがより広く、欠陥密度の少ない、従来
にない特性を存するｐ型半導体材料が早急に提供される
必要がある。
また、ｎ型半導体材料としてもバンドギャップが十分に
広く、欠陥密度の少ないものであれば、ｎ型半導体層の
設けられている側を光入射側として光起電力素子を構成
し得る。さらに、ｐｉｎ接合型光起電力素子を積層して
形成される、いわゆるタンデム型光起電力素子、トリプ
ル型光起電力素子においては、上部の光起電力素子で吸
収しきれなかった波長成分の光を下部の光起電力素子へ
透過させて十分な光電変換効率の向上を図るにはｐ型半
導体層、ｎ型半導体層のいずれもがバンドギャップが十
分に広く、欠陥密度の少ないものでなければならない。
さらにこのｐ型又はｎ型半導体材料は非単結晶基板であ
るガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直接
堆積できるばかりでなく、これらの非単結晶基板の上に
堆積されたｉ型半導体層に悪影響を与えることなく堆積
できる必要がある。
このような要求を満たすバンドギャップの広い半導体材
料としてＡＲＰが提案され評価されている。具体的には
特開昭５６−１１６６７３号（以下、「資料１」という
。）、特開昭６１６８７４号（以下、「資料２」という
。）、特開昭６１−１８９６２９号（以下、「資料３」
という。）、特開昭６１−１８９６３０号（以下、「資
料４」という、）等がある。
ところが、資料１ではｐｉｎへテロ接合型非晶質薄膜太
陽電池において、ｐ型あるいはｎ型の非晶質半導体層と
して非晶質アルミニウムフォスフオライド（ａ−ＡＡ’
Ｐ）膜をグロー放電分解法にて形成し、ｉ型半導体層を
フッ素系非晶質シリコン膜で形成してはいるものの、／
ＩＰ膜は非晶質構造の限定されており、また、形成され
た太陽電池に関する詳細な特性は開示されておらず、結
晶質のＡＲＰ膜に関しての言及は全くない。また、ｉ型
半導体層としての非晶質シリコンゲルマニウム（Ａ−３
ｉＧｅ）膜に関する言及は全くない。
資料２では、やはり化合物半導体膜とアモルファスシリ
コン膜とを組合わせたｐｉｎ接合型の太陽電池において
、ドープ層として化合物半導体を用いることにより、光
起電力特性の改善を図るという内容のものであるが、特
にＡＩ！Ｐ膜に関しての具体的開示はなされていない。
また、いずれの資料においても、タンデム型又はトリプ
ル型光起電力素子に関する言及は全くない。
資料３及び資料４は、ＨＲＣＶ　Ｄ　（Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎＲａｄｉｃａｌ　ａｓｓｉｓＬｅｄ　ＣＶ　Ｄ）法に
より［［Ｉ−Ｖ族化合物半導体膜を堆積形成するにあた
って、膜堆積速度を高めて該膜の生産性の飛耀的向上を
はかるという内容のものであるが、特にＡＪＰ膜に関し
ての具体的開示はなされていない。
このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に短
波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生機
器用の電源はもとより太陽光発電による電力供給システ
ム用の太陽電池として実用に供し得る安価で且つ高い信
頬性を有する光起電力素子の早期提供が社会的要求とし
である。
〔発明の目的〕
本発明は、太陽電池等を構成する光起電力素子に係る従
来の問題点を解決し、上述の社会的要求等を満たす光起
電力素子を提供することを主たる目的とするものである
。
本発明の他の目的は、非単結晶基板であるガラス、金属
、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に堆
積形成した場合であっても良好なｐｉｎ接合を形成し、
入射光、特にその短波長光成分を有効に光電流に変換で
きる光起電力素子を提供することにある。
〔発明の概要、効果〕
本発明者らは、太陽電池等の光起電力素子の窓層として
用いるのに好適なワイドバンドギャップ半導体堆積膜に
ついて従来の問題点を克服し、本発明の目的を達成すべ
く鋭意研究を重ね、ＡＩ！Ｐ膜について、平均結晶粒径
が特定の範囲にあって、水素原子の特定量と、必要に応
じてフッ素原子を含有せしめた多結晶半導体堆積膜（以
下、ｒ／Ｉｊ！　Ｐ　：　Ｈ（Ｆ）膜」と称する。）を
形成したところ、該多結晶半導体堆積膜は、ガラス、金
属、セラミックス、合成樹脂等の基板であっても、その
表面に所望の状態で堆積することができ、膜中の欠陥が
極めて少なく、必要量のｐ型又はｎ型のドーピング剤を
所望状態に導入することができてドーピング効率が高く
、良好なｐ型又はｎ型の伝導型を有する結晶質の膜であ
ることの知見を下ｉホする実験結果から得た。
本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の優れた特性を有する結晶質の膜をｐｉｎ接
合を用いた光起電力素子のｐ型及び／又はｎ型半導体層
に適用し、完成するに至ったものである。
然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子、すなわち
、ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との接合
構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光起電
力素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半導体層
及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一方が
アルミニウム原子、リン原子、水素原子、所望によりフ
ッ素原子、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいずれか一
方の価電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃至１
０００人である多結晶半導体薄膜であり、前記水素原子
においては０．５乃至５ａｔｏｍｉｃ％の量が含有され
、且つ前記ｎ型半導体層がシリコン原子と水素原子及び
フッ素原子の少なくとも一方とからなる非単結晶シリコ
ン半導体で構成されていることを特徴とする光起電力素
子、及びｐ型半導体層とｎ型半導体層とｎ型半導体層と
の接合構造を有し、光の入射により光起電力を発生する
光起電力素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半
導体層及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか
一方がアルミニウム原子、リン原子、水素原子、所望に
よりフッ素原子、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいず
れか一方の価電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０
乃至１０００人である多結晶半導体薄膜であり、前記水
素原子においては０．５乃至５ａｔｏｍｉｃ％の量が含
有され、且つ前記ｎ型半導体層がシリコン原子と炭素原
子とゲルマニウム原子の少なくともいずれか一方と水素
原子及びフッ素原子の少なくともいずれか一方とからな
る非単結晶シリコン合金系半導体で構成されていること
を特徴とする光起電力素子にある。
本発明者らの行った実験結果につき、以下に詳述する。
〔実験〕
本方法では、Ａ１原子を含有する原料ガス、Ｐ原子を含
有する原料ガス、そして水素ガス（Ｈつ）及びフッ素原
子を含有する原料ガスを成膜空間とは異なる活性化空間
にて単独であるいは混合した状態で活性化し、生成した
ＡＡ原子を含有する前駆体、Ｐ原子を含有する前駆体、
そして水素ラジカル及びフッ素ラジカルを成膜空間内へ
導入し化学的相互反応せしめて、前記成膜空間内に加熱
保持された基板上にＡＩＰ：Ｈ（Ｆ）で構成された多結
晶半導体堆積膜を形成する。
具体的に、第２図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。
２０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板２０３は基板保持用カセット２０２上に保持
され、基板搬送治具２０６上を移動することができる。
２０４は熱電対であり、基板２０３の温度をヒーター２
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。
２１２はロードロツク室であり、基板搬送治具２０６が
内蔵されゲートバルブ２０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。また、２２２は成膜室２０１で形成さ
れるのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成
する場合に有効に用いられる成膜室であり、成膜室２０
１に設けられたのと同様の又は他の異なる成膜手段が設
けられている（不図示）。２０８゜２０９．２１０は成
膜用原料ガスの活性化室であり、ガス供給パイプ２１４
，２１５，２１６より導入された原料ガスは、励起エネ
ルギー発生装置２１１，２１２，２１３より供給される
電気、熱、光エネルギー等により活性化され、ここで生
成した前駆体、水素ラジカル等は輸送管２１７，２１８
．２１９を通って成膜室２０１内へ導入されて化学的相
互反応を生じ、基板２０３上に所望の特性を有する半導
体膜が形成される。２２１は排気ポンプであり、スロッ
トルバルブ２２０の開度を調整することによって圧力計
２２３でモニターされる成膜室２０１内の圧力が制御さ
れる。
まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８箇園のコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板２０３を基板保持用カセッ
ト２０２にセットし第１表に示す成膜条件でＡｊｌ　Ｐ
　：　Ｈ（Ｆ）膜試料阻１〜１０を作製した。なお、Ａ
　ＩＩ　（ＣＨｔ）ｘは常温、常圧で液体であるためＨ
ｅガスをキャリアーガスとして、バブリング装置（不図
示）を用いて活性化室２０８へ導入した。その他の原料
ガスは不図示のボンベから、ガス供給パイプ２１５゜２
１６を介して活性化室２０９，２１０へ導入した。
得られた試料の一部を切り出し、ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＡ
社製ｉｒｎ！ｌ−３ｒ）により堆積膜中の水素原子及び
フッ素原子含有量を、ＸＭＡ（島津製作所製　Ｘ＆５１
マイクロアナライザーＥ　ＰＭ−）３　、ｔ　ＯＱ）に
て堆積膜中のＡＩ原子とＰ原子の分布状態及び元素組成
分析を、そしてｘ！ｌ！回折装置（理学電機製ＲＡＤＩ
ＩＢ）にて結晶配向及び平均結晶粒径を測定した。第２
表に測定結果をまとめて示す。
これらの結果より、本方法においては活性化室２０９へ
のＨ２ガス導入量を変化させることによって堆積膜中の
水素原子含有量及びフッ素原子含有量、更には平均結晶
粒径も制御できることがわかった。Ｈ，ガス導入量がＯ
５Ｃｃｓ、０、２　ｓｅｃｍで作製した試料Ｎｌｌ、２
においては反応系への水素ラジカルの供給が無いか、ａ
ｔであるため含有される水素原子量が少なくて、フッ素
原子量が多いばかりでなく、ＡＡ原子とＰ原子との分布
も局在化していて、結晶構造も配向性のない構造（ラン
ダム）であったが、試料隘３〜７においてはＨ２ガスの
導入量の増加とともにＡ１原子とＰ原子との組成比が化
学量論比を満足するようになり、特定の結晶配向が生じ
、平均結晶粒径も増大する傾向が見られた。
また、Ｈ２ガス導入量をさらに増加して作製した試料隘
８〜１０においては反応系への水素ラジカルの供給量が
過剰となるため、堆積膜のエツチング等により平均結晶
粒径の減少及び水素原子含有量の減少傾向が見られた。
このように、水素ラジカルの反応系への供給量が堆積膜
の形成時に重要な役割りを果たしていることが明らかと
なった。
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、マイクロ波投入パワー、稀釈ガス（Ｈｅ）ａｔ比、輸
送管のガス放出口と基板との距離、そして、原料ガスの
組合わせの変更等のパラメーター変化により若干の水素
原子含有量及びフッ素原子含有量、更には平均結晶粒径
の制御が可能であったが、前述したＨ２ガス導入量の変
化による制御性に比較し劣っていた。
（２）１　　スパー　！ング′ 本方法では、成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し
、該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極
を設置し、該カソード電極表面にターゲットたるノンド
ープの多結晶又は単結晶ＡβＰウェハー又はイオン打ち
込みによりＨ原子及び／又はＦ原子をドーズした多結晶
又は単結晶ＡβＰウェハーを配置した成膜室に、Ａｒガ
スおよびＨ２ガス及び／又はＦ２ＨＦガスを導入し、前
記カソード電極に高周波電圧を印加して前記空間に前記
ガスプラズマ雰囲気を形成し、ターゲットたる前記多結
晶ＡＩＰウェハー等をスパックリングし、前記ターゲッ
トから飛び出すＡＩｌ原子及びＰ原子と前記ガスプラズ
マ中に存在する原子状の水素及び／又はフッ素を前記基
板の表面近傍の空間で化学的相互反応せしめてＡｊ！Ｐ
：Ｈ（Ｆ）で構成された多結晶半導体堆積膜を加熱保持
された基板上に形成する。
具体的に、第３図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。
３０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板３０３は基板保持用カセット３０２上に保持
され、基板搬送治具３０６上を移動することができる。
３０４は熱電対であり、基板３０３の温度をヒーター３
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。
３１３はロードロック室であり、基板搬送治具３０６が
内蔵されゲートパルプ３０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。
また、３１６は成膜室３０１で形成されるのとは異なる
材料で構成される半導体層を積層形成する場合に有効に
用いられる成膜室であり、成膜室３０１に設けられたの
と同様の又は他の異なる成膜手段が設けられている（不
図示）。
３１２はカソード電極であり、たとえば多結晶ＡｆＰウ
ェハーがターゲット３１７として貼合わされている。ま
た、前記カソード電極３１２にはマツチングボックス３
１１を介して高周波電源３１０より高周波電力が供給さ
れ、ガス導入管３０８より導入されたＡｒ、Ｈ，。
ＦＺ等のスパッタ用ガスがプラズマ化される。
このプラズマ中に発生したイオン種により、前記ターゲ
ット３１７からＡｌ原子及びＰ原子がスパツクされ、前
記プラズマ中に存在する原子状の水素及び／又はフッ素
と化学的相互反応を起こし、基板３０３上に所望の特性
を有する多結晶半導体膜であるＡｆｆＰ：Ｈ（Ｆ）膜が
形成される。３１５は排気ポンプであり、スロットルバ
ルブ３１４の開度を調整することによって圧力計３０９
でモニターされる成膜室３０１内の圧力が制御される。
まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８　ｍのコーニン
グ社製＃７０５９ガラス基板３０３を基板保持用カセッ
ト３０２にセットし、第３表に示す成膜条件でＡＡＰ：
Ｈ（Ｆ）膜試料寛１１〜２０を作製した。得られた試料
の一部を切り出し、前述の（１１の方法で行ったのと同
様の評価、測定を行った結果を第４表に示す。
これらの結果より、本方法においては、成膜室３０１へ
のＨ，ガス及び／又はＨＦガス導入量を変化させること
によって堆積膜中の水素原子含有量及び／又はフッ素原
子含有量、さらには平均結晶粒径も制御できることがわ
かった。
１１□ガス及びＨＦガスの導入を行わないで作製した試
料ｆｉｌｌ及びＦ２ガスを１　ｓｅｃｍ、ＨＦガスを１
　ｓｅｃｍ導入して作製した試料隘１２においては、プ
ラズマ中に水素ラジカル及びフッ素ラジカルが存在しな
いか、あるいは両者が極く微量しか存在しないため、Ａ
Ｊ環原子Ｐ原子との組成比が化学量論比を満足せず、ま
た分布状態もやや不均一であり、結晶配向性もランダム
であったり、平均結晶粒径も小さいものであったが、試
料ｌ！ｌ１３〜１８においてはＦ２ガス及びＨＦガスの
導入量の増加とともにＡ１原子とＰ原子との組成比が化
学量論比を満足し、分布状態も改善され、平均結晶粒径
も増大し、適当量の水素原子及びフッ素原子が含有され
る傾向が見られた。さらに、ＨＦガスとＨ，ガスをとも
に流量を増加させた試料１ｋ１９．２０においてはプラ
ズマ中に存在する水素ラジカル及びフッ素ラジカルが過
剰となるため、平均結晶粒径の減少や水素原子含有量、
フッ素原子含有量の増大（噴量が見られた。
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、スパッタｐ゛ス（Ａｒ）流量、ターゲッ
トと基板との距離、そしてターゲット材料等のパラメー
ター変化により若干の水素原子含有量及びフッ素原子含
有量、さらには平均結晶粒径の制御が可能であったが、
前述したＦ２ガス及び／又はＦ２ガス、ＨＦガス導入量
の変化によるＩＩＪ御性に比較して劣っていた。
以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割りを果たしてい
ることが明らかとなった。
（３）　　プシ弓（ヱ工公ＵΣ汰 本方法では、基板の配置された成膜室の反応空間で混合
がなされるように、Ａｌ原子を含有する原料ガス、Ｐ原
子を含有する原料ガス、Ｈ，ガス及び／又はＨＦガス、
Ｆ、ガスを導入し、前記成膜室内に設置されたカソード
電極に高周波電力を印加して前記反応空間にグロー放電
によるプラズマを形成せしめて、そこに導入された前記
ガスを分解、重合、ラジカル化、イオン化等させて化学
的相互反応せしめて、前記成膜室内に加熱保持された基
板上にＡＩ！Ｐ：Ｈ（Ｆ）で構成された多結晶半導体堆
積膜を形成する。
具体的に、第４図に示す堆積膜形成装置の模式的概略図
を用いて説明する。
４０１は本発明の方法を実施する手段を有する成膜室で
あり、基板４０３は基板保持用カセット４０２上に保持
され、基板搬送治具４０６上を移動することができる。
４０４は熱電対であり、基板４０３の温度をヒーター４
０５で加熱保持する時のモニター用に用いられる。
４１３はロードロック室であり、基板搬送治具４０６が
内蔵されゲートバルブ４０７を介して基板を真空搬送す
ることができる。また、４１６は成膜室４０１で形成さ
れるのとは異なる材料で構成される半導体層を積層形成
する場合に作動に用いられる成膜室であり、成膜室４０
１に設けられたのと同様の又は他の異なる成膜手段が設
けられている（不図示）。
４１２はカソード電極であり、マツチングボックス４１
１を介して高周波電源４１０より高周波電力が供給され
、ガス導入管４０８４０９より導入された原料ガスはプ
ラズマ化される。該プラズマ中で生成した前駆体、水素
ラジカル、フッ素ラジカル、及び各種イオン等が化学的
相互反応を起こしながら基板４０３上に到達し所望の特
性を有する半導体膜であるＡ＃Ｐ：Ｈ（Ｆ）膜が形成さ
れる。４１５は排気ポンプであり、スロットルバルブ４
１４の開度を調整することによって圧力計４１７でモニ
ターされる成膜室４０１内の圧力が制御される。
まず、２インチ×２インチ、厚さ０．８璽ｌのコニング
社製＃７０５９ガラス基板４０３を基板保持用カセット
４０２にセットし第５表に示す成膜条件でＡｌ１Ｐ：Ｈ
（Ｆ）膜試料阻２１〜３０を作製した。
ナオ、［料ガス（Ａ）　とし７ノＡ　１　（ＣＨｓ）ｚ
は常温、常圧で液体であるためＨｅをキャリアーガスと
してバブリング装置（不図示）を用いてガス導入管４０
８より成膜室４０１内へ導入した。原料ガス（Ｂ）、　
　（Ｃ）は不図示のボンベから、ガス導入管４０８又は
４０９を介して成膜室４０１内へ導入した。
得られた試料の一部を切り出し、前述の（１１の方法で
行ったのと同様の測定、評価を行った結果を第６表に示
す。
これらの結果より、本方法においては、成膜室４０１へ
の原料ガス（Ｃ）としてのＨ２ガス及び／又はＨＦガス
導入量を変化させることによって堆積膜中の水素原子含
有量及び／又はフッ素原子含有量、さらには平均結晶粒
径も制御できることがわかった。試料光２１〜２３にお
いてはＨ２ガス及びＨＦガスの導入が行われないか、も
しくは少なくとも一方が導入されてもその流量が少量で
あるため、形成される堆積膜は非晶質構造であるばかり
でなく、−ＣＨｆｆ（メチル基）の残存による影響でＡ
ｌ原子とＰ原子の分布が不均一になっているのと同時に
、ＣＨｆｆ基に起因する水素原子含を量が多くなってい
る。試料光２４〜２８においては［（２ガス及び／又は
ＨＦガスの増加にともない結晶配向性が現れ、Ａ１原子
とＰ原子との組成比が化学量論比を満足し、分布状態も
改善され、平均結晶粒径も増大し、適当量の水素原子及
びフッ素原子が含有される傾向が見られた。更に、Ｈ２
ガス流量を増加させた試料ｍ２９．３０においてはプラ
ズマ中に存在する水素ラジカルが過剰となるため、平均
結晶粒径の減少傾向が見られた。
本実験と並行して行った実験によれば、基板温度、圧力
、高周波電力、原料ガス（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）の流量比
及び種類、電極間距離等のパラメーター変化により若干
の水素原子含有量及び／又はフッ素原子含有量、更には
平均結晶粒径の制御が可能であったが、前述したＨ２ガ
ス及び／又はＨＦガス導入量の変化による制御性に比較
し劣っていた。
以上より、反応系に存在する水素ラジカル、フッ素ラジ
カルの量が堆積膜の形成時に重要な役割を果たしている
ことが明らかとなった。
計 まず、堆積膜の光照射による特性劣化評価を行うために
、前述の（１１の方法で作製した試料隘１〜３０の一部
を切り出して、各々にＣｒのくし形電極を蒸着し、８時
間のＡＭ−１光（ｌｏｏｍＷ／−）照射前後の電気伝導
率σの変化率Δσ（Δσ−σ、／σｉ１σ、：初期値、
σ、＝８時間後の値）を測定し、Δσ≧０．９５の試料
については○、０、９５　＜Δσ≦０．９の試料につい
てはΔ、Δσ〈０．９の試料については×という評価を
行い、第７表に示した６次に、堆積膜中に含まれる不純
物の評価を行うために、試料患１〜３０の一部を切り出
して、クライオスタンド中にセントし７．７にの温度で
ＵＶランプ光（ＩＫＷ）を照射してフォトルミネッセン
スを測定した。評価法としては、試料１１ｈｌｌから現
れるスペクトルの強度■７に対する他の試料からのスペ
クトル強度Ｉ、の比Δ■（ΔＩ　”　Ｉ　ｓ　／　Ｉ　
＊　）及び本数を基準とし、Δ■≦０．３の試料につい
ては０，０．３＜ΔＩ≦０．７の試料については△、Δ
Ｉ＞０．７の試料についてはＸという評価を行い、第７
表に示した。次に、堆積膜の表面平滑性の評価を行うた
めにやはり試料隘１〜３０の一部を切り出して、ＦＥ−
３ＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡：日立製作所型Ｓ−
９００）にて表面凹凸の微細構造の観察を行い、結晶粒
径の均一性が良く、表面荒れ、ピンホール等の無い試料
についてはＯ１結晶粒が観察されなかったり、分布が不
均一であったり、表面荒れ、ピンホール等の観察された
試料については×という評価を行い第７表に示した。さ
らに、これらの結果を◎、Ｏ９Δ、×の４段階に総合評
価し第７表にまとめて示した。
以上より、０以上の評価を得た堆積膜試料が、少なくと
も太陽電池等のデバイスに好適に用い得る緒特性を有す
ると判断され、これらの堆積膜の物性値を測定したとこ
ろ、水素原子含有量が０．５ａｔｏｍｉｃ％〜５　ａｔ
ｏｍｉｃ％、必要に応じて含有されるフッ素原子の含有
量がＱａｔｏｍｉｃ％〜５　ａｔｏｍｉｃ％、平均結晶
粒径は５０人〜１０００人の範囲にあることが判明し、
これ等の数値範囲内に前記物性値を設定、制御すること
が所望の特性を有する電子デバイスを構成する堆積膜を
形成する上で必要な条件であることが判った。
スｌ。
前述のＡ　−（１１での第１表に示した成膜条件におい
て、ｎ型の価電子制御原子であるＳｅ原子を含む原料ガ
スとしてのＳｅ　（ｃＨｓ）ｚ　　（以降、ＤＭＳｅと
略す。）をバブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアーガ
スとしてバブリングし３−　ＯＸ　１０−”ｍｏｌ／ｍ
ｉｎの流量で原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０８へ
導入した以外は全く同様の方法で試料磁３１〜４０を作
製した。
また、前述のＡ　−（２１の第３表に示した成膜条件に
おいて、ＤＭＳｅをＨｅガスをキャリアーガスとしてバ
ブリングし５．５　Ｘ　１０　”ｍｏｌ／ｍｉｎの流量
でスパンタ用ガスとともに成膜室３０１へ導入した以外
は全く同様の方法で試料１１ｈ４１〜５０を作製した。
さらに、前述のＡ　−＋３１の第５表に示した成膜条件
において、ＤＭＳｅをＨｅガスをキャリアーガスとして
バブリングし１．７　Ｘ　１０−”ｍｏｌ／ｓｉｎの流
量で原料ガス（Ａ）とともに成膜室４０１へ導入した以
外は全く同様の方法で試料磁５１〜６０を作製した。
このようにして作製された試料磁３１〜６０についてＡ
及びＢの項で実施したのと同様の測定、評価を行ったの
と同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価した。そ
の結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得た試料磁４〜１
０、隘１３〜１８、陽２５〜２９の成膜条件に対応する
試料磁３４〜４０．隘４３〜４８．１１ｋ１５５〜５９
では、いずれの評価項目においても、はとんど変化は認
められず、特に水素原子含有量、フッ素原子含有量、平
均結晶粒径、導電率変化、フォトルミネッセンスについ
ては良好な再現性を示し、伝導型はｎ型を示した。
したがって、本発明においては、水素原子含有量が０．
５　ａｔｏｍｉｃ％〜５　ａｔｏｍｉｃ％、フッ素原子
含有量が０ａｔｏＩＩＩｉｃ％〜５ａｔＯＩｌｉｃ％、
平均結晶粒径が５０人〜１０００人の範囲に制御されて
いることで良好なｎ型のドーピングが行われることが判
った。
（２１１型」よづ立乙久 前述のＡ　−ｆｉ＋での第１表に示した成膜条件におい
て、ｐ型の価電子制御原子であるＺｎ原子を含む原料ガ
スとしてのＺ　ｎ　（ＣＨｚ）ｚ（以降ＤＭＺｎ　と略
す。）を、バブリング装置に詰め、Ｈｅをキャリアーガ
スとしてバブリングし４．５Ｘ　１０　””ｍｏｌ／ｗ
ｉｎの流量で原料ガス（Ａ）とともに活性化室２０Ｂへ
導入した以外は全く同様の方法で試料１１ｈ６１〜７０
を作製した。
また、前述のＡ　−＋２１の第３表に示した成膜条件に
おいて、ＤＭＺｎをＨｅガスをキャリアーガスとしてバ
ブリングし、６．ＯＸ　１０−”　ｍｏｌ／　ｍ　ｉ　
ｎの流量でスパッタ用ガスとともに成膜室３０１へ導入
した以外は全く同様の方法で試料隘７１〜８０を作製し
た。
さらに、前述のＡ　−＋３１の第５表に示した成膜条件
において、ＤＭＺｎをＨｅガスをキャリアーガスとして
バブリングし、２．５　Ｘ　１０−”ｍｏｌ／ｍｉｎの
流量で原料ガス（Ａ＞とともに成膜室４０１へ導入した
以外は全く同様の方法で試料Ｎ１８１〜９０を作製した
。
このようにして作製された試料１！１６１〜９０につい
てＡ及びＢの項で実施したのと同様の測定、評価を行っ
たのと同時に、熱起電力測定法により伝導型を評価した
。その結果、Ｂの項で０以上の総合評価を得た試料磁４
〜１０、磁１３〜１８、隘２５〜２９の成膜条件に対応
する試料阻６４〜７０、階７３〜７８、Ｎ１８５〜８９
では、いずれの評価項目においても、はとんど変化は認
められず、特に水素原子含有量、フッ素原子含有量、平
均結晶粒径、導電率変化、フォトルミネッセンスについ
ては良好な再現性を示し、伝導型はｐ型を示した。
したがって、本発明においては、水素原子含有量が０．
５ａｔｏ曽ｉｃ％〜５　ａｔｏｍｉｃ％、フッ素原子含
有量がＯａｔｏｍｉｃ％〜５　ａｔｏ＋ｍｉｃ％、平均
結晶粒径が５０人〜１０００人の範囲に制御されている
ことで良好なｐ型のドーピングが行われることが判った
。
尖′！Ｊ、詰Ｊｎζ吟 以上の結果から、以下のことが理解された。すなわち、
堆積膜の形成過程において、適当量の水素ラジカルを存
在させることによって、堆積される膜の結晶配向性が向
上し、平均結晶粒径も増大する。また、必要に応じてフ
ッ素ラジカルを存在させることでも前記膜形成反応が促
進される。さらに、ＡＩ！原子とＰ原子との膜中での分
布状態も改善されて均一となり、特定の原子がクラスタ
ー化することがなくなっている。そして、前記水素ラジ
カル及び、／又はフッ素ラジカルは膜形成に作用するば
かりではなく、堆積膜中にも然るべき量が未結合手をク
ーミネイトするように含有され、膜の緒特性の向上にも
重要な役割りを果たすこととなる。たとえば、光強度の
強い光を長時間照射行った場合には、水素原子及びフッ
素原子が全く含まれないか、含まれていても微量、もし
くは過剰１含まれている膜においては、不安定な結合手
の解離、加水分解等外的要因による副反応が促進され、
膜構造、組成の変化、水素原子及び／又はフッ素原子の
脱離による未結合手の増加等により、初期の膜構造状態
の変化、すなわち劣化が生じてしまう、一方、水素原子
が０．５　ａｔｏｍｉｃ％〜５ａｔｏｍｉｃ％、フッ素
原子がＱａｔｏＩＩ＋ｉｃ％〜５　ａｔｏｍｉｃ％の量
、堆積膜中に含有される場合には、これらの原子は結晶
粒中に存在するであろう未結合手をターミネイトしたり
、結晶粒界に多く存在するといわれる未結合手をターミ
ネイトすることでいわゆる結晶欠陥準位密度を低減する
と同時に構造的に発生する応力の緩和がなされ、電気的
、光学的、機械的にも優れた膜となる。したがって、こ
のように）：／ドープで安定して良質の膜が形成される
故、ｐ型及びｎ型ドーピングも容易に、確実に達成され
ることとなる。
本発明において、ＡＩＰ：Ｈ（Ｆ）膜をｐ型に価電子制
御するのに用いられる元素は、周期律表第ＶＩＡ族の元
素、すなわち、○、　　Ｓ、　Ｓｓ、　Ｔｅが挙げられ
、中でもＳｅ、Ｔｅが好適に用いられる。一方、ｐ型に
価電子制御するのに用いられる元素は、周期律表第ｎＢ
族の元素、すなわち、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇが挙げられ、中
でもＺｎ、Ｃｄが好適に用いられる。
具体的には、■Ｂ族元素を含む化合物としては、Ｚｎ（
ＣＨｉ）２．２ｎ（ＣｚＨｓ）ｚ　＋Ｚｎ（○ＣＨｓ）
ｚ。
Ｚｎ（ＯＣｚＨｓ）ｚ　、Ｃｄ（ＣＨｚ）ｚ　、Ｃｄ（
ＣｚＨｓ）ｔ　。
Ｃｄ（Ｃ３Ｈｔ）ｔ　、Ｃｄ（ＣａＨＪｚ　、Ｈｇ（Ｃ
Ｈｚ）ｚ　。
Ｈｇ（ＣｔＨｓ）ｚ　、Ｈｇ（ＣａＨｓ）ｚ　、Ｈｇ　
ＣＣ＝（ＣａＨｓ　））２等を挙げることができ、ＶＩ
Ａ族元素を含む化合物としては、Ｎｏ、Ｎ２０．ＣＯ□
。
Ｃｏ、Ｈａｓ、ＳＣ＆ｚ　、５ｚＣ１ｘ　、５ＯＣｆｆ
ｚＳＯ２ＣＮｚ　、５ｅＣＩｌａ　、５ｅｚＣ／ｌｚ　
、５ｅｚＢｒｚ＋５ｅＯＣＮｚ　、５ｅ（ＣＨｚ）ｚ　
、５ｅ（ＣｚＨｓ）ｚＴｅＣｆｚ　、Ｔｅ（ＣＨｓ）ｚ
　、Ｔｅ（ＣｚＨｓ）ｚ等を挙げることができる。
勿論、これ等の原料物質は１種のみを用いてもよいが、
２種又はそれ以上を併用してもよい。そして、これらの
原料物質が常温、常圧で液体もしくは固体状態である場
合には、バブリング装置を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活性
ガスをキャリアーガスとしてバブリングし、ガス化して
用いるか、加熱昇華炉を用いてＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガ
スをキャリアーガスとして昇華物を輸送して用いる。
さらに周期律表ＩＶＡ族の元素、すなわち、Ｃ３ｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂを価電子制御用原子として用いることも
できる。すなわち、これらの原子がＡ１原子を置換した
場合にはｐ型となり、Ｐ原子を置換した場合にはｐ型と
なる。また、両者の原子を置換した場合には中性化する
こともあるが、置換率の相違によってｐ型又はｐ型いず
れかの伝導型を示す、中でも、３ｉ、Ｇ（！、３ｎが好
適に用いられる。
具体的には、ＣＨ，、Ｃ２Ｈ４、ＣｚＨａ　、ＣｚＨｚ
　。
ＣａＨｑ　、ＣｘＨｂ　、ＣｓＨ４，ＣＦ４　、（ＣＦ
ｚ）ｓ（ＣＦ、）！　、　　（ＣＦ、）、、Ｃ２Ｆ４．
Ｃ３Ｆ。
ＣＨＦ３　、ＣＨｌＦｌ　、ＣＣ１，、（ＣＣｊ！ｚ）
ｓ　。
ＣＢｒａ、（ＣＢｒｚ）ｓ、　ＣｚｃＩｌｂ　−ＣｚＢ
ｒ、。
ＣＨＣｊ！ｓ　　、　　　ＣＨｚＣ７！　ｔ　　、　　
　ＣＨＩｚ　　、　　　ＣＨｚｌｚ　　。
Ｃ２Ｃ１ｘＦｙ　、Ｃ２ＨｉＦｔ　、Ｃ２ＨｉＦｔ、Ｓ
　ｉ　ｔ−１ａＳｉｔＨｂ　、　５ｉｚＨａ　、　　（
Ｓ　ｉ　ｌ１ｚ）ａ　、　　（Ｓ　ｉ　Ｈｚ）ｓ（Ｓｉ
Ｉｆｚ）６，５ｉＦｎ　、（ＳｉＦｚ）ｓ　、（ＳｉＦ
ｚ）ａ　。
（ＳｉＦｔ）４　、　５ｔｚＦ、、　　５ｒ３Ｆ、、　
　５ｉＨＦ、。
Ｓ　ｉ　ＨｚＦｚ　　、Ｓ　　ｔ　Ｃｌ１ａｌ（Ｓ　ｉ
　　Ｃ１１ｚ）ｓ　　＋Ｓ　１Ｂｒｎ＋（Ｓ　　Ｉ　Ｂ
ｒｚ）ｓ、　　’５ｊｚＣＡ６　．５ｉｚＢｒ６．Ｓ　
ｉ　　ＨＣｌｙ　　。
Ｓ　　ｌ　ｆ（ｚｃｌｚ　　、　　Ｓ　Ｉ　ＨＢｒ＊、
　　Ｓ　ｉ　Ｈｌ５ＳｉｚＣｅｓＦｓ＋５ｉｚＨｓＦｚ
＋５ｉｚＨｚＦｎ。
５ｉ２Ｈ３Ｃｉｓ　　、　　５ｉｚＨｚＣＡ’４　　、
　　Ｇ　ｅ　Ｊ（４。
ＧｅｚＨ６、Ｇｅ　Ｆ４　　、（Ｇｅ　Ｆｔ）ｓ　　、
（Ｇｅ　ＦＪ６（Ｇｅ　Ｆｔ）４　、　　ＧｅｚＦｂ　
　、　　Ｇｅ３ＦＢ　　、　　０８８Ｆ３　　＋Ｇ　　
ｅ　　［（ｚ　　Ｆ　ｔ　　、　　　Ｇ　　ｅ　　Ｃｌ
　　４　、　　　（Ｇ　　ｅ　　ＣＡ’　　ｚン、　。
Ｇ　ｅ　Ｂｒａ、　　　（Ｇ　ｅ　Ｂｒｚ）ｓ、　　Ｇ
ｅ２Ｃｌ　ｂ　　、　　ＧｅｚＢｒｂ−ＧｅＨＣｊ！ｚ
　　、　　ＧｅＨｚＣｌｚ　　、　　ＧｅＨＢｒ３゜Ｇ
　ｅ　ＨＩ　２　　、　　ＧｅｚＣ１１３Ｆ３　　、　
　ＧｅｚＨｔＦｉＧｅｔＨｓＣｔｌｓ　　−ＧｅｔＨｔ
Ｆａ　　、　　ＧｅｚＨｚＣｌ　４ＳｎＨ４、５ｎＣＩ
ｌａ　　、　　５ｎＢｒａ、　　５ｎ（ＣＨｚ）４　。
Ｓ　ｎ　（Ｃ２Ｈｓ）４．　３　ｎ　（ＣｔＨｔ）ａ　
　、　Ｓ　ｎ　（Ｃ４Ｈ９）４　　。
Ｓ　ｎ　（ＯＣＨ３）ａ　　、　　Ｓ　ｎ　（ＯＣｚＨ
ｓ）４Ｓｎ（ｉ　−○Ｃｄ（ｔ）ａ　　、　　Ｓ　ｎ　
（ｔ　　　ＯＣ４Ｈ９）４Ｐ　ｂ（ＣＨｓ）４　、　　
Ｐ　ｂ（ＣｚＨｓ）４　、　　Ｐ　ｂ（Ｃ４Ｈｖ）ｓ等
を挙げることができる。
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもできる。
前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、また、固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈｅ
等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇
華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量と炉
温度により導入量を制御するい 前記本発明のｆｌ）および（３）の方法において用いら
れるＡＡ’原子を含有する原料物質としては、具体的に
は、ＡｌＣ１，、ＡｌＢｒ５．ＡＡ　Ｔｚ　。
Ａｌ２＜ＣＨｆｆｆｆｆ１Ｃｌ　、ＡＩＣＨｊ）ｆｆ、
Ａｌ○　ＣＨ３＞ｔＡ　ｆ　（ｃ、Ｈｓ　）ｓ、　Ａ　
Ｉ　（ＯＣｚＨｓ）ｆｆＡｊ’（ｉ　　ＣａＨｑ）ｘ　
、ＡＩ　（ｉ　　ＣｚＨＪｓ　。
ＡＪ　（Ｃ＋Ｈｖ）ｘ　、Ａｌ　　（ＯＣｎＨｌ）ｘ等
を挙げることができる。また、Ｐ原子を含有する原料物
質としては、具体的には、ＰＨ３、ＰｔＨ４，ＰＦｓ　
。
ＰＦ、、ＰＣｌ、、　　ＰＣｆｓ　＋　　ＰＢｒｚ　、
ＰＢｒｓＰ（ＣＨｚ）ｚ　　、　　　Ｐ（Ｃ２Ｈ４）！
　　、　　　Ｐ（Ｃ３Ｈ、）ｉ　　。
Ｐ　（Ｃ４Ｈ９）ｊ　、　　Ｐ　（ＯＣＨｚ）３．　　
Ｐ　（ＯＣｇＨｓ）ｉ　。
Ｐ（０（、＋Ｈｔ）ｚ　　、　　Ｐ（ＯＣ４Ｈｑ）ｚ　
　、　　ＰｚＯｓＰＯＣｌｚ　、ＰＯ（ＯＣＨｚ）ｚ　
、ＰＯ（○ＣｚＨｓ）ｓＰ　Ｏ（ＯＣ：＋１（ｔ）ｔ　
、　　Ｐ　Ｏ（ＯＣ４Ｈ９）３等を挙げることができる
。
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもできる。
前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応し温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、また固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈｅ等
の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇華
炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量と炉温
度により導入量を制御する。
前記本発明（１１乃至（３）の方法によりＡＩＰ：Ｈ（
Ｆ）膜を形成する際には、いずれの方法においても基板
温度は、好ましくは５０℃〜６００℃、より好ましくは
５０℃〜４５０℃、最適には１００℃〜４００℃に設定
されることが望ましい。
また、前記本発明の（１）及び（３）の方法における成
膜時の内圧は、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ〜
５０Ｔｏｒｒ　、より好ましくは５　Ｘ　１０−’Ｔｏ
ｒｒ　〜１０Ｔｏｒｒ　、最適にはＩ　Ｘ　１０　”’
Ｔｏｒｒ　〜５　Ｔｏｒｒに設定されるのが望ましい。
一方、（２）の方法においては、好ましくはＩ　Ｘ　１
０−’Ｔｏｒｒ　〜Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、より好
ましくはＩ　Ｘ　１０　”’Ｔｏｒｒ　〜ｌ　ｘｌｏ−
”Ｔｏｒｒに設定されるのが望ましい。
本実施例の（１）乃至（３）の方法は、前述したように
、第２図乃至第４図に示した構成の堆積膜形成装置によ
り実施されるが、これらの構成に何ら限定されるもので
はない。
次に、本発明の光起電力素子構成について説明する。ｐ
ｉｎへテロ接合を用いた光起電力素子を構成するにあた
り、ｎ型半導体層側より光入射を行う場合、ｎ型半導体
層が極く薄い場合には核層での光の吸収量は極めて少な
く、入射光の殆どをｉ型半導体層に吸収させることがで
き、大きな光電流を取り出すことが期待される。
しかし、前記ｎ型半導体層の層厚を薄くするにも、物理
的、電気的特性上限界があり、成膜技術的にも数十人〜
数百人の厚さは必要であって、用いるｎ型半導体層のバ
ンドギャップの大きさによってはここでの光吸収量が無
視できないものとなる。
したがって、比較的短波長側の光を吸収しフォトキャリ
アを発生するＡ−３ｉ：ＨやＡ−３ｉＣ；Ｈをｉ型半導
体層として用いる場合には、特にこのｎ型半導体層での
光吸収を抑えることにより、取り出される光電流の大幅
な改善がなされる。それ故、ｎ型半導体層としてはバン
ドギャップの広い半導体材料で構成されることが必要で
ある。
一方、ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子において、ｎ型
半導体層及び／又はｎ型半導体層にバンドギャップの広
い半導体材料を用いた場合には、高い開放電圧（Ｖｏｃ
）を発生させることができ、前述の効果との相乗効果に
より高い光電変換効率を達成することができる。
本発明に係わるｐ型又はｎ型の伝導型を有するＡＡ’Ｐ
：Ｈ（Ｆ）膜は、その組成及び構造等について、特に水
素原子及び／又はフッ素原子の特定量が含有され、且つ
平均結晶粒径が所定値の範囲にあるものであれば、膜中
に存在する欠陥が極めて低減されたものであり、従来の
ＡＩＰ膜に比較して大幅に特性改善がなされているので
上記目的を達成するのに好適な材料として用いることが
できる。
勿論、上述の考え方はｎ型半導体層側より光入射を行う
場合にも適用される。さらに、ｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子を２層もしくは３層積層したいわゆるタンデム
型又はトリプル型光起電力素子においては、最も光入射
側に位置する光起電力素子に、本発明に係わるｐ型又は
ｎ型の伝導型を有するＡＡＰ：Ｈ（Ｆ）膜をｐ型及び／
又はｎ型半導体層として用いることの効果は大きい。
また、比較的長波長側の光まで吸収できるため、本来大
きな光Ｔ４．流の取れるＡ−３ｉＧｅ：ＨやμＣ−３ｉ
：Ｈをｉ型半導体層として用いた場合でも、バンドギャ
ップの大きな本発明のＡ、　Ａ　Ｐ：Ｈ（Ｆ）膜から成
るｐ型半導体層とバンドギャップの狭いｉ型半導体層と
の間の伝導帯のギャップに起因する、いわゆるバックサ
ーフェスフィールド効果により、ｉ型半導体層で発生し
た電子のｐ−ｉ接合界面での逆拡散が防止され、やはり
光電流の増大が期待できる。
本発明の光起電力素子は前述してきた通り大きな光電流
が取れ、その光電変換率は従来より大幅に向上する。こ
のことから蛍光灯のように比較的短波長光成分の多い光
源に対しても、白熱電球のように長波長光成分の多い光
源に対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発
明の光起電力素子は、民生機器用の電源として好適に用
いることができる。
また、前述したようにタンデム型又はトリプル型とした
場合には使用に伴う特性の劣化は、実用上支障の無い程
度に抑えられることからその優れた光電変換効率と相ま
って、本発明の光起電力素子は太陽光発電による電力供
給システム用の太陽電池としても好適に用いることがで
きる。
以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はないゃ 第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子とし
て本発明に係わる半導体堆積膜を用いた場合の層構成の
典型的な例を模式的に示す図である。
第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極１
０２、ｎ型半導体層１０３、ｉ型半導体層１．０４、ｎ
型半導体層１０５、透明電８ｉ１０６及び集電電極１０
７をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である１
、なお、本光起電力素子では透明電極１０６の側より光
の入射が行われることを前提としている。
第１図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体１０】上に透
明電極１０６、ｎ型半導体層１０５、ｎ型半導体層１０
４、口型半導体ｑ　Ｉ　ｎ　３及び下部電極１０２をこ
の１順に堆積形成した光起電力素子１００である。本光
起電力素子では透光性の支持体１０１の側より光の入射
が行われることを前提としている。
第１図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップ及び／又は層
厚の異なる３種の半導体層をｉ層として用いたｐｉｎ接
合型光起電力素子１１１，１１２゜１１３を３素子績層
して構成された、いわゆるトリプル型光起電力素子１２
０である。１０１は支持体であり、下部電極１０２．ｎ
型半導体層１０３、ｎ型半導体層１０４、ｎ型半導体層
１０５、ｎ型半導体層１１４、ｉ型半導体ｊｉＪ１１５
、ｎ型半導体層１１６、ｎ型半導体Ｎ１１７、ｎ型半導
体層１１８、ｎ型半導体層１１９、透明電極１０６及び
集電電極１０７がこの１頭に積層形成され、本光起電力
素子では透明電極１０６の側より光の入射が行われるこ
とを前提としている。
なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｐ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変え
て使用することもできる。
以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。
支住生 本発明において用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、支持体１０
１の側より光入射が行われる場合には、勿論透光性であ
ることが必要である。それらの具体例として、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ａ１．、Ｍｏ、Ａｕ、ＮｂＴａ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｐｔ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金、例えば真ちゅう
、ステンレス鋼等が挙げられる。
これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミックス等が挙げられる。
また単結晶性支持体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣＮａＣＡ
、ＫＣＩＩ、ＬｉＦ、ＧａＳｂ、ＴｎＡｓ。
ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦ、、ＢａＦｚ　。
α−Ａ１アＯ１等の単結晶体よりスライスしてウェハー
状等に加工したもの、およびこれらの上に同物質もしく
は格子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたもの
が挙げられる。
支持体の形状は目的、用途により平滑表面あるいは凹凸
表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ
、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよ
うに適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求
される場合、または支持体の側より光入射がなされる場
合には、支持体としての機能が十分発渾される範囲内で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常
は１０μｍ以上とされる。
１玉 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それらの電極とし
ては、下部電極、上部電極（ｉ３明電極）、集電電極を
挙げることができる。（ただし、ここで言う上部電極と
は光の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半
導体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを示
すこととする。） これらの電極について以下に詳しく説明する。
」土り上皿；掻 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（たと
えば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合
には、第１図（Ａ）で示したごとく透明電極１０６側か
ら光起電力発生用の光を照射する。）、その設置される
場所が異なる。
具体的には、第１図（Ａ）及び（Ｃ）のような層構成の
場合には支持体１０１とｎ型半導体層１０３との間に設
けられる。しかし、支持体】０１が導電性である場合に
は、該支持体が下部電極を兼ねることができる。ただし
、支持体１０１が導電性であってもシート抵抗値が高い
場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、ある
いは支持体面での反射率を高め入射光の有効利用を図る
目的で電極１０２を設置してもよい。
第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光が入射されるので、
電流取り出し及び当該電極での光反射用の目的で、下部
電極１０２が支持体１０１と対向して半導体層を挟んで
設けられている。
また、支持体１０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電８ｉ１０２が設けられ
る。
電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ。
Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｊ！、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又
はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真空
菓着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成する。
また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シート
抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましくはｌ
ＯΩ以下であることが望ましい。
下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中に
は示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を
設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極１０２
を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防
止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導
体層を挟んで設けられた下部電極１０２と透明電極１０
６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防
止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射さ
れた光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げる
ことができる。
ｉｉ）上ｆ１′％　（Ｈ 本発明において用いられる透明電極１０６としては太陽
や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい。このような特性を備えた材料として
ＳｍＯ２゜ｌ　ｎｔＯｓ　、ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄｚＳ
ｎＯａ　＋Ｔ　Ｔ　Ｏ（Ｉ　ｎ　！　０３　＋　Ｓ　ｎ
　Ｏｚ　）などの金属酸化物や、Ａｕ、Ａ１．Ｃｕ等の
金属を極めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げ
られる。透明電極は第１図（Ａ）においてはｐ型半導体
層１０５層の上に積層され、第１図ＣＢ）においては基
板１０１の上に積層されるものであるため、互いの密着
性の良いものを選ぶことが必要である。これらの作製方
法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、
スパッタリング法、スプレー法等を用いることができ所
望に応じて適宜選択される。
」ｊユ、、１１Ｌ医 本発明において用いられる集電電極１０７は、透明電極
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。電極材料としては、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ
、ＡＪ　　Ａｕ、７　ｔ、Ｐｔ。
Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこれらの合金の薄膜が挙げ
られる。これらの薄膜は積層させて用いることができる
。また、半導体層への光入射光量が十分に確保されるよ
う、その形状及び面積が適宜設計される。
たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望ましい。
また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、
より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。
上皿土星体１ 本発明において好適に用いられるｎ型半導体層を構成す
る半導体材料としては、Ａ−３ｉ：ＨＡ−３ｉ：Ｆ、Ａ
−５ｉ：Ｈ：Ｆ、Ａ−５ｉＣ：Ｈ，Ａ−ＳｉＣ：Ｆ、Ａ
−５ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ　：　Ｈ，Ａ−３ｉＧ
ｅ　：　Ｆ、　Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ
：Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｔ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｔ　：Ｈ：Ｆ
が挙げられる。
本発明の光起電力素子は、これらのｎ型半導体層と前述
した本発明のＡｌｐ：Ｈ（Ｆ）膜で構成されるｐ型及び
／又はｎ型半導体層との組み合わせによって所望の特性
が得られるものである。この点については以下に述べる
実験りにより、さらに明らかにされる。
実り旦。
本実験においては、前述したｎ型半導体層の構成材料の
他に、水素及びフッ素を含まないＡ−３ｉ、Ａ−ＳｉＣ
，Ａ−３ｉＧｅ、ｐｏｌｙ−３ｉもｎ型半導体層として
用い、ｐ型及び／又はｎ型半導体層としては本発明のＡ
ｆｆＰ：Ｈ（Ｆ）膜又は従来法によるＡ６Ｐ膜を用いて
、各種ｐｉｎへテロ接合型光起電力素子（試料Ｉｌ＆１
９１〜１０９）を作製し、ＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｃ
ｄ）照射下での短絡電流（Ｉ　ｓ　ｃ）及び開放電圧（
Ｖｏｃ）を測定、評価した。
光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示した構
成とし、支持体１０１には石英ガラス、透明電極１０６
にはスパッタリング法により形成したＩＴＯ膜、下部電
極１０２には電子ビーム加熱法により形成したＡｇｅ膜
を用い、支持体１０１の側より光入射を行った。
本発明のｐ型半導体層としてのＡＡ　Ｐ　：　Ｈ（Ｆ）
膜は前述の試料隘７６で、本発明のｎ型半導体層として
の、ＩＰ：Ｈ：Ｆｌｕは前述の試料阻３６で形成したの
と同様の成膜条件で作製した。
従来法によるｐ型半導体層としてのＡｆｆＰ膜は前述の
試料磁７１で形成したのと同様の成膜条件で作製した。
また従来法によるｎ型半導体層〆してのＡ−３ｉ：Ｈ膜
は公知のプラズマＣＶＤ法にて形成した。
ｎ型半導体層の形成方法としては、前述の「水素原子及
び必要に応じフッ素原子の導入されたＡｘｐ：Ｈ（Ｆ）
膜の形成法についての検討」の項で示した（１）乃至（
３）の成膜方法において、Ａρ原子を含有する原料ガス
及びＰ原子を含有する原料ガスのかわりにＳｉ原子を含
有する原料ガス、Ｃ原子を含有する原料ガス又はＧｅ原
子を含有する原料ガスを用いるか、Ａｊ！Ｐ等からなる
ターゲフトのかわりにＳｉ、ＳｉＣ，５ｉＧｅ等からな
るターゲ・７トを用いれば良い。そこで、ｉ型半導体層
中へ含有させる水素原子及び／又はフッ素原子の量はＨ
ｚガス流１ｉ、ＨＦガス流量等の各種パラメーターの変
化によって適宜調整、制御される。
従って、ｉ型半導体層の形成装置としては、基本的に第
２図乃至第４図に示したのと同様の構成の堆積膜形成装
置を用いることができる。詳細なｉ型半導体層形成法に
ついては後述の実施例にて説明する。また、材料構成又
は伝導型等の異なる半導体層を同一の堆積膜形成装置を
用いて、導入するガス種等を変えて形成することはでき
るが、好ましくは形成する半導体層の種類ごとに独立し
た堆積膜形成装置を用意することが望ましい。
第８表に各種光起電力素子の構成と評価結果を示した。
これらの結果より、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層に共
通の半導体膜を用いた場合にはｌ５ｃＶｏｃともにｐ型
半導体層に本発明のｐ型ＡβＰ：Ｈ（Ｆ）膜を用いた場
合（試料１１ｍ９１〜９３゜９７〜９９）の方が、従来
法によるｐ型ＡＩＰ膜を用いた場合（試料隘１０４〜１
０９）に比較していずれも良好な特性向上が認められた
。さらに、ｎ型半導体層に本発明のｎ型Ａｊ！　Ｐ　：
　Ｈ（Ｆ）膜を用いた場合（試料階９４〜９６）にＶｏ
ｃ、Ｉｓｃの向上が認められた。一方、本発明のｐ型Ａ
ＬＰ：Ｈ（Ｆ）膜を用いた場合でも、ｉ型半導体層とし
てスパッタリング法にて作製した水素もフッ素も含まな
いＡ−３ｉ、Ａ−３ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ。
ｐｏｌｙ−３ｔを用いた場合（試料１ｋｌＯＯ〜１０３
）には使用に耐える特性は得られなかった。
なお以下、厳密な区別のため本発明において用いる水素
とフッ素の両方又は一方を含む非晶質シリコン、多結晶
シリコン、非晶質のシリコンと炭素の合金、非晶質のシ
リコンとゲルマニウムの合金をそれぞれＡ−３ｉ：Ｉｌ
：Ｆ、Ａ−３ｉ　：Ｈ。
Ａ−３ｉ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｔ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙＳｉ
：Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−
３ｉＣ：Ｈ，Ａ−３ｉＣ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ　：　Ｈ：
　Ｆ　　Ａ−３ｉＧｅ　：　ＨＡ−３ｔＧｅ二Ｆと記し
、水素もフッ素も含まない場合を単にＡ−３ｉ、　ｐｏ
ｌｙ　　Ｓｉ、　Ａ　　ＳｉＣ，ＡＳｉＧｅと記す。
以上の実験結果により、本発明によって提供されるｐ型
及び／又はｎ型Ａｊ！Ｐ：Ｈ（Ｆ）膜を用いてｐｉｎへ
テロ接合型光起電力素子を形成するにあたり、ｉ型半導
体層として好適に用いられる半導体材料はＡ−３ｉ　：
　ＩＩ、　Ａ−３ｉ　：　Ｆ、ΔＳｉ　：Ｈ：Ｆ　　Ａ
−３ｉＣ：Ｈ，Ａ−３ｉＣ：ＦＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ　　
Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ，ＡＳｉＧｅ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ
：Ｆ、ｐｏｌｙＳｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｆ、ｐｏｌ
ｙＳｉ　：Ｈ：Ｆであることが判明した。
本発明において良好なｐｉｎへテロ接合を形成させる手
段としてはｎ型半導体層の形成と１型半導体層の形成と
ｐ型半導体層の形成は真空中にて連続して行われるのが
望ましい。具体的には、同一の堆積膜形成装置において
連続して形成するか、もしくは、それぞれの半導体層を
異なる装置を用いて形成する場合には、各堆積膜形成装
置をゲートパルプ等を介して連結し、たとえば第１の堆
積膜形成装置にてｎ型半導体層を形成後、第２の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層の形成された基板を真空条件
にて搬送し、第２の堆積膜形成装置にてｉ型半導体層を
形成し、さらに第３の堆積膜形成装置へ該ｉ型半導体層
まで形成された基板を真空条件下にて搬送し、第３の堆
積膜形成装置にてｐ型半導体層を形成するようにすれば
よい。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりな
んら限定されるものではない。
裏座■土 第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子を
第２図に示す構成の堆積膜形成装置を用いて、前述の本
発明の（１）の成膜方法により以下の手順で作製した。
５０ｎＸ５０ｆｌの大きさのステンレス製基板１０１を
不図示のスパッタリング装置内に入れ１０−’Ｔｏｒｒ
以下に真空排気した後、Ａｒをスパフタ用ガスとして用
い、前記基板１０１上に下部電極１０２となる約１００
０人のＡｇｉ膜を堆積した。この基板１０１を取り出し
、ロードロック室２１２内にある基Ｖｉ搬送治具２０６
上の基板保持用カセット２０２上に下部電極１０２の堆
積された面を図中下側に向けて固定し、ロードロック室
２１２内を不図示の排気ポンプでｌ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ以
下の圧力に真空排気した。この間、成膜室２０１は排気
ポンプ２２１により１０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気
されている。画室の圧力がほぼ等しくなった時点でゲー
トバルブ２０７を開け、基板搬送治具２０６を用いて基
板保持用カセット２０２を成膜室２０１内に移動し再び
ゲートバルブ２０７は閉じた。
次に、ヒーター２０５にて基板２０３の表面温度が２２
０℃となるように加熱を行った。基板温度が安定した時
点で、不図示のボンベに貯蔵された５ｉ２Ｆａガス２５
ｓｃｃｍとＰ　Ｈ３（Ｓ　Ｉ　Ｆ　ｍにて４０００ｐｐ
ｍ稀釈）ガス１２ｓｃｃｎ＋とを混合しつつ、ガス供給
パイプ２１４より電気炉２１１にて７００℃に加熱保持
されている活性化室２０８内へ導入した。同時に、不図
示のボンベに貯蔵されたＨｅガス及びＨｚガスを各々１
００ｓｅｃ＋ｎと５５３ｃｃ１１の流量で混合しガス供
給パイプ２１５より活性化室２０９内へ導入した０次い
で、排気バルブ２２０の開度を調節し、成膜室２０１の
内圧を０、３　Ｔｏｒｒに保ちつつ、２．４５ＧＨｚの
マイクロ波発生装置２１２より３００Ｗのマイクロ波電
力を活性化室２０９内へ投入した。輸送管２１７及び２
１８から成膜室２０１内へ導入された、前駆体及び水素
ラジカル等は直ちに反応しｎ型半導体層としてのＡ−５
ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０３を堆積形成した。４００人のｎ型Ａ
−３ｉ：ＩＩ：Ｆ膜を堆積形成した後原料ガスの導入及
びマイクロ波電力の投入を止めて排気ポンプ２２１によ
り成膜室２０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気し
た。
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１Ｏ−５Ｔ　ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室２２２へ、ｎ型半導体
層１０３まで形成された基板２０３を基板搬送治具２０
６を用いて移動させた。以下、成膜室２２２内の構成は
、成膜室２０１と同じ故第２図に示したのと同じ図面番
号にて説明する。
次に、ドーピング用原料ガスとしてのＰＨｓＨｅガス入
をやめＳ　ｉｔ　Ｆ　ｈガスを３０ｓｅｃｍ導入し、マ
イクロ波電力を４００Ｗとした以外は上記と同じ条件に
て３５００人のｊ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ
膜１０４を形成した。
成膜終了後、ガスの導入及びマイクロ波電力の投入を止
めて成膜室２２２内を１Ｏ−５Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。
次いで、ｉ型半厚体層１０４まで形成された基板２０３
を前述と同様の操作で成膜室２０１と同じ構成の成膜室
（不図示）へ搬送した。そこで、Ｈｅガス２０ｓｃｃｍ
をキャリアーガスとして用い、バブリング装置（不図示
）内に充填されたＡｊ！（ＣＨ３）１　／Ｚｎ（ＣＨｓ
）ｚ　＝　ｌ　Ｏ’　　：　１溶液を２．７　Ｘ　１０
−’　ｍｏｌ／ｗｉｎの流量でバブリングし、ガス供給
パイプ２１４を介して活性化室２０８内へ導入した。活
性化室２０８内へはマイクロ波発生装置２１１より６０
Ｗのマイクロ波電力を直ちに投入した。同時に、ＰＦＳ
ガス５．０５ｅｃＩ＋＋をガス供給バイ１２１６を介し
て電気炉２１３で５００℃に加熱保持されている活性化
室２１０へ導入し、Ｈ２ガス１５ｓｅｃｍ及びＨｅガス
４０ｓｃｃｍの混合ガスをガス供給パイプ２１５を介し
て活性化室２０９へ導入し、マイクロ波発生装置２１２
より３００Ｗのマイクロ波電力を活性化室２０９内へ投
入した。この時成膜室２０１内の圧力は５ＯｍＴｏｒｒ
に制御した。輸送管２１７，２１８゜２１９を介して、
活性化室２０８，２０９，２１０にて生成した前駆体、
水素ラジカル等が成膜室２０１内へ導入され直ちに化学
反応を起こし、輸送管２１８のガス放出口から８備の位
置に設けられ２１０℃に加熱保持された基板２０３上に
ｎ型半導体層としてのＡｎＰ：Ｈ：Ｆ膜を形成した。
２００人のｐ型ｋｌＰ：Ｈ：Ｆ膜をｉ型半導体層１０４
上に積層形成後、基板搬送治具２０６にて基板保持用カ
セット２０２をゲートバルブ２０７を介して取り出し用
ロードロック室（不図示）に移動させ、冷却後ｎ型、ｉ
型及びｐ型半導体層の堆積された基板２０３を取り出し
た。該基板２０３をＩｎとＳｎの金属粒が重量比ｌ：１
で充填された蒸着用ボートがセットされた真空蒸着装置
に入れ、１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、抵抗
加熱法によりＩ　Ｘ　Ｉ　０−３Ｔｏｒｒ程度の酸素雰
囲気中で、透明電極１０６としてのＩＴＯ薄膜を約７０
０人蒸着した。この時の基板加熱温度は１７．０℃とし
た。冷却後、該基板２０３を取り出し、透明電極１０６
の上面に集電電極パターン形成用のパーマロイ製マスク
を密着させ、真空蒸着装置に入れ、Ｉ　Ｘ　１０−５Ｔ
ｏｒｒ以下に真空排気した後抵抗加熱法によりＡｇを厚
み約０．８μｍ蒸着し、くしの歯状の集電電極１０７と
し、このようにして形成された光起電力素子を素子隘１
とした。
この素子磁１の特性を以下のようにして評価した。
素子隘ｌの透明電極１０６側よりＡＭ−１光（１００ｍ
Ｗ／ｃ＋Ｊ）を照射したときの開放電圧Ｖｏｃ及び短絡
電流１ｓｃ、また、ＡＭ−１光を４００ｎｍの干渉フィ
ルターを通して照射したときの出力の相対値（後述する
比較例１で作製した素子の同一条件下での測定値に対す
る相対値。）を測定した。第９表中に測定結果を示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、上述した方法と同
様の方法及び手順を用いてｐ型半導体層としてのＡＩＰ
：Ｈ：Ｆ膜を単独で形成した。得られた堆積膜について
、前述の〔実験〕の項で実施したのと同様の方法にて膜
中の水素原子及びフッ素原子含有量及び平均結晶粒径の
測定を行った。
測定結果を第９表中に示す。
裏施班１ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＡＬＰ：Ｈ：Ｆ膜を第
３図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。
したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において基板１０１、下部電極１０２、ｎ型
半導体１１１１０３、ｉ型半導体層１０４の形成までは
実施例１と全く同様の操作にて行った。
基板保持用カセット３０２に固定され、ｉ型半導体層ま
で堆積された基板３０３を基板搬送用治具３０６にて成
膜室３０１に搬送し、１０−’Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ
基板３０３をヒーター３０５で２２０℃に加熱し、基板
温度が安定したところで第１０表に示した条件でスパッ
タリングを開始しｉ型半導体層１０４上に２００人のｐ
型半導体層としてのＡＩＰ：Ｈ：Ｆ膜１０５を堆積した
。
成膜終了後、成膜室３０１から取り出し用ロードロック
室（不図示）へ基板３０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作及び方法で、透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電電
極１０７としての（し歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積
して素子１１ｋＬ２とし、実施例１と同様の太陽電池特
性の評価を行った。評価結果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、第１０表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡＲＰ：
Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例１
と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量及
び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中に
示す。
実施■１ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｐ型半導体層としてのＡＩＰ：Ｈ：Ｆ膜を第
４図に示した堆積膜形成装置を用いて形成した。
したがって、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において基板ｌＯ１、下部型１１０２、ｎ型
半導体層１０３、ｉ型半導体層１０４の形成までは実施
例１と全く同様の操作にて行った。
基板保持用カセット４０２に固定されｉ型半導体層１０
４まで堆積された基板４０３を基板搬送用治具４０６に
て成膜室４０１に搬送し、１Ｏ−ＳＴ　ｏｒｒ以下に保
ちつつ基板４０３をヒーター４０５で２３０℃に加熱し
、基板温度が安定したところで第１１表に示した条件で
原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）、原料ガス（Ｃ）をそ
れぞれガス導入管４０８及び４０９より成膜室４０１に
導入し、徘気バルブ４１４の開度をＵＲ節して成膜室４
０１の内圧を圧力計４１７でモニターしつつ０．８　Ｔ
ｏｒｒに保った。高周波型ａ４１０はマツチング回路４
１１を介してカソード電極４１２に接続されており、前
記高周波型ａ！４１０より１３．５６ＭＨｚの高周波型
カフ０Ｗをただちに投入し成膜を開始した。このように
して、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０４
上にｐ型半導体層としてのＡｌ１Ｐ：Ｈ：Ｆ膜１０５を
２００人堆積した。
成膜終了後、成膜室４０１がら取り出し用ロードロツタ
室（不図示）へ基板４０３を移動し、冷却後取り出し、
実施例１で実施したのと同様の操作及び方法で透明電極
１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、その上に集電電極
１０７としてのくし歯状のＡｇｅ膜を０．８μｍ堆積し
素子隘３とし、実施例１と同様の太陽電池特性の評価を
行った。
その評価結果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、第１１表に示した
のと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡｉ！Ｐ
：Ｈ：Ｆ［を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量
及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。
実施■土 本実施例は実施例Ｉにおけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
かわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０Ｐ下部電極１０２、ｎ型半導体層１０３の形
成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成でｔｏ−’Ｔ　ｏ
ｒｔに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１　（Ｉ’
Ｔｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２
２０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１２表
に示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び原
料ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４゜２１
５．２１６より活性化室２０８．２０９２１０内へ導入
して励起種化し、該励起種を輸送管２１７，２１８，２
１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始した。
使用した励起エネルギー発生’ＡＭ及び励起条件等は第
１２表に示した。
このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｆ：Ｈ：
Ｆｌｌ１１０３上にｎ型半導体層としてのＡ−３ｉＣ：
Ｈ：Ｆｌｐｉｌ１０４を３５００人堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｐ型半導体層１０５としてのＡＩＰ：　Ｈ：　Ｆ＃を
２００人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人
、集電電極１０７としての（し歯状のＡｇｆ！膜を０．
８μｍ堆積して素子患４とし、実施例１と同様の太陽電
池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す
。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡＩＰ
：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量
及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。
実施撚ｉ 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡＳｉ：Ｈ：Ｆ膜のか
わりにＡ−８ｒＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０３の
形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った。
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−’Ｔ　ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−’Ｔ
ｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１２表に
示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び原料
ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４゜２１５
．２１６より活性化室２０８，２０９゜２１０内へ導入
して励起種化し、該励起種を輸送管２１７，２１８．２
１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始した。
使用した励起エネルギー発生装置及び励起条件等は第１
３表に示した。
このようにして、ｎ型半導体層としてのＡＳｉ：Ｈ：Ｆ
膜１０３上にｎ型半導体層としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ膜１０４を３５００人堆１貞した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｐ型半導体層ｌＯ５としてのＡＩＰ：Ｈ：Ｆ膜を２０
０人、透明電極１０６としてのＩＴＯＷｉを７００人、
集電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μ
ｍ堆積して素子１１ｈ５とし、実施例１と同様の太陽電
池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示す
。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡｊ！
Ｐ：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施
例１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有
量及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表
中に示す。
災１適工 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ　：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って
、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子
において基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１
０３の形成までは実施例１と全く同様の操作にて行った
。
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−’Ｔ　ｏ
ｒｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１
と同じ故、共通の図面番号にて説明する。）へｎ型半導
体層まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−５Ｔ
ｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１４表に
示した条件で原料ガス（Ａ）及び原料ガス（Ｂ）をそれ
ぞれ、ガス供給パイプ２１４，２１５より活性化室２０
８，２０９内へ導入して励起種化し、該励起種を輸送管
２１７，２１８を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を
開始した。使用した励起エネルギー発生装置及び励起条
件等は第１４表に示した。
このようにして、ｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜１０３上にｎ型半導体層としてのｐｏｌｙ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜１０４を８０００人堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｐ型半導体層１０５としてのＡＩＰ：ｌｌＦ膜を２０
０人、透明電極１０６としてのＩＴＯ膜を７００人、集
電電極１０７としてのくし歯状のＡｇ′ｉｉＩ膜を０．
８μｍ堆積して素子Ｎ１６とし、実施例１と同様の太陽
電池特性の評価を行った。その評価結果を第９表中に示
す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡＩＰ
：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量
及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。
１隻五工 本実施例では、ステンレス基板のかわりに、ガラス基板
を用いて第１図（Ｂ）に示した構造のｐｉｎへテロ接合
型光起電力素子を作製し、実施例１と同様の特性評価を
行った。以下に作製方法について述べる。
コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜を実施例１と同様の抵抗加熱
法で５００人形成し、該ＩＴＯ膜上に実施例１で行った
と同様の操作及び方法でｐ型半導体層としてのＡｊ！Ｐ
：Ｈ：Ｆ膜を２００人堆積した。引き続き実施例１と同
様の操作及び方法でｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ
：Ｆｌｌｌを３５００人堆積した。さらに実施例１と同
様の操作及び方法でｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜を４００人堆積した。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
て下部電極１０２としてのＡｇ″ａ膜を０．５μｍ堆積
して素子隘７とし、実施例１と同様の太陽電池特性の評
価を行った。その評価結果を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡ／Ｐ
：Ｈ：Ｆ膜を堆積した。得られた堆積膜について実施例
１と同様にして、膜中の水素原子及びフッ素原子含有量
及び平均結晶粒径の測定を行った。測定結果を第９表中
に示す。
叉施史主 本実施例は実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電
力素子にてｎ型半導体層にもＡ−３ｔ：Ｈ；Ｆ膜のかわ
りに本発明のＡＩＰ：Ｈ：Ｆ膜を用いた。従って、第１
図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光起電力素子におい
て基板１０１、下部ｔｌｉ１０２の形成までは実施例Ｉ
と全く同様の操作にて行った。
次いで、成膜室２０１と全く同じ構成で１０−’Ｔｏｒ
ｒに真空排気されている成膜室（構成は成膜室２０１と
同し故、共通の図面番号にて説明する。）へ下部電極１
０２まで形成された基板２０３をゲートバルブ２０７を
開け、基板搬送用治具２０６を用いて搬送し、ゲートバ
ルブ２０７を閉め、成膜室２０１内の圧力を１０−’Ｔ
ｏｒｒに保ちつつ、基板２０３をヒーター２０５で２２
０℃に加熱し、基板温度が安定したところで第１５表に
示した条件で原料ガス（Ａ）、原料ガス（Ｂ）及び原料
ガス（Ｃ）をそれぞれ、ガス供給パイプ２１４゜２１５
．２１６より活性化室２０８，２０９゜２１０内へ導入
して励起種化し、該励起種を輸送管２１７，２１８，２
１９を介して成膜室２０１内へ導入し成膜を開始した。
使用した励起エネルギー発生装置及び励起条件等は第１
５表に示した。
このようにして、下部型１１０２上にｎ型半導体層１０
３として（７）Ａｉ！Ｐ：Ｈ：Ｆ［を４００人堆積した
。
次いで、実施例１で実施したのと同様の操作及び方法に
てｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を３
５００人、ｐ型半導体層１０５としてのＡｊ’Ｐ：Ｈ：
Ｆ膜を２００人、透明電極Ｉ　Ｑ　６とＩ、て（ＤＩＴ
ＯＷ！を７００人、ｓｌを電極１０７としてのくし歯状
のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積して素子磁８とし、実施例
１と同様の太陽電池特性の評価を行った。その評価結果
を第９表中に示す。
また、別に、石英ガラス基板を用い、実施例１で実施し
たのと同様の成膜条件にてｐ型半導体層としてのＡ／Ｐ
：Ｈ：Ｆ膜及び第１５表に示した成膜条件にてｎ型半導
体層としての、ＩＰ：Ｈ：Ｆ膜を各々堆積した。得られ
た堆積膜について実施例１と同様にして、膜中の水素原
子及びフッ素゛原子含有量及び平均結晶粒径の測定を行
った。測定結果を第９表中に示す。
大上拠工 本実施例は、実施例Ｉにおけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりに従来法のスパッタリング法にて形成されたＡ
ＩＰ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐｉ
ｎへテロ接合型光起電力素子において基板１０１、下部
１ｉ極１０２の形成及びｉ型半導体層１０４、ｐ型半導
体層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成
は実施例１と全く同様の操作にて行った。
ｎ型半導体層１０３としてのＡＩＰ膜の形成は第３図に
示した堆積膜形成装置を用いて、第１６表に示した条件
にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子患９とし、太
陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７表
に示す。
実隻涯土工 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−３ｉＧ
ｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示
すｐｉｎヘテロ接合型光起電力素子において基板１０１
、下部電極１０２の形成及びｎ型半導体層１０４、ｎ型
半導体層１０５、透明電極１０６及び集電電ｐｉ１０７
の形成は実施例１と全く同様の操作にて行った。
ｎ型半導体［１０３としての入−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の
形成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１８
表に示した条件にて行った。
゛このようにして形成された太陽電池を素子隘１０とし
、太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１
７表に示す。
尖止炎上土 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ　：　Ｈ：
　Ｆ膜のかわりにプラズマＣＶＤ法にて形成されたＡ−
３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。
従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへテロ接合型光゛起
電力素子において基板１０１、下部電極１０２の形成及
びｎ型半導体層１０４、ｎ型半導体層１０５、透明電極
１０６及び集電電極１０７の形成は実施例１と全く同様
の操作にて行った。
ｎ型半導体層１０３としてのＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて、第１９表
に示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子阻１１とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。
尖立医土１ 本実施例は、実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ　：Ｈ：Ｆ
膜のかわりにスパッタリング法にて形成されたＧａＡｓ
膜を用いている。従って、第１図（Ａ）に示すｐｉｎへ
テロ接合型光起電力素子において基板１０１、下部電極
１０２の形成及びｎ型半導体層１０４、ｎ型半導体層１
０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成は実施
例１と全く同様の操作にて行った。
ｎ型半導体層１０３としてのＧａＡｓ膜の形成は第３図
に示した堆積膜形成装置を用いて、第２０表に示した条
件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子隘１２とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。
ス五〇外１」− 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉ：Ｈ膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｎ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉ：Ｈ膜の形成は第
４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２１表に示した
条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子患１３とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。
実施■１土 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉＧｅ：Ｈｌｌを用いている。
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型の半導体層１０４としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ膜の形
成は第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２２表に
示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子階１４とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。
災立■土工 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｎ型半導体層としてのＡ−３ｉ　：　Ｈ：
　Ｆ膜のかわりにＡ−３ｉＣ：Ｈ膜を用いている。
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｎ型半導体層１０４としてのＡ−３ｉＣ：Ｈ膜の形成は
第４図に示した堆積膜形成装置を用いて第２３表に示し
た条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子隘１５とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。
１隻斑上１ 本実施例は、実施例日におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
のかわりにＡ−３ｉ：Ｆ膜を用いている。
従ワて、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型Ａ−３Ｉ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて第２４表に示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子−１６とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。
皇ま±土工 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆｅ
２のかわりにＡ−３ｉＧａＣ：Ｈｌｌｌを用いている。
従って、ｉ型の半導体Ｊｌｉ１０４の形成以外は全て実
施例８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型Ａ−５ｉＧｅＣ：Ｈ膜の形成は第４図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２５表に示した条件にて行った。
このようにして形成された太ｉｔ池を素子−１７とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。
１嵐斑上１ 本実施例は、実施例８におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｉ型半４体層としてのＡ−３ｉ　：Ｈ：Ｆ
膜のかわりにｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈｌｌりを用いている。
従って、ｉ型の半導体層１０４の形成以外は全て実施例
８と同様の操作及び方法にて太陽電池を形成した。
ｉ型ｐｏｌｙ−５３：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて第２６表に示した条件にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子磁１８とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第１７
表に示す。
夫施■土工 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５及びｊ型半導体
Ｎ１０４をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層１０３
を本発明の、ＩＰ：Ｈ：Ｆ膜で構成しガラス基板１０１
の側から光入射をするようにした素子である。
ｉ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方法
にて形成し、ｎ型半導体層１０５は実施例１におけるｎ
型のＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨ３のかわり
にＢＦ２（Ｈ！で４０００ｐｐｍｍ釈）を３５ｓｅｃｍ
導入した以外全く同様の操作及び方法にて形成した。
また、基板１０１、下部電極１０２、透明電橋１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子漱１９とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。
皇止炎１立 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｎ型半導体層１０５をＡ−３ｉＣ：
Ｈ：Ｆ膜で、ｉ型半導体層１０４をＡ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜
で、ｎ型半導体層１０３を本発明のＡＪＰ：Ｈ：Ｆ膜で
構成しガラス基板１０１の側から光入射をするようにし
た素子である。
ｉ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体１１１
１０３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び
方法にて形成し、ｎ型半導体層１０５は実施例１１にお
けるｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成条件にてＰＨｆ
ｆのかわりにＢＦ３　　（Ｈ。
で４０００ｐｐｍ稀釈）を３０ｓｅｃｍ導入した以外全
く同様の操作及び方法にて形成した。
また、基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の
形成は実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子隘２０とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。
実上炭１土 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、ｌＯ５を
ｐ型半導体層とし、ｐ型半導体層１０５をＺｎＴｅ膜で
、ｎ型半導体層１０４をＡＳ　ｉ　：　Ｈ：　Ｆ膜で、
ｎ型半導体層１０３を本発明のＡ　ＩｌＰ　：　Ｈ：　
Ｆ膜で構成しガラス基板１０１の側から光入射をするよ
うにした素子である。
ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体層１０
３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方法
にて形成した。
ｐ型ＺｎＴｅ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置
を用いて第２８表に示した条件にて行った。
基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子磁２１とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。
裏施貫１１ 本実施例は、第１図（Ｂ）に示すｐｉｎへテロ接合型光
起電力素子において、１０３をｎ型半導体層、１０５を
ｐ型半導体層とし、ｐ型半導体層１０５を従来法による
ＡＲＰ膜で、ｎ型半導体層１０４をＡ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜
で、ｎ型半導体層１０３を本発明のＡＪＰ：Ｈ：ＦＩＩ
Ｑで構成しガラス基板１０１の側から光入射をするよう
にした素子である。
ｎ型半導体層１０４は実施例１にて、ｎ型半導体［１０
３は実施例８にて形成したのと全く同様の操作及び方法
にて形成した。
ｐ型ＡＩＰ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成装置を
用いて第２９表に示した条件にて行った。
基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６の形成は
実施例７と全く同様の操作及び方法にて行った。
このようにして形成された太陽電池を素子患２２とし、
太陽電池特性等の評価を行った。その評価結果を第２７
表に示す。
災立桝１１ 本実施例では、第１図（Ｃ）に示すバンドギャップの異
なる３種の半導体膜を１層として用いたｐｉｎへテロ接
合型光起電力素子を３素子積層して構成されたいわゆる
トリプル型光起電力素子１２０を作製した。
基板１０１からｐ型半導体層１０５までは実施例５と全
く同様の操作及び方法で、ｎ型半導体層がＡ−３ｉＧｅ
：Ｈ：Ｆ膜で構成される第１Ｎの光起電力素子１１１を
作製した。
次いで、実施例１と全く同様の操作及び方法でｎ型半導
体層１１４、ｉ型半導体ＦＪ１’１５、ｐ型半導体層１
１６を堆積しｎ型半導体層がＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で構成
される第２層の光起電力素子１１２を作製した。ただし
この時ｎ型半導体層の膜厚は３０００人とした。引き続
き実施例４と全く同様の操作及び方法でｎ型半導体層１
１７、ｎ型半導体層１１８、ｐ型半導体！１１９を堆積
し、ｎ型半導体層がＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で構成される
第３１１！！の光起電力素子１１３を作製した。ただし
この時ｎ型半導体層の膜厚を２５００人とした。
更に、実施例１と同様の操作及び方法にて透明電極１０
６としてのＩＴＯ膜を７００人と集電Ｎ、掻１０７とし
てのくし歯状のＡｇ薄膜を０．８μｍ堆積し素子階２３
とし、太陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第３
０表に示す。
止較拠上 本比較例では実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起
電力素子にてｐ型半導体層１０５としてのＡ７！Ｐ：Ｈ
：Ｆ＃のかわりに２００人の膜厚のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
を用いる以外は全く同様の操作及び方法で比較用の光起
電力素子を作製した。
ここで、ｐ型半導体層１０５は第２図に示したのと同様
の構成の堆積膜形成装置を用い、基板温度を２２０℃と
し、５ｉｌＦ、ガス３０ｓｅｃｍとＢＦ３（Ｓ　ｉ　Ｆ
４にて４０００ｐｐｍ稀釈）ガス８ＳＣＣＩ１１とを混
合しつつ、ガス供給パイプ２１４より、電気炉２１１に
て７００℃に加熱保持されている活性化室２０８内へ導
入した。同時に不図示のボンベに貯蔵されたＨｅガス及
びＨ，ガスを各々１２０ｓｃｃｍと５Ｑｓｃｃｍの流量
で混合し、ガス供給パイプ２１５より活性化室２０９内
へ導入した。直ちに、マイクロ波発生装置２１２より３
２０Ｗのマイクロ波電力を活性化室２０９内へ投入し、
成膜を開始した。この時成膜室２０１の内圧は０．３５
Ｔｏｒｒとした。このようにして、比較用の素子１１ｋ
Ｌ２４を作製し、太陽電池特性等の評価を行った。測定
結果を第３１表に示す。
比較±１ 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｐ型半導体層１０５を堆積する際に、Ｈ２ガスを導入し
なかった以外は、全く同様の操作及び方法にて比較用の
素子隘２５を作製した。
また実施例１においてｐ型半導体層１０５を堆積する際
にＨ２ガスの流量を０．５５ｅｃｔａとした以外は全く
同様の操作及び方法にて比較用の素子隘２６を作製した
。これらの素子について太陽電池特性の評価を実施例１
と同様に行った。測定結果を第３１表に示す。
止較勇主 実施例１においてｐ型半導体層を堆積する際に用いたＡ
　Ｉ！　（ＣＨｓ）ｚ　／　Ｚｎ（ＣＨｓ）ｚ　＝　Ｉ
　Ｏ’　：　１溶液のバブリング量を５．　ＯＸ　１０
−’ｎｏｔ　／ｍｉｎ　。
ＰＦ５ガスの２ｉｔｆｆｔを１５ｓｅｃｍとした以外は
同様の操作及び方法にて比較用の素子隘２７を作製し、
太陽電池特性等の評価を行った。測定結果を第３１表に
示す。
止較健互 実施例１におけるｐｉｎへテロ接合型光起電力素子にて
ｉ型半導体層１０４としてのＡ−３ｔ：Ｈ：　Ｆ膜のか
わりに、第３図に示した装置を用い、第３２表に示した
成膜条件にて作製したＡ−３ｉ膜、Ａ−ｓｔｃ膜、Ａ−
５ｉＧｅｌｌ（を用いた以外は、全く同様の操作及び方
法にて比較用の光起電力素子を作製し、素子１ｍ２８．
２９．３０とした。
太陽電池特性等の測定結果を第３１表に示す。
北上土工 実施例２３のトリプル型光起電力素子１２０における、
第３Ｊｉｇの光起電力素子１１３のｐ型半導体層１１９
のみを本発明のＡＩＰ：Ｈ：Ｆ膜のかわりに、比較例１
で作製したのと同じ、ｐ型Ａ３　ｉ　：　Ｈ：　Ｆ膜に
変えた以外は全く同様の構成の比較用の光起電力素子を
作製し、素子隘３１とした。太陽電池特性等の測定結果
を第３０表に示す。
く各試料の特性評価結果〉 実施例１乃至２３及び比較例１乃至５において作製され
た各素子の太陽電池特性等の測定結果が第９．１７，２
７，３０．３１表に示されている。
光起電力素子としての特性評価項目は、ＡＭ−１光（１
００ｍＷ／ａＪ）照射下での開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡
電流（Ｉ　ｓｃ）　、４００ｎｍの干渉フィルターを透
過させたＡＭ−１照射下での各素子の出力の相対値（比
較例１で作製した素子の同一条件下での出力に対する相
対値。）があり、これらの評価結果が示されている。
また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型及び
／又はｎ型のＡ　Ｉ　Ｐ　：　Ｈ（Ｆ）ＩＩ！ｉ！が本
発明において特定された水素原子及びフッ素原子の含有
量及び平均結晶粒径に制御されているか、また、Ａｌ原
子とＰ原子との組成比は化学量論比を満足しているかの
確認のために作製した各ｐ型及び／又はｎ型のＡ　Ｉ　
Ｐ　：　Ｈ（Ｆ）ＩＩＸ中の水素原子及びフッ素原子の
含有量及び平均結晶粒径及びＡｌ原子とＰ原子との組成
比の測定値も示されている。
以上の結果をまとめると、実施例１乃至３のｐｉｎへテ
ロ接合型光起電力素子では、ｎ型半導体層、ｉ型半導体
層としてＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｐ型半導体層とし
て、本発明の膜中の水素原子及びフッ素原子の含有量及
び平均結晶粒径が特定の範囲に制御されたＡｆｆＰ：Ｈ
（Ｆ）膜を用い、且つ、該ＡＪＰ：Ｈ（Ｆ）膜の形成方
法を種々変えた例が示されているが、比較例１に示した
ｎ型半導体層にＡ−３ｔ：Ｈ：Ｆを用いた光起電力素子
よりも、開放電圧Ｖｏｃが高く、短絡光電流１ｓｃが大
きく、４００　ｎｍの干渉フィルターを透過させたＡＭ
−１光照射下での相対出力が高い優れた光起電力素子で
あることが判明した。
また、実施例４においてはｎ型半導体層１０４として、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆｌｌ！を、実施例５においてはｎ型
半導体層１０４としてＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を、実施
例６においてはｎ型半導体層１０４トＬ７ｐ　ｏ　！　
ｙ−３ｉ　：　Ｈ：　ＦｒＩ！１．ヲ用イ、その他の構
成は実施例１と同様にして光起電力素子を作製した。い
ずれもｎ型半導体層のバンドギャップの大小に応じて変
化はあるものの、総じてＶｏｃが高く、又はｌｓｃの大
きい優れた光起電力素子であることが判明した。
実施例７においては、ガラス基板を用いた第１図（Ｂ）
の構成の光起電力素子とし、ガラス基板側から光入射を
行ったが、実施例１乃至３と同様に優れた太陽電池特性
が得られた。
実施例８においては、ｎ型半導体層１０５と同時にｎ型
半導体Ｊｌｉ１０３にも本発明のＡｎＰニーＨ（Ｆ）膜
を用いたが、実施例１乃至３と同様に優れた太陽電池特
性が得られた。
これらに対し比較例２で作製した光起電力素子は、ｎ型
半導体層が水素原子及びフッ素原子の含有量及び結晶粒
径が本発明で特定した範囲外のものであったところ、Ｖ
ｏｃが低く、Ｔｓｃが小さく、相対出力が小さく、実施
例１乃至３で作製した光起電力素子に比較してはるかに
太陽電池特性が劣っていた。
また、比較例３ではｎ型半導体層としてのＡＡＰ：Ｈ（
Ｆ）膜にてＡ１原子とＰ原子の組成比が化学量論比を満
足しないものであったところ、やはり実施例１乃至３で
作製した光起電力素子に比較して太陽電池特性が劣って
いた。
また比較例４では、ｎ型半導体層１０４として水素原子
及びフッ素原子を含まないＡ−３ｉ膜、Ａ−３ｉＣ膜、
Ａ−３ｉＧｅ膜を用い、一方、ｎ型半導体層としては本
発明において特定されたＡＩＰ：Ｈ（Ｆ）膜を用いたに
もかかわらず、実施例３乃至５に比較してはるかに太陽
電池特性が劣っていた。
実施例９乃至１２においてはｎ型半導体層として、ＡＩ
Ｐ膜、Ａ−３ｉＧｅ　：　Ｈ：　ＦＭＳＡ　−３ｉＣ：
Ｈ：Ｆ膜、ＧａＡｓ膜を用い、その他の構成は実施例１
と同様とした光起電力素子について検討した。いずれも
ｎ型半導体層のバンドギヤ・ノブの大小の影響は若干あ
るものの、総じてＶｏｃが高く、またはＩｓｃの大きい
優れた太陽電池特性が得られた。
実施例１３乃至１８においては、実施例８で実施した構
成の光起電力素子にてｎ型半導体層の組成を変えた検討
を行った。具体的にはＡＳｉ：Ｈ膜、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ
膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜、Ａ−３ｉ：Ｆ膜、Ａ−３ｉＧｅ
Ｃ：Ｈ膜、ｐｏｉｙ−、Ｓｉ：ＨＩｌｇを用い光起電力
素子を作製した。いずれもｎ型半導体層のバンドギャッ
プの大小に応じた変化はあるものの、総じてＶｏｃが高
く、又はＩｓｃの大きい優れた太陽電池特性が得られた
。
実施例１９乃至２２においては、第１図（Ｂ）の構成の
光起電力素子であるが、ｎ型半導体層とｎ型半導体層の
積層位置を入れ替え、ｎ型半導体層の側から光入射を行
った。ここでｎ型半導体層には本発明のＡＩＰ：Ｈ（Ｆ
）膜を、ｎ型半導体層にはＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、
ｎ型半導体層には組成の異なるものを種々用いた。具体
的にはＡ−３ｉ　：Ｈ：ＦＷＸｌＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜
、ＺｎＴｅ膜、ＡｆＰ膜について検討を行ったが、ｎ型
半導体層のバンドギャップの大小の影響は若干あるもの
の、総じてＶｏｃが高く、又はＩｓｃの大きい優れた太
陽電池特性が得られた。
実施例２３及び比較例５における光起電力素子としての
特性評価項目は、ＡＭ−１光（１００ｍ　Ｗ　／　ｃｌ
（）照射下でのＶｏｃ、ｌｓｃ及びＡＭ１光の１０時間
連続照射前後の光電変換効率の変化１！ｋ（Δη／η。
：Δηは光電変換効率の変化量、η。は初期の光電変換
効率を示す、）とし、これらの評価結果が第３０表に示
されている。
以上の結果より、ｎ型半導体層に本発明のＡＩＰ：Ｈ（
Ｆ）膜を用いた実施例２３のトリプル構造の光起電力素
子は、ｐ型半導体層にＡＳｉ　：Ｈ：Ｆ膜を用いた比較
例５のトリプル構造の光起電力素子に比べ、Ｖｏｃ、Ｉ
ｓｃとも優れていることが判明した。光電変換効率の変
化量については実施例２３における光起電力素子の方が
比較例５のそれに比較して小さい。一般に光電変換効率
の劣化現象は、光の連続照射開始後１０時間以内におい
て顕著に起こり、その後の変化は極めて緩慢であること
から、連Ｖｔ１０時間の光照射にて変化率の小さい実施
例２３における光起電力素子が初期特性が優れているば
かりでなく、長時間に亘って使用可能な、太陽電池とし
て実用性の高い光起電力素子であることが判った。
（以下余白） 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 ＊）ｎ型ｉＰ：Ｈ（Ｆ）膜 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 （上段又は−段のみ：ｐ型ＡＩＰ　：　＋（（Ｆ）　Ｍ
町下段　　　　　　：ｎ型ＡＩ！ＰｉＨ（Ｆ）　１０第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 〔発明の効果の概要〕 以上説明したように、本発明の光起電力素子は短波長光
の光電変換効率が高く、高い開放電圧（Ｖｏｃ）で、大
きな短絡電流（Ｉｓｃ）を取り出すことができ、さらに
安価な基板を用いることができ、また、積層型とするこ
とにより、使用に伴う特性劣化を極めて小さくできるこ
とから、電力供給システム用の太陽電池として、実用性
の高いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の層
構成の典型的な例の模式的断面図である。 第１図（Ｃ）は本発明の積層型光起電力素子の層構成の
模式的断面図である。 第２図は、本発明のＨＲＣＶＤ法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の反応性スパッタリング法を実施する
ための堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明のプラズマＣＶＤ法を実施するための
堆積膜形成装置例の模式的概略図である。 第１図について、 ｔｏｏ、１１１，１１２，１１３・・・光起電力素子、
１０１・・・支持体、１０２・・・下部電極、１０３、
　　Ｉ　１４−ｎ型半導体層、１０４．１１５．１１８
・・・ｉ型半導体層、１０５．１１６，１１９・・・ｐ
型半導体層、１０６・・・透明電極、１０７・・・集電
電極。 第２図、第３図、第４図について、 ０１．３０１，４０１・・・成膜室、 ０２．３０２．４０２・・・基板保持用カセフト、０３
、　　３０３．　　４０３　　リ・基板、０４．３０４
，４０４・・・熱電対、 ０５．３０５，４０５・・・ヒーター ０６．３０６，４０６・・・基板搬送治具、０７．３０
７．４０７・・・ゲートパルプ、０８．４０８，４０９
・・・ガス導入管、０８．２０９．２１０−・・活性化
室、１１．２１２，２１３・・・励起エネルギー発生装
置、１４．２１５，２１６・・・ガス供給バイブ、２１
２．３１３，４１３・・・ロードロック室、２１７．２
１８．２１９・・・輸送管、２２０．３１４，４１４・
・・バルブ、２２１．３１５．４１５・・・排気ポンプ
、２２２．３１６，４１６・・・他の成膜室、２２３．
３０９，４１７・・・圧力計、３１０．４１０・・・高
周波′ｒｔ源、３１１．４１１・・・マツチング回路、
３１２．４１２・・・カソード電橋、 ３１７・・・ターゲット。 第１図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
    接合構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光
    起電力素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半導
    体層及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一
    方がアルミニウム原子、リン原子、水素原子、所望によ
    りフッ素原子、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいずれ
    か一方の価電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃
    至１０００Åである多結晶半導体薄膜であり、前記水素
    原子においては０．５乃至５ａｔｏｍｉｃ％の量が含有
    され、且つ前記ｉ型半導体層がシリコン原子と水素原子
    及びフッ素原子の少なくともいずれか一方とからなる非
    単結晶シリコン半導体で構成されていることを特徴とす
    る光起電力素子。
  2. （２）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
    接合構造を有し、光の入射により光起電力を発生する光
    起電力素子であって、前記半導体層のうち前記ｐ型半導
    体層及び前記ｎ型半導体層のうち少なくともいずれか一
    方がアルミニウム原子、リン原子、水素原子、所望によ
    りフッ素原子、そしてｐ型及びｎ型の少なくともいずれ
    か一方の価電子制御原子を含み、平均結晶粒径が５０乃
    至１０００Åである多結晶半導体薄膜であり、前記水素
    原子においては０．５乃至５ａｔｏｍｉｃ％の量が含有
    され、且つ前記ｉ型半導体層がシリコン原子とゲルマニ
    ウム原子と炭素原子の少なくともいずれか一方と水素原
    子及びフッ素原子の少なくともいずれか一方とからなる
    非単結晶シリコン合金系半導体で構成されていることを
    特徴とする光起電力素子。
  3. （３）前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体層のうち少
    なくともいずれか一方が５ａｔｏｍｉｃ％以下のフッ素
    原子を含有する請求項第（１）項及び第（２）項に記載
    の光起電力素子。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5573601A (en) * 1989-10-17 1996-11-12 Canon Kabushiki Kaisha Pin amorphous silicon photovoltaic element with counter-doped intermediate layer
JP3262232B2 (ja) * 1990-09-25 2002-03-04 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
US5284525A (en) * 1990-12-13 1994-02-08 Canon Kabushiki Kaisha Solar cell
US5239189A (en) * 1991-06-07 1993-08-24 Eastman Kodak Company Integrated light emitting and light detecting device
JP3073327B2 (ja) * 1992-06-30 2000-08-07 キヤノン株式会社 堆積膜形成方法
US5975912A (en) * 1994-06-03 1999-11-02 Materials Research Corporation Low temperature plasma-enhanced formation of integrated circuits
US5628829A (en) * 1994-06-03 1997-05-13 Materials Research Corporation Method and apparatus for low temperature deposition of CVD and PECVD films
US5665640A (en) * 1994-06-03 1997-09-09 Sony Corporation Method for producing titanium-containing thin films by low temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition using a rotating susceptor reactor
WO1995034092A1 (en) * 1994-06-03 1995-12-14 Materials Research Corporation A method of nitridization of titanium thin films
CN1096119C (zh) * 1994-10-06 2002-12-11 钟渊化学工业株式会社 薄膜太阳能电池
JP3754815B2 (ja) * 1997-02-19 2006-03-15 キヤノン株式会社 光起電力素子、光電変換素子、光起電力素子の製造方法及び光電変換素子の製造方法
US6277525B1 (en) 1997-09-25 2001-08-21 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing electrolyte and method for producing secondary battery
JP3135524B2 (ja) * 1997-12-05 2001-02-19 セイコーインスツルメンツ株式会社 光励起電界放射型光−電流変換器
JP3419383B2 (ja) * 2000-04-27 2003-06-23 住友電気工業株式会社 化合物半導体装置の製造方法
US20050151131A1 (en) * 2002-06-11 2005-07-14 Wager John F.Iii Polycrystalline thin-film solar cells
KR101608953B1 (ko) * 2007-11-09 2016-04-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 광전 변환 장치 및 그 제조 방법
US20090139558A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Shunpei Yamazaki Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof
EP2075850A3 (en) * 2007-12-28 2011-08-24 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof
EP2105972A3 (en) 2008-03-28 2015-06-10 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Photoelectric conversion device and method for manufacturing the same
US8742531B2 (en) * 2008-12-08 2014-06-03 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Electrical devices including dendritic metal electrodes
TWI408823B (zh) * 2010-06-11 2013-09-11 An Ching New Energy Machinery & Equipment Co Ltd The solar cell structure of Sanhuan semiconductor and its manufacturing method
TW201145546A (en) * 2010-06-15 2011-12-16 An Ching New Energy Machinery & Equipment Co Ltd Solar cell structure with high electro-optic conversion efficiency and manufacturing method thereof
JP5622231B2 (ja) * 2010-10-06 2014-11-12 三菱重工業株式会社 光電変換装置の製造方法
JP2013058562A (ja) 2011-09-07 2013-03-28 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換装置
TWI506807B (zh) * 2012-02-03 2015-11-01 Chia Gee Wang 太陽能電池製造方法
WO2014055620A1 (en) * 2012-10-02 2014-04-10 Chia-Gee Wang Methods for fabricating solar pv cells

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56116673A (en) * 1980-02-19 1981-09-12 Sharp Corp Amorphous thin film solar cell

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