JP5473187B2 - 製膜条件設定方法、光電変換装置の製造方法及び検査方法 - Google Patents
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Description
一方、シリコン系半導体薄膜からなる上記光電変換層は、プラズマCVD法等で製膜されるが、光電変換装置の製造コストを削減するために、光電変換層の製膜速度を高速化することが望まれている。例えば、特許文献1及び特許文献2には、プラズマCVD法により製膜速度1μm/h(約0.28nm/s)以上で結晶質シリコンからなる光電変換層を製膜するための条件が開示されている。
この製膜条件設定方法によれば、高い変換効率を有する光電変換装置を安定的に製造するための、微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を、製造前に予め設定することができる。
この製造方法は、前記微結晶シリコン光電変換層の製膜速度が2nm/sである場合に好適に採用される。
また、本発明の参考例に係る光電変換装置の製造装置は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に製膜する光電変換装置の製造装置であって、前記製膜条件設定方法により設定された製膜条件により基板上に微結晶シリコン光電変換層を製膜する装置である。
上記光電変換層の製造方法及び製造装置によれば、微結晶シリコン光電変換層を高速で製膜する場合であっても、高い変換効率を有する光電変換装置を安定的に製造することができる。
この光電変換装置は、微結晶シリコン光電変換層全体が適度の結晶化率を有したものとなり、安定した高い変換効率を有する。
前記いずれかの光電変換装置の検査方法によれば、ラマン分光分析により微結晶シリコン光電変換層全体の膜質を評価し、光電変換装置を検査することができる。
本発明の製膜条件設定方法並びに光電変換装置及びその製造方法、製造装置並びに検査方法は、シングル構造の光電変換装置又は多接合型光電変換装置に適用される。図1はシングル構造の光電変換装置の一例を示す概略部分断面図であり、図2は、タンデム構造の光電変換装置の一例を示す概略部分断面図である。
図1に示したシングル型光電変換装置は、ガラス基板等の透明の絶縁基板1上にSnO2等からなる第1の透明導電膜2、微結晶シリコンを主として有する光電変換層4、SnO2等からなる第2の透明導電膜8、及びAg等の金属薄膜からなる裏面電極9を順次積層して形成されている。
また、図2に示したタンデム型光電変換装置は、ガラス基板等の透明の絶縁基板1上にSnO2やGZO等からなる第1の透明導電膜2、アモルファスシリコン等の短波長の光を吸収する半導体を主として有する第1の光電変換層(トップセル)5、微結晶シリコンを主として有する第2の光電変換層(ボトムセル)6、SnO2やGZO、ITO等からなる第2の透明導電膜8、及びAg等からなる裏面電極9を順次積層して形成されている。
図1及び図2に示した光電変換装置において、各光電変換層はpin接合又はnip接合を有し、いずれの光電変換層もプラズマCVD法によって製膜される。
ラマンピーク比は結晶化率の目安となる指標であるが、適度なラマンピーク比において微結晶シリコンを有する光電変換層4を備えた光電変換装置の変換効率は最大となり、ラマンピーク比が高すぎても低すぎても変換効率は低下することがわかる。すなわち、微結晶シリコンにおいて、適度なアモルファス相の存在が、結晶シリコン相の粒界上の欠陥を電気的に不活性化するのに有効であると考えられる。
図4のグラフから、微結晶シリコンを有する光電変換層4では膜成長とともに結晶化率およびラマンピーク比が増加することが分かる。特に、高速製膜においては、膜成長初期と後期において結晶化率の著しい変化が生じている。この場合、結晶化率が成長初期に適正でも、後期が高すぎたり、後期が適正でも、初期が低すぎたりということが起こり得る。すなわち、膜全体として適正な結晶化率を得ることが困難である。その結果として高い変換効率を有する光電変換層4となる微結晶シリコン層を製膜するためのプロセス領域は狭くなる傾向にある。
本発明の製膜条件設定方法においては、光電変換層4まで製膜した状態(図5の状態)で供試体における第1のラマンピーク比及び第2のラマンピーク比を測定することができる。一方、本発明の光電変換装置の検査方法においては、光電変換装置の裏面電極9を過酸化水素水等の溶剤で溶解除去して供試体とされる。なお、この場合、第2の透明導電膜8のラマンピークはバックグラウンドとして差し引くことができるので、第2の透明導電膜8は除去しなくてもよいが、希塩酸等の溶剤により溶解除去してもよい。
放出されたラマン散乱光の分光分析により得られたラマンスペクトルにおいて、アモルファスシリコン相のピーク強度Ia(2)に対する結晶シリコン相のピーク強度Ic(2)の比である第1のラマンピーク比Ic(2)/Ia(2)が求められる。ここで、典型的には、「アモルファスシリコン相のピーク強度」は周波数480cm−1付近におけるピーク強度であり、「結晶シリコン相のピーク強度」は周波数520cm−1付近におけるピーク強度である。
第2のラマンピーク比の測定と同様に、放出されたラマン散乱光の分光分析により得られたラマンスペクトルにおいて、アモルファスシリコン相のピーク強度Ia(1)に対する結晶シリコン相のピーク強度Ic(1)の比である第2のラマンピーク比Ic(1)/Ia(1)が求められる。
微結晶シリコン膜は水酸化カルシウム水溶液のようなエッチング液に浸すことによりエッチングすることが出来る。しかし、このようなウェットエッチングでは反応速度を制御し、終点を検出することが難しく、本発明で使用する方法としてはドライエッチングが望ましい。
Ar等の希ガスを電界で加速し、基板に垂直に打ち込めばスパッタリングが起こる。
ダウンフロー型のケミカルドライエッチングはCF4とO2の混合ガスのマイクロ波放電で生じたラジカルをエッチング室に流すことでエッチングを行う方法である。エッチングの速度は通常100nm/min程度である。この方法を本発明で利用するエッチングに採用しても良い。
平行平板電極を用い、基板を接地電極側に設置し、ガス圧を10から100Paのように比較的高くしてもケミカルドライエッチングが実現される。一方、基板をRF電極側に置き、ガス圧を1から数十Paと小さくすると、イオンが加速され、基板に垂直に入射する。この方法は反応性イオンエッチングと呼ばれ、異方性エッチングに広く用いられる。本発明で利用するエッチングでは特に異方性は要しない。また、イオンの影響が小さいことが望ましいため通常のケミカルドライエッチングが有用である。
エッチングに用いるガスはCF4、SF6、CF4とH2との混合ガス、CHF3、CF4とO2の混合ガス、HBr、Cl2、Cl2とHBrおよびO2の混合ガス、HBrとSF6およびO2の混合ガス等である。
図6は、本実施形態で光電変換装置を製造するプラズマCVD装置の一例を示す概略図である。プラズマCVD装置20は、反応容器11と、超高周波電源17と、原料ガス供給部18とを具備する。また、図示していないが、反応容器11を真空排気するターボ分子ポンプやロータリーポンプ、並びに原料ガスを排気するドライポンプを具備する。さらに、図示していないが、p、i、n各層に対して製膜を行なうプラズマCVD装置20はそれぞれ異なり、各プラズマCVD装置20は、搬送室を経由して真空中で基板が輸送できるような構成となっている。
原料ガス供給部18は、ガス蓄積部16から、ガス流量制御装置15を介して所望の流量、流量比の原料ガス19を反応容器11内へ供給する。ガス蓄積部16は、複数の種類のガス(SiH4、H2、B2H6、PH3等)のガスボンベに例示される。ガス流量制御装置15は、複数のガスボンベの各々に対応して設けられたマスフローメータに例示される。
反応容器11は、陽極(保持部)12と、放電用電極(陰極)13と、原料ガス導入部14とを備える。陽極12は、基板1を加熱するヒーターの機能を含むもので、基板1を保持し、接地されている。放電用電極13は、超高周波電源17から所望の電力を供給され、陽極12との間で供給された原料ガス19のプラズマを生成する。放電用電極13は、基板1との距離が所定のギャップ長だけ離れて、陽極12に対向している。放電用電極13の形状は特に限定されないが、平行平板型電極を採用することができる。原料ガス導入部14は、放電用電極13の隙間を通して、プラズマの形成される空間(陽極12と放電用電極13との間)へ原料ガス19を導入する。ただし、放電用電極13と原料ガス導入部14とが一体となり、いずれか一方が他方の機能を含んでいても良い。
(参考例1)
以下のプロセス条件群Aで、平行平板電極を用いたプラズマCVD法により、微結晶シリコンを主として有する光電変換層4をガラス基板(絶縁基板1)上に製膜し、図1に示したようなシングル構造の光電変換装置を作製した。
圧力: 2130Pa
基板温度: 190℃
プラズマ周波数: 60MHz
プラズマ電力: 1.3〜2.0W/cm2
電極基板間距離: 3.5mm〜7.5mm
図7のグラフから、光電変換装置の発電効率8.5%以上が得られている範囲において、膜成長初期のラマンピーク比は2以上6.5以下の範囲であった。
なお、ガラス基板面からラマンスペクトルを測定した場合、スペクトルにバックグラウンドが乗る場合がある。これは、ガラスのみを測定しても得られるものであり、ガラスの発光によるものとされている。(Droz et al. Solar Energy Material & Solar Cells 81 (2004) 61−71)。ラマンピーク比を求める場合には、このバックグラウンドは差し引かなければならない。
図8のグラフから、光電変換装置の発電効率8.5%以上が得られている範囲において、膜成長後のラマンピーク比は3.5以上8以下の範囲であった。
また、図7及び図8のグラフから得られた結果から、膜成長初期から膜成長後にかけてのラマンピーク比は、2以上8以下が好ましいことが分かる。
以下のプロセス条件群Bで、平行平板電極を用いたプラズマCVD法により、微結晶シリコンを主として有する光電変換層4をガラス基板(絶縁基板1)上に製膜し、図1に示したようなシングル構造の光電変換装置を作製した。
圧力: 2133Pa
基板温度: 190℃
プラズマ周波数: 60MHz
プラズマ電力: 1.7W/cm2
電極基板間距離: 5mm
上記プロセス条件群Bにより製膜された光電変換層4について、参考例1と同様に
図9は、上記プロセス条件群Bによる製膜において、SiH4流量(SiH4/H2比はほぼ同一としている)と、製膜された光電変換層4における膜の成長初期のラマンピーク比(第1のラマンピーク比Ic(1)/Ia(1);以下、「基板面ラマン比」ともいう)に対する膜の成長後のラマンピーク比(第2のラマンピーク比Ic(2)/Ia(2);以下、「膜面ラマン比」ともいう)の比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]との関係を示すグラフである。
図9において、SiH4流量が増加するに従い、膜面ラマン比/基板面ラマン比が低下している。すなわち、成長方向の結晶性が均一化している。
一般的には、流量が小さい場合だけでなくプラズマ電力が大きい場合や、相対的にガスの分解が激しい場合にも、SiH4/H2比の時間的変化が激しいとされている。したがって、SiH4/H2比の時間的変化は、高速製膜において特に問題とされる現象である。
図10より、膜面ラマン比/基板面ラマン比が小さいほど平均発電効率が高く、発電効率のばらつきが小さいことが分かる。図10より、膜面ラマン比/基板面ラマン比は3以下が望ましく、さらに2以下であることが望ましい。
参考例2のプロセス条件群Bによる製膜においてSiH4流量(全流量)/H2流量を14sccm/2000sccm及び8sccm/450sccmとして作製された光電変換装置をサンプルとして用いた。
これらサンプルの裏面電極9及び透明導電膜8(Ag/GZO)を過酸化水素水と塩酸を用いてウェットエッチングし、除去した。つぎに、微結晶シリコンを主として有する光電変換層4をCF4ガスを用いて、ケミカルドライエッチングした。膜厚が100nm、500nm、1000nm、1500nm、及び2000nmとなったところでサンプルをケミカルドライエッチング装置から取り出し、膜面側よりYAGレーザー光の2倍波(波長532nm)を照射してラマンスペクトルを測定した。各膜厚におけるラマンピーク比を図11に示す。
すなわち、SiH4/H2=14sccm/2000sccmの供給ガス流量比による製膜は、高速製膜に対応するが、本発明は光電変換装置における光電変換層の製膜速度が2nm/s以上の高速製膜の場合に、特に好適に採用される。
ラマンスペクトル測定により得られるデータは、サンプルにおけるレーザー光の照射面から一定深さ(ラマン収集深さ)までのデータである。
本参考例では光電変換層4のエッチングは行わずに、3種類のレーザー光のいずれかを膜面側より照射してラマンスペクトルを測定した。各レーザー光を用いた場合におけるラマンピーク比を表1に示す。
C. Droz et al.,Solar Energy Material & Soler Cells 81 (2004) 61−71
すなわち、SiH4/H2=14sccm/2000sccmの供給ガス流量比による製膜は、高速製膜に対応するが、本発明は光電変換装置における光電変換層の製膜速度が2nm/s以上の高速製膜の場合に、特に好適に採用される。
2 第1の透明導電膜
4 光電変換層
5 第1の光電変換層(トップセル)
6 第2の光電変換層(ボトムセル)
8 第2の透明導電膜
9 裏面電極
11 反応容器
12 陽極(保持部)
13 放電用電極(陰極)
14 原料ガス導入部
15 ガス流量制御装置
16 ガス蓄積部
17 超高周波電源
18 原料ガス供給部
19 原料ガス
20 プラズマCVD装置
Claims (10)
- 微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置における前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法であって、
条件設定用基板上に所定の条件で微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン層を製膜し、
前記微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板側部分に、測定用光を前記条件設定用基板側から照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ia(1)に対する結晶シリコン相のピーク強度Ic(1)の比である第1のラマンピーク比Ic(1)/Ia(1)を求める第1のラマン分光測定と、
前記微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板と反対側の部分に、測定用光を前記微結晶シリコン層側から照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ia(2)に対する結晶シリコン相のピーク強度Ic(2)の比である第2のラマンピーク比Ic(2)/Ia(2)を求める第2のラマン分光測定とを行う条件設定工程を少なくとも1回行い、
前記第1のラマンピーク比及び第2のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法。 - 前記製膜条件が、前記第1のラマンピーク比に対する前記第2のラマンピーク比の比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]が3以下となる製膜条件である請求項1に記載の製膜条件設定方法。
- 前記製膜条件が、前記第1のラマンピーク比及び前記第2のラマンピーク比がいずれも2以上8以下となる製膜条件である請求項1に記載の製膜条件設定方法。
- 前記製膜条件が、前記第1のラマンピーク比が2以上6.5以下となり、かつ前記第2のラマンピーク比が3.5以上8以下となる製膜条件である請求項1に記載の製膜条件設定方法。
- 微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置における前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法であって、
条件設定用基板上に所定の条件で微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン層を製膜し、
前記微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板側部分または基板と反対側の部分に第1の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ia(1)に対する結晶シリコン相のピーク強度Ic(1)の比である第1のラマンピーク比Ic(1)/Ia(1)を求める第1のラマン分光測定と、
前記微結晶シリコン層中の前記第1の測定用光を照射した部分と同じ側の部分に前記第1の測定用光の波長と異なる波長を有する第2の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ia(2)に対する結晶シリコン相のピーク強度Ic(2)の比である第2のラマンピーク比Ic(2)/Ia(2)を求める第2のラマン分光測定とを行う条件設定工程を少なくとも1回行い、
前記第1のラマンピーク比及び第2のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法。 - 前記製膜条件が、圧力、基板温度、反応ガス中のシラン濃度、プラズマ電力、プラズマ周波数、及び電極基板間距離から選ばれる少なくとも1つの条件である請求項1から請求項5のいずれかに記載の製膜条件設定方法。
- 微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の製造方法であって、
請求項1から請求項6のいずれかに記載の製膜条件設定方法により設定された製膜条件により基板上に微結晶シリコン光電変換層を製膜する光電変換装置の製造方法。 - 前記微結晶シリコン光電変換層の製膜速度が1.5nm/s以上である請求項7に記載の光電変換装置の製造方法。
- 微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の検査方法であって、
前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板側部分に前記基板側から測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ia(1)に対する結晶シリコン相のピーク強度Ic(1)の比である第1のラマンピーク比Ic(1)/Ia(1)を求める第1のラマン分光測定と、
前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板と反対側の部分に前記微結晶シリコン光電変換層側から測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ia(2)に対する結晶シリコン相のピーク強度Ic(2)の比である第2のラマンピーク比Ic(2)/Ia(2)を求める第2のラマン分光測定とを行い、
前記第1のラマンピーク比及び第2のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の評価を行う光電変換装置の検査方法。 - 微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の検査方法であって、
前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板側部分または基板と反対側の部分に第1の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ia(1)に対する結晶シリコン相のピーク強度Ic(1)の比である第1のラマンピーク比Ic(1)/Ia(1)を求める第1のラマン分光測定と、
前記微結晶シリコン光電変換層中の前記第1の測定用光を照射した部分と同じ側の部分に前記第1の測定用光の波長と異なる波長を有する第2の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ia(2)に対する結晶シリコン相のピーク強度Ic(2)の比である第2のラマンピーク比Ic(2)/Ia(2)を求める第2のラマン分光測定とを行い、
前記第1のラマンピーク比及び第2のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の評価を行う光電変換装置の検査方法。
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