CN101467264A - 制膜条件设定方法、光电转换装置及其制造方法、制造装置和检查方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制膜条件设定方法、光电转换装置及其制造方法、制造装置和检查方法，能够稳定地制造具有较高转换效率的光电转换装置。基于微结晶硅层(4)中的基板(1)侧的拉曼光谱的拉曼峰值比和基板(1)相反侧的拉曼光谱的拉曼峰值比，设定光电转换装置的微结晶硅光电转换层(4)的制膜条件。
Description
技术领域
本发明涉及到由主要具有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层的制膜条件设定方法、在基板上具有微结晶硅光电转换层的光电转换装置及其制造方法、制造装置和检查方法。
背景技术
以往，作为太阳电池等的光电转换装置，公知有硅类薄膜光电转换装置。该光电转换装置一般在基板上依次层积有第一透明电极、硅类半导体层(光电转换层)、第二透明电极以及金属电极膜。这样有一层光电转换层的光电转换装置的结构称作单层结构。此外，还有为了提高光电转换装置的光电转换效率，将多个由带隙不同的半导体形成的光电转换层重叠而使用的方法。这样的重叠多个光电转换层而使用的光电转换装置称作多接合型光电转换装置，将使吸收波长频段不同的光电转换层两级重叠起来的结构称作双重结构，将三级重叠起来的结构称作三重结构。以双重结构的光电转换装置为例，作为太阳光入射侧的光电转换层的顶电池，能够使用吸收短波长的光的非结晶硅，此外，为了吸收未被顶电池吸收的光，作为另一侧的光电转换层的底电池，能够使用吸收长波长的光的微结晶硅。
该微结晶硅的制膜条件与现有技术中的使用非结晶硅作为光电转换层的制膜条件大有不同。为了提高发电效率(转换效率)，提高制膜得到的微结晶硅膜的膜质是必不可少的。
另一方面，由硅类半导体薄膜构成的上述光电转换层通过等离子体CVD法等被制膜，然而为了削减光电转换装置的制造成本，期望使光电转换层的制膜速度高速化。例如，在专利文献1和专利文献2中，公示了用于通过等离子体CVD法并以1μm/h(约0.28nm/s)以上的制膜速度进行由结晶质硅构成的光电转换层的制膜的条件。
专利文献1：日本特开2000-174310号公报
专利文献2：日本特开2001-237189号公报
在上述专利文献1和专利文献2中公示的制膜条件中，制膜速度停留在大约1nm/s左右，寻求进一步的高速化。为了提高等离子体CVD法的制膜速度，可以考虑使供给到等离子体CVD装置的放电电极的超高频电力增大。然而，该情况下，由于高分子硅烷的产生、离子冲击的增大，存在制膜得到的薄膜的膜质下降，光电转换效率降低的问题。即，一般地，制膜速度和变换效率之间存在综合调整的关系，存在高速制膜区域中得到较高转换效率的流程区域较窄的问题。由此，寻求用于提高微结晶硅光电转换层的制膜速度，并维持得到的光电转换装置的转换效率的条件。
发明内容
本发明鉴于这样的情况而作出，其目的在于提供一种用于稳定地制造具有较高转换效率的光电转换装置的、微结晶硅光电转换层的制膜条件设定方法、使用该方法的光电转换装置及其制造方法、制造装置和检查方法。
为了解决上述课题，本发明的微结晶硅光电转换层的制膜条件设定方法、使用该方法的光电转换装置及其制造方法、制造装置和检查方法采用如下方法。
在本发明的制膜条件设定方法中，对光电转换装置的微结晶硅光电转换层的制膜条件进行设定，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的所述微结晶硅光电转换层，在条件设定用基板上，以预定的条件制膜形成由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅层，至少进行一次进行如下所述的操作的条件设定工序：第一拉曼分光测定，对所述微结晶硅层中的所述条件设定用基板侧部分照射测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比；和第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅层中的所述条件设定用基板的相反侧部分照射测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比，基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，设定所述微结晶硅光电转换层的制膜条件。
根据该制膜条件设定方法，能够在制造前预先设定用于稳定地制造具有较高转换效率的光电转换装置的微结晶硅光电转换层的制膜条件。
为了稳定地制造具有较高转换效率的光电转换装置，优选将制膜条件设定为所述第二拉曼峰值比相对于所述第一拉曼峰值比的比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]在3以下。进而优选将制膜条件设定为所述第一拉曼峰值比和所述第二拉曼峰值比均在2以上8以下。此外，特别优选将制膜条件设定为所述第一拉曼峰值比在2以上6.5以下，且所述第二拉曼峰值比在3.5以上8以下。
或者，在本发明的制膜条件设定方法中，对光电转换装置的微结晶硅光电转换层的制膜条件进行设定，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的所述微结晶硅光电转换层，在条件设定用基板上，以预定的条件制膜形成由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅层，至少进行一次进行如下所述的操作的条件设定工序：第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅层中的所述条件设定用基板的相反侧部分照射测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比；蚀刻，从所述条件设定用基板相反侧部分除去所述微结晶硅层；和第一拉曼分光测定，对所述除去了一部分的微结晶硅层中的所述条件设定用基板相反侧部分照射测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比，基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，设定所述微结晶硅光电转换层的制膜条件。
或者，在本发明的制膜条件设定方法中，对光电转换装置的微结晶硅光电转换层的制膜条件进行设定，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的所述微结晶硅光电转换层，在条件设定用基板上，以预定的条件制膜形成由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅层，至少进行一次进行如下所述的操作的条件设定工序：第一拉曼分光测定，对所述微结晶硅层中的所述条件设定用基板侧部分或者基板相反侧部分照射第一测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比；和第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅层中的与照射所述第一测定用光的部分相同侧的部分照射具有与所述第一测定用光的波长不同的第二测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比，基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，设定所述微结晶硅光电转换层的制膜条件。
所述制膜条件为对微结晶硅层的膜质(结晶性)有影响的条件，是从压力、基板温度、反应气体中的硅烷浓度、等离子体电力、等离子体频率以及电极基板间距离中选出的至少一个条件。
本发明光电转换装置的制造方法，在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层，按照通过所述制膜条件设定方法设定的制膜条件，在基板上制膜形成微结晶硅光电转换层。
优选该制造方法应用于所述微结晶硅光电转换层的制膜速度在2nm/s以上的情况下。
此外，本发明的光电转换装置的制造装置在基板上进行由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层的制膜，按照通过所述制膜条件设定方法设定的制膜条件，在基板上制膜形成微结晶硅光电转换层。
根据上述光电转换层的制造方法和制造装置，即使在高速地进行微结晶硅光电转换层的制膜的情况下，也能够稳定地制造具有较高转换效率的光电转换装置。
本发明的光电转换装置，在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层，其特征在于，将对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板侧部分照射测定用光而得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比设为第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，将对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板的相反侧部分照射测定用光而得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比设为第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，在所述情况下，所述第二拉曼峰值比相对于所述第一拉曼峰值比的比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]在3以下。
该光电转换装置的微结晶硅光电转换层整体具有适度的结晶化率，具有稳定的、较高的转换效率。
优选所述第一拉曼峰值比和所述第二拉曼峰值比均在2以上8以下。特别优选所述第一拉曼峰值比在2以上6.5以下，且所述第二拉曼峰值比在3.5以上8以下。
或者，本发明的光电转换装置，在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层，将对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板相反侧部分照射波长为700nm的第一测定用光而得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比设为第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，将对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板相反侧部分照射波长为532nm的第二测定用光而得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比设为第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，在所述情况下，所述第二拉曼峰值比相对于所述第一拉曼峰值比的比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]可以在2以下，优选其在1.5以下。优选该光电转换装置的所述第一拉曼峰值比在3以上6以下，且所述第二拉曼峰值比在3.5以上8以下。
在本发明的光电转换装置的检查方法中，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层，进行如下所述的操作：第一拉曼分光测定，对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板侧部分照射测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比；和第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板相反侧部分照射测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比，基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，评价所述微结晶硅光电转换层。
或者，在本发明的光电转换装置的检查方法中，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层，进行如下所述的操作：第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板相反侧部分照射测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比；蚀刻，对所述微结晶硅光电转换层从所述基板相反侧进行部分除去；和第一拉曼分光测定，对所述除去了一部分的微结晶硅光电转换层中的所述基板相反侧部分照射测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比，基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，评价所述微结晶硅光电转换层。
或者，在本发明的光电转换装置的检查方法中，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层，进行如下所述的操作：第一拉曼分光测定，对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板侧部分或者基板相反侧部分照射第一测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比；和第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅光电转换层中的与照射所述第一测定用光的部分相同侧的部分照射具有与所述第一测定用光的波长不同的第二测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比，基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，评价所述微结晶硅光电转换层。
根据上述的任意一种光电转换装置的检查方法，能够通过拉曼分光分析评价微结晶硅光电转换层整体的膜质，检查光电转换装置。
根据本发明，能够提供一种用于稳定地制造具有较高转换效率的光电转换装置的微结晶硅光电转换层的制膜条件设定方法、使用该方法的光电转换装置及其制造方法、制造装置和检查方法。
附图说明
图1是表示单层结构的光电转换装置的一个示例的概要局部剖面图。
图2是表示双重结构的光电转换装置的一个示例的概要局部剖面图。
图3是表示微结晶硅光电转换层的膜面侧的拉曼峰值比与发电效率之间的关系的图表。
图4是表示微结晶硅光电转换层的膜厚与拉曼峰值比之间的关系的图表。
图5是表示在求取第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比的方法中的供试体的一个示例的概要局部剖面图。
图6是表示等离子体CVD装置的一个示例的概要图。
图7是表示参考例1的光电转换层中膜成长初期的拉曼峰值比与光电转换装置的发电效率之间的关系的图表。
图8是表示参考例1的光电转换层中膜成长后的拉曼峰值比与光电转换装置的发电效率之间的关系的图表。
图9是表示参考例2的光电转换层的制膜中的SiH4流量与制膜得到的光电转换层的基板面拉曼比/膜面拉曼比之间的关系的图表。
图10是表示参考例2的膜面拉曼比/基板面拉曼比与光电转换装置的发电效率之间的关系的图表。
图11是表示参考例3的光电转换层的各膜厚的拉曼峰值比的图表。
标号说明：
1：绝缘基板
2：第一透明导电膜
4：光电转换层
5：第一光电转换层(顶电池)
6：第二光电转换层(底电池)
8：第二透明导电膜
9：背面电极
11：反应容器
12：阳极(保持部)
13：放电用电极(阴极)
14：原料气体导入部
15：气体流量控制装置
16：气体积蓄部
17：超高频电源
18：原料气体供给部
19：原料气体
20：等离子体CVD装置
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式参照附图进行说明。
本发明的制膜条件设定方法以及光电转换装置及其制造方法、制造装置和检查方法适用于单层结构的光电转换装置或者多接合型光电转换装置。图1是表示单层结构的光电转换装置的一个示例的概要局部剖面图，图2是表示双重结构的光电转换装置的一个示例的概要局部剖面图。
图1所示的单层型光电转换装置形成为在玻璃基板等透明绝缘基板1上依次层积有由SnO2等构成的第一透明导电膜2、主要具有微结晶硅的光电转换层4、由SnO2等构成的第二透明导电膜8以及由Ag等的金属薄膜构成的背面电极9。
此外，如图2所示的双重型光电转换装置形成为在玻璃基板等透明绝缘基板1上依次层积有由SnO2或GZO等构成的第一透明导电膜2、主要具有吸收非结晶硅等短波长光的半导体的第一光电转换层(顶电池)5、主要具有微结晶硅的第二光电转换层(底电池)6、由SnO2、GZO、ITO等构成的第二透明导电膜8以及由Ag等构成的背面电极9。
在图1和图2所示的光电转换装置中，各光电转换层具有pin接合或者nip接合，任意一种光电转换层均通过等离子体CVD法制膜。
在本发明中，作为评价主要具有微结晶硅的光电转换层的膜质的指针，采用拉曼分光法。图3是表示在图1所示的单层型光电转换装置中，从光电转换层4的绝缘基板1相反侧(膜面侧)照射测定用光而得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic与非结晶硅相的峰值强度Ia的比Ic/Ia(下面也称作“拉曼峰值比”)与光电转换装置的发电效率之间的关系的图表。
拉曼峰值比是成为结晶化率的基准的指标，但是已知在适度的拉曼峰值比下，具备有着微结晶硅的光电转换层4的光电转换装置的转换效率最大，无论拉曼峰值比过高或过低转换效率都会降低。亦即，可以考虑到，在微结晶硅中，适度的非结晶相的存在有利于使结晶硅相在晶界上的缺陷电性地惰性化。
另一方面，如果对具有微结晶硅的不同膜厚的光电转换层4测定上述拉曼峰值比，则膜厚与拉曼峰值比之间的关系如图4的图表所示。在图4中，曲线A为以1.5nm/s以上的高速的制膜速度进行光电转换层4的制膜时的拉曼峰值比的示例，曲线B为以1nm/s以下的制膜速度进行光电转换层4的制膜时的拉曼峰值比的示例。
根据图4的图表，可以知道随着具有微结晶硅的光电转换层4的膜的成长，结晶化率和拉曼峰值比也增加。特别是在高速制膜时，膜成长初期与后期的结晶化率产生显著的变化。该情况下，即使结晶化率在成长初期合适，后期可能过高，即使后期合适，初期可能过低。亦即，得到膜整体的合适的结晶化率很困难。其结果是，存在用于进行微结晶硅层的制膜的流程区域窄化的倾向，所述微结晶硅层构成是具有较高转换效率的光电转换层4。
因此，在本发明中，对形成于基板上的微结晶硅层中的上述基板侧部分照射测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比，此外，对上述微结晶硅层中的上述基板相反侧(膜面侧)部分照射测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比，基于上述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，评价微结晶硅层整体的膜质(结晶化率)。
本发明的制膜条件设定方法为，预先用上述的方法对制膜得到的微结晶硅层进行评价，并基于其结果设定微结晶硅光电转换层的制膜条件的方法。本发明的光电转换装置的制造方法和制造装置为基于用上述制膜条件设定方法设定的制膜条件而制造光电转换装置的方法和装置。本发明的光电转换装置为在该微结晶硅光电转换层中上述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比处于特定范围内的光电转换装置。此外，本发明的检查方法为通过用上述方法对光电转换装置的微结晶硅光电转换层进行评价来检查光电转换装置的方法。
接着，使用图5对求取上述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比的方法的示例进行说明。图5是表示在透明绝缘基板1上依次层积第一透明导电膜2和主要具有微结晶硅的光电转换层4的供试体的概要局部剖面图。
在本发明的制膜条件设定方法中，能够在制膜至光电转换层4为止的状态下(图5的状态)测定供试体的第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比。另一方面，在本发明的光电转换装置的检查方法中，通过过氧化氢水等溶剂使光电转换装置的背面电极9溶解除去而形成供试体。另外，在该情况下，由于第二透明导电膜8的拉曼峰值能够作为背景值消去，因此不除去第二透明导电膜8也可以，但是通过稀盐酸等溶剂进行溶解除去也可以。
对于测定第一拉曼峰值比，首先要从光电转换层(微结晶硅层)4的膜面侧照射测定用光。使用激光单色光作为测定用光，例如优选使用YAG激光的两倍波(波长532nm)。如果从光电转换层(微结晶硅层)4的膜面侧入射测定用光，则观测到拉曼散射，然而测定用光和散射光的一部分在光电转换层4中被吸收。因而，例如在使用YAG激光的两倍波作为测定用光的情况下，能够得到从入射面开始深入到大约100nm深度的信息。
在根据放出的拉曼散射光的分光分析得到的拉曼光谱中，求取第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比。在此，比较典型的是，“非结晶硅相的峰值强度”为频率在480cm-1附近的峰值强度，“结晶硅相的峰值强度”为频率在520cm-1附近的峰值强度。
对于测定第二拉曼峰值比，首先使从绝缘基板1侧照射的测定用光入射到光电转换层(微结晶硅层)4的绝缘基板1侧的表面。另外，由于绝缘基板1和第一透明导电膜2的拉曼散射光和发光能够作为背景值消去，因此无需用于排除这些影响的前处理。使用激光单色光作为测定用光，例如优选使用YAG激光的两倍波(波长532nm)。与第一拉曼峰值比的测定同样地，例如在使用YAG激光的两倍波作为测定用光的情况下，能够得到从入射面开始深入到大约100nm深度的信息。
与第一拉曼峰值比的测定相同地，在根据放出的拉曼散射光的分光分析得到的拉曼光谱中，求取第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比。
在第二拉曼峰值比的测定中，在测定用光的照射部和光电转换层(微结晶硅层)4之间具有遮断测定用光的构成要素的情况下，也可以用与上述不同的方法进行第二拉曼峰值比的测定。这样的情况例如为：光电转换装置为双重型，在第一透明导电膜2和光电转换层(微结晶硅层)4之间包含非结晶硅层等其他光电转换层的情况，或者光电转换装置为太阳光从绝缘性基板1相反侧入射的衬底型光电转换装置，在绝缘性基板1和第一透明导电膜2之间形成由Ag等金属薄膜构成的背面电极9的情况。
在上述那样的情况下，也可以使光电转换层(微结晶硅层)4的绝缘基板1侧留下100nm以上400nm以下、优选为200nm以上300nm以下左右地通过干蚀刻或者湿蚀刻对膜面侧进行除去处理，之后从留下的微结晶硅的膜面侧照射测定用光并对拉曼散射光进行分光分析，由此测定第二拉曼峰值比。
微结晶硅膜通过浸入氢氧化钙水溶液那样的蚀刻液中，能够进行蚀刻。然而，在这样的湿蚀刻中，难以控制反应速度、检测终点，因此本发明中的使用的方法优选为干蚀刻。
如果使Ar等稀有气体在电场中加速并垂直地打到基板上，则会产生溅射。
直流型的化学干蚀刻为使CF4和O2的混合气体在微波放电下产生的自由基流入到蚀刻室中来进行蚀刻的方法。蚀刻速度通常为100nm/min。也可以在本发明使用的蚀刻中采用该方法。
使用平行平板电极，将基板设置于接地电极侧，即使使气体压力为像10至100Pa这样的比较高的压力，也可以实现化学干蚀刻。另一方面，将基板置于RF电极侧，如果使气体压力为像1至数十Pa这样的较小的压力，则使离子被加速并垂直地入射到基板上。该方法称作反应性离子蚀刻，广泛用于各向异性蚀刻。本发明中使用的蚀刻并不特别需要各向异性。此外，由于期望离子的影响较小，因此通常的化学干蚀刻是有用的。
用于蚀刻的气体为CF4、SF6、CF4和H2的混合气体、CHF3、CF4和O2的混合气体、HBr、Cl2、Cl2和HBr以及O2的混合气体、HBr和SF6以及O2的混合气体等。
或者，也可以不像上述那样进行光电转换层(微结晶硅层)4的膜面侧的除去，而是以比YAG激光更长波长、能够得到深度更深的信息的激光单色光(例如HeNe激光(波长633nm))或者Ti蓝宝石激光作为测定用光向该膜面侧照射而得到拉曼光谱，使用该得到的拉曼光谱进行第二拉曼峰值比的测定。该情况下，在使用HeNe激光(波长633nm)作为测定用光的情况下，能够得到从入射面开始至大约500nm深度为止的信息。此外，选择Ti蓝宝石激光的700nm波长的情况下，能够得到大约1400nm深度为止的信息(虽然Ti蓝宝石激光的振荡中心波长为800nm，但是由于波长可从690到1000nm之间变化，因此可以进行700nm的振荡。然而激光的输出比中心波长低。即使以YAG激光为光源，如果采用使用了β-硼酸钡等非线形光学结晶的参量振荡技术的话，则可以进行700nm的激光振荡。像785nm的半导体激光那样的固定波长的激光是有用的。)。
基于如上所述求得的第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比为预定值时的制膜条件，能够设定光电转换装置的微结晶硅光电转换层的制膜条件，制造光电转换装置。
图6是表示本实施方式中制造光电转换装置的等离子体CVD装置的一个示例的概要图。等离子体CVD装置20具有反应容器11、超高频电源17和原料气体供给部18。此外，虽未图示，还具有对反应容器11进行真空排气的涡轮分子泵、回转泵、以及对原料气体进行排气的干燥泵。进而，虽未图示，但对于p、i、n各层进行制膜的等离子体CVD装置20各自不同，各等离子体CVD装置20均构成为能够经由运送室在真空中运送基板。
超高频电源17向反应容器11内的放电用电极(后述)供给预期的特性的超高频波(等离子体激励频率，例如：40～150MHz)电力。
原料气体供给部18将预期的流量、流量比的原料气体19从气体积蓄部16经由气体流量控制装置15供给到反应容器11内。气体积蓄部16例如是多种气体(SiH4、H2、B2H6、PH3等)的储气瓶。气体流量控制装置15例如是与多个储气瓶分别对应地设置的质量流量计。
在反应容器11中，由供给的超高频电力以及供给的一种或者多种气体，在基板1上进行形成光电转换装置的各层的膜的制膜。
反应容器11具有阳极(保持部)12、放电用电极(阴极)13和原料气体导入部14。阳极12包括加热基板1的加热器的功能，保持基板1并接地。放电用电极13由超高频电源17供给预期的电力，在其与阳极12之间生成供给的原料气体19的等离子体。放电用电极13与基板1之间的距离为离开预定的空隙长度，与阳极12相对设置。放电用电极13的形状并不特别限定，但是能够采用平行平板型电极。原料气体导入部14通过放电用电极13的间隙，将原料气体19导入到形成等离子体的空间(阳极12和放电用电极13之间)。但是，也可以是放电用电极13与原料气体导入部14形成为一体，任意一方包含另一方的功能。
接着，通过参考例对本发明进一步说明。
(参考例1)
在下面的流程条件群A下，通过使用平行平板电极的等离子体CVD法，在玻璃基板(绝缘基板1)上进行主要具有微结晶硅的光电转换层4的制膜，并制作出图1所示的单层结构的光电转换装置。
流程条件群A：
压力：2130Pa
基板温度：190℃
等离子体频率：60MHz
等离子体电力：1.3～2.0W/cm2
电极基板间距离：3.5mm～7.5mm
图7是表示在根据上述流程条件群A制膜得到的光电转换层4中，膜成长初期的拉曼峰值比(第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1))与具有该光电转换层4的光电转换装置的发电效率之间的关系的图表。拉曼光谱的测定是从基板面侧照射YAG激光的两倍波(波长532nm)而进行。
根据图7的图表，在可以得到8.5％以上的光电转换装置的发电效率的范围内，膜成长初期的拉曼峰值比在2以上6.5以下的范围内。
另外，当从玻璃基板面测定拉曼光谱时，存在光谱中掺入背景值的情况。这在仅对玻璃进行测定时也会出现，是由玻璃的发光引起的。(Droz et al.Solar Energy Material & Solar Cells 81(2004)61-71)。当求取拉曼峰值比时，必须消去该背景值。
图8是表示在根据上述流程条件群A制膜得到的光电转换层4中，膜成长后的拉曼峰值比(第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2))与具有该光电转换层4的光电转换装置的发电效率之间的关系的图表。拉曼光谱的测定是从绝缘基板1相反侧(膜面侧)照射YAG激光的两倍波(波长532nm)而进行。
根据图8的图表，在可以得到8.5％以上的光电转换装置的发电效率的范围内，膜成长后的拉曼峰值比在3.5以上8以下的范围内。
此外，根据从图7和图8的图表得到的结果可知，优选从膜成长初期到膜成长后的拉曼峰值比在2以上8以下。
(参考例2)
在下面的流程条件群B下，通过使用平行平板电极的等离子体CVD法，在玻璃基板(绝缘基板1)上进行主要具有微结晶硅的光电转换层4的制膜，制作出图1所示的单层结构的光电转换装置。
流程条件群B：
压力：2133Pa
基板温度：190℃
等离子体频率：60MHz
等离子体电力：1.7W/cm2
电极基板间距离：5mm
另外，控制SiH4/H2的流量比以使膜面侧的拉曼峰值比在5至6的范围内。
根据上述流程条件群B制膜得到的光电转换层4与参考例1相同。
图9是表示在根据上述流程条件群B的制膜中，SiH4的流量(与SiH4/H2的比基本相同)与制膜得到的光电转换层4的膜成长后的拉曼峰值比(第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)；下面也称作“膜面拉曼比”)相对于膜成长初期的拉曼峰值比(第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)；下面也称作“基板面拉曼比”)的比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]之间的关系的图表。
在图9中，随着SiH4的流量的增加，膜面拉曼比/基板面拉曼比降低。亦即，成长方向的结晶性均匀化。
由于SiH4、H2在制膜腔内分解，因此供给气体中的SiH4/H2比(初始状态)与发生等离子体后的稳定状态下的SiH4/H2比不同。在供给气体的流量较小的情况下，可知初始状态与定常状态下的SiH4/H2比的变化较大，其对成长方向的结晶性的变化产生影响(市川、佐々木、堤井、「プラズマ半導体プロセス工学」、内田老鶴圃、2003年、§4.1、第103頁)
一般来说，不仅在流量较小的情况下，在等离子体电力较大的情况下、气体的分解相对较为剧烈的情况下，SiH4/H2比随时间的变化也较为剧烈。因而，SiH4/H2比随时间的变化在高速制膜时是特别成问题的现象。
图10是表示本参考例的膜面拉曼比/基板面拉曼比与光电转换装置的发电效率之间的关系的图表。
根据图10，可以知道膜面拉曼比/基板面拉曼比越小平均发电效率越高，发电效率的偏差越小。根据图10，优选膜面拉曼比/基板面拉曼比为3以下，进而优选其为2以下。
(参考例3)
在根据参考例2的流程条件群B的制膜中，使SiH4流量(全流量)/H2流量为14sccm/2000sccm和8sccm/450sccm而制作出来光电转换装置，将该光电转换装置作为样品使用。
对这些样品的背面电极9和透明导电膜8(Ag/GZO)使用过氧化氢水和盐酸进行湿蚀刻并除去。接着，使用CF4气体对主要具有微结晶硅的光电转换层4进行化学干蚀刻。在膜厚为100nm、500nm、1000nm、1500nm以及2000nm时，将样品从化学干蚀刻装置中取出，并从膜面侧照射YAG激光的两倍波(波长532nm)来测定拉曼光谱。各膜厚的拉曼峰值比如图11所示。
根据图11可以知道，SiH4/H2＝14sccm/2000sccm的光电转换层4比SiH4/H2＝8sccm/450sccm的光电转换层4的膜成长方向的结晶性更为均匀。光电转换装置的发电效率分别为8.6±0.2％和8.2±0.5％。可以知道，越是膜成长方向的结晶性均匀的光电转换装置，发电效率的平均值越高，偏差越小。
亦即，根据SiH4/H2＝14sccm/2000sccm的供给气体流量比的制膜对应于高速制膜，然而本发明在光电转换装置的光电转换层的制膜速度为2nm/s以上的高速制膜的情况下，被特别优选采用。
(参考例4)
通过拉曼光谱测定所得到的数据为样品的从激光照射面到一定深度(拉曼收集深度)为止的数据。
在本参考例4中，与上述参考例3相同地，在根据参考例2的流程条件群B的制膜中，使SiH4流量(全流量)/H2流量为14sccm/2000sccm和8sccm/450sccm而制作出光电转换装置，将该光电转换装置作为样品使用。
在本参考例中不进行光电转换层4的蚀刻，从膜面侧照射三种激光的任意一种来测定拉曼光谱。使用各激光时的拉曼峰值比如表1所示。
[表1]
| SiH4/H2流量比(sccm/sccm) | 14/2000 | 8/450 |
| 效率 | 8.6±0.2％ | 8.2±0.5％ |
| YAG激光两倍波(激励波长532nm)拉曼收集深度(微结晶Si)100nm | 5.2 | 6.0 |
| HeNe激光(激励波长633nm)拉曼收集深度(微结晶Si)500nm | 5.1 | 5.7 |
| Ti蓝宝石激光(激励波长700nm)拉曼收集深度(微结晶Si)1400nm | 4.5 | 3.4 |
另外，对于HeNe激光的拉曼收集深度，参考了下述文献。
C.Droz et al.，Solar Energy Material & Soler Cells 81(2004)61-71
虽然SiH4/H2流量比为14/2000的光电转换层4，但是与SiH4/H2流量比为8/450的光电转换层4相比，通过各激光进行测定时的拉曼峰值比相互较近。可以认为这是因为随着SiH4流量的增加，膜成长方向的均匀性提高。此外，越是膜成长方向的结晶性均匀的光电转换装置，发电效率的平均值越高，偏差越小。
亦即，根据SiH4/H2＝14sccm/2000sccm的供给气体流量比的制膜对应于高速制膜，然而本发明在光电转换装置的光电转换层的制膜速度为2nm/s以上的高速制膜的情况下，被特别优选采用。
Claims (24)
1.一种制膜条件设定方法，对光电转换装置的微结晶硅光电转换层的制膜条件进行设定，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的所述微结晶硅光电转换层，
在条件设定用基板上，以预定的条件制膜形成由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅层，
至少进行一次进行如下所述的操作的条件设定工序：
第一拉曼分光测定，对所述微结晶硅层中的所述条件设定用基板侧部分照射测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比；和
第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅层中的所述条件设定用基板的相反侧部分照射测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比，
基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，设定所述微结晶硅光电转换层的制膜条件。
2.根据权利要求1所述的制膜条件设定方法，
所述制膜条件为所述第二拉曼峰值比相对于所述第一拉曼峰值比的比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]在3以下的制膜条件。
3.根据权利要求1所述的制膜条件设定方法，
所述制膜条件为所述第一拉曼峰值比和所述第二拉曼峰值比均在2以上8以下的制膜条件。
4.根据权利要求1所述的制膜条件设定方法，
所述制膜条件为所述第一拉曼峰值比在2以上6.5以下，且所述第二拉曼峰值比在3.5以上8以下的制膜条件。
5.一种制膜条件设定方法，对光电转换装置的微结晶硅光电转换层的制膜条件进行设定，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的所述微结晶硅光电转换层，
在条件设定用基板上，以预定的条件制膜形成由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅层，
至少进行一次进行如下所述的操作的条件设定工序：
第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅层中的所述条件设定用基板的相反侧部分照射测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比；
蚀刻，对所述微结晶硅层从所述条件设定用基板相反侧仅留下100nm以上400nm以下地进行除去；和
第一拉曼分光测定，对所述除去了一部分的微结晶硅层中的所述条件设定用基板相反侧部分照射测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比，
基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，设定所述微结晶硅光电转换层的制膜条件。
6.根据权利要求5所述的制膜条件设定方法，
在所述蚀刻中，对所述微结晶硅层从所述条件设定用基板相反侧仅留下200nm以上300nm以下地进行除去。
7.根据权利要求5或者6所述的制膜条件设定方法，
所述制膜条件为所述第二拉曼峰值比相对于所述第一拉曼峰值比的比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]在3以下的制膜条件。
8.根据权利要求5或者6所述的制膜条件设定方法，
所述制膜条件为所述第一拉曼峰值比和所述第二拉曼峰值比均在2以上8以下的制膜条件。
9.根据权利要求5或者6所述的制膜条件设定方法，
所述制膜条件为所述第一拉曼峰值比在2以上6.5以下，且所述第二拉曼峰值比在3.5以上8以下的制膜条件。
10.一种制膜条件设定方法，对光电转换装置的微结晶硅光电转换层的制膜条件进行设定，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的所述微结晶硅光电转换层，
在条件设定用基板上，以预定的条件制膜形成由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅层，
至少进行一次进行如下所述的操作的条件设定工序：
第一拉曼分光测定，对所述微结晶硅层中的所述条件设定用基板侧部分或者基板相反侧部分照射第一测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比；和
第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅层中的与照射所述第一测定用光的部分相同侧的部分照射具有与所述第一测定用光的波长不同的第二测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比，
基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，设定所述微结晶硅光电转换层的制膜条件。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的制膜条件设定方法，
所述制膜条件为从压力、基板温度、反应气体中的硅烷浓度、等离子体电力、等离子体频率以及电极基板间距离中选出的至少一个条件。
12.一种光电转换装置的制造方法，在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层，
按照通过权利要求1至11中任意一项所述的制膜条件设定方法所设定的制膜条件，在基板上制膜形成微结晶硅光电转换层。
13.根据权利要求12所述的光电转换装置的制造方法，
所述微结晶硅光电转换层的制膜速度在1.5nm/s以上。
14.一种光电转换装置的制造装置，其在基板上进行由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层的制膜，
按照通过权利要求1至11中任意一项所述的制膜条件设定方法设定的制膜条件，在基板上制膜形成微结晶硅光电转换层。
15.一种光电转换装置，其在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层，
将对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板侧部分照射测定用光而得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比设为第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，将对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板的相反侧部分照射测定用光而得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比设为第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，在这种情况下，使所述第二拉曼峰值比相对于所述第一拉曼峰值比的比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]在3以下。
16.根据权利要求15所述的光电转换装置，
所述第一拉曼峰值比和所述第二拉曼峰值比均在2以上8.5以下。
17.根据权利要求15所述的光电转换装置，
所述第一拉曼峰值比在2以上6.5以下，且所述第二拉曼峰值比在3.5以上8以下。
18.一种光电转换装置，其在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层，
将对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板相反侧部分照射波长为700nm的第一测定用光而得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比设为第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，将对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板相反侧部分照射波长为532nm的第二测定用光而得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比设为第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，在所述情况下，使所述第二拉曼峰值比相对于所述第一拉曼峰值比的比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]在2以下。
19.根据权利要求18所述的光电转换装置，
所述第二拉曼峰值比相对于所述第一拉曼峰值比的比[Ic(2)/Ia(2)]/[Ic(1)/Ia(1)]在1.5以下。
20.根据权利要求18或者19所述的光电转换装置，
所述第一拉曼峰值比在3以上6以下，且所述第二拉曼峰值比在3.5以上8以下。
21.一种光电转换装置的检查方法，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的所述微结晶硅光电转换层，
进行如下所述的操作：
第一拉曼分光测定，对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板侧部分照射测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比；和
第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板相反侧部分照射测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比，
基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，评价所述微结晶硅光电转换层。
22.一种光电转换装置的检查方法，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的所述微结晶硅光电转换层，
进行如下所述的操作：
第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板相反侧部分照射测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比；
蚀刻，对所述微结晶硅光电转换层从所述基板相反侧仅留下100nm以上400nm以下地进行除去；和
第一拉曼分光测定，对所述除去了一部分的微结晶硅光电转换层中的所述基板相反侧部分照射测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比，
基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，评价所述微结晶硅光电转换层。
23.根据权利要求22所述的光电转换装置的检查方法，其特征在于，
在所述蚀刻中，对所述微结晶硅光电转换层从所述基板相反侧仅留下200nm以上300nm以下地进行除去。
24.一种光电转换装置的检查方法，所述光电转换装置在基板上具有由主要含有微结晶硅的层构成的微结晶硅光电转换层，该光电转换装置的检查方法的特征在于，
进行如下所述的操作：
第一拉曼分光测定，对所述微结晶硅光电转换层中的所述基板侧部分或者基板相反侧部分照射第一测定用光，求得第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)，所述第一拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(1)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(1)的比；和
第二拉曼分光测定，对所述微结晶硅光电转换层中的与所述第一测定用光照射部分相同侧的部分照射具有与所述第一测定用光的波长不同的第二测定用光，求得第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)，所述第二拉曼峰值比Ic(2)/Ia(2)为得到的拉曼光谱中结晶硅相的峰值强度Ic(2)相对于非结晶硅相的峰值强度Ia(2)的比，
基于所述第一拉曼峰值比和第二拉曼峰值比，评价所述微结晶硅光电转换层。
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