CN104393116B - 一种纳米硅薄膜太阳能电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法 - Google Patents
一种纳米硅薄膜太阳能电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种纳米硅薄膜太阳能电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法，它有七大步骤。采用化学法对单晶硅片进行各向异性腐蚀，形成金字塔状的绒面硅片衬底；采用等离子体增强化学气相沉法制备晶态含量在50±5％之间，晶态峰在502‑518cm‑1之间的本征纳米硅膜，并通过在沉积过程中掺入PH3等制备N型纳米硅薄膜，掺入B2H5等制备P型纳米硅薄膜；在上述沉积纳米硅薄膜过程中，采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的制备方法，这是本专利申请的核心技术；采用热蒸发方法或磁控溅射方法制备纳米硅薄膜太阳能电池的背电极和上电极及透明电极。经上述工艺便可制备出其具有重复性的高光电转换效率的纳米硅薄膜太阳能电池。
Description
技术领域：
本发明涉及一种薄膜太阳能电池的制备方法，尤其涉及一种纳米硅薄膜太阳能电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法，属光电应用和新能源技术领域。但本发明可推广到其他薄膜生长监控领域。
背景技术：
不可再生能源如煤炭和石油等地球储存量有限，而社会高速发展又需要大量能源。所以能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能发电资源，寻求经济发展的新动力。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的洁净能源。应用太阳能，既不会出现大气污染，也不会影响生态平衡，只要阳光所及之处，均能利用太阳能。
目前太阳能的利用主要有光热、光化学转换和太阳电池发电三种形式。光热利用成本低、方便、效率较高，但不利于能量传输，一般只能就地使用，且输出能量形式不具有通用性。光化学转换在自然界中以光合作用的形式普遍存在，但目前人类还不能很好地利用。太阳电池是一种大面积的半导体器件，当太阳光投射到它的表面时，它就把光能直接转换成电能，并具有传输方便，存储性好，通用性强等方面的优点。
单晶硅和多晶硅太阳电池的制备技术已很成熟，其产品的光电转换效率达17％-22％，占太阳电池产品市场份额的95％。但高昂的材料成本在全部生产成本中占据主导地位，使其成本始终居高不下，而且制作全过程中要消耗很多的能源。为此，基于薄膜技术的第二代太阳电池便发展起来了。薄膜光伏电池工艺，经过多年的研究发展，主要包括非晶硅(a-Si)薄膜太阳电池和(μc-Si)微晶硅薄膜太阳电池以及纳米硅薄膜太阳电池，碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池和铜铟(镓)硒(CI(Ga)Se)薄膜太阳电池以及染料敏化Ti02纳米薄膜太阳电池。
在众多薄膜电池中，很有前途的薄膜太阳电池之一为纳米硅薄膜太阳电池。这是因为纳米硅薄膜有独特的微观结构即纳米硅薄膜的组分是大量的微小晶粒占总体积百分比～50％，另外50％是由小晶粒中间无序状态的硅原子构成，各晶粒之间界面层度为2-4个原子层。与非 晶硅(a-Si:H)、微晶硅(μc-Si:H)和多晶硅(pc-Si)相比，纳米尺寸硅晶粒和大量界面的存在对薄膜结构物性有重要的作用即由于量子力学的隧道效应而表现出高电导率(δ＝10-3～10-1Ω -1·cm-1)、低电导激活能(△E＝0.12～0.15eV)的特征，并且其薄膜电池光谱响应曲线的峰值波长比单晶硅的峰值波长小即向短波方向移动，这表明纳米硅薄膜太阳电池在可见光及近红外范围内的光吸收系数比单晶硅高，这有利于太阳光的充分吸收，从而提高光电转换效率，经计算表明其光电转换效率的理论值为31.34％，这比单晶硅太阳电池的理论值27％高。
纳米硅薄膜的光能隙Eg opt的范围为1.6～2.2eV，不同晶态比值Xc和晶粒尺寸d值的硅薄膜具有不同宽度的光能隙Eg opt值，并且通过控制沉淀过程中的工艺条件可以人为的改变nc-Si:H膜的结构，进而改变其光能隙即硅膜中所含晶粒尺寸越小其光能隙越大。这样通过工艺参数的调节改变nc-Si:H膜的光能隙值，就可以选配出合理的顶底电池带隙组合。另外，纳米硅薄膜制备无须高温扩散工艺，基本上克服了非晶硅薄膜电池的S-W效应即光致效率退化效应，并且其制备工艺即PECVD工艺与现代半导体工业相兼容可以降低成本。所以纳米硅薄膜将可能成为取代单晶硅、非晶硅的太阳能电池材料。
但是，上述所有薄膜太阳能电池的薄膜制备技术的成熟度很差，这表现在薄膜太阳能电池制备工艺的重复性差，其光电转换效率高底不一并且普遍较低。
本发明旨在用椭圆偏振光谱实时监控技术并采用纳米硅薄膜材料制备薄膜太阳能电池，以提升工艺的重复性和提高纳米硅薄膜太阳能电池的光电转换效率。
到目前为止，没有发现有关纳米硅薄膜太阳能电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法的报道，表明本发明具有创新性和创造性。因此，依法申请本专利发明。
发明内容
1.发明目的：
本发明的目的是提供一种纳米硅薄膜太阳能电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法，它是一种采用椭圆偏振光谱实时监控技术制备纳米硅薄膜太阳能电池的技术。通过这种椭圆偏振光谱实时监控技术，克服了现有技术的不足，提高了纳米硅薄膜太阳能电池制备工艺的重复性，提高了纳米硅薄膜太阳能电池的光电转换效率。
本发明一种纳米硅薄膜太阳能电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：采用湿化学法或干化学法对单晶硅片进行各向异性腐蚀，获得金字塔状的绒面硅片衬底。具体方案是：硅片的清洗后放在聚四氟乙烯容器中用HF：去离子水＝1：50的稀 溶液腐蚀很短的时间，大约10秒钟，然后在30秒内用大量的去离子水冲洗HF酸，从而去除单晶硅片上的二氧化硅层。采用碱溶液化学腐蚀的方法即以NaOH作为反应物并以异丙醇作为添加剂调节腐蚀速度各向异性因子，其NaOH与异丙醇的混合溶液对单晶硅进行各向异性腐蚀，NaOH浓度3％，异丙醇的用量5％，反应温度90℃，腐蚀时间为50min。在这一条件下，制备出类金字塔的织构表面即绒面硅片衬底。
步骤二：采用热蒸发方法或磁控溅射方法制备纳米硅薄膜太阳能电池的背电极。具体方案是：采用热蒸发方法制备电极时，系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃～400℃，电阻蒸发或电子束蒸发高纯铝Al膜等金属导电膜皆可；采用磁控溅射方法制备电极时，系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃～400℃，溅射电流0.4-0.8A，溅射电压350-450V，工作气体Ar，工作气压0.5-3Pa，溅射高纯铝Al靶等金属靶，从而在样品表面上形成高纯铝Al膜等金属导电膜；再进行真空退火处理即系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，退火温度为450℃～560℃，退火时间为5min～20min，这时沉积的铝膜明显致密，膜与衬底的结合变好，有利于降低薄膜的电阻。
步骤三：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，通入硅烷SiH4制备本征纳米硅膜；具体方案是：先将系统本底真空度抽到8.0×10-4Pa以下，再通入氢稀释了的浓度为5％的高纯硅烷SiH4，温度为200-380℃，工作气压为1.0-3.0Torr，射频功率为40-60W，采用此工艺条件可制备出本征纳米硅薄膜，其晶态含量在(50±5)％之间，晶态峰在509-518cm-1之间，室温电导率达到4.9×100Ω-1·cm-1；
步骤四：将样品传入到另一个等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统中，将该等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统本底真空度抽到8.0×10-4Pa以下，再通入高纯氢气H2和氢稀释了的浓度为0.5％的高纯磷烷PH3，其硅烷SiH4、氢气H2、磷烷PH3这三种工作气体的流量比为5:100:5-15(SCCM)，采用此工艺条件可制备出N型纳米硅薄膜，其电导率达2.2×101Ω-1·cm-1；在上述工艺的基础上，将磷烷PH3换成硼烷B2H5即通入高纯氢气H2和氢稀释了的浓度为5％的高纯硼烷B2H5，其硅烷SiH4、氢气H2、硼烷B2H5这三种工作气体的流量比为5:100:0.3-0.8(SCCM)，并且直流偏压为100-300V，采用此工艺条件可制备出P型纳米硅薄膜，其电导率达2.97×102Ω-1·cm-1。
步骤五：在上述沉积纳米硅薄膜过程中，采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的制备方法，这是本专利申请的核心技术。具体方案是：在沉积纳米硅薄膜的工作腔室两侧设置真空隔离腔室，在其内分别安装光纤耦合器、光纤准直系统，小孔可调光拦、特殊光学零件支架等。根据工作模式不同，可将起偏器、检偏器、光纤光谱仪或带探测器的小型快速扫描 光谱仪等安装在真空隔离腔室里或安装在真空隔离腔室外部。氙灯或卤钨灯等混合光源、斩波器和锁相放大器安装在真空隔离腔室外部。
其中，工作模式一：由氙灯或卤钨灯等混合光源产生波长范围为300nm～1100nm的光，通过光纤及其准直系统使这种光经过起偏器形成直线偏振光谱束，经工作腔室左侧窗口以60°-80°度斜入射于样品表面而反射、其反射光谱束的偏振态发生了变化，这种变化与薄膜样品的光学参数有关。这种携带着薄膜信息的反射偏振光谱束经工作腔室右侧窗口和旋转检偏器后进入光纤光谱仪，由光纤光谱仪同时对各波长下的光强信号进行探测，从而得到此薄膜生长时刻的光强随波长和旋转检偏器偏振角的变化规律。根据这种变化规律计算出此薄膜生长时刻的薄膜椭偏光谱参数Ψ和Δ，进而计算出此薄膜生长时刻的薄膜光学常数如薄膜折射率n和消光系数k以及薄膜厚度d。由于光纤光谱仪同时对各波长下的光强信号进行探测，这就大大加快了光谱范围内光强的探测时间，这适合于薄膜快速生长的情况，实现了真正意义上的实时监控薄膜生长的目的。
其中，工作模式二：由氙灯或卤钨灯等混合光源产生波长范围为300nm～1100nm的光，通过光纤及其准直系统和斩波器使这种斩波后的光经过起偏器形成直线偏振光谱束，经工作腔室左侧窗口以60°-80°度斜入射于样品表面而反射、其反射光谱束的偏振态发生了变化，这种变化与薄膜样品的光学参数有关。这种携带着薄膜信息的反射偏振光谱束经工作腔室右侧窗口和旋转检偏器后进入带探测器的小型快速扫描光谱仪，分别探测各波长下的光强信号并输入到锁相放大器，从而得到在扫描时间内光强随波长和旋转检偏器偏振角的变化规律。根据这种变化规律计算出在扫描时间内薄膜的椭偏光谱参数Ψ和Δ，进而计算出在扫描时间内薄膜光学常数如薄膜折射率n和消光系数k以及薄膜厚度d。该扫描时间间隔大小取决于光栅扫描速度和波长选取范围，其扫描速度越快，波长选取范围越小，越有利于实时监控，这适合于薄膜慢速生长的情况。由于锁相放大器可去掉杂散光和背景光等造成的干扰信号，从而实现了精确测量和监控薄膜生长的目的。
对于本发明椭偏光谱实时测试系统的精确调试，是以标准硅片数据为基准即根据测量该标准硅片的椭偏参数(Ψ，Δ)和已知标准硅片的光学常数(n,k)，反演计算出椭偏光谱测试系统对样品的精确入射角值。这对于本发明椭偏光谱实时精确测试系统的实用化并推广应用十分重要。
步骤六：采用磁控溅射方法制备掺锡氧化铟(以下称ITO)透明导电膜电极。将磁控溅射系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃～500℃，通入高纯氩气Ar和高纯氧气O2,这两种工作气体的流量比为100:1.5～2.5(SCCM)，工作气压0.5-3Pa；溅射ITO靶 材的溅射电流0.4-0.6A，溅射电压350-420V，从而在纳米硅薄膜光伏电池表面上镀了一层透明导电膜，起钝化和透明导电膜电极作用。
步骤七：采用热蒸发方法制备纳米硅薄膜太阳能电池的上电极即栅极(含收集极和汇流极等)。将蒸发镀膜系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃～500℃，进行电阻蒸发铝丝，蒸发电压10V～20V,蒸发电流30A～90A，蒸发时间2min。或采用磁控溅射方法制备铝Al膜等导电膜上电极，同样系统本底真空：8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃～500℃，溅射电流0.4-0.8A，溅射电压350-450V，工作气体Ar，工作气压0.5-3Pa。
需要指出：上述步骤一、二、三、四、六、七是属现有技术，仅出于本专利的完整性和细节性而提出。本专利申请的核心技术是上述步骤五既在生长纳米硅薄膜过程中，采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的制备方法。
采用上述工艺可制备出高光电转换效率的纳米硅薄膜太阳能电池，更重要的是工艺具有重复性。另外，其纳米硅薄膜太阳能电池的最佳光谱响应波段在900nm附近，相比于单晶硅太阳电池的最佳光谱响应波段1000nm向短波方向发生了移动，因而在吸收可见光区域的能量方面纳米硅薄膜太阳电池占优。
2.优点及功效：
本发明技术与现有技术相比具有的优点及积极效果：
本发明专利采用椭圆偏振光谱实时监控硅薄膜的生长过程，这种实时在线椭圆偏振光谱监控技术相比于早期即1987年06月17日公开专利CN85108747A公布的椭圆单色光监控技术具有的如下优点：
1)本发明的椭圆光谱实时监控技术是实时在线薄膜生长过程全过程的监控，这样就可以随时在线调整工艺参数，使之可以制备出优质薄膜，这对于纳米硅薄膜电池制备尤为重要。而早期专利CN85108747A公布的椭圆单色光监控技术只能监控薄膜生长的终止时刻即薄膜生长到第m层所对应的光强最小点停止，对薄膜生长过程出现的情况只能听之认之。
2)本发明是椭圆光谱实时监控技术，其工作模式一是用工作波长在300～1100nm范围内的光谱并用光纤光谱仪来进行实时在线薄膜生长监控，因此能获得更多薄膜生长的结构信息等如薄膜光学常数色散性和薄膜表面粗糙度等。而早期专利CN85108747A公布的椭圆单色光监控技术，只用单一波长的激光监控薄膜生长，因此只能获得相对较少的薄膜生长信息如单一波长下的折射率等。
3)本发明采用光纤光谱仪法实时监控技术。由于光纤光谱仪在探测各波长下的光强信号都分别由线性阵列探测器上对应的探测器同时完成，大大加快了光谱范围内光强的探测时间， 实现了真正意义上的实时监控薄膜生长的目的。并且本发明椭偏光谱实时测试系统的精确调试是以标准硅片数据为基准，即根据测量该标准硅片的椭偏参数(Ψ，Δ)和已知标准硅片的光学常数，反演出椭偏光谱测试系统对样品的入射角精确值。从而解决了PECVD设备中精确安装调试椭偏光谱实时测试系统的问题，这对于本发明椭偏光谱实时精确测试系统的实用化并推广应用十分重要。而早期专利CN85108747A是采用椭圆单色光监控技术，该技术必须要等到系统处于消光条件下才能给出监控信号，从而不能进行真正意义上的实时监控，并且激光束对样品的入射角是固定的，而安装样品会引入上述入射角的差异，从而导致监控测量误差。
4)本发明的椭圆光谱实时监控技术是在PECVD设备即等离子体增强化学气相沉积法设备上实施。PECVD设备内阴阳两电极板间距较小且样品放置在阳电极上，工作气体(如硅烷等)在两电极之间射频功率作用下产生等离子体辉光而进行化学反应沉积在样品表面上形成薄膜，属化学成膜过程，因在工作气氛下成膜使其成膜随机因素多，成膜不稳定，但成膜种类较多。而早期专利CN85108747A公布的椭圆单色光监控技术是在物理蒸发设备上实施的,样品台与蒸发电极完全隔离并且相距较大，其沉积薄膜属物理成膜过程，成膜随机因素少，但成膜种类有限。这两种设备在结构是完全不同，PECVD设备因化学反应成膜而比物理蒸发成膜设备要复杂得多，这对椭圆光谱实时监控系统安装调试带来相当难度，基于此原因，长期以来未见有椭圆光谱实时监控技术在PECVD设备中应用的专利报道；化学成膜的随机因素多如气体流量波动、射频功率飘移、工作气压波动、温度飘移等等使其成膜不稳定，薄膜质量随机强。一般来说化学成膜采用事后监控，成品率低，工艺重复性差，产品昂贵。而要提高化学成膜质量，必须采用实时在线监控。本发明椭圆光谱实时在线监控技术并成功地运用到了等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)设备上，提高了纳米硅薄膜光伏电池工艺的重复性。并且开拓了化学成膜实时在线监控领域，而很多半导体集成电路芯片中的薄膜制备以及大部分的功能薄膜制备都属化学成膜机制。因此，本发明技术的应用领域将是广阔的。
由此可见，本发明技术与现有技术相比具有的优点及积极效果如下：
采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程,可实现真正意义上的实时监控，从而提高了纳米硅薄膜太阳能电池制备工艺的重复性；本发明技术制备出的纳米硅薄膜光伏电池其最佳光谱响应波段在900nm附近，相比于单晶硅太阳电池的最佳光谱响应波段1000nm向短波方向发生了移动，因而在吸收可见光区域的能量方面纳米硅薄膜太阳电池占优；本发明技术是采用硅烷作为工作气体，因而是低成本制备硅薄膜太阳能电池的方法，具有广阔的应用前景
附图说明：
图l是本发明的工艺流程图。
图1中符号说明：
(1-1)、样品清洗和制绒
(1-2)、制背电极及退火处理
(1-3)、椭圆偏振光谱实时监控
(1-4)、制备P和I层及N层
(1-5)、制备明导电膜和上电极(栅极)
图2是本发明的椭圆偏振光谱实时监控流程图。
图2中符号说明：
(2-1)、氙灯或卤钨灯
(2-2)、光纤耦合准直系统
(2-3)、左真空隔离室
(2-4)、光纤耦合准直系统
(2-5)、起偏器
(2-6)、工作室(沉积薄膜样品室在此薄膜生长)
(2-7)、右真空隔离室
(2-8)、旋转检偏器系统
(2-9)、光纤光谱仪
(2-10)、信号处理
(2-11)、输出数据
(2-12)、执行监控
(2-13)、调整工艺
图3是本发明的椭圆偏振光谱实时监控流程图。
图3中符号说明：
(3-1)、氙灯或卤钨灯
(3-2)、光纤耦合准直系统
(3-3)、斩波器
(3-4)、光纤耦合
(3-5)、光纤耦合准直镜
(3-7)、起偏器
(3-8)、工作室(在此薄膜生长或标准硅片校准)
(3-9)、右真空隔离室
(3-10)、旋转检偏器系统
(3-11)、带探测器的小型扫描光谱仪
(3-12)、信号处理
(3-13)、输出数据和入射角精确值
(3-14)、执行监控
(3-15)、调整工艺
图4是本发明的椭圆偏振光谱实时监控流程图。
图4中符号说明：
(4-1)、氙灯或卤钨灯
(4-2)、光纤耦合准直系统
(4-3)、起偏器
(4-4)、光纤耦合
(4-5)、左真空隔离室
(4-6)、光纤耦合准直镜
(4-7)、工作室(在此薄膜生长或标准硅片校准)
(4-8)、右真空隔离室
(4-9)、光纤耦合
(4-10)、光纤耦合准直镜
(4-11)、旋转检偏器系统
(4-12)、光纤耦合
(4-13)、光纤光谱仪
(4-14)、信号处理
(4-15)、输出数据和入射角精确值
(4-16)、执行监控
(4-17)、调整工艺
具体实施方式：
本发明一种纳米硅薄膜光伏电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法,其工艺流程框图请参阅图1。它包括样品清洗和制绒(1-1)、制背电极及退火处理(1-2)、椭圆偏振光谱实时监 控(1-3)、制备P和I层及N层(1-4)、制备明导电膜和上电极(栅极)(1-5)。
现列举具体实施例如下：
实施例一
本发明一种纳米硅薄膜光伏电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法,包括以下步骤：
步骤一：采用常规的硅片清洗工艺即改进的RCA清洗工艺对P型硅片进行清洗后，放在聚四氟乙烯容器中用HF：去离子水＝1：50的稀溶液腐蚀很短的时间，大约10秒钟然后在30秒钟内用大量的去离子水冲洗HF酸，从而去除单晶硅片上的二氧化硅层。采用碱溶液化学腐蚀的方法即以NaOH作为反应物并以异丙醇作为添加剂调节腐蚀速度各向异性因子，其NaOH与异丙醇的混合溶液对单晶硅进行各向异性腐蚀，NaOH浓度3％，异丙醇的用量5％，反应温度90℃，腐蚀时间为50min。在这一条件下，制备出类金字塔的织构表面。
步骤二：将磁控溅射系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃，溅射电流0.8A，溅射电压350V，工作气体Ar，工作气压0.5Pa，溅射高纯铝Al靶等金属靶，从而在样品表面上形成高纯铝Al膜等金属导电膜；再进行真空退火处理即系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，退火温度为560℃，退火时间为20min，这时沉积的铝膜明显致密，膜与衬底的结合变好，有利于降低薄膜的电阻。
步骤三：将等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统本底真空度抽到8.0×10-4Pa以下，再通入氢稀释了的浓度为5％的高纯硅烷SiH4，温度为220℃，工作气压为3.0Torr，射频功率为60W，采用此工艺条件并在椭圆偏振光谱实时监控下可制备出本征纳米硅薄膜。
步骤四：将样品传入到另一个等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统中，将该等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统本底真空度抽到8.0×10-4Pa以下，再通入高纯氢气H2和氢稀释了的浓度为0.5％的高纯磷烷PH3，其硅烷SiH4、氢气H2、磷烷PH3这三种工作气体的流量比为5:100:7(SCCM)，采用此工艺条件并在椭圆偏振光谱实时监控下可制备出N型纳米硅薄膜。
步骤五：在上述沉积纳米硅薄膜即步骤三和步骤四的过程中，采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的制备方法，这是本专利的核心技术，其椭圆偏振光谱实时监控流程图请参阅图2。具体方案是：
采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长，既在工作腔室左侧的真空隔离腔室里安装光纤耦合准直系统、起偏器、小孔可调光拦、特殊光学零件支架等；在工作腔室右侧的真空隔离腔室里安装旋转检偏器系统、光纤光谱仪、小孔可调光拦、特殊光学零件支架等；将卤钨灯光源、光纤耦合系统等安装在真空隔离腔室外部。椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的工作 流程如图2所示即：先将样品和标准硅片送入到工作室预定位置；由混合光源氙灯或卤钨灯(2-1)产生波长范围为300nm～1100nm的光，经光纤耦合(2-2)进入工作腔室左真空隔离室(2-3)；通过光纤耦合准直系统(2-4)形成直线光谱束，再经过起偏器(2-5)使其形成直线偏振光谱束；该光谱束经工作腔室左侧窗口进入工作室(2-6)并以约70°度(注：其精确值由标准硅片确定)斜入射于样品表面或标准硅片表面而反射。
对于样品来说，上述反射光谱束的偏振态依薄膜生长情况而发生变化。这种携带着薄膜光学参数如薄膜折射率、消光系数、薄膜厚度等信息的反射偏振光谱束经工作腔室右侧窗口进入右真空隔离室(2-7)，该光谱束经旋转检偏器系统(2-8)后进入光纤光谱仪(2-9)，由光纤光谱仪(2-9)同时对各波长下的光强信号进行探测，从而得到此薄膜生长时刻的光强随波长和旋转检偏器偏振角的变化规律。根据这种变化规律计算出此薄膜生长时刻的薄膜椭偏光谱参数Ψ和Δ，再由标准硅片校准所得到的入射角精确值和上述薄膜的椭偏光谱参数Ψ和Δ，反演计算出此薄膜生长时刻的薄膜光学常数如薄膜折射率n和消光系数k以及薄膜厚度d，进而实时监控薄膜生长。
对于标准硅片来说，上述反射光谱束的偏振态由标准硅片而发生确定变化值，其值与入射角有关。这种携带着标准硅片信息和入射角信息的反射偏振光谱束经工作腔室右侧窗口进入右真空隔离腔室(2-7)，该光谱束经旋转检偏器系统(2-8)后进入光纤光谱仪(2-9)，由光纤光谱仪(2-9)对该光谱束进行分光光度探测及信号处理(2-10)，从而实时得到光强随波长的变化规律。根据这种变化规律计算出标准硅片的椭偏光谱参数Ψ和Δ，再由标准硅片的的光学常数如薄膜折射率n和消光系数k，反演计算出在本次实验条件下上述光谱束入射于样品表面的入射角精确值。显然，应在薄膜生长前，先对标准硅片进行测量，得到上述输出数据和入射角精确值(2-11)，再进行薄膜生长执行监控(2-12)和调整工艺(2-13)。
步骤六：采用磁控溅射方法制备掺锡氧化铟(以下称ITO)透明导电膜电极。将磁控溅射系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为230℃，通入高纯氧气Ar和高纯氧气O2,这两种工作气体的流量比为100:1.5(SCCM)，工作气压0.8Pa；溅射ITO靶材的溅射电流0.5A，溅射电压400V，从而在纳米硅薄膜光伏电池表面上镀了一层透明导电膜，起钝化和透明导电膜电极作用。
步骤七：采用热蒸发方法制备纳米硅薄膜太阳能电池的上电极即栅极(含收集极和汇流极等)。将蒸发镀膜系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为230℃，进行电阻蒸发铝丝，蒸发电压20V,蒸发电流40A，蒸发时间2min。
需要指出：上述步骤一、二、三、四、六、七是属现有技术，仅出于本专利的完整性和 细节性而提出。本专利的核心技术是上述步骤五既在生长纳米硅薄膜过程中采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的制备方法。
实施例二
本发明一种纳米硅薄膜光伏电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法,包括以下步骤：
步骤一：采用常规的硅片清洗工艺即改进的RCA清洗工艺对N型硅片进行清洗后，放在聚四氟乙烯容器中用HF：去离子水＝1：50的稀溶液腐蚀很短的时间，大约10秒钟然后在30秒钟内用大量的去离子水冲洗HF酸，从而去除单晶硅片上的二氧化硅层。采用碱溶液化学腐蚀的方法即以NaOH作为反应物并以异丙醇作为添加剂调节腐蚀速度各向异性因子，其NaOH与异丙醇的混合溶液对单晶硅进行各向异性腐蚀，NaOH浓度3％，异丙醇的用量5％，反应温度95℃，腐蚀时间为50min。在这一条件下，制备出类金字塔的织构表面。
步骤二：将磁控溅射系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为260℃，溅射电流0.9A，溅射电压350V，工作气体Ar，工作气压0.6Pa，溅射高纯铝Al靶等金属靶，从而在样品表面上形成高纯铝Al膜等金属导电膜；再进行真空退火处理即系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，退火温度为560℃，退火时间为25min，这时沉积的铝膜明显致密，膜与衬底的结合变好，有利于降低薄膜的电阻。
步骤三：将等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统本底真空度抽到8.0×10-4Pa以下，再通入氢稀释了的浓度为5％的高纯硅烷SiH4，温度为210℃，工作气压为2.0Torr，射频功率为50W，采用此工艺条件并在椭圆偏振光实时监控下可制备出本征纳米硅薄膜。
步骤四：将样品传入到另一个在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统中，将该等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统本底真空度抽到8.0×10-4Pa以下，通入高纯氢气H2和氢稀释了的浓度为5％的高纯硼烷B2H5，其硅烷SiH4、氢气H2、硼烷B2H5这三种工作气体的流量比为5:100:0.4(SCCM)，并且直流偏压为200V，温度为210℃，工作气压为2.0Torr，射频功率为50W，采用此工艺条件可制备出P型纳米硅薄膜。
步骤五：在上述沉积纳米硅薄膜即步骤三和步骤四的过程中，采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的制备方法，这是本专利的核心技术，其椭圆偏振光谱实时监控流程图请参阅图3。具体方案是：
采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长，既在工作腔室左侧的真空隔离腔室里安装光纤耦合准直系统、起偏器、小孔可调光拦、特殊光学零件支架等；在工作腔室右侧的真空隔离腔室里安装旋转检偏器系统、带探测器的小型扫描光谱仪、小孔可调光拦、特殊光学零件支架等；将卤钨灯光源、光纤耦合系统、斩波器和锁相放大器等安装在真空隔离腔室外部。椭圆 偏振光谱实时监控薄膜生长过程的工作流程如图3所示即：先将样品和标准硅片送入到工作室预定位置；由混合光源氙灯或卤钨灯(3-1)产生波长范围为300nm～1100nm的光，经光纤耦合准直镜(3-2)和斩波器(3-3)后，再经光纤耦合(3-4)进入工作腔室左侧的左真空隔离室(3-5)；通过光纤耦合准直镜(3-6)形成直线光谱束，再经过起偏器(3-7)使其形成直线偏振光谱束；该光谱束经工作腔室左侧窗口进入工作室(3-8)并以约70°度(注：其精确值由标准硅片确定)斜入射于样品表面或标准硅片表面而反射。
对于样品来说，上述反射光谱束的偏振态依薄膜生长情况而发生变化。这种携带着薄膜光学参数如薄膜折射率、消光系数、薄膜厚度等信息的反射偏振光谱束经工作腔室右侧窗口进入右真空隔离室(3-9)，该光谱束经旋转检偏器系统(3-10)后进入带探测器的小型扫描光谱仪(3-11)，为接近实时监控效果，提高扫描速度，由该带探测器的小型扫描光谱仪(3-11)仅对小范围波段的各波长光强信号进行探测，并将探测信号输入到到锁相放大器信号处理(3-12)，从而得到在扫描时间内光强随波长和旋转检偏器偏振角的变化规律。根据这种变化规律计算出在扫描时间内薄膜的椭偏光谱参数Ψ和Δ，进而计算出在扫描时间内薄膜光学常数如薄膜折射率n和消光系数k以及薄膜厚度d，进而监控薄膜生长(注：这仅适合薄膜生长速度比较慢的情况)。
对于标准硅片来说，上述反射光谱束的偏振态由标准硅片而发生确定变化值，其值与入射角有关。这种携带着标准硅片信息和入射角信息的反射偏振光谱束经工作腔室右侧窗口进入右真空隔离室(3-9)，该光谱束经旋转检偏器系统(3-10)后进入带探测器的小型扫描光谱仪(3-11)，由该带探测器的小型扫描光谱仪(3-11)对各波长下的光强信号进行探测并将探测信号输入到到锁相放大器信号处理(3-12)，从而实时得到光强随波长的变化规律。根据这种变化规律计算出标准硅片的椭偏光谱参数Ψ和Δ，再由标准硅片的的光学常数如薄膜折射率n和消光系数k，反演计算出在本次实验条件下上述光谱束入射于样品表面的入射角精确值。显然，应在薄膜生长前，先对标准硅片进行测量，得到上述输出数据和入射角精确值(3-13)，再进行薄膜生长执行监控(3-14)和调整工艺(3-15)。
步骤六：采用磁控溅射方法制备掺铝氧化锌(以下称AZO)透明导电膜电极。将磁控溅射系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为220℃，通入高纯氧气Ar和高纯氧气O2,这两种工作气体的流量比为100:1.5(SCCM)，工作气压1.0Pa；溅射AZO靶材的溅射电流0.8，溅射电压400V，从而在纳米硅薄膜太阳能电池表面上镀了一层透明导电膜，起钝化和透明导电膜电极作用。
步骤七：采用热蒸发方法制备纳米硅薄膜太阳能电池的上电极即栅极(含收集极和汇流 极等)。将蒸发镀膜系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为230℃，进行电阻蒸发铝丝，蒸发电压15V,蒸发电流70A，蒸发时间2min。
需要指出：上述步骤一、二、三、四、六、七是属现有技术，仅出于本专利的完整性和细节性而提出。本专利的核心技术是上述步骤五既在生长纳米硅薄膜过程中采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的制备方法。
实施例三
本发明一种纳米硅薄膜光伏电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法,包括以下步骤：
步骤一：采用常规的硅片清洗工艺即改进的RCA清洗工艺对P型硅片进行清洗后，放在聚四氟乙烯容器中用HF：去离子水＝1：50的稀溶液腐蚀很短的时间，大约10秒钟然后在30秒钟内用大量的去离子水冲洗HF酸，从而去除单晶硅片上的二氧化硅层。采用碱溶液化学腐蚀的方法即以NaOH作为反应物并以异丙醇作为添加剂调节腐蚀速度各向异性因子，其NaOH与异丙醇的混合溶液对单晶硅进行各向异性腐蚀，NaOH浓度3％，异丙醇的用量5％，反应温度85℃，腐蚀时间为60min。在这一条件下，制备出类金字塔的织构表面。
步骤二：将磁控溅射系统本底真空抽至9.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃，溅射电流1.1A，溅射电压350V，工作气体Ar，工作气压1.2Pa，溅射高纯铝Al靶等金属靶，从而在样品表面上形成高纯铝Al膜等金属导电膜；再进行真空退火处理即系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，退火温度为570℃，退火时间为15min，这时沉积的铝膜明显致密，膜与衬底的结合变好，有利于降低薄膜的电阻。
步骤三：将等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统本底真空度抽到8.0×10-4Pa以下，再通入氢稀释了的浓度为5％的高纯硅烷SiH4，温度为200℃，工作气压为2.0Torr，射频功率为40W，采用此工艺条件并在椭圆偏振光实时监控下可制备出本征纳米硅薄膜。
步骤四：将样品传入到另一个在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统中，将该等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统本底真空度抽到9.0×10-4Pa以下，再通入高纯氢气H2和氢稀释了的浓度为0.5％的高纯磷烷PH3，其硅烷SiH4、氢气H2、磷烷PH3这三种工作气体的流量比为5:100:8(SCCM)，温度为200℃，工作气压为2.0Torr，射频功率为40W，采用此工艺条件并在椭圆偏振光实时监控下可制备出N型纳米硅薄膜。
步骤五：在上述沉积纳米硅薄膜即步骤三和步骤四的过程中，采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的制备方法，这是本专利的核心技术，其椭圆偏振光谱实时监控流程图请参阅图4。具体方案是：
采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长，既在工作腔室两侧的真空隔离腔室里分别安装光纤耦合准直系统，小孔可调光拦、特殊光学零件支架等；将氙灯或卤钨灯等混合光源、起偏器、检偏器、光纤光谱仪、光纤耦合准直系统等安装在真空隔离腔室外部。如图4所示，由混合光源氙灯或卤钨灯(4-1)产生波长范围为300nm～1100nm的光，通过光纤耦合准直镜(4-2)形成直线光谱束，再经过起偏器(4-3)后由光纤耦合(4-4)进入左真空隔离室(4-5)，通过光纤耦合准直镜(4-6)形成直线光谱束，再经工作腔室左侧窗口进入工作室(4-7)并以约70°度斜入射于样品表面而反射而形成反射光谱束。
对于样品来说，上述反射光谱束的偏振态依薄膜生长情况而发生变化。这种携带着薄膜光学参数如薄膜折射率、消光系数、薄膜厚度等信息的反射偏振光谱束经工作腔室右侧窗口进入右真空隔离室(4-8)，该光谱束经光纤耦合(4-9)出右真空隔离室(4-8)到外部，再经光纤耦合准直镜(4-10)准直后进入旋转检偏器系统(4-11)，经光纤耦合(4-12)进入光纤光谱仪(4-13)，由光纤光谱仪(4-13)同时对各波长下的光强信号进行探测，从而得到此薄膜生长时刻的光强随波长和旋转检偏器偏振角的变化规律。根据这种变化规律计算出此薄膜生长时刻的薄膜椭偏光谱参数Ψ和Δ，再由标准硅片校准所得到的入射角精确值和上述薄膜的椭偏光谱参数Ψ和Δ，反演计算出此薄膜生长时刻的薄膜光学常数如薄膜折射率n和消光系数k以及薄膜厚度d，进而实时监控薄膜生长。
对于标准硅片来说，上述反射光谱束的偏振态由标准硅片而发生确定变化值，其值与入射角有关。这种携带着标准硅片信息和入射角信息的反射偏振光谱束经工作腔室右侧窗口进入右真空隔离室(4-8)，该光谱束经光纤耦合(4-9)出右真空隔离室(4-8)到外部，再经光纤耦合准直镜(4-10)准直后进入旋转检偏器系统(4-11)，经光纤耦合(4-12)进入光纤光谱仪(4-13)，由光纤光谱仪(4-13)同时对各波长下的光强信号进行探测和信号处理(4-14)，从而实时得到光强随波长的变化规律。根据这种变化规律计算出标准硅片的椭偏光谱参数Ψ和Δ，再由标准硅片的的光学常数如薄膜折射率n和消光系数k，反演计算出在本次实验条件下上述光谱束入射于样品表面的入射角精确值。显然，应在薄膜生长前，先对标准硅片进行测量，得到上述输出数据和入射角精确值(4-15)，再进行薄膜生长执行监控(4-16)和调整工艺(4-17)。
需要强调：本实施例三所使用的光纤是优质保偏光纤。
步骤六：采用磁控溅射方法制备ITO透明导电膜电极。将磁控溅射系统本底真空抽至9.0×10-4Pa以下，样品温度为230℃，通入高纯氧气Ar和高纯氧气O2,这两种工作气体的流量比为100:1.5(SCCM)，工作气压0.8Pa；溅射电流0.7，溅射电压380V，从而在纳米硅薄膜 太阳能电池表面上镀了一层透明导电膜，起钝化和透明导电膜电极作用。
步骤七：采用热蒸发方法制备纳米硅薄膜太阳能电池的上电极即栅极(含收集极和汇流极等)。将蒸发镀膜系统本底真空抽至9.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃，进行电阻蒸发铝丝，蒸发电压20V,蒸发电流40A，蒸发时间2min。
需要指出：上述步骤一、二、三、四、六、七是属现有技术，仅出于本专利的完整性和细节性而提出。本专利的核心技术是上述步骤五既在生长纳米硅薄膜过程中采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的制备方法。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡依本发明专利范围所做的均等设计，均应为本发明的技术方案所涵盖。如旋转检偏器改为旋转起偏器、光学零件的互换、入射角大小选择、波长范围选择等，如金属材料改用金Au、银Ag、铜Cu等或及其合金等，透明导电材料改为其他透明导电材料等，衬底改为玻璃和不锈钢片等，都应为本发明的技术方案所涵盖。
综上所述，本发明提供了一种纳米硅薄膜太阳能电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法，通过椭圆偏振光谱实时监控技术，可提高纳米硅薄膜太阳能电池制备工艺的重复性，并提高纳米硅薄膜太阳能电池的光电转换效率。本发明薄膜太阳能电池制备方法的成本低，重复性好，可推广应用。
Claims (1)
1.一种纳米硅薄膜太阳能电池椭圆偏振光谱实时监控制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤一：采用湿化学法或干化学法对单晶硅片进行各向异性腐蚀，获得金字塔状的绒面硅片衬底；具体方案是：硅片清洗后放在聚四氟乙烯容器中用HF：去离子水＝1：50的稀溶液腐蚀10秒钟，然后在30秒内用大量的去离子水冲洗HF酸，从而去除单晶硅片上的二氧化硅层；采用碱溶液化学腐蚀的方法即以NaOH作为反应物并以异丙醇作为添加剂调节腐蚀速度各向异性因子，其NaOH与异丙醇的混合溶液对单晶硅进行各向异性腐蚀，NaOH浓度3％，异丙醇的用量5％，反应温度90℃，腐蚀时间为50min，在这一条件下，制备出类金字塔的织构表面即绒面硅片衬底；
步骤二：采用热蒸发方法或磁控溅射方法制备纳米硅薄膜太阳能电池的背电极；具体方案是：采用热蒸发方法制备电极时，系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃～400℃，电阻蒸发或电子束蒸发高纯铝Al膜金属导电膜皆可；采用磁控溅射方法制备电极时，系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃～400℃，溅射电流0.4-0.8A，溅射电压350-450V，工作气体Ar，工作气压0.5-3Pa，溅射高纯铝Al金属靶，从而在样品表面上形成高纯铝Al金属导电膜；再进行真空退火处理即系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，退火温度为450℃～560℃，退火时间为5min～20min，这时沉积的铝膜明显致密，膜与衬底的结合变好，有利于降低薄膜的电阻；
步骤三：采用等离子体增强化学气相沉积法即PECVD，通入硅烷SiH4制备本征纳米硅膜；具体方案是：先将系统本底真空度抽到8.0×10-4Pa以下，再通入氢稀释了的浓度为5％的高纯硅烷SiH4，温度为200-380℃，工作气压为1.0-3.0Torr，射频功率为40-60W，采用此工艺条件制备出本征纳米硅薄膜，其晶态含量在50±5％之间，晶态峰在509-518cm-1之间，室温电导率达到4.9×100Ω-1·cm-1；
步骤四：将样品传入到另一个等离子体增强化学气相沉积系统中，将该等离子体增强化学气相沉积系统本底真空度抽到8.0×10-4Pa以下，再通入高纯氢气H2和氢稀释了的浓度为0.5％的高纯磷烷PH3，其硅烷SiH4、氢气H2、磷烷PH3这三种工作气体的流量比为5:100:5-15，采用此工艺条件制备出N型纳米硅薄膜，其电导率达2.2×101Ω-1·cm-1；在上述工艺的基础上，将磷烷PH3换成硼烷B2H5即通入高纯氢气H2和氢稀释了的浓度为5％的高纯硼烷B2H5，其硅烷SiH4、氢气H2、硼烷B2H5这三种工作气体的流量比为5:100:0.3-0.8，并且直流偏压为100-300V，采用此工艺条件制备出P型纳米硅薄膜，其电导率达2.97×102Ω-1cm-1；
步骤五：在上述沉积纳米硅薄膜过程中，采用椭圆偏振光谱实时监控薄膜生长过程的制备方法，具体方案是：在沉积纳米硅薄膜的工作腔室两侧设置真空隔离腔室，在其内分别安装光纤耦合器、光纤准直系统，小孔可调光拦、特殊光学零件支架，根据工作模式不同，可将起偏器、检偏器、光纤光谱仪或带探测器的小型快速扫描光谱仪安装在真空隔离腔室里或安装在真空隔离腔室外部，氙灯或卤钨灯混合光源、斩波器和锁相放大器安装在真空隔离腔室外部；
工作模式一：由氙灯或卤钨灯混合光源产生波长范围为300nm～1100nm的光，通过光纤及其准直系统使这种光经过起偏器形成直线偏振光谱束，经工作腔室左侧窗口以60°-80°度斜入射于样品表面而反射、其反射光谱束的偏振态发生了变化，这种变化与薄膜样品的光学参数有关；这种携带着薄膜信息的反射偏振光谱束经工作腔室右侧窗口和旋转检偏器后进入光纤光谱仪，由光纤光谱仪同时对各波长下的光强信号进行探测，从而得到此薄膜生长时刻的光强随波长和旋转检偏器偏振角的变化规律，根据这种变化规律计算出此薄膜生长时刻的薄膜椭偏光谱参数Ψ和Δ，进而计算出此薄膜生长时刻的薄膜光学常数薄膜折射率n和消光系数k以及薄膜厚度d；由于光纤光谱仪同时对各波长下的光强信号进行探测，这就加快了光谱范围内光强的探测时间，适合于薄膜快速生长的情况，实现了真正意义上的实时监控薄膜生长的目的；
工作模式二：由氙灯或卤钨灯混合光源产生波长范围为300nm～1100nm的光，通过光纤及其准直系统和斩波器使这种斩波后的光经过起偏器形成直线偏振光谱束，经工作腔室左侧窗口以60°-80°度斜入射于样品表面而反射，其反射光谱束的偏振态发生了变化，这种变化与薄膜样品的光学参数有关；这种携带着薄膜信息的反射偏振光谱束经工作腔室右侧窗口和旋转检偏器后进入带探测器的小型快速扫描光谱仪，分别探测各波长下的光强信号并输入到锁相放大器，从而得到在扫描时间内光强随波长和旋转检偏器偏振角的变化规律，根据这种变化规律计算出在扫描时间内薄膜的椭偏光谱参数Ψ和Δ，进而计算出在扫描时间内薄膜光学常数薄膜折射率n和消光系数k以及薄膜厚度d；该扫描时间间隔大小取决于光栅扫描速度和波长选取范围，其扫描速度越快，波长选取范围越小，越有利于实时监控，这适合于薄膜慢速生长的情况；由于锁相放大器能去掉杂散光和背景光造成的干扰信号，从而实现了精确测量和监控薄膜生长的目的；
步骤六：采用磁控溅射方法制备掺锡氧化铟ITO透明导电膜电极；将磁控溅射系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃～500℃，通入高纯氩气Ar和高纯氧气O2，这两种工作气体的流量比为100:1.5～2.5，工作气压0.5-3Pa；溅射ITO靶材的溅射电流0.4-0.6A，溅射电压350-420V，从而在纳米硅薄膜光伏电池表面上镀了一层透明导电膜，起钝化和透明导电膜电极作用；
步骤七：采用热蒸发方法制备纳米硅薄膜太阳能电池的上电极即栅极；将蒸发镀膜系统本底真空抽至8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃～500℃，进行电阻蒸发铝丝，蒸发电压10V～20V,蒸发电流30A～90A，蒸发时间2min；采用磁控溅射方法制备铝Al导电膜上电极，同样系统本底真空：8.0×10-4Pa以下，样品温度为200℃～500℃，溅射电流0.4-0.8A，溅射电压350-450V，工作气体Ar，工作气压0.5-3Pa。
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