JP2002329878A - 薄膜太陽電池および薄膜太陽電池の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶シリコン系薄膜太陽電池のｐｉｎ接合の
界面を改良することにより光電変換効率を向上する。 【解決手段】 結晶質を含む非単結晶シリコン系薄膜を
ｉ層として用いたｐｉｎ接合を含む薄膜太陽電池におけ
る基板側のｐまたはｎ型導電層とｉ層との界面における
酸素原子濃度を５×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下に抑
制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜太陽電池およ
びその作製方法に関し、さらに詳細にはｐｉｎ接合を有
する非単結晶シリコン系薄膜太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アモルファスシリコン系薄膜太陽
電池に続く次の世代の薄膜太陽電池として、微結晶シリ
コン薄膜等の結晶質を含むシリコン系薄膜をｉ層として
用いた結晶シリコン系薄膜太陽電池の研究開発が進めら
れている。

【０００３】ここでいうｉ層は、薄膜太陽電池素子の中
で光を吸収し光生成キャリアを発生する層であり、ｉ層
はその両側をｐ層とｎ層とにより挟まれることにより、
ｐ層とｎ層で形成される電界により光生成キャリアが電
子とホールとに分離されることによって起電力を生じる
ものである。その意味でｉ層の導電型としては厳密なｉ
型のみならず、ｐ^-型、ｎ^-型であってもよく、文字どお
りのｐｉｎ接合のみならず、ｐｐ^-ｎ接合、ｐｎ^-ｎ接合
をもここでいうｉ層に含まれるものであり、以下の説明
ではこれらをまとめてｐｉｎ接合と呼ぶことにする。

【０００４】シリコン系薄膜太陽電池の一般的な素子構
造を図２に示す。図２（Ａ）は透光性基板を用いたシリ
コン系薄膜太陽電池であり、１は透光性基板、２は透明
導電膜、３はｐ層、４はｉ層、５はｎ層、６は裏面電極
である。このうちｐ層３、ｉ層４、ｎ層５とによりｐｉ
ｎ接合１０が形成されている。また、図２（Ｂ）は不透
明基板を用いた薄膜太陽電池であり、７は不透明基板で
あり、その上に裏面電極６、ｎ層５、ｉ層４、ｐ層３、
透明導電膜２が形成され、さらに集電極８が形成され
る。図２（Ａ）の基板としてはガラス、図２（Ｂ）の基
板としてはステンレスが代表的なものであり、これらの
安価な基板上にプラズマＣＶＤ法やスパッタ法を用いて
ｐｉｎ接合および電極層を作製することにより薄膜太陽
電池が作製される。結晶シリコン系薄膜太陽電池がアモ
ルファスシリコン系太陽電池より優れている点として、
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９（１９９
６）ｐ．１３７３に記載されているように、光劣化によ
る光電変換効率の低下がなく安定であることが挙げられ
る。

【０００５】上記文献には結晶薄膜シリコン系太陽電池
においてｉ層の膜中の酸素原子濃度がある程度以上にな
ると光電変換効率に悪影響があることが記載されてい
る。結晶シリコン薄膜中に取り込まれた微量の酸素が太
陽電池特性に及ぼす影響については完全に解明されてい
るわけではないが、酸素クラスターが再結合中心を形成
したり、酸素原子の不対結合手がドナーとして働くこと
によって、太陽電池特性に悪影響を及ぼすと考えられて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これまでｐｉｎ接合を
有する結晶シリコン系薄膜太陽電池のｐ／ｉ界面または
ｉ／ｎ界面に存在する酸素不純物が太陽電池特性に及ぼ
す影響については明らかになっていない。また、結晶系
シリコン膜を作製する場合における結晶成長初期の膜特
性が表面の化学結合状態に依存していることが一般的に
知られているが、そのことが太陽電池の特性に与える影
響については明らかになっていない。また、ｉ層に結晶
系膜を用いたｐｉｎ接合を有する太陽電池を形成する場
合に、ｉ層の結晶成長の下地となるｐ層またはｎ層の表
面酸素濃度と太陽電池特性との相関についても明らかに
なっていない。

【０００７】本発明は上記のような不明な点を明らかに
することにより、結晶シリコン薄膜太陽電池の導電型層
であるｐ層またはｎ層とｉ層との界面を改善し、より高
品質な薄膜太陽電池を提供することを目的とする。

【０００８】また、本発明は界面について不明な点を明
らかにすることにより得られた知見に基づいてさらに工
夫をすることにより、優れた界面特性を有する薄膜太陽
電池を作製する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
になされた本発明の結晶シリコン系薄膜太陽電池は、結
晶質を含む非単結晶シリコン系薄膜をｉ層に用いた少な
くとも１つのｐｉｎ接合が基板上に積層された薄膜太陽
電池からなり、前記ｐｉｎ接合における基板側のｐまた
はｎ型導電層とその上に積層されるｉ層との界面におけ
る酸素原子濃度が５×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下と
している。

【００１０】本発明者は結晶シリコン薄膜太陽電池にお
ける界面特性に着目し、特に太陽電池の作製プロセスと
の関係で、ｐ層またはｎ層とｉ層との界面に取り込まれ
る酸素不純物濃度が太陽電池特性に大きな影響を与えて
いることを見出し、酸素不純物による悪影響がない変換
効率が高い高性能な結晶シリコン薄膜太陽電池を得るた
めの適正な界面酸素不純物濃度の範囲を実験的に求め
た。特に基板側に近いｐまたはｎ型導電層とｉ層との界
面の酸素不純物濃度について適正な不純物範囲を見出し
た。

【００１１】さらに本発明の太陽電池は、基板に透光性
基板を用い、基板に最も近い導電層をｐ層とし、あるい
は基板に不透明基板を用い、さらに基板に最も近い導電
型層をｎ層とした。一般にシリコン薄膜においては、電
子の移動度の方が正孔の移動度よりも大きい。またｐｉ
ｎ接合を有する薄膜太陽電池において、ｉ層での光吸収
によって発生する正孔と電子の量は受光面に近いところ
ほど多い。そこで、本発明のようにｐ層を受光面にすれ
ば、正孔がｉ層中で発生してからｐ層に集められるまで
の間にｉ層中を通過する平均距離を最小にすることがで
きる。この平均距離が短いほど再結合によってｐ層に到
達できずに消滅する正孔の量が少なくなるので、薄膜太
陽電池の光電変換効率が向上する。そこで本発明によれ
ば、受光面側の導電層をｐ層としたので再結合により消
滅する正孔を少なくして変換効率を向上することができ
る。

【００１２】さらに本発明の太陽電池作製方法は、基板
上にｐ層またはｎ層のいずれかの導電型を有する第１層
を堆積し、第１層上に非単結晶シリコン系薄膜からなる
酸化抑制層を堆積し、酸化抑制層をエッチング除去し、
結晶質を含む非単結晶シリコン系薄膜からなる第２層を
堆積し、Ｐ層またはｎ層のいずれかであり第１層とは逆
の導電型を有する第３層を堆積する。この発明によれ
ば、基板上にｐまたはｎ型導電層を形成後、本来積層さ
れるｉ層を形成する前に自然酸化を防止するために酸化
抑制層として非単結晶シリコン系薄膜を形成し、続いて
酸化抑制層をエッチング除去した上でｉ層を堆積する。
これにより自然酸化膜が第１層上に直接形成されなくな
るので、自然酸化膜による影響を抑えることが可能にな
る。

【００１３】さらに本発明の太陽電池作製方法は、基板
上にｐ層、ｉ層、ｎ層をそれぞれ独立分離した製膜室で
堆積するとともに基板を製膜室間で搬送可能とした３室
分離製膜装置を用い、基板上にｐ層またはｎ層のいずれ
かの導電型を有する第１層を第１室で堆積し、第１層上
に非単結晶シリコン系薄膜からなる酸化抑制層を第１室
で堆積し、前記基板を第２室に搬送して酸化抑制層をエ
ッチング除去し、結晶質を含む非単結晶シリコン系薄膜
からなる第２層を第２室で堆積し、続いて基板を第３室
に搬送してＰ層またはｎ層のいずれかであって第１層と
は逆の導電型を有する第３層を堆積する。これによれば
不純物の相互拡散を防ぐために導電型の異なる膜をそれ
ぞれ分離独立した製膜室で堆積する場合に、最初にｐ層
またはｎ層を製膜する第１室にて所望の第１層を形成
後、続く第２層であるｉ層を第２室において堆積するた
めに基板を第２室に搬送するに先だって第１室内で酸化
抑制層としての非単結晶シリコン系膜膜を形成し、その
後に基板を搬送することにより、搬送工程中にｐ層表面
が自然酸化されるのを酸化抑制層によって防止する。そ
の後、第２室に基板が搬送された後に酸化抑制層をエッ
チング除去してからｉ層を形成することにより界面に取
りこまれる酸素不純物を減らす。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て添付図面等を用いて説明する。薄膜太陽電池作製方法 図２は本発明の一実施例を示した薄膜太陽電池の素子構
造断面図である。ｐｉｎ接合の界面を除いて素子の基本
的構成は従来例で示した図２のものと同じである。この
うち図２（Ａ）は透光性基板を用いた薄膜太陽電池であ
り、１はガラスなどの透光性基板を示す。２は透明導電
膜であり、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、またはこれらを積層した
ものが透明導電膜として用いられる。透明導電膜はスパ
ッタ法、ＬＰＣＶＤ法、またはＡＰＣＶＤ法等の薄膜形
成技術により透光性基板の片面に形成される。

【００１５】続いて、３はｐ層、４はｉ層、５はｎ層で
あり、これらはプラズマＣＶＤ法により形成される。プ
ラズマＣＶＤ法による製膜を行うプラズマＣＶＤ装置
は、カソード電極が取り付けられ、真空状態に維持可能
な製膜室が用いられる。カソード電極は高周波電源に接
続され、製膜室壁面や基板とは電気的に絶縁されてい
る。製膜室内に導入された基板はカソード電極に対向す
るように配置され、この状態で製膜用ガスを導入しつつ
電力を印加することにより基板と電極の間でプラズマを
発生させ製膜を行う。電源としては１３．５６ＭＨｚの
周波数の高周波電源が簡便であるが、プラズマ励起周波
数をＶＨＦ帯、ＵＨＦ帯、マイクロ波帯にしてもよい。
また、プラズマＣＶＤ法に代えて光ＣＶＤ法、触媒ＣＶ
Ｄ法等の方法を用いてもよい。

【００１６】ｐｉｎ接合の形成に用いるプラズマＣＶＤ
装置は、ドーピングガスの各層への相互拡散を防止する
ために、好ましくは基板搬出入のためのロードロック室
と、ｐ層、ｉ層、ｎ層それぞれの膜を堆積するための３
つの製膜室とを分離し、上記各室間で基板を搬送するた
めの搬送室を備えたものがよい。

【００１７】図６はｐｉｎ接合の形成に適したプラズマ
ＣＶＤ装置の一実施例である構成図である。図で示すよ
うにこの装置はロードロック室２０、ｐ層製膜室２１、
ｉ層製膜室２２、ｎ層製膜室２３と、これら各室に囲ま
れた搬送室２４とから構成される。各室間はゲートバル
ブ２５、２６、２７、２８、２９により仕切られてい
る。各室２１、２２、２３には図示しないカソード電極
が設けられるとともに、カソード電極と対向する位置に
図示しない基板を載せる基板台が設けられている。ま
た、各室２０〜２４には図示しないターボ分子ポンプと
ドライポンプとによる排気系、および排気速度を調整す
るための図示しない制御バルブが取りつけられており、
高真空排気が可能であるとともに圧力の調整が可能にな
っている。また、各室に導入された基板を加熱するため
の図示しない加熱機構が取りつけられている。さらに搬
送室２４内には透光性基板１（または不透明基板７）を
搬送するための搬送アーム３０が取りつけてあり、搬送
アーム３０が伸縮、昇降動作をすることにより隣接する
各室に基板１を載置できるようにしてある。また、各室
には精製器によって酸素と水分とを除去されるとともに
ヒータにより加熱されたＡｒガスが供給できるＡｒ供給
系３１、３２、３３、３４が取り付けられていて、加熱
Ａｒガスを導入することにより各室内壁の吸着水がパー
ジできるようにしてある。さらに、各室の内壁表面を加
熱して脱ガスを促進するために、温度を調整した循環水
を壁の内部に流すことができる循環水ラインが取り付け
られている。また、ｐ層製膜室２１、ｉ層製膜室２２、
ｎ層製膜室２３にはそれぞれ製膜用ガスを導入するため
の製膜用ガス導入ライン３５〜３７が設けられている。
なお、ｉ層製膜室の製膜用ガス導入ラインにはエッチン
グガス導入ラインを兼用してもよい。すなわち、Ｈ₂ガ
スラインのように、製膜にもエッチングにも使用するこ
とができるガスラインを含んでもよい。

【００１８】シリコン薄膜を堆積するために製膜室に導
入する原料ガスとしてはＳｉＨ₄が用いられるがこの他
に、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＨ_xＦ_4-x、ＳｉＨ_xＣｌ_4-x（ｘ＝
０、１、２、３）などのシリコン原子を含むガスととも
に必要に応じてＨ₂、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等のガスを
混合してもよい。また、シリコンゲルマニウム合金膜と
するためにＧｅＨ₄やＧｅＦ₄等のゲルマニウム原子を含
むガスを混合してもよい。

【００１９】また、ｐ層３の形成のためには、上記シリ
コン原子含有ガスにドーピングガスとしてＢ₂Ｈ₆、ＢＦ
₃、Ｂ（ＣＨ₃）₃などのIII族元素を含むガスを混合して
用いる。ｎ層５の形成のためには、上記シリコン原子含
有ガスにドーピングガスとしてＰＨ₃等のＶ族元素を含
むガスを混合して用いる。ｉ層４の形成のためには特に
ドーピングガスを混合する必要はないのであるが、積極
的に極微量だけ混入してもよい。この場合、ｉ層４はド
ーピングガスの種類に応じてｐ^-型もしくはｎ^-型となる
が、いずれの型であっても薄膜太陽電池において入射光
を吸収して光キャリア生成層として機能する膜であるの
でこれらを含めてｉ層として扱う。これらの製膜用ガス
は不純物濃度の少ない高純度ガスを用いることが望まし
い。さらにはＡｒ供給ラインと同様に積極的にガス精製
装置を用いて酸素、水分等を除去した状態で各製膜室に
導入することが望ましい。

【００２０】そしてロードロック室２０内に透光性基板
１を入れ、真空排気後に図示しないヒータで基板１を加
熱しながら搬送室２４を介してｐ層製膜室２１に透光性
基板１を導入し、製膜室内の図示しないヒータにて基板
を加熱しながら、所望のガス流量、所望のガス圧力値に
調整してプラズマを発生させることにより、シリコン系
薄膜を透明導電膜２の表面に堆積する。以下同様にｉ層
製膜室２２、ｎ層製膜室２３に導入し、ｐｉｎ接合を形
成する。

【００２１】最後に、このようにして作製したｐｉｎ接
合に続いて裏面電極６を作製する。裏面電極はＡｇ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｒ等の金属薄膜を真空蒸着法等によ
り付着することで作製される。また、ＩＴＯ、ＳｎＯ
２、ＺｎＯ等の透明導電膜をｎ層５の上に形成してから
金属薄膜を設けてもよい。

【００２２】一方、図２（Ｂ）はステンレスなどの不透
明基板７を用いる場合であり、製膜手順は透光性基板を
用いた場合と逆の順になる。すなわち、ます不透明基板
７上に裏面電極６を形成し、続いてｐｉｎ接合１０の形
成を行い、さらに続いて透明導電膜２を形成する。そし
て最後に透明導電膜２上に櫛形の集電極８を形成する。
集電極８は透明導電膜２のシート抵抗の影響を小さくす
るために設けるものであり、金属等の良導電性材料が選
ばれ、メタルマスクやフォトレジストなどのパターンマ
スクを用いて真空蒸着法やスパッタ法によりパターン形
成される。

【００２３】

【実施例】薄膜太陽電池の作製条件による比較 検討例１ 次に、上述の作製方法により薄膜太陽電池を作製し、そ
の際にｐ／ｉ界面の酸素原子濃度を制御することで特性
がどのように変化するのかについて検討した。以下に具
体的な検討内容について説明する。使用した薄膜太陽電
池の素子構造は図２（Ａ）に示したものであり、上述し
たように透明導電膜２、ｐ層３、ｉ層４、ｎ層５、裏面
電極６の順で製膜される。それぞれの材料、膜厚、製膜
方法は以下のとおりである。 透光性基板１：コーニング７０５９ガラス 透明導電膜２：ＧａドープＺｎＯ、1μｍ、ＤＣマグネ
トロンスパッタ法 ｐ層３ ：Ｂドープ水素化微結晶シリコン、５００Å、
ＲＦプラズマＣＶＤ法 ｉ層４ ：水素化微結晶シリコン、1μｍ、ＲＦプラズ
マＣＶＤ法 ｎ層５ ：Ｐドープ水素化微結晶シリコン、２００Å、
ＲＦプラズマＣＶＤ法 裏面電極６：Ａｌ、０．５μｍ、ＤＣマグネトロンスパ
ッタ法

【００２４】また、ｐｉｎ接合の作製条件の詳細を表１
に示す。

【表１】

【００２５】表１に見られるように、使用したガスはＳ
ｉＨ₄、Ｈ₂、Ｈ₂希釈Ｂ₂Ｈ₆、Ｈ₂希釈ＰＨ₃であり、Ｓ
ｉＨ₄、Ｈ₂、Ｈ₂希釈ＰＨ₃については精製器（サエスゲ
ッターズ製、商品名マイクロトール）を用いて上記のガ
ス中の酸素と水分を除去してからプラズマＣＶＤ装置に
導入するようにした。また、Ｈ₂希釈Ｂ₂Ｈ₆については
酸素、水分の不純物濃度が極力除去されたガスボンベを
用いた（太陽東洋酸素製、商品名ｓ−Ｂ₂Ｈ₆）。

【００２６】透明導電膜２を形成した透光性基板１をプ
ラズマＣＶＤ装置のｐ層製膜室２１に搬入後、透光性基
板１を図示しないヒータで加熱しながら、３００℃に加
熱された高純度の精製Ａｒガスをｐ層製膜室２１内に導
入し、同時に真空ポンプで排出して、基板に吸着した酸
素や水分をパージした。そしてパージ後にｐｉｎ接合を
形成した。

【００２７】ｐ／ｉ界面における酸素原子濃度の差異を
見るためにプラズマＣＶＤ装置の搬送室２４について表
２に示すようなパージ工程の有無というような条件の差
異を設けて結晶シリコン薄膜太陽電池を作製した。な
お、表２に示した以外の製膜プロセスは全く同じであ
る。

【００２８】

【表２】

【００２９】これらの試料についてそれぞれ光電変換効
率を測定した。測定に用いた入射光はＡＭ１．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ²で、測定中は試料を室温に保持した。ま
た、二次イオン質量分析法を用いて各試料中の酸素原子
濃度の膜厚方向分布を測定した。ただし、膜厚方向の分
析深さの精度を保つために、最大粗さＲｍａｘが５０Å
の平坦な表面を持つ透明導電膜２を基板１の上に作製
し、その上に５００Åのｐ層、１０００Åのｉ層、５０
０Åの水素化アモルファスシリコン層を形成した試料を
分析した。最表面の水素化アモルファスシリコン層は大
気からの水分や酸素の膜中への侵入を防止するために設
けた。また、ｐ／ｉ界面の酸素原子濃度とは、最表面か
ら（１５００±５０）Åの分析深さでの測定値である。
この測定結果を表３に示す。測定の結果、ｐ／ｉ界面の
酸素原子濃度が低い実施例１の方が光電変換効率は高か
った。

【００３０】

【表３】

【００３１】また、実施例１および比較例１と同じ条件
を用いて２種類の試料を作製し、これらの試料にケミカ
ルメカニカルエッチングによる斜め研磨加工を施すこと
により、基板面に対して１°傾いた断面を持つ試料を作
製した。図３は研磨加工された試料の構造を示したもの
である。本試料の構造は、ガラス／ＺｎＯ（最大粗さＲ
ｍａｘ＝５０Å）／ｐ層(５００Å)／ｉ層（1μｍ）／
ｎ層（５００Å）である。簡単な計算によって加工面上
（傾斜方向）の位置を膜厚方向（深さ方向）の位置に変
換することができる。

【００３２】そこで顕微ラマン散乱分光法を用いて、こ
の試料の加工面を走査することにより、膜厚方向の位置
とラマンピークとの関係を測定した。測定条件は励起波
長；４８８．０ｎｍ、励起光強度；５ｍＷ、励起光照射
面；直径０．２μｍである。水素化微結晶シリコン膜の
ラマンスペクトルは、結晶シリコン成分からの信号であ
る５２０ｃｍ^-1付近に最大値を持つ鋭いピークと、アモ
ルファスシリコン成分からの信号である４８０ｃｍ^-1付
近に最大値を持つ半値幅の大きなピークが重畳した形状
をしている。

【００３３】それぞれのピーク強度比は測定試料中のア
モルファスシリコン成分と結晶シリコン成分との体積比
と正の相関がある。斜め研磨加工面を走査して顕微ラマ
ン測定を行い、各測定点においてアモルファス成分のピ
ーク強度に対する結晶成分のピーク強度の比（Ｉｃ／Ｉ
ａ）を求めた結果を図４に示す。

【００３４】ただし、図４は横軸を膜厚方向の深さに変
換した値である。図４は結晶体積分率の膜厚方向分布に
相当する。ここで図４における黒丸は「実施例１」を示
し、白四角は「比較例１」を示す。測定の結果、ｐ／ｉ
界面付近ではｉ層のＩｃ／Ｉａは実施例１の方が比較例
１より大きかった。すなわち、実施例１の方が比較例に
比べて結晶成分が多くアモルファス成分が少ないことが
わかった。

【００３５】ここで、表２に示した作製プロセスの違い
によって表３に示したｐ／ｉ界面の酸素原子濃度の大小
が生じた理由について説明する。上記作製プロセスのよ
うに、基板表面側からｐ−ｉ−ｎの順に積層する場合、
ｐ層膜の堆積終了後、ｉ層膜の堆積を開始するまでの間
に、ｐ層膜表面は製膜室内の雰囲気に曝される。特に複
数の製膜室と搬送室を設け、各層ごと異なる製膜室に基
板を搬送して堆積する場合は搬送室の雰囲気にも曝され
ることになる。製膜室や搬送室はターボ分子ポンプのよ
うに高真空排気が可能な真空ポンプにより排気されてい
るがそれでも微量の酸素や水分が存在するために、ｐ層
膜表面は時間と共に徐々に自然酸化する。

【００３６】表２に示したように、比較例１では搬送室
内の酸素や水分を除去する目的で積極的にパージ工程を
取り入れなかったため、搬送室の真空度も実施例１より
悪く、実施例１に比べ搬送室内の酸素と水分の存在量が
多かったと考えられる。その結果、表３に示したよう
に、比較例１の方がｐ／ｉ界面の酸素原子濃度が大きく
なったと考えられる。

【００３７】次に、図４に示した結晶体積分率に対して
表３に示した界面酸素原子濃度が及ぼす影響について説
明する。結晶シリコン薄膜の堆積においては下地の均一
性は堆積初期の膜の結晶性に影響があると考えられる。
自然酸化した表面にはＳｉ−Ｈｎ結合（ｎ＝１、２、
３）の他にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｈ結合など
が入り混じるため、表面酸素原子濃度が高いほど表面は
不均一になる。

【００３８】ｐ層中に存在する微結晶粒のうち表面が自
然酸化したものは、続いて形成されるｉ層が結晶成長す
るための結晶核として働くことができなくなる。その結
果、ｐ層表面の酸素原子濃度が高いと、ｉ層の堆積初期
におけるアモルファスシリコンの量が多くなる。図４に
示したように、実施例１が比較例１に比べてｐ／ｉ界面
近傍のｉ層の結晶成分が多かったのは、ｐ層表面すなわ
ちｐ／ｉ界面の酸素原子濃度が低かったことが原因であ
ると考えられる。

【００３９】つぎに表３に示した光電変換効率の差異に
ついて考察した。アモルファスシリコンは結晶シリコン
よりバンドギャップが大きい。そのため、微結晶シリコ
ンｐ層とアモルファスシリコンｉ層との接合界面にはバ
ンドの不連続が生じ、キャリアの輸送特性に悪影響を及
ぼすと考えられる。また、上述したように、ｐ層表面の
酸素自体が再結合中心として働くためにｐ／ｉ界面の欠
陥密度を増大させると考えられる。したがって、実施例
１の方が比較例１より光電変換効率が高かったことは、
ｐ／ｉ界面付近の酸素およびアモルファス成分の存在量
が低かったためであると考えられる。

【００４０】以上をまとめると、ｐ／ｉ界面の酸素原子
濃度が高いほど、ｐ／ｉ界面におけるキャリアの輸送特
性が悪くなり、太陽電池特性が低下すると考えられる。

【００４１】検討例２ 次に、界面に取り込まれる酸素原子濃度の適性な範囲を
明らかにするために、様々な作製条件により界面の酸素
原子濃度を変えた薄膜太陽電池を作製したので以下に実
施例を用いて説明する。なお、薄膜太陽電池の材料、膜
厚、試料各層の作製方法は上述の実施例１と同じであ
る。

【００４２】実施例２、３、４ 実施例１と同様の工程を用いたが、ｐ層表面の自然酸化
を抑制する目的で、以下の作製手順を用いた。すなわ
ち、ｐ層形成直後、ｐ層製膜室内で酸化抑制層として水
素化微結晶シリコンｉ層を３０Å堆積した。基板をｉ層
製膜室に搬入した後、Ｈ₂プラズマエッチングを行っ
た。Ｈ₂プラズマには４０Ｐａの圧力の高純度に精製し
たＨ₂ガスを用いた。プラズマ周波数は１３．５６ＭＨ
ｚ、放電パワー密度は０．１Ｗ／ｃｍ ²だった。実施例
２、３、４ではＨ₂プラズマエッチングの時間をそれぞ
れ１０秒、３０秒、６０秒に調節することで酸化抑制層
のエッチング膜厚を変化させ、ｐ／ｉ界面の酸素原子濃
度を制御した。実施例５ 実施例４と同様の工程を用いたが、ｐ層製膜室からｉ層
製膜室への搬送時間を１／３に短縮した。比較例２ 比較例１と同様の工程を用いたが、ｐ層製膜室からｉ層
製膜室への搬送時間を１／３に短縮した。比較例３ 比較例１と同様の工程を用いたが、ｐ層製膜室からｉ層
製膜室への搬送時間を３倍に延ばした。比較例４、５ 比較例１と同様の工程を用いたが、ターボ分子ポンプの
回転速度を調整することにより、搬送室の真空度を調節
し、比較例４、５でそれぞれ６×１０^-7Ｐａ、１×１０
^-6Ｐａとした。

【００４３】そして、実施例１〜５および比較例１〜５
の光電変換効率と二次イオン質量分析法によるｐ／ｉ界
面における酸素原子濃度との関係について表４にまとめ
た。

【表４】

【００４４】表４の関係を図１にまとめた。図１は実施
例１〜５、比較例１〜５の試料について横軸にｐ／ｉ界
面酸素原子濃度を、縦軸に光電変換効率（比較例１を基
準とした相対値）をプロットしたものである。 表４お
よび図１に示すように、ｐ／ｉ界面酸素原子濃度が５×
１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下のときに従来技術と比較
して光電変換効率の向上が認められた。

【００４５】なお、実施例として示した中で最も酸素原
子濃度が低いのは実施例５で示したものであるが、さら
に高性能の真空ポンプを用いたりすることにより、酸素
原子濃度を１×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下に低減で
きることは言うまでもない。

【００４６】次にステンレス基板を用いた図２（Ｂ）に
示した素子構造の薄膜太陽電池を作製し、同様の検討を
行った。実施例６ 裏面電極６、ｎ層５、ｉ層４、ｐ層３の材料、膜厚、作
製法は実施例１と同様である。透明導電膜２としてＩＴ
Ｏ（膜厚７００Å）をスパッタ法にて堆積した。さらに
集電極８としてメタルマスクを用いてＡｇ（膜厚１μ
ｍ）を真空蒸着法によりパターン蒸着した。ｐｉｎ接合
の作製条件は順序が逆であることを除いて表１と同じで
ある。また、表２と同様に搬送室をパージした。実施例７〜９ 実施例６と同様の工程を用いたがｎ層形成直後にｎ層製
膜室内で酸化抑制層として水素化微結晶シリコンｉ層を
３０Å堆積した。基板をｉ層製膜室に搬入した後、Ｈ₂
プラズマエッチングを行った。Ｈ₂プラズマ条件は実施
例２〜４と同じであり、Ｈ₂プラズマには高純度に精製
した圧力が４０ＰａであるＨ₂ガスを用い、プラズマ周
波数は１３．５６ＭＨｚ、放電パワー密度は０．１Ｗ／
ｃｍ²だった。実施例７、８、９ではＨ₂プラズマエッチ
ングの時間をそれぞれ１０秒、３０秒、６０秒に調節す
ることで酸化抑制層のエッチング膜厚を変化させ、ｉ／
ｎ界面の酸素原子濃度を制御した。実施例１０ 実施例９と同様の工程を用いたが、ｎ層製膜室からｉ層
製膜室への搬送時間を１／３に短縮した。

【００４７】比較例６ 搬送室での扱いは、表２と同様に特別なパージを行わな
かったこと以外は実施例６で示したものと同様の工程を
用いた。比較例７ 比較例６と同様の工程を用いたが、ｎ層製膜室からｉ層
製膜室への搬送時間を１／３に短縮した。比較例８ 比較例６と同様の工程を用いたが、ｎ層製膜室からｉ層
製膜室への搬送時間を３倍に延ばした。比較例９、１０ 比較例６と同様の工程を用いたが、ターボ分子ポンプの
回転速度を調整することにより、搬送室の真空度を調節
し、比較例９、１０でそれぞれ６×１０^-7Ｐａ、１×１
０^-6Ｐａとした。

【００４８】そして、実施例６〜１０および比較例６〜
１０の光電変換効率と二次イオン質量分析法によるｉ／
ｎ界面における酸素原子濃度の関係について表５にまと
めた。

【表５】

【００４９】表５の関係を図５にまとめた。図５は実施
例６〜１０、比較例６〜１０の試料について横軸にｉ／
ｎ界面酸素原子濃度を、縦軸に光電変換効率（比較例６
を基準とした相対値）をプロットしたものである。 表
５および図５に示すように、ｉ／ｎ界面酸素原子濃度が
５×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下で従来技術よりも光
電変換効率の向上が認められた。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば非
単結晶シリコン系薄膜太陽電池においてｐ−ｉ−ｎ接合
の界面中の酸素原子濃度を５×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ
³以下とすることによって、太陽電池特性である光電変
換効率を向上させることができる。また、本発明によれ
ば界面中の酸素原子濃度を低減することが可能な薄膜太
陽電池の作製方法を提供できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である薄膜太陽電池のｐ／ｉ
界面酸素濃度と光電変換特性との関係を示す図。

【図２】本発明の一実施例である薄膜太陽電池の素子構
造を示す図。

【図３】斜め研磨加工したｐ／ｉ積層膜試料の断面構造
を示す図。

【図４】顕微ラマン散乱分光法を用いて図３の斜め研磨
加工面を測定して得られたアモルファス成分のピーク強
度に対する結晶成分のピーク強度比の膜厚方向分布を示
す図。

【図５】本発明の他の一実施例である薄膜太陽電池のｉ
／ｎ界面酸素濃度と光電変換特性との関係を示す図。

【図６】ｐｉｎ接合を作製するために用いるプラズマＣ
ＶＤ装置の構成図。

【符号の説明】

１：透光性基板 ２：透明導電膜 ３：ｐ層 ４：ｉ層 ５：ｎ層 ６：裏面電極 ７：不透明基板 ８：集電極 １５：プラズマＣＶＤ装置 ２０：ロードロック室 ２１：ｐ層製膜室 ２２：ｉ層製膜室 ２３：ｎ層製膜室 ２４：搬送室 ２５、２６、２７、２８、２９：ゲートバルブ ３１、３２、３３、３４：Ａｒ供給ライン

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶質を含む非単結晶シリコン系薄膜を
   ｉ層に用いた少なくとも１つのｐｉｎ接合が基板上に積
   層された薄膜太陽電池からなり、前記ｐｉｎ接合におけ
   る基板側のｐまたはｎ型導電層とその上に積層されるｉ
   層との界面における酸素原子濃度が５×１０²⁰ａｔｏｍ
   ｓ／ｃｍ³以下である薄膜太陽電池。
2. 【請求項２】 基板が透光性基板であり、基板に最も近
   い導電型層がｐ層である請求項１に記載の薄膜太陽電
   池。
3. 【請求項３】 基板が不透明基板であり、基板に最も近
   い導電型層がｎ層である請求項１に記載の薄膜太陽電
   池。
4. 【請求項４】 基板上にｐ層またはｎ層のいずれかの導
   電型を有する第１層を堆積し、 第１層上に非単結晶シリコン系薄膜からなる酸化抑制層
   を堆積し、 酸化抑制層をエッチング除去し、 結晶質を含む非単結晶シリコン系薄膜からなる第２層を
   堆積し、ｐ層またはｎ層のいずれかであり第１層とは逆
   の導電型を有する第３層を堆積することからなる、請求
   項１に記載の薄膜太陽電池の作製方法。
5. 【請求項５】 基板上にｐ層、ｉ層、ｎ層をそれぞれ独
   立分離した製膜室で堆積するとともに基板を製膜室間で
   搬送可能とした３室分離製膜装置を用い、 基板上にｐ層またはｎ層のいずれかの導電型を有する第
   １層を第１室で堆積し、 第１層上に非単結晶シリコン系薄膜からなる酸化抑制層
   を第１室で堆積し、 前記基板を第２室に搬送して酸化抑制層をエッチング除
   去し、 結晶質を含む非単結晶シリコン系薄膜からなる第２層を
   第２室で堆積し、 続いて基板を第３室に搬送してＰ層またはｎ層のいずれ
   かであって第１層とは逆の導電型を有する第３層を堆積
   することからなる、請求項４に記載の薄膜太陽電池の作
   製方法。