KR100847487B1 - 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법에 있어서, 성막장치내에서 기판(1) 위에 적어도 하나의 광전변환 유닛(3)을 형성하고, 그 광전변환 유닛(3)을 갖는 기판(1)을 성막장치로부터 대기 중으로 꺼내고(取出), 기판(1)을 성막장치 내에 삽입하여 기판 위의 광전변환 유닛(3)의 최상층의 도전형층(33)과 동일형인 도전형 결정 불순물 원소를 함유한 가스와, 수소와의 혼합 분위기에서 플라즈마 폭로처리를 실시하여, 반도체용 원료 가스를 성막장치 내에 추가 공급함으로써 도전형 중간층(5)을 형성하고, 그 후에 다음의 광전변환 유닛(4)의 형성이 행하여진다.
탠덤형, 박막, 광전변환, 플라즈마, 반도체
Description
본 발명은 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법에 관한 것으로, 특히 그 광전변환 장치의 성능 저하를 억제하면서 제조공정의 융통성을 높이고 또한 생산효율을 개선할 수 있는 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본원 명세서에 있어서의「결정질」 및「미결정」의 용어는, 당해 기술분야에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것과 같이, 부분적으로 비정질 상태를 포함한 의미도 포함하고 있다.
근래에는 태양전지로 대표되는 반도체 박막 광전변환 장치도 다양화되어, 종래의 비정질 실리콘계 박막 태양전지 이외에 결정질 실리콘계 박막 태양전지도 개발되고, 또한, 이를 적층한 탠덤형(하이브리드형) 박막 태양전지도 실용화되고 있다.
실리콘계 박막 광전변환 장치는, 일반적으로 적어도 표면이 절연성의 기판 위에 차례로 적층된 제 1전극, 1 이상의 반도체 박막 광전변환 유닛, 및 제 2전극을 포함하고 있다. 또한, 하나의 광전변환 유닛은 p형층과 n형층에서 샌드위치된 i형층을 포함하고 있다.
광전변환 유닛의 두께의 대부분을 차지하는 i형층은 실질적으로 진성의 반도 체층이며, 광전변환 작용은 주로 이 i형층 내에서 발생한다. 따라서, i형 광전변환층은 광흡수를 위해서는 두꺼운 편이 바람직하지만, 필요 이상으로 두껍게 하면 그 퇴적을 위한 비용과 시간이 증가하게 된다.
p형이나 n형의 도전형층은 광전변환 유닛 내에 확산 전위를 생기도록 하는 역할을 하며, 이 확산 전위의 크기에 따라 박막 광전변환 장치의 중요한 특성의 하나인 개방단 전압의 값이 좌우된다. 그러나, 이 도전형층은 광전변환에 직접 기여하지 않는 불활성인 층이며, 이에 의해서 흡수된 광은 발전에 기여하지 않는 손실로 된다. 따라서, p형과 n형의 도전형층은 충분한 확산 전위를 생기도록 할 수 있는 범위 내에서, 가능한 한 작은 두께를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 이유로, 광전변환 유닛 또는 광전변환 장치는, 그것에 포함되는 p형과 n형의 도전형층이 비정질이건 결정질이건가에 불구하고, 그 주요부를 차지하는 i형의 광전변환층이 비정질의 것은 비정질 유닛 또는 비정질 광전변환 장치로 부르게 되고, i형층이 결정질의 것은 결정질 유닛 또는 결정질 광전변환 장치로 부르게 된다.
현재에는, 광전변환 장치에 포함되는 도전형층에 요구되는 품질을 얻기 위한 재료나 형성기술이 다종 다양하게 개발되어 있다. 실리콘계 광전변환 장치의 도전형층용 재료로서, 통상은 비정질 실리콘 또는 그 합금재료, 또는 결정질 실리콘 또는 그 합금재료가 사용되고 있다. 일반적으로, 도전형층에는 광전변환층(i층)에 비해서 넓은 밴드 갭을 갖는 비정질 실리콘계 재료 또는 불순물 활성화율이 높은 미결정 실리콘계 재료가 사용되며, 전기적 및 광학적인 손실을 가능한 한 적게 하 여 높은 광전변환 특성이 얻어지도록 의도되어 있다.
실리콘계 광전변환 유닛의 경우, 도전형층은 광전변환층(i형층)과 거의 같은 플라즈마 CVD법 등의 방법에 의해서 형성되는 것이 일반적이고, 실리콘 원자를 함유한 원료 가스와 도전형 결정 불순물 원자를 함유한 도핑 가스를 혼합한 반응 가스로 형성된다. 최근, 도전형층을 형성하기 위해서, 일반적인 플라즈마 CVD법을 모디파이한 프로세스도 시도되고 있다.
예를 들면, 특개평O6-232429에는, 일단 i형층을 플라즈마 CVD법으로 형성한 후에, 도핑 가스와 수소 등의 희석 가스를 혼합시킨 분위기 중에서 플라즈마 처리를 실시하여 i형층의 표면 근방 영역을 도전형층으로 하는 플라즈마 도핑법이 개시되어 있다. 또한, 예를 들면 특개평10-074969에는, 도전형의 미결정층을 일단 플라즈마 CVD법으로 형성한 후에, 수소 분위기에서 플라즈마 처리를 실시하여 도전형층의 결정성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 어느 경우에도 플라즈마 CVD법에 의한 막퇴적과 그 후의 플라즈마 처리가 감압 반응실 중의 연속적 프로세스로서 이루어지고, 그것에 의해서 양호한 접합 계면의 형성이나 고품질의 도전형층의 형성이 가능하게 된다.
그런데, 박막 광전변환 장치의 변환 효율을 향상시키는 방법으로서, 2 이상의 광전변환 유닛을 적층하여 탠덤형으로 하는 방법이 있다. 이 방법에 있어서는, 광전변환 장치의 광입사 측에 큰 밴드 갭을 갖는(예를 들면 비정질 실리콘 또는 Si-C 합금 등의) 광전변환층을 포함한 전방 유닛을 배치하고, 그 후방에 차례로 작은 밴드 갭을 갖는(예를 들면 Si-Ge 합금 등의) 광전변환층을 포함한 후방 유닛을 배치함으로써, 입사광의 넓은 파장범위에 걸쳐 광전변환을 가능하게 하여 광전변환 장치 전체로서의 변환 효율의 향상이 도모된다. 이와 같은 탠덤형 박막 광전변환 장치 중에서도, 비정질 광전변환 유닛과 결정질 광전변환 유닛의 양쪽을 포함한 것은 특히 하이브리드 박막 태양전지로 불리어지는 일도 있다.
예를 들면 i형 비정질 실리콘이 광전변환할 수 있는 광의 파장은 장파장 측에 있어서 8OOnm 정도까지이지만, i형 결정질 실리콘은 그보다 긴 약 11OOnm 정도의 파장의 광까지를 광전변환할 수 있다. 여기서, 광흡수가 큰 비정질 실리콘 광전변환층은 광흡수를 위해서는 단층에서도 약 0.3㎛ 이하의 두께로 충분하지만, 광흡수 계수가 작은 결정질 실리콘 광전변환층은 장파장의 광도 충분히 흡수하기 위해서는 단층에서는 2 ∼ 3㎛ 정도 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 결정질 광전변환층은 통상은 비정질 광전변환층에 비해서 10배 정도로 큰 두께를 갖는 것이 바람직하다.
탠덤형 박막 광전변환 장치에 있어서는, 각 광전변환 유닛이 각각의 최적 조건에서 형성되는 것이 바람직하고, 따라서 각 광전변환 유닛을 별도의 성막장치를 이용하여 불연속적으로 형성하는 경우가 있다. 또한, 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조공정의 융통성을 높이고 또한 생산효율을 개선하기 위해서도, 각 광전변환 유닛을 별도의 성막장치를 이용하여 불연속적으로 형성하는 것이 바람직한 경우도 있다.
그러나, 제 1 광전변환 유닛을 형성한 후에, 그 유닛을 포함한 기판을 성막 장치로부터 일단 대기 중으로 꺼내고(取出), 그 후에 제 2 광전변환 유닛을 적층한 경우에, 얻을 수 있는 탠덤형 박막 광전변환 장치의 특성이 기판을 대기 중으로 꺼내지 않고 전 유닛을 연속적으로 형성한 경우에 비해서 저하된다는 등의 사실을 본 발명자 들은 경험했다.
발명의 개시
상술한 바와 같은 선행기술의 상황에 비추어, 본 발명은 탠덤형 박막 광전변환 장치에 포함되는 복수의 광전변환 유닛의 형성 도중에 하나 이상의 유닛을 갖는 기판을 성막 장치로부터 일단 대기 중으로 꺼낼 경우에, 완성된 장치에 있어서 그 대기 노정(露呈)에 기인하는 광전변환 효율의 저하를 최소로 하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 의한 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법에 있어서는, 성막 장치 내에서 기판 위에 적어도 하나의 광전변환 유닛을 형성하고, 그 광전변환 유닛을 갖는 기판을 성막 장치로부터 대기 중으로 꺼내고, 기판을 성막 장치 내에 도입하여 기판 위의 광전변환 유닛의 최상층의 도전형층과 동일형인 도전형 결정 불순물 원소를 함유한 가스와, 수소와의 혼합 분위기에서 플라즈마 폭로처리를 실시하여, 반도체용 원료 가스를 성막 장치 내에 추가 공급함으로써 도전형 중간층을 형성하고, 그 후에 다음의 광전변환 유닛의 형성이 행하여진다.
또한, 탠덤형 박막 광전변환 장치에 포함되는 광전변환 유닛의 어느 것에 있어서도, 일도전형층, 실질적으로 진성 반도체의 광전변환층, 및 역도전형층이 순차적으로 적층된다. 또한, 탠덤형 박막 광전변환 장치는, 적어도 하나의 비정질 실 리콘계 박막 광전변환 유닛과 적어도 하나의 결정질 실리콘계 박막 광전변환 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.
기판 위에 적어도 하나의 광전변환 유닛이 형성된 후에 계속해서 5nm 이하 두께의 논 도프(non-doped) 중간층을 형성하고, 그 후에 기판이 대기 중으로 꺼내지는 것이 더 바람직하다.
플라즈마 폭로처리는, 수소에 대하여 도전형 결정 불순물 원소 함유 가스를 20ppm 이상 함유한 혼합 분위기에서, 13.56MHz 이상의 주파수의 고주파 방전으로 60초 이내의 처리시간만 행하여지는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 폭로처리와 도전형 중간층의 형성은, 동일한 성막 장치 내에서 실질적으로 동일한 압력하에서 행하여지는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 의한 제조방법에 의해 제조된 탠덤형 박막 광전변환 장치를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 제조방법에 의해 제조된 탠덤형 박막 광전변환 장치를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의한 하이브리드형 박막 광전변환 장치에 있어서의 비정질 유닛과 결정질 유닛의 경계 근방의 단면구조를 나타낸 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 참고예에 의한 하이브리드형 박막 광전변환 장치에 있어서의 비정질 유닛과 결정질 유닛의 경계 근방의 단면구조를 나타낸 TEM 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 본원의 도면에서 두께나 길이 등의 치수 관계는 도면의 명료화와 간략화를 위해 적당히 변경되어 있으며, 실제의 치수 관계를 나타내고 있지는 않다. 또한, 도면에서 동일한 참조 부호는 동일 부분 또는 상당 부분을 표시하고 있다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시형태에 의한 제조법으로 제조된 실리콘계 탠덤형 박막 광전변환 장치가 모식적인 단면도로 도시되어 있다. 즉, 이 광전변환 장치에서는, 유리 등의 투명 절연기판(1) 위에 투명 도전성 산화물(TCO) 막으로 되는 투명전극(2)이 형성된다. 투명전극(2) 위에는 제 1 광전변환 유닛(3)에 포함되는 일도전형층(31), 실질적으로 진성 반도체의 비정질 또는 결정질의 광전변환층(32), 및 역도전형층(33)이 바람직하게는 플라즈마 CVD법으로 순차적으로 퇴적된다(물론 다른 기상 퇴적법으로 퇴적되어도 좋다). 또한, 바람직하기로는 p형층(31), 실질적으로 진성 반도체의 광전변환층(32), 및 n형층(33)의 차례로 퇴적된다.
제 1 광전변환 유닛(3)을 형성한 후에, 기판(1)이 플라즈마 CVD 장치로부터 대기 중으로 꺼내지고, 그에 의해서 역도전형층(33)의 표면이 대기에 노정하게 된다. 그 후에 기판(1)은 다른 플라즈마 CVD 장치에 도입되어, 역도전형층(33)과 동일형인 도전형 결정 불순물 원소를 함유한 도핑 가스(예를 들면 포스핀)와 수소와의 혼합 분위기에서 플라즈마 폭로처리가 행하여진다. 여기서, 도핑 가스로서는, n형의 경우에는 인 또는 산소 등을 함유한 가스를 사용할 수 있고, 특히 인을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, p형의 경우에는 붕소 또는 알루미늄 등을 함유 한 도핑 가스를 사용할 수 있고, 특히 붕소를 함유하고 있는 것(예를 들면 디보란)이 바람직하다.
다음으로, 플라즈마 폭로처리된 역도전형층(33) 위에, 같은 역도전형의 중간층(5)이 형성된다. 보다 구체적으로는, 역도전형층(33)이 n형인 경우에는 중간층(5)도 n형으로 되고, 역도전형층(33)이 p형인 경우에는 중간층(5)도 p형으로 된다. 도전형 중간층(5)은, 다음에 형성되는 광전변환 유닛(4)과의 사이에 양호한 np(또는 pn) 터널 접합이 형성되도록 작용할 수 있는 프레시(fresh)한 부가적 층임이 바람직하다. 또한, 도전형 중간층(5)은, 플라즈마 CVD법으로 퇴적되는 것이 바람직하다.
도전형 중간층(5)은, 플라즈마 폭로처리 후에 새로운 도핑 원소를 함유한 성막 가스를 조정하여 형성하여도 좋지만, 도핑 가스와 수소로 플라즈마 폭로처리를 실시한 후에 계속해서 반도체용 원료 가스를 반응실에 추가 공급함으로써 간편하게 형성될 수 있다. 여기서, 반도체용 원료 가스로서, 예를 들면 실리콘용으로서는 실란, 실리콘 카바이드용으로서는 실란과 메탄, 그리고 실리콘게르마늄 합금용으로서는 실란과 게르만을 이용할 수 있다.
역도전형 중간층(5) 위에는, 제 2광전변환 유닛(4)에 포함되는 일도전형층(41), 실질적으로 진성 반도체의 비정질 또는 결정질의 광전변환층(42), 및 역도전형층(43)이 바람직하게는 플라즈마 CVD법으로 순차적으로 퇴적된다. 그리고 마지막으로 이면 전극(10)이 형성된다.
또한, 플라즈마 폭로처리, 도전형 중간층(5)의 형성, 및 제 2광전변환 유닛 (4) 중의 일도전형층(41)의 형성은, 동일한 감압반응실 내에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한, 실질적으로 동일한 압력 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 폭로처리가 완료된 후에, 고주파 전력투입에 의한 플라즈마 발생을 정지시키지 않고 즉시 실란 등의 반도체용 원료 가스를 반응실에 추가 공급함으로써 연속적으로 중간층(5)을 형성하는 것이 가능하고, 경우에 따라서는 일도전형층(41)을 더 형성할 수도 있다. 이와 같은 방법에 의하면, 플라즈마 폭로처리와 중간층(5)의 형성 공정이 부가됨에도 불구하고, 그와 같은 공정에 필요한 시간이나 설비의 추가를 적극 억제할 수 있다.
상술한 바와 같은 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법에 있어서는, 제 1광전변환 유닛(3)의 역도전형층(33)이 대기 중에 노정되어서 그 표면이 열화되었다고 하여도, 플라즈마 폭로처리에 의해서 정화 또는 개질되는 것으로 생각된다. 여기서, 똑 같은 효과는 도핑 가스를 함유하지 않는 수소 분위기만의 플라즈마 폭로처리에서도 기대된다. 그러나, 수소만에 의한 플라즈마 폭로처리에서는 처리표면 근방의 실리콘 막의 품질에 악영향을 줄 가능성이 있어, 도핑 가스와 수소와의 혼합 가스에 의한 플라즈마 폭로처리를 실시하는 것이 바람직하다고 생각된다.
실제로 수소만에 의해서 플라즈마 폭로처리를 한 경우에는, 대기에 노정되지 않고 연속적으로 제 1 및 제 2의 유닛(3, 4)을 형성하는 경우에 비해서 광전변환 특성이 약간 낮아지고, 또한, 재현성도 그다지 좋지 않다는 결과가 되었다. 이에 대하여, 본 발명에 있어서와 같이 수소에 도핑 가스를 혼합시킨 분위기에서 플라즈마 처리를 실시한 경우는, 대기에 노정되지 않은 연속 형성의 경우와 거의 동등한 광전변환 특성을 얻을 수 있었다.
이와 같은 효과가 얻어진 이유로서는, 수소만의 플라즈마 처리의 경우, 대기에 노정된 표면 근방에 있는 도전형층(33)에 있어서의 불순물 원자의 일부가 불활성화되거나, 그 층 내로부터 이탈한다는 현상 때문에 고저항화되는 것으로 생각된다. 한편, 도핑 가스를 혼합시켜서 플라즈마 처리를 실시하면, 그와 같은 고저항화가 방지되어서 도전형층(33)의 도전성이 유지될 수 있는 것으로 생각된다. 또는, 수소 플라즈마 처리의 경우에 자주 문제로 되는 플라즈마 데미지에 의한 결함 발생이나 막구조의 흐트러짐 등에 기인하여 도전형층(33)의 캐리어 이동도가 저하되어 고저항화되는 것이, 도핑 가스의 혼합에 의해서 경감되는 것으로 생각된다.
도핑 가스를 혼합시킨 수소 플라즈마 처리는, 13.56MHz 이상의 주파수인 고주파 방전에 의해서 2분간 이내에서 행하는 것이 바람직하고, 1분 이내가 더 바람직하다. 이보다 낮은 주파수에 의한 방전이나 긴 처리시간에서는, 처리표면 근방에의 플라즈마 데미지 등의 부작용이 증가될 가능성이 있다.
플라즈마 처리에 있어서의 방전 주파수에 관해서는, 그 후에 계속되는 일련의 반도체층의 형성 공정과 같은 주파수로 함으로써 고주파 전원의 비용 증가를 방지할 수 있으므로, 역시 13.56MHz 이상의 주파수를 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 고성능의 박막 광전변환 유닛의 형성에는, 그와 같은 고주파의 플라즈마 방전을 사용하는 것이 바람직한 것이 실험적으로나 공업적으로도 널리 인정되어 있기 때문이다. 또한, 플라즈마 처리시간에 관해서도, 생산성의 관점에서 가능한 한 짧은 편이 바람직하다. 또한, 도핑 가스의 첨가를 확실히 효과 있게 하기 위해서 는, 수소에 대한 그 농도가 20ppm 이상이 바람직하다.
이와 같이 하여 복수의 광전변환 유닛이 별개의 플라즈마 CVD 장치로 형성하는 것이 가능하게 되면, 각각의 유닛에 요구되는 최선의 특성을 실현하기 위해서 최적의 설비 사양이나, 형성 조건을 개별적으로 설정할 수 있어, 탠덤형 박막 광전변환 장치 전체로서의 특성을 오히려 개선할 수 있는 것으로 기대할 수 있다. 또한, 각각의 유닛을 위해서 복수의 제조 라인을 이용하는 것이 가능하게 되므로, 생산 효율을 높이거나 라인의 변경이나 증설의 융통성을 높일 수 있게 된다. 또한, 복수의 제조장치의 이용에 의해 그 메인터넌스를 순차적으로 원활히 실시하는 것도 가능하게 된다.
도 2에서는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 제조방법에 의해서 제조된 탠덤형 박막 광전변환 장치가 모식적인 단면도로 도시되어 있다. 도 2의 장치는 도 1의 것과 유사하나, 제 1 광전변환 유닛(3)에 포함되는 역도전형층(33)의 퇴적 후에 계속해서 부가적인 논 도프 중간층(6)이 형성되는 점에서 다르다. 논 도프 중간층(6)은 터널 효과를 발생할 수 있는 5nm 이하의 두께인 것이 바람직하다. 논 도프 중간층(6)의 제조법으로서는 플라즈마 CVD법이 바람직하지만, 다른 각종 형성방법도 사용할 수 있다.
논 도프 중간층(6)이 형성된 후에 기판(1)이 플라즈마 CVD 장치로부터 대기 중으로 꺼내져, 그 논 도프 중간층의 가장 바깥쪽 표면이 대기에 노정된다. 본 발명자들의 고찰에 의하면, 도전형층과 같이 불순물 원자(특히 n형층용의 인 등)가 도프되어 있으면 그 표면이 포러스(porous)로 되기 쉬워서, 도핑 농도가 높아질수 록 그 경향이 강하게 된다. 따라서, 도 1의 실시형태에 있어서의 도전형층(33)의 포러스한 표면이 대기에 노정되면, 평탄한 표면의 경우에 비해서, 그 포러스한 표면에서는 산화나 이물질의 부착 등이 촉진되기 쉬워지는 것으로 생각된다.
한편, 도전형층(33)에 비해서, 논 도프 중간층(6)은 대기 중에 노정되어도 그 표면이 열화 또는 오염되기 어려운 것으로 생각된다. 또한, 논 도프 중간층(6)이 5nm 이하의 두께이면, 터널 효과를 발생하므로 전류를 저해하지 않아, 광전변환 장치로서의 전기적인 특성을 저하시키는 요인으로는 되기 어렵다고 생각된다.
논 도프 중간층(6)의 표면이 대기에 노정된 후에는, 도 2의 경우에서도 도 1의 경우와 같이, 도핑 가스를 혼합시킨 수소 플라즈마 폭로처리가 논 도프 중간층(6)에 대하여 실시되고, 계속해서 역도전형 중간층(5)과 제 2광전변환 유닛(4)이 플라즈마 CVD 법으로 형성된다.
그런데, 도 1과 도 2의 실시형태에서는 어느 경우에도 역도전형 중간층(5)이 형성되지만, 이는 제 1 광전변환 유닛(3)의 역도전형층(33)의 기능을 보조할 수 있도록 작용도 하고, 역도전형층(33)의 일부로 생각할 수도 있다. 또한, 역도전형 중간층(5)이 대기에 노정되지 않고 그 위에 제 2 광전변환 유닛(4)의 일도전형층(41)이 연속적으로 형성되므로, 탠덤형 광전변환 장치에 있어서 높은 광전변환 특성을 실현시키기 위해서 요망되는 양호한 np (또는 pn) 터널 접합부가 형성되는 것으로 추측된다.
또한, 이상의 실시형태의 광전변환 장치는, 유리 기판(1) 위에서 pin 순서로 반도체층을 포함한 광전변환 유닛(3, 4)이 2개 적층된 후에, 이면 전극(10)이 형성 된 소위 슈퍼 스트레이트 구조라도 좋고, 예를 들면 임의의 기판(1) 위에 복수 유닛(3, 4)이 형성된 후에, 투명전극(10)이 형성된 소위 서브 스트레이트 구조라도 좋다. 또한, 본 발명은 2개의 광전변환 유닛(3, 4)이 적층된 2스택형 탠덤구조로 한정되지 않고, 3개 이상의 광전변환 유닛이 적층된 탠덤구조에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
이하, 도 1 및 도 2에 대응하는 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법의 실시예로서, 비정질 실리콘 유닛(3)과 결정질 실리콘 유닛(4)을 포함한 2스택형 슈퍼 스트레이트 구조의 하이브리드형 박막 태양전지의 제조법이, 참고예 및 비교예와 함께 설명된다.
(실시예 1)
실시예 1은 도 2의 박막 태양전지의 제조법에 대응하고 있으며, 우선 투명한 유리 기판(1) 상에 산화주석을 주성분으로 하는 투명전극층(2)을 형성하였다. 그 후 기판(1)과 전극층(2)을 포함한 적층물이 제 1 플라즈마 CVD 장치에 도입되어, 소정의 기판 온도에 있어서, 비정질 실리콘 유닛(3)에 포함되는 p형 비정질 실리콘 카바이드층(31), i형 비정질 실리콘 광전변환층(32), 및 n형 미결정 실리콘층(33)을, 각각 8nm, 300nm, 및 10nm의 두께로 형성하였다. n형층(33) 형성 후, 동일 반응실 내에서 도핑 가스인 포스핀을 차단하여 논 도프 중간층(6)을 4nm의 두께로 형성하였다.
그 후 적층물을 제 1 플라즈마 CVD 장치의 언로드 챔버로 이송하고, 그 챔버를 신속하게 질소 가스로 채운 후에 적층물을 대기 중으로 꺼냈다. 그 적층물을 약 40시간 대기 중에 방치한 후에, 제 2 플라즈마 CVD 장치에 도입하였다.
제 2 플라즈마 CVD 장치 내에서는 소정의 기판 온도에서, 먼저 수소와 포스핀 가스가 혼합된 분위기에서 플라즈마 폭로처리를 20초간 행한다. 이 때의 수소에 대한 포스핀 가스의 농도는 200ppm이었다. 계속해서 고주파 전력 투입에 의한 플라즈마 방전을 계속한 채로, 동일 챔버 내에서 실질적으로 같은 압력조건하에서 실란 가스를 챔버 내에 추가 도입하고, 실란과 수소와 포스핀의 가스 혼합 분위기에서 n형 미결정 실리콘 중간층(5)을 20nm의 두께로 퇴적하였다.
그 후 일단 고주파 전력을 차단하여, 동일 챔버 내에서 실질적으로 같은 압력조건 하에서 포스핀 가스의 도입을 정지하고 디보란 가스를 챔버 내에 도입하여, 실란과 수소와 디보란의 혼합 가스 분위기로서 안정될 때까지 약 30초간 대기했다. 그리고 다시 고주파 전력을 인가하여 플라즈마 방전을 생기도록 하여, 결정질 실리콘 유닛에 포함되는 p형 미결정 실리콘 층(41)을 16nm의 두께로 퇴적하였다. 제 2플라즈마 CVD 장치에 있어서의 여기까지의 공정의 상세한 조건을 표 1에 나타냈다.
| 기판온도(℃) | 방전주파수(MHz) | 파워밀도(W/㎠) | 압력(Pa) | 유량(상대값) | PH3/H2(ppm) | ||||
| SiH4 | H2 | B2H6 | PH3 | ||||||
| 플라즈마처리 | 160 | 27.12 | 0.30 | 350 | 0 | 125 | 0 | 0.025 | 200 |
| n층(5) | 160 | 27.12 | 0.30 | 350 | 1 | 125 | 0 | 0.025 | - |
| p층(41) | 160 | 27.12 | 0.30 | 350 | 1 | 125 | 0.0025 | 0 | - |
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 포스핀과 수소의 혼합 분위기에서의 플라즈마 폭로처리, n형 중간층(5)의 형성, 및 p형층(41)의 형성은 같은 챔버 내에서 같은 설정압력으로 연속적으로 이루어지고 있다. 또한, 이 실시예 1에서는 방전 주 파수, 투입 파워 밀도, 기판 온도, 및 가스 유량의 설정도 통일되어 있고, 가스 도입 라인의 밸브의 개폐와, 플라즈마 방전의 ON·OFF만의 간단한 조작으로 일련의 처리와 성막 공정을 신속하게 실시할 수 있다.
도핑 가스 또는 반도체용 원료 가스의 도입 또는 차단에 수반되어, 챔버 내 압력에 과도기적인 변화가 발생하는 것이 염려되지만, 그들 가스의 유량은 계속해서 도입되고 있는 수소 가스에 비해서 약 2자리 수 이상이나 적기 때문에, 그와 같은 과도기적인 압력변화는 매우 작게할 수 있다. 따라서, n형 중간층(5)과 p형층(41)의 성막전의 대기시간(압력과 가스 혼합비를 안정시키기 위한 시간)은, 합계해서 약 30초 정도로 짧아도 된다. 즉, 플라즈마 폭로처리와 n형 중간층(5)의 성막공정이 부가되어도, 태양전지 제조공정의 시간적 로스는 거의 생기지 않는다.
p형층(41)의 성막 후, 동일한 제 2플라즈마 CVD 장치 내에서, 결정질 실리콘 유닛(4)에 포함되는 논 도프의 i형 결정질 실리콘 광전변환층(42)과 n형 미결정 실리콘 층(43)이, 각각 1.7㎛와 15㎚의 두께로 형성되었다. 그 후, 적층물은 제 2플라즈마 CVD 장치의 언로드 챔버에 이송되고, 그 챔버는 신속하게 질소 가스로 채워진 후에, 적층물이 대기 중으로 꺼내졌다.
그 후, 이면 전극(10)에 포함되는 두께 30nm의 산화 아연막, 240nm의 은막, 및 두께 5nm의 티탄막을 각각 스패터링법에 의해서 형성하였다. 이상의 막형성 공정을 거쳐서, 도 2에 나타낸 것과 같이, 비정질 실리콘 유닛(3)과 결정질 실리콘 유닛(4)이 적층된 2스택형의 하이브리드형 박막 태양전지가 형성되었다.
이 실시예 1의 하이브리드형 박막 태양전지에 대하여, 솔라 시뮬레이터를 사 용하여 AM 1.5의 광을 1kW/m2의 에너지 밀도로 25℃ 하에서 조사함으로써 광전변환 효율을 측정하였다. 그 결과의 상대값을 표 2에 나타내고 있다. 표 2는 실시예 1 이외의 예도 포함하고 있으나, 어느 예에 대하여도 20샘플(N=20)에 있어서의 광전변환 효율의 최대값, 최소값, 및 평균값을 나타내고 있고, 그러한 수치는 실시예 1의 평균값을 100으로 하여 규격화되어서 나타내고 있다.
| 최대값 | 최소값 | N=20의 평균값 | |
| 실시예1 | 101.4 | 97.4 | 100.0 |
| 실시예2 | 100.4 | 96.0 | 99.1 |
| 참고예 | 102.7 | 98.7 | 101.0 |
| 비교예1 | 98.6 | 90.1 | 95.6 |
| 비교예2 | 100.8 | 93.4 | 97.7 |
| 실시예3 | 101.1 | 96.6 | 99.3 |
| 비교예3 | 100.5 | 93.9 | 97.8 |
| 실시예4 | 101.3 | 96.5 | 99.5 |
| 비교예4 | 98.9 | 93.5 | 97.2 |
(실시예 2)
실시예 2에서는 비정질 실리콘 유닛(3)에 있어서의 n형 미결정 실리콘 층(33)의 막 두께가 10nm에서 12nm로 증대되고, 그 후에 논 도프 중간층(6)을 형성하지 않고, 적층물이 제 1 플라즈마 CVD 장치로부터 대기 중으로 꺼내진다는 점에서만 실시예 1과 다르다. 즉, 실시예 2는 도 1의 하이브리드형 박막 태양전지의 제조법에 대응하고 있다.
(참고예)
참고예에 있어서는 n형 미결정 실리콘 층(33)의 두께가 30nm로 되고, 그 후에 적층물이 대기 중에 노정되지 않고 또한 n형 중간층(5)이 형성되지 않고, 계속 해서 결정질 실리콘 유닛(4)이 형성된다는 점에서만 실시예 2와 다르다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2 중의 어느 것에 의한 태양전지에 있어서도, 평균 광전변환 효율은 대기에 폭로하지 않고 형성된 참고예의 태양전지에 비해서 2% 미만의 저하에 머물어 있고, 또한 그 변환 효율의 불균일은 동일한 정도임을 알 수 있다. 또한, 논 도프 중간층(6)이 형성된 실시예 1 쪽이, 실시예 2의 경우에 비해서, 약간 변환 효율이 높은 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 비정질 유닛(3)과 결정질 유닛(4)과의 경계 근방의 단면을 나타낸 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다. 또한, 사진의 저부에는, 투명전극(2)도 부분적으로 나타나고 있다. 만약 대기에 노정된 논 도프 중간층(6) 위에 산화막 또는 오염층이 형성되어 있으면, 그와 같은 이물질층은 TEM 사진에서 명료하게 관찰될 것이다. 그러나, 도 3의 TEM 사진에서는 비정질 유닛(3)과 결정질 유닛(4) 사이에 명료한 이물질층은 관찰되지 않고, 비정질에서 결정질로의 변화만이 관찰될 수 있다.
마찬가지로, 도 4는 참고예에 있어서의 비정질 유닛(3)과 결정질 유닛(4)과의 경계 근방의 단면을 나타낸 TEM 사진이다. 참고예에 있어서는 비정질 유닛(3)과 결정질 유닛(4)의 형성 사이에 적층물이 대기에 노정되어 있지 않으므로, 도 4의 TEM 사진에서는 당연히 비정질 유닛(3)과 결정질 유닛(4) 사이에 이물질층은 관찰되지 않고, 비정질에서 결정질로의 변화가 관찰될 뿐이다.
이상과 같은 도 3과 도 4의 유사성에서, 실시예 1에서 논 도프 중간층(6)의 표면이 대기에 노정되어 산화 또는 오염되었다고 하여도, 제 2 플라즈마 CVD 장치 내에 있어서의 플라즈마 폭로처리에 의해 그러한 산화막 또는 오염막과 같은 이물질층이 제거되어 청정화되었다고 생각된다. 즉, 그와 같은 플라즈마 폭로처리는, 비정질 유닛(3)과 결정질 유닛(4)의 형성 사이에 적층물이 대기에 노정되지 않았던 경우와 동일한 효과가 생길 수 있다.
(비교예 1)
비교예 1은 제 2 플라즈마 CVD 장치에 있어서 적층물 표면의 플라즈마 폭로처리가 생략된다는 점에서만 실시예 1과 다르다.
(비교예 2)
비교예 2는 제 2 플라즈마 CVD 장치 중에서 수소 가스만의 분위기에서 적층물 표면의 플라즈마 폭로처리를 실시하고, 그 후에 실란 가스와 포스핀 가스를 추가 도입하여 n형 미결정 실리콘 중간층(5)이 형성된다는 점에서만 실시예 1과 다르다.
표 2에 의하면, 비교예 1과 같이 플라즈마 폭로처리를 실시하고 있지 않은 경우의 변환 효율은, 실시예 1의 경우에 비해서 4% 이상 평균 변환 효율의 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2와 같이 수소만으로 플라즈마 폭로처리를 실시한 경우에는, 약간 변환 효율이 향상되고 있으나 그 효율의 불균일이 커서, 평균 효율도 실시예 1에 비해서 명백히 낮은 것을 알 수 있다.
(실시예 3 및 비교예 3)
실시예 3 및 비교예 3은, 포스핀과 수소의 혼합 가스 분위기에서 이루어지는 적층물 표면의 플라즈마 폭로처리에 있어서, 실시예 1의 경우에 비해서 수소에 대한 포스핀의 농도가 1/10인 20ppm(실시예 3) 및 1/50인 4ppm(비교예 3)으로 된다는 점에서만, 실시예 1과 다르다. 표 2로부터 플라즈마 폭로처리에 있어서 4ppm의 포스핀이 부가된 비교예 3의 변환 효율은 포스핀이 부가되어 있지 않은 비교예 2에 비해서 크게 다르지 않다는 것을 알 수 있다. 그러나, 20ppm의 포스핀이 부가된 실시예 3의 변환 효율은, 그 농도의 포스핀이 충분히 유효함을 표시하고 있다.
(실시예 4 및 비교예 4)
실시예 4 및 비교예 4는, 포스핀과 수소 가스의 혼합 분위기에서 이루어지는 적층물 표면의 플라즈마 폭로처리에 있어서, 실시예 1의 경우에 비해서 처리 시간이 3배인 60초(실시예 4) 및 9배인 180초(비교예 4)로 된다는 점에서만, 실시예 1과 다르다. 표 2에서 플라즈마 폭로처리 시간이 실시예 1에 있어서의 20초에서 실시예 4에 있어서의 60초로 늘려도 그 효과에 큰 차이는 없지만, 비교예 4에 있어서의 180초까지 연장되면 변환 효율이 오히려 저하되고 마는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 탠덤형 박막 광전변환 장치에 포함되는 복수의 광전변환 유닛의 형성 도중에, 1 이상의 유닛을 갖는 기판을 성막 장치로부터 일단 대기 중으로 꺼낼 경우에, 완성되어진 장치에 있어서 그 대기 노정에 기인하는 광전변환 효율의 저하를 최소로 할 수 있다. 이에 의해 각 광전변환 유닛을 별도의 성막장치를 이용하여 불연속적으로 형성할 수 있게 되어, 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조공정의 융통성을 높이고 또한 생산 효율을 개선할 수 있다.
Claims (7)
- 성막장치 내에서 기판(1) 위에 있어서 적어도 하나의 광전변환 유닛(3)을 형성하고,상기 광전변환 유닛(3)을 갖는 상기 기판(1)을 상기 성막장치로부터 대기 중으로 꺼내고,상기 기판(1)을 성막장치 내에 삽입하여 상기 광전변환 유닛(3)의 최상층의 도전형층(33)과 동일형인 도전형 결정 불순물 원소를 함유한 가스와 수소와의 혼합 분위기에서 플라즈마 폭로처리를 실시하고,반도체용 원료 가스를 성막장치 내에 추가 공급함으로써 도전형 중간층(5)을 형성하고,그 후에 다음 광전변환 유닛(4)의 형성을 실시하는 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법이며,상기 탠덤형 박막 광전변환 장치는, 적어도 하나의 비정질 실리콘계 박막 광전변환 유닛(3)과 적어도 하나의 결정질 실리콘계 박막 광전변환 유닛(4)을 포함하는 것을 특징으로 한 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탠덤형 박막 광전변환 장치에 포함되는 상기 광전변환 유닛(3 ; 4) 중의 어느 것에 있어서도, 일도전형층(一導電型層)(31 ; 41), 실질적으로 진성 반도체의 광전변환층(32 ; 42), 및 역도전형층(33 ; 43)이 순차적으로 적층되는 것을 특징으로 한 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 기판(1) 위에 상기 적어도 하나의 광전변환 유닛(3)이 형성된 후에 계속해서 5nm 이하 두께의 논 도프(non-doped) 중간층(6)을 형성하고, 그 후에 상기 기판(1)을 대기 중으로 꺼내는 것을 특징으로 한 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 플라즈마 폭로처리는, 상기 수소에 대하여 상기 도전형 결정 불순물 원소 함유 가스를 20ppm 이상 함유하는 상기 혼합 분위기에서 13.56MHz 이상의 주파수의 고주파 방전으로 60초 이내의 처리 시간만 실시하는 것을 특징으로 한 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 플라즈마 폭로처리와 상기 도전형 중간층(5)의 형성이, 동일한 성막장치 내에서 행하여지는 것을 특징으로 한 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 플라즈마 폭로처리와 상기 도전형 중간층(5)의 형성이, 실질적으로 동일한 압력 하에서 행하여지는 것을 특징으로 한 탠덤형 박막 광전변환 장치의 제조방법.
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