WO2019216545A1 - 텐덤 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2019216545A1
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silicon
tandem
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정진원
김성탁
안세원
이유진
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엘지전자 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a tandem solar cell having improved current efficiency by changing the intermediate layer of the tandem solar cell with a new material and structure.
  • Crystalline silicon (c-Si) solar cells have been widely commercialized and used as typical single junction solar cells.
  • the photoelectric efficiency of conventional crystalline silicon solar cells has a low limit due to the thermalization loss occurring when photons with energy much higher than the band gap are incident and the transmission loss of photons with energy lower than the band gap. .
  • a band gap of appropriate size is required, and a low band gap is required to allow low energy photons to contribute, so a trade-off relationship is established.
  • a single junction solar cell including an absorption layer having a relatively large band gap is located on the light receiving surface, and a single junction solar cell including an absorption layer having a relatively small band gap is located on the opposite side of the light receiving surface.
  • the tandem solar cell may shift the threshold wavelength toward the long wavelength by absorbing light in the short wavelength region at the front side and light in the long wavelength region at the rear side.
  • the tandem solar cell has an advantage that the entire absorption wavelength region can be widely used.
  • the tandem solar cell if the thickness of the solar cell having a large band gap located at the front surface is too thick, the solar cell does not penetrate into the solar cell having a small band gap existing at the bottom thereof, thereby decreasing efficiency.
  • thinning the thickness of the front solar cell in a tandem solar cell is advantageous in terms of process time and material use.
  • the thickness of the front solar cell in the tandem solar cell becomes thinner, the current value is lower than that of the lower solar cell.
  • the current value of the upper solar cell and the lower solar cell in the tandem solar cell is different from each other, there is a problem in that it is disadvantageous in terms of the maximum current density (Jsc), and thus high efficiency cannot be obtained.
  • a single junction upper solar cell including an absorbing layer having a relatively large band gap and a single junction lower solar cell including an absorbing layer having a relatively small band gap are interposed through an intermediate layer. Are bonded.
  • the intermediate layer should have conductivity for smooth movement of charge carriers between the upper solar cell and the lower solar cell.
  • the intermediate layer must also be transparent so that sunlight can be transferred to the lower solar cell.
  • a transparent electrode layer As a material satisfying the characteristics required for such an intermediate layer, a transparent electrode layer has been mainly used.
  • the conventional transparent electrode layer is optically transparent, the material itself has a disadvantage in that it can only absorb some of sunlight.
  • the conventional transparent electrode layer has a fundamental disadvantage that the shunt may occur because of the electrical properties in the horizontal direction as well as the vertical direction between the upper solar cell and the lower solar cell.
  • the prior art related to the present invention is WO 2015-017885 (2015. 12. 02. published).
  • the prior art discloses a tandem solar cell in which a silicon solar cell and a perovskite solar cell are bonded to a transparent electrode layer as an intermediate layer.
  • the present invention is to improve the efficiency of the tandem solar cell by increasing the current density of the upper solar cell by introducing a new structure and material in the intermediate layer in the tandem solar cell junction between the upper solar cell and the lower solar cell via the intermediate layer. do.
  • tandem solar cell of the present invention further improves the efficiency of the tandem solar cell by increasing the absorption of long-wavelength sunlight into the lower solar cell to increase the current density of the lower solar cell.
  • the manufacturing method of the tandem solar cell in the present invention is to improve the productivity by reducing the number of processes by using the deposition equipment used in the lower silicon solar cell process constituting the tandem solar cell even in the process of forming the intermediate layer. .
  • the first solar cell A second solar cell having a smaller band gap than the first solar cell; Located between the first solar cell and the second solar cell, containing a silicon oxide substrate of SiOx composition and doped microcrystalline silicon in the substrate to electrically connect the first solar cell and the second solar cell.
  • the first solar cell is a perovskite solar cell
  • the second solar cell is a crystalline silicon solar cell may be provided a tandem solar cell, characterized in that.
  • the second solar cell a crystalline silicon substrate; A first passivation layer and a second passivation layer respectively positioned on the first and second surfaces of the substrate; A first conductivity type region overlying the first passivation layer; And a second conductivity type region disposed on the second passivation layer.
  • the first conductivity type region and / or the second conductivity type region may be provided in a tandem solar cell, characterized in that the doping concentration of each of the region; Through this, damage to the first passivation layer 112 and / or the second passivation layer 113 may be prevented.
  • the substrate is of n type;
  • the first conductivity type region is an emitter layer of a p-type amorphous silicon (p-a-Si: H) layer;
  • the second conductivity type region may be a backside field layer of an n-type amorphous silicon (n-a-Si: H) layer; a tandem solar cell may be provided.
  • the substrate is of n type;
  • the first conductivity type region is an electric field layer of an n-type amorphous silicon (n-a-Si: H) layer;
  • the second conductivity type region may be an emitter layer of a p-type amorphous silicon (p-a-Si: H) layer; a tandem solar cell may be provided.
  • tandem solar cell including a p-type amorphous silicon (p-a-Si: H) layer positioned between the intermediate layer and the first solar cell may be provided.
  • p-a-Si: H p-type amorphous silicon
  • the doping of the intermediate layer is n-type doping; a tandem solar cell can be provided.
  • the refractive index of the intermediate layer is 1.5 to 1.9; may be provided a tandem solar cell.
  • the thickness of the intermediate layer is 5 to 300nm; may be provided a tandem solar cell.
  • the first solar cell, the second conductivity type charge transport layer located on the second solar cell; A perovskite absorber layer on the second conductivity type charge transport layer; A first conductivity type charge transport layer 123 positioned on the perovskite absorber layer; Tandem solar cells comprising a may be provided.
  • the manufacturing method of the tandem solar cell according to another aspect of the present invention which can improve the productivity by reducing the number of processes, forming a second solar cell; Forming an intermediate layer comprising a silicon oxide substrate of SiO x composition on the second solar cell and doped microcrystalline silicon electrically connecting the second solar cell and the subsequent first solar cell in a substrate; Forming a first solar cell having a larger band gap than the second solar cell on the intermediate layer can be provided a method of manufacturing a tandem solar cell comprising.
  • the present invention it is possible to reduce the refractive index of the intermediate layer by including a silicon oxide matrix of SiOx composition and doped microcrystalline silicon in the intermediate layer between the first solar cell and the second solar cell.
  • the present invention can increase the light path in the first solar cell by reflecting the sunlight back to the upper first solar cell in the intermediate layer.
  • the present invention can improve the efficiency of the first solar cell and the tandem solar cell by increasing the current density of the first solar cell through the increased optical path in the first solar cell without loss of light transmittance.
  • the present invention can improve the absorption rate of the long wavelength visible light to the lower second solar cell by reducing the absorption rate of the long wavelength region in the intermediate layer including the silicon oxide matrix of the SiOx composition and the doped microcrystalline silicon.
  • the present invention can increase the current density in the second solar cell having a relatively small band gap can improve the efficiency of the tandem solar cell.
  • the manufacturing method of the present invention can reduce the number of equipment and processes by improving the productivity and economics by applying the same deposition equipment used in the manufacturing process of the lower second solar cell in the manufacturing process of the intermediate layer.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a typical tandem solar cell.
  • Figure 2 shows a cross section of a tandem solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the results of Raman spectroscopy of amorphous silicon (a-Si), microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) and polycrystalline silicon (poly-Si).
  • FIG 4 is an electron micrograph (a) of observing the intermediate layer 120 in the present invention, and a sectional view (b) illustrating the structure of the intermediate layer 120 in the present invention.
  • FIG. 5 illustrates light absorption rates according to wavelengths of an intermediate layer 120 made of silicon oxide SiOx including microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) and an intermediate layer made of conventional TCO.
  • Figure 6 shows a cross section of a tandem solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 13 shows the microcrystalline silicon crystal fraction and the electrical conductivity according to the CO 2 / SiH 4 ratio in a constant R-ratio.
  • Figure 14 shows the microcrystalline silicon crystal fraction, electrical conductivity and refractive index according to R-ratio under the condition that the CO 2 / SiH 4 ratio is constant.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only to distinguish the components from other components, and the terms are not limited in nature, order, order or number of the components. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but between components It is to be understood that the elements may be “interposed” or each component may be “connected”, “coupled” or “connected” through other components.
  • Figure 2 shows a cross section of a tandem solar cell according to a first embodiment of the present invention.
  • the tandem solar cell according to the first embodiment of the present invention includes a first solar cell 130 including an absorption layer having a relatively large band gap, and a second absorption layer including a relatively small band gap.
  • the solar cell 110 has a structure of a two-terminal tandem solar cell that is directly tunneled through the intermediate layer 120.
  • the light in the short wavelength region of the light incident into the tandem solar cell is absorbed by the first solar cell 130 disposed above, thereby generating charge, and the light in the long wavelength region passing through the first solar cell is disposed below.
  • the second solar cell 110 is absorbed to generate charge.
  • the tandem solar cell having the above-described structure absorbs light in the short wavelength region from the first solar cell 130 disposed above and generates power, and absorbs light in the long wavelength region from the second solar cell 110 disposed below. Advances can shift the threshold wavelength toward longer wavelengths, resulting in broader wavelength bands absorbed by the entire solar cell.
  • Solar cells that can be used as the first solar cell and the second solar cell in the tandem solar cell of the present invention include, but are not limited to, perovskite solar cells and crystalline silicon solar cells.
  • the first solar cell in the present invention is not limited to the perovskite solar cell
  • the second solar cell is limited to the crystalline silicon solar cell.
  • any solar cell may be used.
  • the single junction solar cell is a crystalline silicon solar cell
  • the unevenness may be composed of specific crystal planes.
  • it may have an approximate pyramid shape formed by four outer surfaces which are ⁇ 111 ⁇ planes. Because silicon has a face-centered cubic lattice (fcc) in the crystal cubic (diamond cubic), because the ⁇ 111 ⁇ plane of the lattice structure is the most stable in the dense plane.
  • the present invention is not limited thereto, and unlike FIG. 2, unevenness may not be formed on the surface of the substrate 111.
  • the crystalline silicon substrate 111 may be formed of a crystalline semiconductor having a first or second conductivity type by doping the first or second conductivity type dopant, which is a base dopant, at a low doping concentration.
  • the substrate 111 may be formed of a single crystal or polycrystalline semiconductor (eg, single crystal or polycrystalline silicon).
  • the substrate 111 may be composed of a single crystal semiconductor (eg, a single crystal silicon wafer).
  • the solar cell 110 is manufactured based on the semiconductor substrate 111 having such high crystallinity and fewer defects, the low defect due to low interference between the charge (electron or hole) and the substrate due to the low defect inherent in the single crystal is low. Due to the electrical loss, the solar cell 111 may have excellent electrical characteristics.
  • the crystalline silicon solar cell 110 illustrated as a lower solar cell in the present invention may be implemented as a heterojunction silicon solar cell or a homo-junction silicon solar cell.
  • the crystalline silicon solar cell includes a crystalline silicon substrate 111 having a texture structure on a first surface and / or a second surface, a first surface and a second surface of the crystalline silicon substrate.
  • the first passivation layer 112 is positioned on the first surface of the silicon substrate 111, and the second passivation layer 113 is positioned on the second surface of the substrate 111.
  • the passivation characteristic of the solar cell in this invention can be improved.
  • the first and second passivation layers 112 and 113 may be formed on the first and second surfaces of the substrate 111 as a whole. Accordingly, it can be easily formed without additional patterning while having excellent passivation characteristics. Since charge carriers are transported through the first or second passivation layers 112, 113 to the first or second conductivity type regions 114, 115, the first and second passivation layers 112, 113.
  • Each thickness of is preferably smaller than the thickness of each of the first conductivity type region 114 and the second conductivity type region 115.
  • the first and second passivation layers 112 and 113 may be formed of an intrinsic amorphous silicon layer (i-a-Si) layer. Then, since the first and second passivation layers 112 and 113 have similar characteristics including the same semiconductor material as that of the silicon substrate 111, the passivation characteristics may be more effectively improved.
  • i-a-Si intrinsic amorphous silicon layer
  • the amorphous silicon layer is a material having a larger energy band gap of about 0.6 to 0.7 eV than the crystalline silicon layer having an energy band gap of about 1.1 eV, and in addition, has an advantage of being very thin during the deposition process.
  • the advantage of such an amorphous silicon layer is that the light absorption can be increased by minimizing light absorption loss in the short wavelength region, and can have a high open voltage and a back field effect.
  • the lattice mismatch does not occur because the amorphous is composed of crystal lattice without regularity, unlike crystalline.
  • the deposition of the intrinsic amorphous silicon layer (i-a-Si) on the crystalline silicon substrate has the advantage of effectively reducing the recombination of the silicon substrate surface.
  • the intrinsic amorphous silicon layer of the present invention is more preferably used a hydrogenated intrinsic amorphous silicon layer (i-a-Si: H). This is because hydrogen may enter the amorphous silicon by the hydrogenation reaction to reduce the dangling bond of the amorphous silicon and the localized energy state in the energy band gap.
  • the subsequent process temperature is limited to 250 °C or less, more preferably 200 °C or less. This is because when the process temperature is higher than 200 ° C, hydrogen bonding inside the amorphous silicon is broken.
  • the first and / or second passivation layers 112, 113 may comprise an intrinsic amorphous silicon carbide (ia-SiCx) layer or an intrinsic amorphous silicon oxide (ia-SiOx) layer or intrinsic amorphous silicon nitride (ia-SiNx).
  • ia-SiCx intrinsic amorphous silicon carbide
  • ia-SiOx intrinsic amorphous silicon oxide
  • ia-SiNx intrinsic amorphous silicon nitride
  • the first conductivity type region 114 is positioned on the first passivation layer 112, and the second conductivity type region 115 is positioned on the second passivation layer 113.
  • the first conductivity type region 114 and / or the second conductivity type region 116 may include amorphous silicon (a-Si), amorphous silicon oxide (a-SiOx), amorphous silicon carbide (a-SiCx), It is preferred to include at least one of amorphous silicon nitride (a-SiNx).
  • amorphous silicon a-Si
  • amorphous silicon oxide a-SiOx
  • amorphous silicon carbide a-
  • SiCx amorphous silicon nitrides
  • a-SiNx amorphous silicon nitrides
  • Examples of the p-type dopant used as the first or second conductivity type dopant include group III elements such as boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In). Group 5 elements, such as phosphorus (P), arsenic (As), bismuth (Bi), and antimony (Sb), are mentioned. In addition, various dopants may be used as the first or second conductivity type dopants.
  • the first and second conductivity-type regions 114 and 115 may include an amorphous silicon layer. Accordingly, the first and second conductivity-type regions 114 and 115 may have characteristics similar to those of the substrate 111 including the same semiconductor material (ie, silicon) as the silicon substrate 111. As a result, the carrier can be more effectively moved and a stable structure can be realized.
  • the first conductivity-type region located on the first passivation layer 112 and / or the second conductivity-type region 115 disposed on the upper surface of the second passivation layer 113 is formed as a single layer. There is no need to do it.
  • the first conductivity-type region 114 is doped with p-type first conductivity-type region 114-1 on the first passivation layer 112 and a high concentration of p + on it.
  • the first conductive region 114-2 may be stacked in a stacked form.
  • the second conductivity-type region 115 may include a second conductivity-type region 115-1 doped n-type on the second passivation layer 112 and a second doped n + at a high concentration thereon.
  • the conductive region 115-2 may exist in a stacked form. Of course, a stacked doped form is also possible.
  • the first conductivity type region 114 and / or the second conductivity type region 115 may be formed in a plurality of stacked forms, and the first conductivity type region 114 and / or the second conductivity type may be formed at a high concentration. This is because the passivation layers are easily damaged when the region 115 is in direct contact with the first passivation layer 112 and / or the second passivation layer 113.
  • the thickness of the first conductivity type region 114 and the second conductivity type region 115 in the present invention is preferably 10 nm to 100 nm.
  • the thickness of each conductive region is too thin to ensure the function of passivation, so that the ratio of electrons recombining with impurities increases, resulting in short circuit current (Jsc) and curve factor ( The fill factor is reduced.
  • the thickness of the first conductivity type region 114 and the second conductivity type region 115 is greater than or equal to 100 nm, the amount of electron-holes that disappear due to recombination in each of the conductivity type regions 114 and 115 is decreased. This results in a decrease in quantum efficiency, resulting in a decrease in current.
  • very thin amorphous intrinsic silicon ia-Si: H
  • An emitter layer of a high concentration amorphous silicon (pa-Si: H) layer is formed on the first passivation layer 112 as the first conductivity type region 114
  • an n type high concentration amorphous silicon (n + -) layer is formed on the second passivation layer 112 as the first conductivity type region 114
  • BSF back surface field
  • the back surface field (hereinafter referred to as BSF) layer of the a-Si: H) layer may be formed on the second passivation layer 113 as the second conductivity type region 115.
  • the silicon solar cell 110 in the present invention may be implemented as a homo-juction crystalline silicon solar cell.
  • a homojunction crystalline silicon solar cell having a front emitter layer and a back electric field layer as in the above-described example
  • an impurity doping layer having a different conductivity type from that of the crystalline silicon substrate 111 may be formed.
  • an impurity doping layer having the same conductivity type as the crystalline silicon substrate 111 as the electric field layer 115, the homojunction crystalline silicon solar cell 110 may be implemented.
  • the silicon solar cell is a homojunction silicon solar cell, it is not necessary to include the passivation layers 112 and 113 made of amorphous intrinsic silicon.
  • an intermediate layer is disposed on the first conductive region 114 (for example, a contact), and a second electrode 140 electrically connected to the second conductive region 115 is positioned (for example, a contact).
  • the second electrode 140 may further include a second transparent electrode layer 116 positioned between the second conductivity type region 115 and the second metal electrode layer 117.
  • the second transparent electrode layer 116 may be entirely formed (eg, contacted) on the second conductivity type region 115. Forming as a whole may include not only covering the entirety of the second conductivity-type region 115 without empty spaces or empty regions, but inevitably when some portions are not formed.
  • the carrier can easily reach the second metal electrode layer 117 through the second transparent electrode layer 116, and thus the horizontal direction.
  • the second transparent electrode layer 116 may be formed of a material (transparent material) that may transmit light.
  • the second transparent electrode layer 116 may be formed of indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO), boron zinc oxide (BZO), and indium-tungsten. It may include at least one of indium tungsten oxide (IWO) and indium cesium oxide (ICO).
  • ITO indium tin oxide
  • AZO aluminum zinc oxide
  • BZO boron zinc oxide
  • IWO indium tungsten oxide
  • ICO indium cesium oxide
  • the present invention is not limited thereto, and the second transparent electrode layer 116 may include various other materials.
  • the second transparent electrode layer 116 of the present embodiment may include hydrogen while using the above materials as main materials.
  • the second transparent electrode layer 116 includes hydrogen, mobility of electrons or holes may be improved, and transmittance may be improved.
  • the second metal electrode layer 117 positioned on the second transparent electrode layer 116 and connected to the bus ribbon during the module process may include a metal and a crosslinked resin.
  • the second metal electrode layer 117 may include a metal to improve characteristics such as carrier collection efficiency and resistance reduction.
  • the second metal electrode layer 117 may have a predetermined pattern to minimize shading loss since the second metal electrode layer 117 may interfere with the incident light. As a result, light may be incident to a portion where the second metal electrode layer 117 is not formed.
  • an intermediate layer 120 is positioned on the first conductivity type region 114.
  • the intermediate layer 120 has a transparent conductive oxide and a carbonaceous conductivity so that light having a long wavelength passing through the second solar cell 130 can be incident on the lower first solar cell 110 without transmission loss. Material or metallic material was used.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IWO Indium Tungsten Oxide
  • ZITO Zinc Indium Tin Oxide
  • ZIO Zinc Indium Oxide
  • ZTO Zinc Tin Oxide
  • GITO Gadium Indium Tin Oxide
  • GIO Gaallium Indium Oxide
  • GZO Gaallium Zinc Oxide
  • AZO Alluminanum doped Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Tin Oxide
  • carbonaceous conductive material graphene or carbon nanotube may be used, and as the metallic material, a metal thin film having a multilayer structure such as metal (Ag) nanowires and Au / Ag / Cu / Mg / Mo / Ti is used. .
  • the conventional transparent materials used as the intermediate layer 120 is characterized by a high refractive index.
  • the refractive index in the vicinity of 550 nm, which is a visible light region is known to be about 1.922.
  • SiOx a silicon oxide having similar transparency
  • SiOx is known to have a refractive index of about 1.46 in the vicinity of 550 nm, which is a visible light region. If the refractive index of the intermediate layer 120 is low, this is very advantageous in terms of optical characteristics or photoelectric conversion efficiency of the tandem solar cell.
  • the tandem solar cell of the present invention when the first solar cell 130 having a large band gap is positioned on the upper side and the light receiving surface is on the upper side, if the refractive index of the intermediate layer 120 is reduced, the second solar cell in the intermediate layer 120 ( 130) A reflection of light occurs in the direction. Eventually, since the light transmitted through the second solar cell 130 is reflected by the intermediate layer 120 and passes again through the second solar cell 130, the tandem solar cell of the present invention increases the light path and the second aspect. The efficiency can be increased by increasing the current density of the battery.
  • SiOx a silicon oxide
  • SiOx is an electrically insulator. Therefore, if the intermediate layer 120 is made of only silicon oxide, the charge carriers generated by sunlight between the first solar cell 130 and the second solar cell 110 may be separated from the first solar cell 130. The problem that the second solar cell 110 can not move between occurs.
  • a layer including microcrystalline silicon ( ⁇ C -Si) is introduced into the SiOx matrix as the intermediate layer 120.
  • microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) in the present invention is chemically all the same components as compared to the amorphous silicon (a-Si) and the conventional polycrystalline silicon (poly-Si) used as the passivation layer in the present invention Difficult to distinguish, but can be clearly distinguished by a physical method.
  • a-Si amorphous silicon
  • ⁇ C-Si microcrystalline silicon
  • poly-Si polycrystalline silicon
  • Raman spectrum in the present invention was measured using Jasco NRS-3200 micro Raman system. More specifically, the target Si thin films were measured using a Nd: YAG laser (532 nm) as the excitation source under conditions ranging from a power of 10 to 20 mW.
  • amorphous silicon in the case of amorphous silicon, a broad peak is observed at 480 cm -2 as a result of measuring Raman spectroscopy.
  • microcrystalline silicon which is generally known to have a grain size of several tens of nm, peaks of 480 cm -2 (amorphous phase) and 510 cm -2 (defective silicon crystal phase) and 520 cm -2 (silicon crystal phase) Is determined to be mixed.
  • the crystalline silicon has a grain size of 1 to 1,000 ⁇ m and only peaks of 520 cm -2 (silicon crystal phase) are observed. Therefore, through Raman spectroscopy, amorphous silicon (a-Si), microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) and polycrystalline silicon (poly-Si) can be distinguished from each other.
  • FIG. 4 is an electron micrograph (FIG. 4 (a)) which observed the intermediate
  • the electron micrograph of FIG. 4 shows that the known silicon oxide SiOx and some nano-sized microcrystalline silicon ( ⁇ C -Si) coexist in the intermediate layer 120 of the present invention.
  • nano-sized microcrystalline silicon ( ⁇ C -Si) has a very fine size as shown in the inset and has a nearly amorphous diffraction pattern as can be seen in the selected area diffraction pattern (SADP).
  • SADP selected area diffraction pattern
  • Raman (RAMAN) analysis showed that the microcrystalline silicon ( ⁇ C —Si) of the present invention was characterized by a peak in which several peaks were mixed.
  • the intermediate layer 120 coexists with silicon oxide SiOx, which is known, and microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si), which is located in the matrix.
  • SiOx silicon oxide
  • ⁇ C-Si microcrystalline silicon
  • the known silicon oxide SiOx can be crystalline or amorphous. This is because the crystal structure of the known silicon oxide SiOx does not affect the electrical conductivity, the light transmittance, and the refractive index. However, considering the convenience and productivity of the process, amorphous silicon oxide (a-SiOx) is preferred.
  • the microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) is present in a portion of the silicon oxide SiOx that is the base of the intermediate layer 120 and is positioned in the thickness direction of the intermediate layer 120.
  • microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) is located for the electrical conductivity of the intermediate layer 120 of the present invention. Therefore, the intermediate layer 120 of the present invention moves charge carriers only in the vertical direction between the first solar cell 130 and the second solar cell 110 through the microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) having electrical conductivity. Done.
  • the intermediate layer of the present invention has another advantage of preventing shunt by preventing charge transfer in the horizontal direction compared to the intermediate layer of a conventional tandem solar cell.
  • microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) has a very high refractive index compared to silicon oxide SiOx which is known. Specifically, it is known that the refractive index of microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) in the vicinity of 550 nm, which is the visible light region, is about 4.
  • the volume ratio (or area ratio based on the cross-sectional area) of silicon oxide SiOx and microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) in the intermediate layer 140 is determined by the electrical conductivity and refractive index values that the intermediate layer 140 should have. do.
  • the area ratio of microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) in the intermediate layer 120 of the present invention is preferably 5 to 25% of the area of the entire intermediate layer 120.
  • the electrical conductivity of the intermediate layer 120 is too low to increase the recombination ratio of electrons and holes generated by the photoelectric effect, thereby reducing the overall efficiency.
  • the refractive index of the intermediate layer 120 is increased to a level similar to that of the transparent electrode, so that the reflection of light to the second solar cell is not sufficient, thereby reducing the overall efficiency.
  • the improvement effect is insignificant.
  • the refractive index of the intermediate layer 120 in the present invention is preferably 1.5 to 1.9.
  • the refractive index is lower than 1.5, the reflectance to the first solar cell 130 on the intermediate layer 120 is high, but the electrical conductivity in the intermediate layer 120 is too low.
  • the refractive index exceeds 1.9, the difference in refractive index is not large compared to the conventional ITO or the like, the reflectance to the first solar cell 130 is not high.
  • the microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) in the intermediate layer 120 of the present invention preferably uses doped microcrystalline silicon to increase electrical conductivity.
  • the p-type dopant may include group III elements such as boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In), and the n-type dopant may include phosphorus (P) and arsenic (As). And Group 5 elements such as bismuth (Bi) and antimony (Sb).
  • various dopants may be used as dopants of microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si).
  • microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) in the intermediate layer 120 of the present invention is more preferably n or n + doping.
  • doping boron (B) a p-type dopant, it is easy to break the crystal structure of silicon during doping, resulting in the breakdown of microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) is likely to form amorphous silicon (a-Si) to be.
  • Figure 5 shows the light absorption rate according to the wavelength of the intermediate layer 120 made of silicon oxide SiOx containing microcrystalline silicon ( ⁇ C-Si) and the conventional intermediate layer of TCO.
  • the intermediate layer according to the present invention has a low absorption rate of the long wavelength band compared to the conventional TCO. This means that the intermediate layer of the present invention transmits more long-wavelength solar light toward the second solar cell 110 below the conventional TCO. As a result, the second solar cell of the tandem solar cell of the present invention can absorb more sunlight than the conventional tandem solar cell, and as a result, the current density can be further increased.
  • middle layer 120 of this invention is 5-300 nm.
  • the thickness of the intermediate layer 120 of the present invention is thinner than 5 nm, the reflection ratio of sunlight to the first solar cell 130 of the upper part of the tandem solar cell of the present invention is lowered, and another layer of the intermediate layer 120 is reduced.
  • the passivation role may be insufficient.
  • the thickness of the intermediate layer 120 is greater than 300 nm, the resistance for the charge carriers to move between the lower second solar cell 110 and the upper first solar cell 130 becomes too high. This increases the recombination rate of the charge carrier and decreases the efficiency of the tandem solar cell. In addition, due to the excessively thick thickness of the intermediate layer 120, the transmission efficiency of sunlight to the lower second solar cell 110 is reduced and the efficiency of the tandem solar cell is high.
  • the first solar cell 130 is positioned on the intermediate layer 120 of the present invention.
  • the first solar cell 130 in the present invention is a perovskite solar cell
  • the second conductivity type charge transport layer 131 positioned on the lower second solar cell 110
  • a perovskite absorbing layer 132 positioned on the second conductivity type charge transport layer
  • a first conductivity type charge transport layer 133 positioned on the perovskite absorber layer 132
  • And a first electrode 150 positioned on the first conductivity type charge transport layer.
  • the first conductivity-type region 114 may be formed of a p-type high concentration amorphous silicon (p + -a-Si: H) layer different from the substrate.
  • the second conductivity-type region 115 may be a back surface field (hereinafter referred to as BSF) layer of an n-type high concentration amorphous silicon (n + -a-Si: H) layer.
  • BSF back surface field
  • the second conductivity type charge transport layer 131 in the first solar cell 130 is the same n-type electron transport layer as the second conductivity type region 115, and is formed on the perovskite absorption layer 132.
  • the first conductivity type charge transport layer 133 is positioned to be the same p-type hole transport layer 133 as the first conductivity type region 114.
  • the second solar cell in this arrangement becomes a perovskite solar cell, and among them, corresponds to a perovskite solar cell having a normal laminated structure.
  • the electron transport layer applicable in the present invention may be formed of an electron conductive organic material layer, an electron conductive inorganic material layer, or a layer including silicon (Si).
  • the electron conductive organic material may be an organic material used as an n-type semiconductor in a conventional solar cell.
  • the electron conductive organic material is fullerene (C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 82 , C 95 ), PCBM ([6,6] -phenyl-C61butyric acid methyl ester )) And fulleren-derivative, polybenzimidazole (PBI), PTCBI (3,4, including C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM ([6,6] -phenyl C70-butyric acid methyl ester) 9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ (tetra uorotetracyanoquinodimethane) or mixtures thereof.
  • the electron conductive inorganic material may be a metal oxide commonly used for electron transport in a conventional quantum dot based solar cell or a dye-sensitized solar cell.
  • the metal oxide is Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide,
  • One or two or more materials selected from V oxide, Al oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide, and SrTi oxide may be mentioned, and a mixture thereof or a composite thereof may be mentioned. .
  • the electron transport layer made of a layer containing silicon (Si), more specifically, amorphous silicon (na-Si), amorphous silicon oxide (na-SiO), amorphous silicon nitride (na-SiN), amorphous silicon carbide (na -SiC), amorphous silicon oxynitride (na-SiON), amorphous silicon carbonitride (na-SiCN), amorphous silicon germanium (na-SiGe), microcrystalline silicon (n-uc-Si), microcrystalline silicon oxide (n materials comprising one or more of -uc-SiO), microcrystalline silicon carbide (n-uc-SiC), microcrystalline silicon nitride (n-uc-SiN), microcrystalline silicon germanium (n-uc-SiGe) Is made of.
  • Si silicon
  • the hole transport layer applicable in the present invention may be formed of a layer including a hole conductive organic material layer, a hole conductive metal oxide, or silicon (Si).
  • the hole conductive organic material may be used as long as it is an organic hole transport material commonly used for hole transport in a conventional dye-sensitized solar cell or an organic solar cell.
  • the electronic conductive organic material is polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly-3,4-ethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate (PEDOT-PSS), poly- [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (PTAA), polyaniline-camposulfonic acid (PANI-CSA), pentacene, coumarin 6 (coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl) -7- ( diethylamino) coumarin), zinc phthalocyanine (ZnPC), copper phthalocyanine (CuPC), titanium oxide phthalocyanine (TiOPC), Spiro-MeOTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, Np-dime
  • Metal oxides include Ni oxide, Mo oxide, and V oxide.
  • the hole transport layer may further include an n-type or p-type dopant, if necessary.
  • the hole transport layer including silicon (Si), more specifically, amorphous silicon (pa-Si), amorphous silicon oxide (pa-SiO), amorphous silicon nitride (pa-SiN), amorphous silicon carbide (pa -SiC), amorphous silicon oxynitride (pa-SiON), amorphous silicon carbonitride (pa-SiCN), amorphous silicon germanium (pa-SiGe), microcrystalline silicon (p-uc-Si), microcrystalline silicon oxide (p materials comprising one or more of -uc-SiO), microcrystalline silicon carbide (p-uc-SiC), microcrystalline silicon nitride (p-uc-SiN), microcrystalline silicon germanium (p-uc-SiGe) Is done.
  • the perovskite absorbing layer 132 is located on the second conductivity type charge transport layer 131.
  • the perovskite absorbing layer 132 may be used as a so-called MA (Methylamminium) or FA (Formamidinium) based perovskite compound which is widely used at present.
  • MA Metalamminium
  • FA Formamidinium
  • MAPbI 3 a typical perovskite compound of MA (Methylamminium) having a band gap of about 1.55 to 1.6 eV, is representative of FA (Formamidinium) having a band gap of about 1.45 eV. Since the band gap is larger than that of FAPbI 3, which is a perovskite compound, the MA-based perovskite compound is more advantageous because it can absorb light having a shorter wavelength.
  • the FA-based perovskite compound also has a unique advantage of superior temperature stability compared to the MA-based perovskite compound.
  • the doping of the FA-based perovskite compound with Br increases the band gap of the perovskite compound.
  • addition of Cs can suppress the production of unwanted delta ( ⁇ ) phase FA compounds.
  • the addition of Br can increase the band gap of the FA-based perovskite absorber layer to a degree similar to that of the existing MA-based perovskite absorber layer.
  • the band gap energy is increased to a high range
  • the perovskite layer having a higher band gap than the conventional silicon solar cell absorbs light having a short wavelength, thereby reducing the thermal loss caused by the difference between the photon energy and the band gap, thereby generating a high voltage. You can. As a result, the efficiency of the solar cell is eventually increased.
  • the first conductivity type charge transport layer 133 is positioned on the perovskite absorber layer 132.
  • the first electrode 150 is positioned on the first conductivity type charge transport layer 133 according to the present invention.
  • the first electrode 150 first includes a first transparent electrode layer 134.
  • the first transparent electrode layer 134 is formed on the entire upper surface of the perovskite solar cell 130 to serve to collect charges generated in the perovskite solar cell 130.
  • the first transparent electrode layer 134 may be implemented as various transparent conductive materials.
  • Transparent conductive oxides that can be used as the first and second transparent electrode layers include indium tin oxide (ITO), indium tungsten oxide (IWO), zinc indium tin oxide (ZITO), zinc indium oxide (ZIO), zinc tin (ZTO) Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO (Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) or ZnO may be used.
  • ITO indium tin oxide
  • IWO indium tungsten oxide
  • ZITO zinc indium tin oxide
  • ZIO zinc indium oxide
  • ZTO zinc tin
  • Oxide GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO (Alum
  • the first metal electrode layer 135 is positioned on the first transparent electrode layer 134 and is disposed in a portion of the first transparent electrode layer 134.
  • the first metal electrode layer 135 of the first electrode 150 may be manufactured by selectively applying a first electrode paste that does not include a glass frit, followed by low temperature baking at a first temperature.
  • the first electrode paste may contain metal particles and an organic material which is a binder for low temperature firing, and the first electrode paste does not include glass frit.
  • the first temperature may be 250 ° C. or less, more specifically 100 ° C. to 200 ° C.
  • first metal electrode layer 135 of the first electrode 150 and the second metal electrode layer 117 of the second electrode 140 in the embodiment of the present invention form the first electrode 150.
  • the first electrode 150 may be formed after the first solar cell is formed after the second electrode 140 is formed at the same time.
  • first metal electrode layer 135 of the first electrode 150 and the second metal electrode layer 117 of the second electrode 140 are formed at the same time, the first electrode 150 and the second electrode at this time
  • the electrodes 140 are all formed by a low temperature baking process of 250 ° C. or less.
  • FIG. 6 illustrates a tandem solar cell of another embodiment according to the present invention.
  • the polarity of the first and second conductivity-type regions 114 ′ and 115 ′ is different when compared to the tandem solar cell in FIG. 2, and the first solar cell 130 ′ is also used.
  • the third conductive region 118 together with the intermediate layer 120 between the second solar cell 110 ′.
  • the tandem solar cell in FIG. 6 includes a crystalline silicon substrate 111; A first passivation layer 112 and a second passivation layer 113 positioned on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate, respectively; A first conductivity type region 114 ′ positioned on the first passivation layer 112; And a second conductivity type region 115 ′ positioned on the second passivation layer.
  • amorphous intrinsic silicon ia-Si: H
  • ia-Si: H amorphous intrinsic silicon
  • n + -a-Si: H A high concentration of amorphous silicon (n + -a-Si: H) layer of p-type high-density amorphous silicon (p + -a-Si: H) is formed of the first conductivity type region 114 'and is different from the substrate on the second surface. ) Forming a layer second conductive region 115 ′.
  • the tandem solar cell of FIG. 6 having the above configuration has a rear emitter structure in which the emitter is positioned in the second surface direction unlike the solar cell of FIG. 2.
  • the tandem solar cell in FIG. 6 may further include a third conductivity type region 118 over the intermediate layer 120.
  • the third conductivity type region 118 has the same conductivity type as the second conductivity type region 115 ′.
  • the third conductivity type region 118 may be formed of a high concentration amorphous silicon (p + -a-Si: H) layer doped with p +, similarly to the second conductivity type region 115.
  • p + -a-Si: H high concentration amorphous silicon
  • the third conductivity type region 118 and the intermediate layer 120 form a junction, thereby forming a charge carrier. It is more advantageous to move.
  • FIG. 7 to 15 are cross-sectional views showing the tandem solar cell manufacturing method of the present invention shown in FIG. 2 step by step.
  • At least one or more of the first and / or second surfaces may be textured to form a texturing pattern.
  • planarized flat crystalline silicon substrate 111 may be used in the present invention.
  • any one of a wet chemical etching method, a dry chemical etching method, an electrochemical etching method, and a mechanical etching method may be used to introduce the texture structure of the crystalline silicon substrate 111, but is not limited thereto.
  • a texture structure may be introduced by etching at least one of the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111 in a basic aqueous solution.
  • an n-type silicon single crystal substrate having a thickness of several tens to hundreds of micrometers sliced along the (100) plane was prepared.
  • an aqueous solution containing additives such as organic solvents, phosphates, reaction regulators and / or surfactants in a 1-5% by weight aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution or potassium hydroxide (KOH) solution in the temperature range of room temperature to 150 °C
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • the organic solvent is 2-methyl-2,4-pentanediol (2-methyl-2,4-pentanediol), propylene glycol (Propylene glycol), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-butanediol (1,3-butanediol), 1,4-butanediol (1,4-butanediol), 1,6-hexanediol (1,6- hexanediol), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), hydroquinone, 1,4-cyclohexanediol, And N-methyl propyl (N-methyl proline).
  • the phosphate may be at least one of K 3 PO 4 and K 2 HPO 4 .
  • etching Through etching, a texture having pyramidal irregularities was formed on the silicon single crystal substrate.
  • the etching rate of the substrate relative to the aqueous sodium hydroxide solution is the ⁇ 111 ⁇ plane is the slowest, as a result, after etching, the silicon substrate is anisotropic etching occurs along the ⁇ 111 ⁇ plane.
  • a texture having a depth of 0.1 to 10 ⁇ m was uniformly formed on the entire surface of the silicon substrate.
  • the first passivation layer 112 and the second passivation layer 113 are formed on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111, respectively.
  • the passivation layers 112 and 113 may be first formed only on the first surface of the crystalline silicon substrate 111 and then formed on the second surface.
  • the passivation layers 112 and 113 may be simultaneously formed on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111.
  • the passivation layers 112 and 113 may also be deposited by a conventional PECVD method.
  • PECVD plasma vapor deposition
  • thermal oxidation may be used.
  • the PECVD method is widely used in the device field using silicon due to the advantages of the film formation at a relatively low process temperature and high productivity.
  • the CVD process is recently performed in a low pressure region.
  • the use of PECVD from the formation of the passivation layers is more preferable in view of the continuity and productivity of the process, in that the PECVD can be used as it is in the subsequent method of manufacturing the conductive regions.
  • an amorphous intrinsic silicon (ia-) is used as passivation layers 112 and 113 on both sides of an n-type silicon crystalline substrate 111 having a uniform texture.
  • the Si: H) layer was deposited by PECVD using a silicon source material (SiH 4 , Si 2 H 6, etc.) and hydrogen (H 2 ).
  • the first conductive region 114 and the second conductive region 115 are formed on the passivation layers 112 and 113, respectively. 9 and 10).
  • the first conductivity type region 114 formed on the crystalline silicon substrate 111 may have a type opposite to that of the silicon substrate 111 (FIG. 2), and the same conductivity as that of the silicon substrate 111. It may have a type (Fig. 6).
  • the first conductive region 114 is a p-type conductive region.
  • the first conductive region 114 becomes an n-type conductive region.
  • the first conductivity-type region 114 may also be an n-type conductivity region.
  • At least one gas, H 2 gas, and dopant gas selected from the group consisting of SiH 4 , Si 2 H 6 , SiHCl 3, and SiH 2 Cl 2 is used in a PECVD process.
  • the first and second conductive young regions were formed using B 2 H 6 or PH 3 gas as a reactant.
  • the temperature and pressure conditions of the PECVD process can be said to be the same as the PECVD conditions of the amorphous intrinsic silicon layer.
  • the first conductivity type region 114 and the second conductivity type region 115 are formed through an implant process without passivation layers 112 and 113. Can be.
  • the first conductivity type region 114 is an emitter layer
  • boron is doped as a dopant
  • the second conductivity type region 115 is doped with phosphorous to the rear electric field layer.
  • first conductivity type region 114 and the second conductivity type region 115 are formed by an implant process, it is preferable to involve heat treatment at 700 to 1,200 ° C. to activate impurities.
  • the second electrode 140 is formed on the second conductivity type region 115.
  • the process temperature of the second electrode 140 is 250 ° C. or less, such as the process temperature of the first electrode 150. Limited to Therefore, in this case, the second electrode 140 may be formed before the first electrode 150, or the second electrode 140 and the first electrode 150 may be simultaneously formed.
  • a second transparent electrode layer 116 is first formed on the second conductivity type region 115.
  • the second transparent electrode layer 116 is sputtered when a transparent conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), zinc indium tin oxide (ZITO), zinc indium oxide (ZIO), or zinc tin oxide (ZTO) is used as the transparent electrode layer material. Can be deposited through.
  • ITO indium tin oxide
  • ZITO zinc indium tin oxide
  • ZIO zinc indium oxide
  • ZTO zinc tin oxide
  • the second metal electrode layer 117 is formed after forming the second transparent electrode layer 116.
  • the second metal electrode layer 117 may be formed directly on the second conductivity type region 115 without forming the second transparent electrode layer 116.
  • the second metal electrode layer 117 is formed on the second transparent electrode layer 116 by printing a second electrode paste by screen printing, and is formed by a heat treatment having a second temperature (same as the first temperature).
  • the second electrode 140 may be manufactured by selectively applying a second electrode paste that does not include a glass frit and then calcining at a second temperature at a low temperature.
  • the second electrode paste may include metal particles and an organic material which is a binder for low temperature firing, and the second electrode paste does not include glass frit.
  • the second temperature may be 250 ° C. or less, more specifically 100 ° C. to 200 ° C.
  • an intermediate layer 120 may be formed to electrically connect the first solar cell 130 and the second solar cell 110 (FIG. 12).
  • the intermediate layer 120 of the present invention is composed of a layer containing microcrystalline silicon ( ⁇ C -Si) doped in a SiOx matrix.
  • the present invention it is more preferable to use the PECVD used when the passivation layers 112 and 113 and the conductive regions 114 and 115 are formed. This is because by using the same deposition equipment, the manufacturing cost can be greatly reduced through the productivity increase through the process shortening.
  • SiOx thin films used in the intermediate layer of the present invention and containing microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) are fabricated using a general PECVD process.
  • the reaction gas of the PECVD process is the same as the gas used in the production of heterojunction silicon solar cells, and additionally manufactured using CO 2 or N 2 O to form SiOx.
  • the p-type dopant include group III elements such as boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In).
  • the n-type dopant include phosphorus (P), arsenic (As), and bismuth.
  • Group 5 elements, such as (Bi) and antimony (Sb), are mentioned.
  • the method of manufacturing microcrystalline silicon is to increase the ratio of R-ratio (H2 / (SiH 4 or Si 2 H 6 )) by using silicon source material (SiH 4 , Si 2 H 6, etc.) and hydrogen (H 2 ). To make.
  • Figure 13 shows the microcrystalline silicon crystal fraction and electrical conductivity according to the CO 2 / SiH 4 gas ratio in R-ratio 300 conditions.
  • the refractive index, electrical conductivity, and microcrystalline fraction of the resulting thin film can be confirmed to decrease as the CO 2 / SiH 4 gas ratio increases.
  • the measured electrical conductivity is measured in the horizontal direction, and when applied to a solar cell, the upper / lower electrical conductivity is about 10 to 100 times higher. This is because the microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) distributed in the SiOx matrix is distributed in the vertical direction.
  • a second conductivity type charge transport layer 131 is formed on the intermediate layer 120 (FIG. 15).
  • the second conductivity type charge transport layer 121 may have a p-type. It may be a hole transport layer or an n-type electron transport layer.
  • C 60 was manufactured using a general solution method as a specific embodiment of the electron transport layer of the present invention.
  • the conventional solution process referred to in the present invention refers to processes such as inkjet printing, gravure printing, spray coating, doctor blade, bar coating, gravure coating, brush painting and slot-die coating.
  • the fullerene derivative including C 60 was dissolved in a solvent, followed by spin coating for 10 to 30 seconds using a spin coating method, and then maintained at room temperature for 1 to 3 hours to form an electron transport layer.
  • the first conductivity type charge transport layer 121 of the present invention may be formed by vacuum deposition using an evaporator in addition to the solution process.
  • the electron transport layer thin film was formed by evaporation after maintaining C 60 in a vacuum chamber at about 300 ° C. for several hours in a Knudsen effusion cell.
  • the second conductivity type charge transport layer 131 is a p-type hole transport layer
  • Spiro-OMeTAD was manufactured using the conventional solution method as the p-type hole transport layer material.
  • a perovskite absorbing layer 132 is formed, as shown in FIG. 16.
  • the material of the perovskite absorbing layer 132 in the present invention both so-called MA (Methylamminium) or FA (Formamidinium) perovskite compounds which are widely used at present can be used.
  • the method of forming the perovskite absorbing layer 132 according to the present invention can be formed by a thin film process in addition to the conventional solution process.
  • Such a solution process has the advantage of forming a light absorber constituting the photoactivating layer through an extremely simple, easy and inexpensive process of applying and drying the solution.
  • spontaneous crystallization is achieved by drying the applied solution, thereby making it possible to form light absorbers of coarse crystal grains.
  • the conductivity of both electrons and holes is excellent.
  • an inorganic layer is coated on the second conductivity type charge transport layer 131.
  • the inorganic layer in the present invention was prepared by the solution method using PbI 2 .
  • 4 mmol of PbI 2 (Sigma-Aldrich, 99%) was dissolved in 4 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) (Sigma-Aldrich, 99.8%) to prepare a PbI 2 solution.
  • 40 ml of the PbI 2 solution was spin coated on the substrate on which the second conductivity type charge transport layer 131 was formed at a speed of 500 to 5,000 rpm for 30 seconds to coat the inorganic layer.
  • the substrate coated with the inorganic layer was then dried at 100 ° C. for 15 minutes.
  • an organic layer was coated on the inorganic layer.
  • the organic layer was immersed in the inorganic layer formed substrate using 0.01 g / ml (CH (NH 2 ) 2 ) Br solution in 2 -propanol (Sigma-Aldrich, 99.5%), then 30 seconds at a maximum of 3,000rpm After spinning for 15 minutes at 100 °C.
  • the perovskite absorbing layer 132 of the present invention is formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition using sputtering, electron beam, or the like, in addition to the solution process.
  • the perovskite absorbing layer may be formed by either single step deposition or sequential step deposition, but the sequential step may be more difficult due to the difficulty in manufacturing a uniform thin film in a single step. desirable.
  • a post-heat treatment process was performed.
  • the post-heat treatment process is performed within about 3 hours in a temperature range of room temperature to 200 °C.
  • the lower limit of the post-heat treatment temperature is not particularly limited, and when the temperature is higher than 200 ° C., the polymer material of the perovskite absorbing layer may be thermally degraded.
  • the precursor layers may be pyrolyzed or compositional change due to pyrolysis may occur before the precursor layers react with each other to form the perovskite layer.
  • a first conductivity type charge transport layer 133 is formed on the perovskite absorbing layer 132.
  • the second conductivity type charge transport layer 131 is an n type electron transport layer
  • a p type hole transport layer is formed as the first conductivity type charge transport layer 133, and vice versa.
  • the conductive charge transport layer 131 is a p-type hole transport layer
  • the first conductive charge transport layer 133 becomes an n-type electron transport layer.
  • the first transparent electrode layer 134 for the first electrode 150 is formed (FIG. 18).
  • the first transparent electrode layer 134 is formed on the entire upper surface of the perovskite solar cell 130, and serves to collect charges generated in the perovskite solar cell 130.
  • the first transparent electrode layer 134 may be implemented as various transparent conductive materials, similar to the second transparent electrode layer 116 described above.
  • the first metal electrode layer 135 of the first electrode 150 is disposed on the first transparent electrode layer 134 and is disposed in a portion of the first transparent electrode layer 134.
  • the first metal electrode layer 135 of the first electrode 150 may be manufactured by selectively applying a first electrode paste that does not include a glass frit, followed by low temperature baking at a first temperature.
  • the first electrode paste may contain metal particles and an organic material which is a binder for low temperature firing, and the first electrode paste does not include glass frit.
  • the first temperature may be 250 ° C. or less, more specifically 100 ° C. to 200 ° C. This is to protect the perovskite absorbing layer 132 which is susceptible to heat from subsequent high temperature processes.
  • FIG. 19 illustrates a change in current density according to a change in refractive index of an intermediate layer.
  • the change of the current density according to the change of the refractive index of the intermediate layer is shown.
  • the current density of the upper solar cell increases as the refractive index of the intermediate layer decreases from 2.1 to 1.7, while the current density of the lower solar cell decreases.
  • the overall efficiency of the tandem solar cell is expected to increase with the decrease of the refractive index.

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Abstract

본 발명은 상부 태양전지 및 하부 태양전지의 전류밀도를 증가시켜 효율을 개선한 텐덤 태양전지 및 텐덤 태양전지의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 제1 태양전지; 상기 제1 태양전지보다 작은 밴드갭을 가지는 제2 태양전지; 상기 제1 태양전지와 제2 태양전지 사이에 위치하며, SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 기재 내에서 상기 제1 태양전지와 상기 제2 태양전지를 전기적으로 연결하는 도핑된 미세결정 실리콘이 포함된 중간층;을 포함하는 텐덤 태양전지를 통해 효율을 개선시킬 수 있다.

Description

텐덤 태양전지 및 이의 제조방법
본 발명은 텐덤 태양전지의 중간층을 새로운 소재 및 구조로 변경하여 전류밀도를 높여 효율을 개선한 텐덤 태양전지에 관한 것이다.
결정질 실리콘(crystalline silicon; c-Si) 태양전지는 대표적인 단일접합(single juction) 태양전지로서 널리 상용화되어 사용되고 있다.
그러나 종래의 결정질 실리콘 태양전지의 광전 효율은 밴드갭보다 훨씬 높은 에너지를 갖는 광자가 입사될 때 발생하는 열화 손실(thermalization loss)과 밴드갭보다 낮은 에너지를 갖는 포톤의 투과 손실로 인해 낮은 한계치를 갖는다.
단일접합 태양전지에 있어서 열화 손실을 줄이려면 적절한 크기의 밴드갭이 필요함과 동시에 낮은 에너지의 포톤이 기여할 수 있도록 하기 위해서는 밴드갭이 낮아야 하므로 서로 간에 트레이드-오프(trade-off) 관계가 성립된다.
이러한 트레이드-오프 관계는 단일접합 태양전지로는 해결하기 곤란하기 때문에, 최근에는 텐덤 태양전지(tandem solar cell 또는 double-juction solar cell)와 같이 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 재료들을 이용함으로써 넓은 스펙트럼 영역의 광에너지를 효과적으로 이용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
일반적으로 텐덤 태양전지에서는 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 수광면에 위치하고 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 수광면의 반대면에 위치한다.
이에 따라 텐덤 태양전지는 전면에서 단파장 영역의 광을 흡수하고 후면에서 장파장 영역의 광을 흡수함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있다. 결과적으로 텐덤 태양전지는 전체 흡수파장 영역을 넓게 이용할 수 있다는 이점이 있다.
텐덤 태양전지에서는 전면에 위치하는 큰 밴드갭을 가지는 태양전지의 두께가 지나치게 두꺼우면 하부에 존재하는 밴드갭이 작은 태양전지로 태양광이 침투하지 못하게 되어 효율이 떨어지게 된다. 또한 텐덤 태양전지에서의 전면 태양전지의 두께를 얇게 하는 것은 공정 시간 및 재료 사용 등에서 유리한 측면이 있다.
이와는 달리, 텐덤 태양전지에서의 전면 태양전지의 두께가 얇게 되면 하부 태양전지 대비 전류 값이 낮아지게 된다. 이와 같이 텐덤 태양전지에서의 상부 태양전지와 하부 태양전지의 전류 값이 서로 다르게 되면, 최대 전류밀도(Jsc) 측면에서 불리하여 그로 인해 높은 효율을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.
결국 종래의 텐덤 태양전지에서는 상부 태양전지의 전류 특성과 재료공정 및 광투과율 특성은 상부 태양전지의 두께에 따라 서로 트레이드 오프 관계에 있게 되는 문제점이 있었다.
한편 텐덤 태양전지는 도 1에 도시된 바와 같이 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 상부 태양전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 하부 태양전지가 중간층을 매개로 하여 접합된다.
이 때 중간층은 상부 태양전지와 하부 태양전지 사이에서 전하 캐리어(carrier)의 원활한 이동을 위해 도전성을 가져야 한다. 또한 중간층은 하부 태양전지로의 태양광이 전달될 수 있도록 투명성도 가져야 한다.
이와 같은 중간층에 요구되는 특성을 부합하는 재료로써 종래에는 투명 전극층이 주로 이용되었다.
그러나 종래의 투명 전극층은 비록 광학적으로는 투명하더라도 재료 자체적으로 태양광을 일부 흡수할 수 밖에 없는 단점을 가진다. 또한 종래의 투명 전극층은 전기적 특성에서도 상부 태양전지 및 하부 태양전지 사이에서 수직 방향뿐만 아니라 수평 방향으로의 전도성도 가지므로 션트(shunt)가 발생할 수 있다는 근본적인 단점을 가진다.
본 발명과 관련된 종래기술로는 국제공개특허 WO2015-017885호(2015. 12. 02. 공개)가 있다. 상기 종래기술에서는 실리콘 태양전지와 페로브스카이트 태양전지가 투명전극층을 중간층으로 접합된 텐덤 태양전지가 개시되어 있다.
본 발명은 상부 태양전지와 하부 태양전지가 중간층을 매개로 접합된 텐덤 태양전지에서 중간층에 새로운 구조 및 재료를 도입함으로써 상부 태양전지의 전류 밀도를 증가시켜 텐덤 태양전지의 효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에서의 텐덤 태양전지는 하부 태양전지로의 장파장 태양광의 흡수를 높여 하부 태양전지의 전류 밀도를 보다 증가시킴으로써 텐덤 태양전지의 효율을 개선하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
더 나아가 본 발명에서의 탠덤 태양전지의 제조 방법은 중간층을 형성하는 공정에서도 텐덤 태양전지를 구성하는 하부 실리콘 태양전지 공정에서 사용하는 증착장비를 사용함으로써 공정 수를 줄여 생산성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 보다 구체적으로 중간층의 반사율을 낮추어서 상부 태양전지로 태양광을 반사시켜 상부 태양전지의 전류밀도를 증가시키고, 중간층에서의 장파장 태양광의 흡수를 감소시켜 하부 탱야전지로의 장파장 태양광의 흡수를 높여 하부 태양전지의 전류밀도를 증가시키기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 태양전지; 상기 제1 태양전지보다 작은 밴드갭을 가지는 제2 태양전지; 상기 제1 태양전지와 제2 태양전지 사이에 위치하며, SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 상기 기재 내에서 상기 제1 태양전지와 상기 제2 태양전지를 전기적으로 연결하는 도핑된 미세결정 실리콘이 포함된 중간층;을 포함하는 텐덤 태양전지가 제공된다.
바람직하게는, 상기 제1 태양전지는 페로브스카이트 태양전지이고, 상기 제2 태양전지는 결정질 실리콘 태양전지;인 것을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 태양전지는, 결정질 실리콘 기판; 상기 기판의 제1면 및 제2면에 각각 위치하는 제1 패시베이션층 및 제2 패시베이션층; 상기 제1 패시베이션층 위에 위치하는 제1 도전형 영역; 및 상기 제2 패시베이션층 위에 위치하는 제2 도전형 영역;을 포함하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 도전형 영역 및/또는 제2 도전형 영역은 각각의 영역 내에서 도핑 농도가 적층 형태인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다. 이를 통해, 상기 제1 패시베이션층(112) 및/또는 제2 패시베이션층(113)들의 손상을 예방할 수 있다.
또는, 상기 기판은 n 타입이고; 상기 제1 도전형 영역은 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층의 에미터층이며; 상기 제2 도전형 영역은 n 타입의 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층의 후면전계층인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
또는, 상기 기판은 n 타입이고; 상기 제1 도전형 영역은 n 타입의 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층의 전계층이며; 상기 제2 도전형 영역은 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층의 에미터층인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 중간층과 상기 제1 태양전지 사이에 위치하는 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층;을 포함하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중간층의 도핑은 n 타입 도핑인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중간층의 굴절률은 1.5 내지 1.9인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중간층의 두께는 5 내지 300㎚인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 태양전지는, 상기 제2 태양전지 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층; 상기 제2 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층; 상기 페로브스카이트 흡수층 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(123); 을 포함하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 페로브스카이트 흡수층은 FA1-xCsxPbBryI3-y 성분인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다. (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다)
한편, 공정 수를 줄여 생산성을 향상시킬 수 있는, 본 발명의 다른 측면에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법은, 제2 태양전지를 형성하는 단계; 제2 태양전지 상에 SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 기재 내에서 상기 제2 태양전지와 후속 제1 태양전지를 전기적으로 연결하는 도핑된 미세결정 실리콘이 포함된 중간층을 형성하는 단계; 상기 중간층 상에 상기 제2 태양전지보다 더 큰 밴드갭을 가지는 제1 태양전지를 형성하는 단계;를 포함하는 텐덤 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 태양전지와 제2 태양전지 사이의 중간층에 SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 도핑된 미세결정 실리콘을 포함함으로써 중간층의 굴절률을 감소시키는 것이 가능하다.
이로 인해 본 발명은 중간층에서 상부의 제1 태양전지로 태양광을 다시 반사시켜 제1 태양전지 내의 광경로를 증가시키는 것이 가능하다.
특히 본 발명은 광투과도의 손실 없이도 제1 태양전지에서의 증가된 광경로를 통해 제1 태양전지의 전류밀도를 증가시켜 제1 태양전지 및 텐덤 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 도핑된 미세결정 실리콘을 포함한 중간층에서 장파장 영역대의 흡수율이 감소됨으로써 하부의 제2 태양전지로의 장파장 가시광선의 흡수율을 향상시킬 수 있다.
이를 통해 본 발명은 밴드갭이 상대적으로 작은 제2 태양전지에서의 전류밀도를 증가시킬 수 있어 텐덤 태양전지의 효율을 개선시킬 수 있다.
한편 본 발명의 제조 방법은 하부의 제2 태양전지의 제조 공정에서 사용된 증착장비를 중간층의 제조 공정에서도 동일하게 적용함으로써 장비 및 공정 수를 줄여 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일반적인 텐덤 태양전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 단면을 나타낸 것이다.
도 3은 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μc-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)의 라만 분광 측정 결과를 나타낸 것이다..
도 4는 본 발명에서의 중간층(120)을 관찰한 전자 현미경 사진(a)과, 본 발명에서의 중간층(120)의 구조를 설명하는 단면도(b)이다.
도 5는 본 발명의 미세결정 실리콘(μC-Si)을 포함하는 실리콘 산화물 SiOx로 이루어진 중간층(120)과 종래의 TCO로 이루어진 중간층의 파장에 따른 광흡수율을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 다른 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 단면을 나타낸 것이다.
도 7 내지 12, 15 내지 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법을 나타낸 것이다.
도 13은 R-ratio가 일정한 조건에서 CO2/SiH4 비에 따른 미세결정 실리콘 결정 분율과 전기 전도도를 나타낸 것이다.
도 14는 CO2/SiH4 비가 일정한 조건에서 R-ratio에 따른 미세결정 실리콘 결정 분율, 전기 전도도 및 굴절률을 나타낸 것이다.
도 19는 중간층의 굴절률 변화에 따른 전류 밀도의 변화를 도시한 것이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탠덤 태양전지와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
[텐덤 태양전지]
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 단면을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 텐덤 태양전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 제1 태양전지(130)와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 제2 태양전지(110)가 중간층(120)을 매개로 하여 직접적으로 터널 접합된 2-단자 텐덤 태양전지의 구조를 가진다.
이에 따라, 텐덤 태양전지로 입사된 광 중 단파장 영역의 광은 상부에 배치된 제1 태양전지(130)에 흡수되어 전하를 생성하며, 제1 태양전지를 투과하는 장파장 영역의 광은 하부에 배치된 제2 태양전지(110)에 흡수되어 전하를 생성하게 된다.
상술한 구조를 가지는 텐덤 태양전지는 상부에 배치된 제1 태양전지(130)에서 단파장 영역의 광을 흡수하여 발전하고, 하부에 배치된 제2 태양전지(110)에서 장파장 영역의 광을 흡수하여 발전함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있으며, 결과적으로 전체 태양전지가 흡수하는 파장대를 넓힐 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 텐덤 태양전지에서 상기 제1 태양전지와 제2 태양전지로 사용될 수 있는 태양전지로는, 비한정적인 예로써, 페로브스카이트 태양전지와 결정질 실리콘 태양전지가 있다. 그러나 본 발명에서의 제1 태양전지가 페로브스카이트 태양전지로, 그리고 제2 태양전지가 결정질 실리콘 태양전지로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 텐덤 태양전지에서는, 상부 태양전지의 밴드갭이 하부 태양전지의 밴드갭 대비 크기만 하다면, 어느 태양전지든 무방하다.
다만, 이하에서는 설명의 편의상 페로브스카이트 태양전지 및 결정질 실리콘 태양전지의 텐덤 태양전지를 기반으로 본 발명의 특징들을 설명하기로 한다.
한편 단일접합 태양전지가 결정질 실리콘 태양전지인 경우, 표면에서의 입사광의 반사율을 줄이고 태양전지로 입사된 광의 경로를 증가시키기 위해 표면에 텍스쳐 구조를 도입하는 것이 일반적이다. 따라서 본 발명의 탠덤 태양전지(100)에서의 결정질 실리콘 태양전지(110)도 실리콘 기판(111)의 제1면 및/또는 제2면에 반사를 방지할 수 있도록 텍스쳐링(texturing)에 의한 요철을 가질 수 있다. 일 예로, 요철은 특정한 결정면들로 구성될 수 있다. 예를 들어, {111}면인 4개의 외면에 의하여 형성되는 대략적인 피라미드 형상을 가질 수 있다. 왜냐하면 실리콘은 결정구조가 다이아몬드 큐빅(diamond cubic)으로 면심 입방 격자(fcc)를 가지는데, 격자구조가 면심 입방 구조의 경우 {111}면이 조밀면으로 가장 안정하기 때문이다.
이와 같이 기판(111)의 표면에 텍스쳐링에 의한 요철이 형성되면 반도체 기판(111)으로 입사하는 광의 반사를 방지할 수 있어 광 손실을 효과적으로 감소할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 도2와는 달리, 기판(111)의 표면에 요철이 형성되지 않을 수도 있다.
먼저, 결정질 실리콘 기판(111)은 베이스 도펀트인 제1 또는 제2 도전형 도펀트가 낮은 도핑 농도로 도핑되어 제1 또는 제2 도전형을 가지는 결정질 반도체로 구성될 수 있다. 일 예로, 기판(111)은 단결정 또는 다결정 반도체(일예로, 단결정 또는 다결정 실리콘)로 구성될 수 있다. 특히, 기판(111)은 단결정 반도체(예를 들어, 단결정 실리콘 웨이퍼)로 구성될 수 있다. 이와 같은 높은 결정성을 가지며 결함이 적은 반도체 기판(111)을 기반으로 태양 전지(110)를 제조하게 되면, 단결정 고유의 낮은 결함으로 인해 전하(전자 또는 정공)와 기판과의 낮은 간섭으로 인한 낮은 전기적 손실로 인해 태양 전지(111)가 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
이 때 본 발명에서 하부 태양전지로 예시한 결정질 실리콘 태양전지(110)의 경우, 이종접합(hetero-junction) 실리콘 태양전지 또는 동종접합(homo-junction) 실리콘 태양전지로 구현될 수 있다.
보다 구체적으로 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 결정질 실리콘 태양전지는, 제1면 및/또는 제2면에 텍스쳐 구조를 가지는 결정질 실리콘 기판(111), 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면 및 제2면에 각각 위치하는 제1 패시베이션층(112) 및 제2 패시베이션층 (113); 상기 제1 패시베이션층(112) 상에 위치하는 제1 도전형 영역(114); 및 상기 제2 패시베이션층 상에 위치하는 제2 도전형 영역(115)을 포함한다.
먼저 실리콘 기판(111)의 제1면 상에는 제1 패시베이션층(112)이 위치하고, 기판(111)의 제2면 상에는 제2 패시베이션층(113)이 위치한다.
이와 같은 제1 및 제2 패시베이션층에 의하여, 본 발명에서의 태양 전지의 패시베이션 특성을 향상할 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제2 패시베이션층(112, 113)은 기판(111)의 제1면 및 제2면에 각기 전체적으로 형성될 수 있다. 이에 따라 우수한 패시베이션 특성을 가지면서 별도의 패터닝 없이 쉽게 형성될 수 있다. 전하 캐리어(carrier)가 제1 또는 제2 패시베이션층(112, 113)을 통과하여 제1 또는 제2 도전형 영역(114, 115)에 수송되므로, 제1 및 제2 패시베이션층(112, 113)의 각각의 두께는 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(115) 각각의 두께보다 작은 것이 바람직하다.
일 예로, 제1 및 제2 패시베이션막(112, 113)이 진성 비정질 실리콘 층(i-a-Si)층으로 이루어질 수 있다. 그러면 제1 및 제2 패시베이션막(112, 113)이 실리콘 기판(111)과 동일한 반도체 물질을 포함하여 유사한 특성을 가지기 때문에 패시베이션 특성을 좀더 효과적으로 향상할 수 있다.
비정질 실리콘층은, 1.1 eV 정도의 에너지 밴드갭을 가지는 결정질 실리콘층 대비, 0.6~0.7 eV 정도 에너지 밴드갭이 큰 물질이고 이에 더하여 증착 과정시 매우 얇게 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같은 비정질 실리콘층의 장점은 결국 단파장 영역에서의 광흡수 손실을 최소화하여 광이용률을 증가시킬 수 있으며, 높은 개방전압과 후면 전계 효과를 가져갈 수 있다.
일반적으로 밴드 갭이 서로 다른 이종접합의 경우, 서로 다른 물질 간의 격자불일치(lattice mismatch)가 발생할 가능성이 매우 높다. 하지만 비정질 실리콘층을 사용하게 되면, 비정질은 결정질과 달리 결정격자가 규칙성이 없이 이루어져 있으므로 격자불일치가 발생하지 않는다. 그 결과 결정질 실리콘 기판 위에 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si)을 증착하면, 실리콘 기판 표면의 재결합을 효과적으로 감소시킬 수 있다는 장점도 있다.
이 때 본 발명에서의 진성 비정질 실리콘층은 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 수소화(hydrogenation) 반응에 의해 비정질 실리콘 내에 수소가 들어가서 비정질 실리콘의 미결합 상태(dangling bond)와 에너지 밴드 갭 내의 국부화된(localized) 에너지 상태를 감소시킬 수 있기 때문이다.
다만 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 경우 후속 공정온도는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하로 제한된다. 이는 공정온도가 200℃보다 높은 경우, 비정질 실리콘 내부의 수소결합이 파괴되기 때문이다.
그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 및/또는 제2 패시베이션층(112, 113)이 진성 비정질 실리콘 탄화물(i-a-SiCx)층 또는 진성 비정질 실리콘 산화물(i-a-SiOx)층 또는 진성 비정질 실리콘 질화물(i-a-SiNx)을 포함할 수도 있다. 이에 의하면 넓은 에너지 밴드갭에 의한 효과가 향상될 수 있으나, 패시베이션 특성은 진성 비정질 실리콘(i-a-Si)층을 포함하는 경우보다 다소 낮을 수 있다.
상기 제1 패시베이션층(112) 상에는 제1 도전형 영역(114)이 위치하고, 상기 제2 패시베이션층(113) 상에는 제2 도전형 영역(115)이 위치한다.
본 발명에서의 제1 도전형 영역(114) 및/또는 제2 도전형 영역(116)은 비정질 실리콘(a-Si), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물(a-SiCx), 비정질 실리콘 질화물(a-SiNx) 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이때 본 발명에서의 제1 도전형 영역(114) 및/또는 제2 도전형 영역(116)으로 사용 가능한 비정질 실리콘(a-Si), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물(a-SiCx), 비정질 실리콘 질화물(a-SiNx) 들은 p형 도펀트 또는 n형 도펀트로 도핑을 통해 사용 가능하다.
제1 또는 제2 도전형 도펀트로 사용되는 p형 도펀트로는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등의 3족 원소를 들 수 있고, n형 도펀트로는 인(P), 비소(As), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 등의 5족 원소를 들 수 있다. 이 외에도 다양한 도펀트가 제1 또는 제2 도전형 도펀트로 사용될 수 있다.
일 예로, 제1 및 제2 도전형 영역(114, 115)이 비정질 실리콘층을 포함할 수 있다. 이에 의하면 제1 및 제2 도전형 영역(114, 115)이 실리콘 기판(111)과 동일한 반도체 물질(즉, 실리콘)을 포함하여 기판(111)과 유사한 특성을 가질 수 있다. 이에 의하여 캐리어의 이동이 좀더 효과적으로 이루어지고 안정적인 구조를 구현할 수 있다.
한편 본 발명에서의 상기 제1 패시베이션층(112) 상에 위치하는 제1 도전형 영역 및/또는 상기 제2 패시베이션층(113) 상면에 위치하는 제2 도전형 영역(115)은 단일 층으로 형성할 필요는 없다.
비한정적인 예로써, 상기 제1 도전형 영역(114)은 상기 제1 패시베이션층(112) 상에 p 타입으로 도핑된 제1 도전형 영역(114-1)과 이 위에 다시 p+의 고농도로 도핑된 제1 도전형 영역(114-2)의 적층 형태로 존재할 수 있다. 또한 이 경우 상기 제2 도전형 영역(115)은, 제2 패시베이션층(112) 상에 n 타입으로 도핑된 제2 도전형 영역(115-1)과 이 위에 다시 n+의 고농도로 도핑된 제2 도전형영역(115-2)의 적층 형태로 존재할 수 있다. 물론, 이와 반대 타입으로 도핑된 적층 형태도 가능하다.
본 발명에서 상기 제1 도전형 영역(114) 및/또는 제2 도전형 영역(115)을 복수 개의 적층형태로 구성하는 것은, 높은 농도의 1 도전형 영역(114) 및/또는 제2 도전형 영역(115)이 제1 패시베이션층(112) 및/또는 제2 패시베이션층(113)과 직접 컨택될 경우 상기 패시베이션층들이 손상되기 쉽기 때문이다.
한편, 본 발명에서의 상기 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(115)의 두께는 10~100㎚ 인 것이 바람직하다.
상기 도전형 영역들의 두께가 10㎚보다 얇은 경우, 각각의 도전형 영역의 두께가 지나치게 얇아 패시베이션의 기능을 담보할 수 없어 불순물과 재결합하는 전자의 비율이 증가하여 단락전류(Jsc) 및 곡선 인자(fill factor)가 감소하게 된다. 반면, 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(115)의 두께가 100㎚ 이상인 경우, 각각의 도전형 영역(114, 115)에서 재결합(recombination)되어 사라지는 전자-정공의 양이 증가하여 그 결과 양자 효율(quantum efficiency)이 감소함으로써 전류가 줄어들게 된다.
한편 비한정적인 예로써, 먼저 n 타입 결정질 실리콘 기판의 제1 및 제2면에 매우 얇은 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)이 패시배이션(passivation) 층으로 형성되고 기판과 다른 p 타입의 고농도 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층의 에미터층이 제1 도전형 영역(114)으로 제1 패시베이션층(112) 상에 형성되며, 제2면에는 n 타입의 고농도 비정질 실리콘(n+-a-Si:H) 층의 후면전계(back surface field, 이하 BSF라 함) 층이 제2 도전형 영역(115)으로 제2 패시베이션층(113) 상에 형성되는 구조를 가질 수 있다.
한편 본 발명에서의 실리콘 태양전지(110)는 동종접합(homo-juction) 결정질 실리콘 태양전지로 구현될 수도 있다. 예를 들어 앞에서 설명한 예와 동일하게 전면 에미터층 및 후면 전계층을 가지는 동종접합 결정질 실리콘 태양전지의 경우, 에미터층(114)으로는 결정질 실리콘 기판(111)과 상이한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용되고 전계층(115)으로는 결정질 실리콘 기판(111)과 동일한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용됨으로써 동종접합 결정질 실리콘 태양전지(110)를 구현할 수도 있다.
만일 상기 실리콘 태양전지가 동종접합 실리콘 태양전지인 경우, 비정질 진성 실리콘으로 된 패시배이션층(112, 113)은 포함시킬 필요가 없다.
한편 제1 도전형 영역(114) 위에는 중간층이 위치하고(일 예로, 접촉), 제2 도전형 영역(115) 위에는 이에 전기적으로 연결되는 제2 전극(140)이 위치(일 예로, 접촉)한다.
먼저 제2 전극(140)은 제2 도전형 영역 (115)과 제2 금속 전극층(117) 사이에 위치하는 제2 투명 전극층(116)을 더 포함할 수 있다.
여기서 제2 투명 전극층(116)은 제2 도전형 영역(115) 위에서 전체적으로 형성(일 예로, 접촉)될 수 있다. 전체적으로 형성된다고 함은, 빈 공간 또는 빈 영역 없이 제2 도전형 영역(115)의 전체를 덮는 것뿐만 아니라 불가피하게 일부 부분이 형성되지 않는 경우를 포함할 수 있다.
이와 같이 제2 투명 전극층(116)이 제2 도전형 영역 (115) 위에 전체적으로 형성되면, 캐리어가 제2 투명 전극층(116)을 통하여 쉽게 제2 금속 전극층(117)까지 도달 할 수 있어, 수평 방향에서의 저항을 줄일 수 있다. 특히 만일 제2 도전형 영역(115)이 비정질 실리콘 등으로 구성되는 경우 제2 도전형 영역(115)의 결정성이 상대적으로 낮아 캐리어의 이동도(mobility)가 낮을 수 있으므로, 제2 투명 전극층(116)을 구비하여 캐리어가 수평 방향으로 이동할 때의 저항을 저하시키는 것이다.
이와 같이 제2 투명 전극층(116)이 제2 도전형 영역(115) 위에서 전체적으로 형성되므로 광을 투과할 수 있는 물질(투과성 물질)로 구성될 수 있다. 일 예로, 제2 투명 전극층(116)은 인듐-틴 산화물(indium tin oxide, ITO), 알루미늄-아연 산화물(aluminum zinc oxide, AZO), 보론-아연 산화물(boron zinc oxide, BZO), 인듐-텅 스텐 산화물(indium tungsten oxide, IWO) 및 인듐-세슘 산화물(indium cesium oxide, ICO) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 제2 투명 전극층(116) 그 외의 다양한 물질을 포 함할 수 있다.
이때, 본 실시예의 제2 투명 전극층(116)은 상술한 물질을 주요 물질로 하면서 수소를 포함할 수 있다. 이와 같이 제2 투명 전극층(116)이 수소를 포함하면 전자 또는 정공의 이동도(mobility)가 개선될 수 있으며 투과도가 향상될 수 있다.
제2 투명 전극층(116) 위에 위치하며 모듈 공정시 버스 리본과 연결되는 제2 금속 전극층(117)은 금속과 가교 수지를 포함 할 수 있다. 제2 금속 전극층(117)은 금속을 포함하여 캐리어 수집 효율, 저항 저감 등의 특성을 향상할 수 있다. 이와 같이 제2 금속 전극층(117)은 금속을 포함하여 광의 입사를 방해할 수 있으므로 쉐이딩 손실(shading loss)를 최소화할 수 있도록 일정한 패턴을 가질 수 있다. 이에 의하여 제2 금속 전극층(117)이 형성되지 않은 부분으로 광이 입사할 수 있도록 한다.
다음으로, 상기 제1 도전형 영역(114) 위에는 중간층(120)이 위치한다.
종래의 텐덤 태양전지에서의 중간층(120)은 제2 태양 전지(130)를 투과하는 장파장의 광을 투과 손실 없이 하부의 제1 태양 전지(110)로 입사될 수 있도록 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 또는 금속성 소재를 사용하였다.
구체적으로 투명 전도성 산화물로는 ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 사용되었다.
탄소질 전도성 소재로는 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용되었다.
그런데 중간층(120)으로 사용되는 종래의 투명한 재료들은 굴절률이 상당히 높다는 특징이 있다. 일례로 ITO의 경우 가시광선 영역인 550㎚ 근방에서의 굴절률은 약 1.922인 것으로 알려져 있다.
이에 반해 유사한 투명도를 가지는 실리콘 산화물인 SiOx의 경우는 가시광선 영역인 550㎚ 근방에서의 굴절률은 약 1.46인 것으로 알려져 있다. 만일 중간층(120)의 굴절률이 낮게 된다면, 이는 텐덤 태양전지의 광학적 특성 내지는 광전 변환 효율 측면에서 매우 유리하게 된다.
보다 구체적으로 살펴보면, 만일 빛이 매질을 진행할 때 매질의 굴절률이 변화하게 되면, 빛은 일반적으로 매질의 굴절률이 낮은 쪽에서 높은 쪽으로 반사된다. 따라서 만일 본 발명의 텐덤 태양전지에서 밴드갭이 큰 제1 태양전지(130)가 상부에 위치하고 수광면이 상부인 경우, 중간층(120)의 굴절률을 작게 하면 중간층(120)에서 제2 태양전지(130) 방향을 향해 빛의 반사가 일어난다. 결국 제2 태양전지(130)을 투과한 빛은 중간층(120)에서 반사되어 다시 제2 태양전지(130)를 통과하게 되므로, 본 발명의 텐덤 태양전지는 빛의 경로가 증가하게 되고 제2 태양전지의 전류밀도를 증가시켜 효율을 증가시킬 수 있다.
다만 실리콘 산화물인 SiOx는 전기적으로 부도체이다. 따라서 만일 실리콘 산화물로만 중간층(120)이 이루어진다면, 제1 태양전지(130)와 제2 태양전지(110) 사이에서 태양광에 의해 생성된 전하 캐리어(carrier)는 제1 태양전지(130)와 제 2 태양전지(110) 사이를 이동할 수 없게 된다는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하고자, 본 발명에서는 중간층(120)으로 SiOx 기지(matrix)에 미세결정 실리콘(μC -Si)이 포함된 층을 도입하였다.
먼저 본 발명에서의 미세결정 실리콘(μC -Si)은 본 발명에서 패시베이션층으로 사용된 비정질 실리콘(a-Si) 및 통상적인 다결정 실리콘(poly-Si)과 대비할 때, 화학적으로는 모두 동일한 성분이므로 구분이 어렵지만, 물리적인 방법에 의해서는 명확히 구분이 가능하다.
도 3은 라만(RAMAN) 분광 측정에 의해, 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μC-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)이 각각 어떻게 구분되는지를 명확히 도시하고 있다.
본 발명에서의 라만 스펙트럼은 Jasco社 NRS-3200 마이크로 라만 시스템을 이용하여 측정하였다. 보다 구체적으로, 여기 소스로 Nd:YAG 레이저 (532 nm)를 사용하여 출력(power) 10~20mW의 범위의 조건에서 대상물인 Si 박막들을 측정하였다.
먼저 비정질 실리콘의 경우, 라만 분광법의 측정 결과 480㎝-2에서 넓은(broad) 피크가 관찰된다. 이에 반해, 일반적으로 결정립 크기가 수십 ㎚ 수준이라고 알려진 마이크로 결정 실리콘의 경우, 480㎝-2(비정질 상)과 510㎝-2 (결함이 많은 실리콘 결정상)및 520㎝-2(실리콘 결정상)의 피크가 혼재된 것으로 측정된다. 마지막으로 결정질 실리콘은 결정립 크기가 1~1,000㎛ 수준이며 520㎝-2(실리콘 결정상)의 피크만이 관찰된다. 따라서 라만 분광 측정을 통해, 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μC-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)은 상호 구분될 수 있다.
도 4는 본 발명에서의 중간층(120)을 관찰한 전자 현미경 사진(도 4의 (a))과, 본 발명에서의 중간층(120)의 구조를 설명하는 단면도(도 4의 (b))이다.
먼저 도 4의 전자 현미경 사진을 살펴보면, 기지인 실리콘 산화물 SiOx과 일부 나노 크기의 미세결정 실리콘(μC -Si)이 본 발명에서의 중간층(120)에서 공존하는 것을 알 수 있다. 특히 나노 크기의 미세결정 실리콘(μC -Si)은 삽도에서 나타난 바와 같이 그 크기가 매우 미세하고 SADP(selected area diffraction pattern)에서 알 수 있듯이 거의 비정질과 유사한 회절 패턴을 가지는 것을 알 수 있다. 그러나 앞서 도 3에서 설명한 바와 같이, 라만(RAMAN) 분석 결과 본 발명의 미세결정 실리콘(μC -Si)은 여러 피크가 혼재된 피크를 특징적으로 나타내었다.
이와 같은 본 발명에서의 중간층(120)의 구조는 도 4의 (b)에 잘 나타나 있다. 본 발명에서의 중간층(120)은 기지인 실리콘 산화물 SiOx과 상기 기지 내에 위치하는 미세결정 실리콘(μC -Si)이 공존한다.
이 때 기지인 실리콘 산화물 SiOx은 결정질 또는 비정질 모두 가능하다. 왜냐하면 기지인 실리콘 산화물 SiOx의 결정구조가 전기 전도도나 광투과도, 그리고 굴절률에 별다른 영향을 주지 않기 때문이다. 다만, 공정의 편의성 및 생산성 등을 감안한다면 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx)이 바람직하다.
다음으로 미세결정 실리콘(μC-Si)은 중간층(120)의 기지인 실리콘 산화물 SiOx의 일부분에 존재하며 중간층(120)의 두께 방향으로 위치한다. 본 발명에서 미세결정 실리콘(μC-Si)은 본 발명의 중간층(120)의 전기 전도도를 위해 위치한다. 따라서 본 발명의 중간층(120)은 전기 전도성을 가지는 상기 미세결정 실리콘(μC-Si)을 통해 제1 태양전지(130)와 제2 태양전지(110) 사이에서 수직 방향으로만 전하 캐리어가 이동을 하게 된다.
이와 같은 본 발명의 중간층(120)의 미세구조로 인해, 본 발명의 중간층은 종래의 텐덤 태양전지의 중간층 대비 수평 방향으로의 전하 이동을 방지함으로써 shunt를 방지할 수 있다는 또 다른 이점을 가진다.
한편 미세결정 실리콘(μC-Si)은 기지인 실리콘 산화물 SiOx 대비 매우 높은 굴절률을 가진다. 구체적으로 가시광선 영역인 550㎚ 근방에서의 미세결정 실리콘(μC-Si) 굴절률은 약 4 정도인 것으로 알려져 있다.
따라서 본 발명에서의 중간층(140)에서의 실리콘 산화물 SiOx과 미세결정 실리콘(μC-Si)의 부피 비율(또는 단면적 기준으로 면적 비율)은 중간층(140)이 가져야 하는 전기 전도도와 굴절률 값에 의해 결정된다.
본 발명의 중간층(120)에서의 미세결정 실리콘(μC-Si)의 면적 비율은 전체 중간층(120)의 면적 대비 5~25%가 바랍직하다.
만일 미세결정 실리콘(μC-Si)의 면적 비율이 5%보다 작다면, 중간층(120)의 전기 전도도가 지나치게 낮아 광전효과로 생성된 전자와 정공의 재결합 비율이 증가하여 전체 효율이 감소하게 된다.
반면 미세결정 실리콘(μC-Si)의 면적 비율이 25%보다 크다면, 중간층(120)의 굴절률이 투명 전극과 유사한 수준으로 증가하여 제2 태양전지로의 빛의 반사가 충분하지 않아 전체 효율의 개선효과가 미미해 진다.
또한 본 발명에서의 중간층(120)의 굴절률은 1.5 내지 1.9인 것이 바람직하다.
만일 굴절률이 1.5보다 낮게 되면, 중간층(120) 상부의 제1 태양전지(130)로의 반사율은 높아지지만 중간층(120)에서의 전기 전도도가 지나치게 낮아지는 문제가 발생한다.
반면 굴절률이 1.9를 초과하게 되면, 종래의 ITO 등과 비교해서 굴절률의 차이가 크기 않아 제1 태양전지(130)로의 반사율이 높지 않게 된다.
한편, 본 발명의 중간층(120)에서의 상기 미세결정 실리콘(μC-Si)은 전기 전도도를 증가시키기 위해 도핑된 미세결정 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 p형 도펀트로는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등의 3족 원소를 들 수 있고, n형 도펀트로는 인(P), 비소(As), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 등의 5족 원소를 들 수 있다. 이 외에도 다양한 도펀트가 미세결정 실리콘(μC-Si)의 도펀트로 사용될 수 있다.
다만 본 발명의 중간층(120)에서의 미세결정 실리콘(μC-Si)은 n 또는 n+ 도핑이 보다 바람직하다. 왜냐하면 p형 도펀트인 보론(B)을 도핑하는 경우, 도핑이 되면서 실리콘의 결정구조가 쉽게 파괴되어 그 결과 미세결정 실리콘(μC-Si)이 파괴되어 비정질 실리콘(a-Si)이 형성되기 쉽기 때문이다.
도 5는 본 발명의 미세결정 실리콘(μC-Si)을 포함하는 실리콘 산화물 SiOx로 이루어진 중간층(120)과 종래의 TCO로 이루어진 중간층의 파장에 따른 광흡수도율을 도시한 것이다.
도 5에서 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 중간층은 종래의 TCO 대비 장파장대의 흡수율이 낮음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 중간층은 종래의 TCO 대비 하부의 제2 태양전지(110)쪽으로 장파장의 태양광을 더 많이 투과시킴을 의미한다. 이로 인해 본 발명의 텐덤 태양전지에서의 제2 태양전지는 종래의 텐덤 태양전지 대비 보다 많은 태양광을 흡수할 수 있어 그 결과 전류 밀도를 보다 높일 수 있는 장점을 가진다.
본 발명의 중간층(120)의 두께는 5 내지 300㎚인 것이 바람직하다.
만일 본 발명의 중간층(120)의 두께가 5㎚ 보다 얇은 경우, 본 발명의 텐덤 태양전지의 상부의 제1 태양전지(130)로의 태양광의 반사 비율이 낮아질 뿐만 아니라, 중간층(120)의 또 다른 부가적인 기능 중의 하나인 패시베이션 역할을 불충분해질 수 있다.
반면 중간층(120)의 두께가 300㎚ 보다 두꺼운 경우, 전하 캐리어가 하부의 제2 태양전지(110)와 상부의 제1 태양전지(130) 사이에서 이동하기 위한 저항이 지나치게 높아진다. 이에 따라 전하 케리어의 재결합비율이 증가하고 텐덤 태양전지의 효율은 저하된다. 또한 중간층(120)의 지나치게 두꺼운 두께로 인해 하부의 제2 태양전지(110)로의 태양광의 투과 효율은 감소하고 텐덤 태양전지의 효율은 저하될 가능성이 높아진다.
본 발명의 중간층(120) 상에는 제1 태양전지(130)가 위치한다.
본 발명에서의 제1 태양전지(130)가 페로브스카이트 태양전지인 경우, 하부의 제2 태양전지(110) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층(131); 상기 제2 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층(132); 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(133); 및 상기 제1 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 제1 전극(150);을 포함한다.
비한정적인 예로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 기판과 다른 p 타입의 고농도 비정질 실리콘(p+-a-Si:H) 층의 에미터층으로 작용하고 제2 도전형 영역(115)은 n 타입의 고농도 비정질 실리콘(n+-a-Si:H) 층의 후면전계(back surface field, 이하 BSF라 함) 층이 될 수 있다. 그리고 이 때 제1 태양 전지(130)에서의 제2 도전형 전하 수송층(131)은 상기 제2 도전형 영역(115)과 동일한 n형의 전자 수송층이고, 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(133)은 제1 도전형 영역(114)와 동일한 p형의 정공 수송층(133)이 된다. 이러한 배치의 제2 태양 전지는 페로브스카이트 태양 전지가 되고, 그 중에서도 보통(normal)의 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 태양 전지에 해당한다.
본 발명에서 적용 가능한 전자 수송층은 전자 전도성 유기물층, 전자 전도성 무기물층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
전자 전도성 유기물은 통상의 태양 전지에서 n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양 전지 또는 염료 감응형 태양 전지에서, 전자 수송을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산 화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
한편 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자 수송층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
본 발명에서 적용 가능한 정공 수송층은 정공 전도성 유기물층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
정공 전도성 유기물은 통상의 염료 감응형 태양 전지 또는 유기 태양 전지에서 정공 수송을 위해 통상적으로 사용되는 유기 정공수송물질이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
한편 금속 산화물은 Ni 산화물, Mo 산화물, V 산화물 등이 있다. 이때, 정공 수송층은 필요에 따라 n형 또는 p형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서의 실리콘(Si)을 포함하는 정공 수송층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(p-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(p-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(p-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(p-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(p-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(p-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(p-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(p-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(p-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(p-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(p-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(p-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
페로브스카이트 흡수층(132)은 제2 도전형 전하 수송층(131) 상에 위치한다.
본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(132)은 현재 널리 사용되는 소위 말하는 MA(Methylamminium)계 또는 FA(Formamidinium)계 페로브스카이트 화합물 모두 사용 가능하다.
먼저 밴드 갭 특성 측면을 고려한다면, 약 1.55~1.6eV의 밴드 갭을 가지는 MA(Methylamminium)계의 대표적인 페로브스카이트 화합물인 MAPbI3이 약 1.45eV의 밴드 갭을 가지는 FA(Formamidinium)계의 대표적인 페로브스카이트 화합물인 FAPbI3보다 밴드 갭이 크므로, MA계 페로브스카이트 화합물이 단파장의 빛을 보다 잘 흡수할 수 있다는 장점이 있어 보다 유리하다.
그런데 FA계 페로브스카이트 화합물은 MA계 페로브스카이트 화합물 대비 고온 안정성이 우수하다는 특유의 장점도 있다. 이에 더하여 최근 들어, 상기 FA계 페로브스카이트 화합물에 Br을 도핑하게 되면 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭이 증가됨이 확인되었다. 또한 Cs의 첨가는 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
이에 따라 본 발명에서는 페로브스카이트 흡수층으로 FA(Formamidinium) 성분을 사용하는 경우, FA1-xCsxPbBryI3-y가 보다 바람직하다(단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다).
Br의 첨가는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사한 정도로 크게 할 수 있다. 밴드 갭 에너지가 높은 범위까지 증가하게 되면, 기존 실리콘 태양 전지 대비 높은 밴드 갭을 가지는 페로브스카이트층은 단파장의 빛을 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄여 높은 전압을 발생시킬 수 있다. 그로 인해 태양 전지의 효율은 종국적으로 높아지게 된다.
제1 도전형 전하 수송층(133)은 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 상에 위치한다.
다음으로 제1 전극(150)은 본 발명에서의 제1 도전형 전하 수송층(133) 상에 위치한다.
이때 상기 제1 전극(150)은 먼저 제1 투명 전극층(134)을 포함한다. 상기 제1 투명 전극층(134)은 페로브스카이트 태양 전지(130)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양 전지(130)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다.
이러한 제1 투명 전극층(134)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 제1 및 제2 투명 전극층으로 이용될 수 있는 투명 전도성 산화물로는 ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 이용될 수 있다.
다음으로 제1 금속 전극층(135)이 제1 투명 전극층(134) 상에 위치하며, 제1 투명 전극층(134) 중 일부 영역에 배치된다.
제1 전극(150)의 제1 금속 전극층(135)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제1 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제1 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제1 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
본 발명의 상기 일 실시예에서의 제1 전극(150)의 제1 금속 전극층(135)과 상기 제2 전극(140)의 제2 금속 전극층(117)은 제1 전극(150)을 형성할 때 동시에 형성될 수도 또는 제2 전극(140)을 형성한 후 제1 태양 전지 형성 후 제1 전극(150)을 형성할 수도 있다.
만일 상기 제1 전극(150)의 제1 금속 전극층(135)과 상기 제2 전극(140)의 제2 금속 전극층(117)이 동시에 형성된다면, 이 때 상기 제1 전극(150) 및 상기 제2 전극(140)은 모두 250℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
도 6은 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 텐덤 태양전지를 도시한 것이다.
도 6에 따른 본 발명의 텐덤 태양전지는 도 2에서의 텐덤 태양전지와 비교할 때, 제1 및 제2 도전형 영역(114', 115')의 극성이 달라지고 또한 제1 태양전지(130')와 제2 태양전지(110') 사이에 중간층(120)과 함께 제3 도전형 영역(118)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 살펴보면, 도 6에서의 텐덤 태양전지는 결정질 실리콘 기판(111); 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면 및 제2면에 각각 위치하는 제1 패시베이션층(112) 및 제2 패시베이션층 (113); 상기 제1 패시베이션층(112) 상에 위치하는 제1 도전형 영역(114'); 및 상기 제2 패시베이션층 상에 위치하는 제2 도전형 영역(115')을 포함한다.
비한정적인 예로써, n 타입 결정질 실리콘 기판의 제1 및 제2면에 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)을 패시배이션(passivation) 층으로 형성하고, 제1면상에는 기판과 동일한 n 타입의 고농도 비정질 실리콘(n+-a-Si:H) 층 제1 도전형 영역(114')로 형성하고, 제2면 상에는 기판과 다른 p 타입의 고농도 비정질 실리콘(p+-a-Si:H) 층 제2 도전형 영역(115')로 형성을 형성한다.
상기와 같은 구성의 도 6의 텐덤 태양전지는 도2에서의 태양전지와는 달리 에미터가 제2면 방향으로 위치하는 후면 에미터 구조이다.
다음으로 도 6에서의 텐덤 태양전지는 도 2에서의 텐덤 태양전지와 동일하게, 기지인 실리콘 산화물 SiOx과 상기 기지 내에 위치하며 n+로 도핑된 미세결정 실리콘(μC -Si)의 중간층(120)이 위치한다.
도 6에서의 텐덤 태양전지는 상기 중간층(120) 위에 선택적으로 제3 도전형 영역(118)을 추가로 포함할 수 있다.
이 때 제3 도전형 영역(118)은 제2 도전형 영역(115')과 동일한 도전형을 가진다. 다시 말하면, 제3 도전형 영역(118)은 제2 도전형 영역(115)과 동일하게 p+로 도핑된 고농도 비정질 실리콘(p+-a-Si:H) 층으로 형성될 수 있다. 이와 같은 제3 도전형 영역(118)이 중간층(120)과 서로 반대 타입으로 도핑되면, 제3 도전형 영역(118)과 중간층(120)은 하나의 접합(junction)을 이루게 되어, 전하 케리어의 이동에 보다 유리해진다.
[텐덤 태양전지의 제조 방법]
도 7 내지 15는 도 2에서 도시한 본 발명에서의 텐덤 태양 전지의 제조 방법을 단계적으로 도시한 단면도이다.
먼저 도 7에 도시된 바와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 전면 및 후면을 평탄화한 후, 필요에 따라 제1면 및/또는 제2면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성한다.
본 발명에서는 이와는 달리, 평탄화된 평판한 결정질 실리콘 기판(111)을 사용할 수도 있다.
이때, 결정질 실리콘 기판(111)의 텍스처 구조 도입은 습식화학 에칭법, 건식화학 에칭법, 전기화학 에칭법, 기계적 에칭법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 염기성 수용액 내에서 식각하여 텍스쳐 구조를 도입할 수 있다.
구체적인 일 실시예로써, 먼저 본 발명에서는 (100)면을 따라 슬라이스한 두께 수십~수백 ㎛의 n형 실리콘 단결정 기판을 준비하였다. 다음으로 상온~150℃의 온도 범위에서 1~5 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 유기용제, 인산염, 반응 조절제 및/또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함한 수용액을 이용하여 기판 표면을 식각하였다.
상기 유기용제는 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 및 N-메틸 프로필(N-methyl proline) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 인산염은 K3PO4 및 K2HPO4 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 식각을 통해 실리콘 단결정 기판에는 피라미드 형상의 요철을 가지는 텍스쳐가 형성되었다. 수산화나트륨 수용액에 대한 기판의 식각속도는 {111} 면이 가장 느리게 되어, 결과적으로 식각 후 실리콘 기판은 {111} 면을 따라 이방성 식각이 발생한다. 그 결과 실리콘 기판 상에는 깊이 0.1~10㎛ 수준의 텍스쳐가 전면에 균일하게 형성되었다.
다음으로, 도 8에서와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면과 제2 면에 각각 제1 패시베이션층(112) 및 제2 패시베이션층(113)을 형성한다. 이때, 상기 패시베이션층들(112, 113)은 상기 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면에만 먼저 형성된 후 제2 면에 그 다음 형성될 수도 있다. 또는 상기 패시베이션층들(112, 113)은 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면과 제2 면에 동시에 형성될 수도 있다.
상기 패시베이션층들(112, 113)은 통상적으로 사용되는 PECVD법에 의해서도 증착될 수 있다. 특히, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면과 제2면에 순차적으로 형성되는 경우 PECVD법 또는 열산화(thermal oxidation)법이 사용 가능하다.
이 중 PECVD법은 비교적 낮은 공정온도에서도 성막이 가능하며 생산성이 높다는 장점으로 인해, 실리콘을 이용한 디바이스 분야에서 널리 사용되는 공정이다. 그러나 박막의 두께 균일성, 단차피복성(step coverage) 및 초기 가동시 상압으로 사용할 때의 오염 등의 문제점을 극복하기 위해 최근에는 저압 영역에서 CVD 공정을 많이 진행한다.
특히 후속 도전형 영역들의 제조 방법에서도 PECVD를 그대로 사용할 수 있다는 점에서 본 발명에서는 패시베이션층들의 형성시부터 PECVD를 사용하는 것이 공정의 연속성 및 생산성 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명의 패시베이션층들(112, 113)을 제조하기 위한 구체적인 제조 방법으로, 먼저 텍스쳐가 균일하게 형성된 n 타입 실리콘 결정질 기판(111) 양면에 패시베이션 층(112, 113)으로 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)층을 실리콘 소스 물질(SiH4, Si2H6 등)과 수소(H2)를 이용하여 PECVD법으로 증착하였다.
이와 같이 패시베이션층들(112, 113)을 형성한 후에는, 상기 패시베이션층들(112, 113) 상에 각각 제1 도전형 영역(114)과 제2 도전형 영역(115)이 형성된다(도 9 및 10).
본 발명에서 결정질 실리콘 기판(111) 상에 형성되는 제1 도전형 영역(114)은 실리콘 기판(111)의 도전형과 반대 타입을 가질 수도 있고(도 2), 실리콘 기판의 도전형과 동일한 도전형을 가질 수도 있다(도 6).
일례로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 p형의 도전형 영역이다. 유사한 방식으로, 결정질 실리콘 기판(111)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 n형의 도전형 영역이 된다.
이와는 반대로, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)도 n형의 도전형 영역이 될 수도 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 실시예에서는 PECVD 공정을 이용하여 SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 B2H6 또는 PH3 가스를 반응물로 이용하여 제1 및 제2 도전영 영역을 형성하였다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다.
한편 이와는 달리 이와는 달리 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지인 경우, 제1 도전형 영역(114)과 제2 도전형 영역(115)은 패시배이션층들(112, 113) 없이 임플란트 공정을 통해 형성될 수 있다.
예를 들어 제1 도전형 영역(114)이 에미터층인 경우 도펀트로서 붕소(boron)가 도핑 되고, 제2 도전형 영역(115)은 후면 전계층으로 인(phosphorous)이 도핑 된다.
이와 같이 임플란트 공정에 의해 제1 도전형 영역(114)과 제2 도전형 영역(115)을 형성할 경우, 불순물의 활성화를 위해 700 ~ 1,200℃의 열처리를 수반하는 것이 바람직하다. 또한, 임플란트 공정 대신 BBr3 또는 PCl3 등을 사용하는 고온 확산 공정을 통해 제1 도전형 영역(114)과 제2 도전형 영역(115)을 형성하는 것도 가능하다.
다음으로 도 11에 도시된 바와 같이, 제2 도전형 영역(115) 위에 제2 전극(140)을 형성한다.
만일 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 앞에서 설명한 바와 같이, 비정질 실리콘 내부의 수소결합 파괴를 방지하기 위해, 제2 전극(140)의 공정온도는 제1 전극(150)의 공정온도와 같이 250℃ 이하로 제한된다. 따라서 이 경우, 제2 전극(140)은 제1 전극(150)보다 먼저 형성되거나 또는 제2 전극(140)과 제1 전극(150)은 동시에 형성될 수 있다.
제2 전극(140)에서는 상기 제2 도전형 영역(115) 위에 먼저 제2 투명 전극층(116)이 형성된다. 제2 투명전극층(116)은 투명전극층 재료로 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 사용할 경우 스퍼터링을 통해 증착될 수 있다.
제2 금속 전극층(117)은 상기 제2 투명 전극층(116)을 형성한 후 형성된다. 물론 상기 제2 투명 전극층(116)을 형성하지 않고 제2 도전형 영역(115) 위에 바로 제2 금속 전극층(117)이 형성될 수도 있다. 그러나 비정질 실리콘은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 제2 투명 전극층(116)을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
이 때 제2 금속 전극층(117)은 제2 투명 전극층(116) 상에 제2 전극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 인쇄하고, 제2 온도(제1 온도와 동일)를 갖는 열처리에 의해 형성된다.
제2 전극(140)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후 제2 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
다음으로 제2 태양전지(110)의 제1 도전형 영역(114) 상에는, 제1 태양전지(130)과 제2 태양전지(110)를 전기적으로 연결할 수 있는 중간층(120)을 형성한다(도 12).
본 발명에서의 중간층(120)은, 앞에서 설명한 바와 같이, SiOx 기지(matrix)에 도핑된 미세결정 실리콘(μC -Si)이 포함된 층으로 이루어진다.
이를 위해 본 발명에서는 앞에서의 패시베이션층들(112, 113)과 도전형영역들(114, 115)의 형성시 사용한 PECVD를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 동일한 증착 장비를 사용함으로써 공정 단수화를 통한 생산성 향상을 통해 제조 비용을 크게 줄일 수 있기 때문이다.
본 발명의 중간층에 사용되고 미세결정 실리콘(μc-Si)을 포함하고 있는 SiOx 박막은 일반적인 PECVD 공정을 이용하여 제작된다.
구체적으로 PECVD 공정의 반응 가스는 이종접합(hetero-junction) 실리콘 태양전지 제작 시 사용되는 가스와 동일하며, SiOx 를 형성하기 위해 CO2, 혹은 N2O 를 추가적으로 사용하여 제작한다. p형 도펀트로는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등의 3족 원소를 들 수 있고, n형 도펀트로는 인(P), 비소(As), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 등의 5족 원소를 들 수 있다. 미세결정 실리콘을 제작하는 방법은 실리콘 소스 물질(SiH4, Si2H6 등)과 수소(H2)를 이용하여 R-ratio (H2 / (SiH4 or Si2H6)) 비율을 증가시켜 제작한다.
도 13은 R-ratio 300 조건에서 CO2/SiH4 가스 비율에 따른 미세결정 실리콘 결정 분율과 전기 전도도를 나타낸 것이다. 생성된 박막의 굴절률, 전기 전도도, 미세결정 분율은 CO2/ SiH4 가스 비율이 증가할수록 낮아짐을 확인 할 수 있다. 이때 측정된 전기 전도도는 수평방향을 측정한 것으로 태양전지에 적용 시 상/하부 전기 전도는 대략 10~100 배 정도 높아지게 된다. 이는 SiOx matrix 내에 분포되어 있는 미세결정 실리콘(μc-Si)이 수직 방향으로 분포 되어 있기 때문이다.
도 14는 CO2/SiH4 가스 비율을 고정하고 R-ratio를 변화시킬 때 측정된 미세결정 실리콘 결정 분율, 전기 전도도 및 굴절률를 측정한 결과이다. H2의 분율이 400까지 증가될수록 결정성이 증가되는 것을 확인 할 수 있으며 또한 굴절률이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 이것은 H2 가스에 의해 CO2의 반응성이 증가된 것이다. R-ratio 가 500 이상인 경우 결정 분율 감소로 인해 전기 전도도가 낮아지는 것을 확인 할 수 있다. 낮은 굴절율에서 전기 전도도를 향상 시키기 위해서는 도핑 농도를 증가 시켜야 한다.
상기 중간층(120) 상에는 제2 도전형 전하 수송층(131)이 형성된다(도 15). 앞서 살펴본 바와 같이 제2 태양 전지(110)의 구조와 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(115)의 도전형에 따라, 제2 도전형 전하 수송층(121)은 p형의 정공 수송층 또는 n형의 전자 수송층이 될 수 있다.
상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 전자 수송층인 경우, 본 발명에서의 전자 수송층의 구체적인 하나의 실시예로써 C60을 일반적인 용액법을 사용하여 제조하였다.
본 발명에서 말하는 종래의 용액 공정은 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 및 슬롯-다이 코팅 등의 공정을 말한다.
구체적인 하나의 실시예로써, 먼저 C60을 포함하는 플러렌 유도체를 용매에 녹인 후, 스핀 코팅법을 이용하여 10~30초간 스핀 코팅한 후, 상온에서 1~3시간 유지하여 전자 수송층을 형성하였다.
한편, 본 발명의 제1 도전형 전하 수송층(121)은 상기 용액 공정 이외에도 evaporator 등을 이용한 진공 증착에 의해서도 형성될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에서는 Knudsen effusion cell에서 C60을 진공 챔버에서 약 300℃에서 수시간 동안 유지한 후 증발(evaporation) 시킴으로써 전자 수송층 박막을 형성할 수 있었다.
이와는 달리 제2 도전형 전하 수송층(131)이 p형의 정공 수송층인 경우, 본 발명에서는 상기 p형의 정공 수송층 재료로 Spiro-OMeTAD를 종래의 용액법을 이용하여 제조하였다.
구체적인 실시예로써, 상기 제1 도전형 전하 수송층(121) 상에 1mL 무수 클로로벤젠(Aldrich, 99.8%) 중의 45.7mM 2,2’,7,7’-테트라키스(N,N-p-디메톡시페닐아민)-9,9’-스피로플루오렌(스피로-OMeTAD, Merck), 220mM 4-tert-부틸피리딘(TBP, Aldrich, 96%) 및 20mM 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염(LiClO4, Aldrich, 99.95%)으로 이루어진 정공수송 재료(HTM)를 코팅하여 정공 수송층을 형성하였다.
상기 제2 도전형 전하 수송층(131) 상에는, 도 16에서 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 흡수층(132)이 형성된다.
본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(132)의 재료로써는 현재 널리 사용되는 소위 말하는 MA(Methylamminium)계 또는 FA(Formamidinium)계 페로브스카이트 화합물 모두 사용 가능하다. 또한 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(132)의 형성 방법으로는 종래의 용액공정 이외에 박막 공정으로도 형성이 가능하다.
이와 같은 용액 공정은 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이하며 저가인 공정을 통해 광활성화층을 이루는 광흡수체를 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이에 더하여, 도포된 용액의 건조에 의해 자발적으로 결정화가 이루어져 조대 결정립의 광흡수체 형성이 가능하며, 특히 전자와 정공 모두에 대한 전도도가 우수하다는 장점도 있다.
반면 용액공정은 용액 공정 고유의 특성상 페로브스카이트 흡수층(132) 하부의 텍스쳐 형상을 유지하면서 동시에 동일한 두께를 가지는 페로브스카이트 흡수층을 형성하기 어렵다. 따라서 이와 같은 두께 및 형상의 편차로 인해 텐덤 태양 전지의 특성 저하가 발생할 가능성이 있다.
본 발명에서는 구체적인 실시예로써, 상기 제2 도전형 전하 수송층(131) 상에 FA1-xCsxPbBryI3-y (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다) 성분의 페로브스카이트 흡수층(132)을 형성하였다.
본 발명에서는 먼저 상기 제2 도전형 전하 수송층(131) 상에 무기물 층을 코팅하였다. 본 발명에서의 무기물 층은 PbI2를 사용하여 용액법으로 제조하였다. 먼저 4mmol의 PbI2 (Sigma-Aldrich, 99%)를 4㎖의 N,N-dimethylformamide(DMF)(Sigma-Aldrich, 99.8%)에서 용해시켜 PbI2 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 PbI2 용액 40㎖를 스핀 코팅법을 이용하여, 상기 제2 도전형 전하 수송층(131)이 형성된 기판 위에 500~5,000 rpm의 속도로 30초 동안 회전시켜 무기물 층을 코팅하였다. 그 다음 상기 무기물 층이 코팅된 기판은 100℃에서 15분간 건조되었다.
다음으로 상기 무기물 층 상에 유기물 층을 코팅하였다. 상기 유기물 층은 2-프로판올(Sigma-Aldrich, 99.5%)에서 0.01g/㎖ (CH(NH2)2)Br 용액을 이용하여 상기 무기물층 형성된 기판을 침지하였고, 그 다음 최대 3,000rpm에서 30초 동안 회전시킨 후 100℃에서 15분간 건조되었다.
한편 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(132)은 상기 용액 공정 이외에도, 스퍼터링이나 전자빔 등을 이용한 물리적 기상 증착 또는 화학적 기상 증착에 의해 형성된다. 이 때, 상기 페로브스카이트 흡수층은 단일 단계(Single step) 증착 또는 순차적 단계(sequential step) 증착 어느 것으로도 형성될 수 있으나, 단일 단계로는 균일한 박막 형태 제조의 어려움으로 인해 순차적 단계가 보다 바람직하다.
상기와 같은 페로브스카이트 흡수층(132)을 형성한 후 이를 페로브스카이트 물질로 전환시키기 위해, 본 발명에서는 후열처리 공정을 수행하였다. 상기 후열처리 공정은 상온~200℃의 온도 범위에서, 약 3시간 이내에서 수행된다. 후열처리 온도의 하한은 특별한 제한은 없으며, 200℃보다 높아질 경우 페로브스카이트 흡수층인 고분자 물질이 열적으로 퇴화될 수 있다. 또한 증착공정의 경우, 전구체 층끼리 반응하여 페로브스카이트 층을 형성하기 전에 각각의 전구체 층이 열분해 되거나 또는 열분해에 의한 조성 변화가 생길 수도 있다.
다음으로 도 17에서와 같이, 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 위에는 제1 도전형 전하 수송층(133)을 형성한다.
앞서 설명한 바와 같이, 만일 상기 제2 도전형 전하 수송층(131)이 n형의 전자 수송층인 경우 상기 제1 도전형 전하 수송층(133)으로는 p형의 정공 수송층이 형성되며, 이와는 반대로 상기 제2 도전형 전하 수송층(131)이 p형의 정공 수송층인 경우 상기 제1 도전형 전하 수송층(133)은 n형의 전자 수송층이 된다.
이와 같이 상기 제1 도전형 전하 수송층(133)을 형성한 후에, 본 발명에서는 제1 전극(150)을 위한 제1 투명 전극층(134)을 형성한다(도 18).
이때, 제1 투명 전극층(134)은 페로브스카이트 태양 전지(130)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양 전지(130)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 제1 투명 전극층(134)은, 앞에서의 제2 투명 전극층(116)과 동일하게, 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다.
이 때, 제1 전극(150)의 제1 금속 전극층(135)은 제1 투명 전극층(134) 상에 배치되며, 제1 투명 전극층(134) 중 일부 영역에 배치된다.
제1 전극(150)의 제1 금속 전극층(135)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제1 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제1 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제1 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다. 이는 열에 취약한 페로브스카이트 흡수층(132)를 후속 고온 공정으로부터 보호하기 위함이다.
도 19는 중간층의 굴절률 변화에 따른 전류 밀도의 변화를 도시한 것이다. 중간층의 굴절률 변화에 따른 전류 밀도의 변화를 도시한 것이다. 상부 태양전지의 전류 밀도는 중간층의 굴절률이 2.1에서 1.7로 감소함에 따라 증가하는 반면, 하부 태양전지의 전류 밀도는 감소함을 알 수 있다. 그러나 전체 텐덤 태양전지의 전류 밀도는 중간층의 굴절률이 감소함에 따라 증가하게 되므로, 텐덤 태양전지의 전체 효율은 굴절률의 감소에 따라 증가할 것으로 예상된다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (13)

  1. 제1 태양전지;
    상기 제1 태양전지보다 작은 밴드갭을 가지는 제2 태양전지;
    상기 제1 태양전지와 제2 태양전지 사이에 위치하며, SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 기재 내에서 상기 제1 태양전지와 상기 제2 태양전지를 전기적으로 연결하는 도핑된 미세결정 실리콘이 포함된 중간층;
    을 포함하는 텐덤 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 태양전지는 페로브스카이트 태양전지이고, 상기 제2 태양전지는 결정질 실리콘 태양전지;
    인 것을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 태양전지는,
    결정질 실리콘 기판;
    상기 기판의 제1면 및 제2면에 각각 위치하는 제1 패시베이션층 및 제2 패시베이션층;
    상기 제1 패시베이션층의 전면에 위치하는 제1 도전형 영역; 및
    상기 제2 패시베이션층의 후면에 위치하는 제2 도전형 영역;
    을 포함하는 텐덤 태양전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 도전형 영역 및/또는 제2 도전형 영역은 각각의 영역 내에서 도핑 농도가 적층 형태인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 기판은 n 타입이고;
    상기 제1 도전형 영역은 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층의 에미터층이며;
    상기 제2 도전형 영역은 n 타입의 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층의 후면전계층인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 기판은 n 타입이고;
    상기 제1 도전형 영역은 n 타입의 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층의 후면전계층이며;
    상기 제2 도전형 영역은 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층의 에미터층인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중간층과 상기 제1 태양전지 사이에 위치하는 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층;
    을 포함하는 텐덤 태양전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 도핑은 n 타입 도핑인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 굴절률은 1.5 내지 1.9인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 5 내지 300㎚인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 태양전지는,
    상기 제2 태양전지 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층;
    상기 제2 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층;
    상기 페로브스카이트 흡수층 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(123);
    을 포함하는 텐덤 태양전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 흡수층은 FA1-xCsxPbBryI3-y 성분인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
    (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다)
  13. 제2 태양전지를 형성하는 단계;
    제2 태양전지 상에 SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 기재 내에서 상기 제2 태양전지와 후속 제1 태양전지를 전기적으로 연결하는 도핑된 미세결정 실리콘이 포함된 중간층을 형성하는 단계;
    상기 중간층 상에 상기 제2 태양전지보다 더 큰 밴드갭을 가지는 제1 태양전지를 형성하는 단계;
    를 포함하는 텐덤 태양전지의 제조 방법.
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