WO2019054647A1 - 태양전지 및 태양전지의 제조 방법 - Google Patents

태양전지 및 태양전지의 제조 방법 Download PDF

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WO2019054647A1
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layer
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amorphous silicon
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김성탁
안세원
이유진
정진원
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엘지전자 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a new manufacturing method for manufacturing the perovskite absorption layer in a solar cell including a perovskite absorption layer, and a solar cell and a manufacturing method of the solar cell to which the perovskite absorption layer is applied.
  • Crystalline silicon (c-Si) solar cells are a typical single junction solar cell and are now widely used as commercial solar cells.
  • perovskite solar cells using a material having a relatively high efficiency and a relatively low manufacturing cost and having a perovskite structure have recently attracted attention.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a typical two-terminal tandem solar cell among the tandem solar cells.
  • a tandem solar cell includes a single junction solar cell including an absorption layer having a relatively large bandgap and a single junction solar cell including an absorption layer having a relatively small band gap.
  • the single junction solar cell includes an intermediate layer (or a junction layer, , inter-layer).
  • a perovskite / crystalline silicon tandem solar cell using a single junction solar cell including an absorbing layer having a relatively large band gap as a perovskite solar cell can achieve a photoelectric efficiency as high as 30% or more It has attracted much attention.
  • the perovskite absorption layer in a conventional perovskite solar cell was formed by forming a single coating layer using a single solution coating method and then converting it into a perovskite thin film.
  • the single coating method has a problem that the perovskite thin film is uneven and large pores are generated.
  • the inorganic seed layer is coated first in a first step, then in the second step, the seed layer is dipped in an organic solution or heat treatment is performed in an organic material atmosphere to form a perovskite thin film In a two-step process.
  • the solution used for coating the seed layer in step 1 is prepared by first dissolving PbI 2 (lead (II) iodide) precursor in a solvent such as DMF (di-methyl-formamide).
  • a solvent such as DMF (di-methyl-formamide).
  • the PbI 2 precursor is not completely dissolved in DMF at room temperature, it is usually prepared by dissolving the PbI 2 precursor at a high temperature of 70 ° C or higher.
  • the seed layer to maintain enables uniform the temperature of the solution, reproducible, and PbI 2 precursor is again crystallized (precipitation) in the solution due to the low solubility of PbI 2 precursor in the solvent whereby the uniformity of the solution There is a problem that a concentration is hardly maintained.
  • a spray coating method or a slot die coating method capable of conformal coating on a concavo-convex substrate can be used in the case of preparing a solution.
  • the solar cell manufactured by the manufacturing method of the present invention can form a uniform and conformal perovskite thin film even if the substrate has concave and convex portions, thereby reducing the reflectance of sunlight and improving the light conversion efficiency .
  • the solar cell of the present invention aims to improve the photoelectric conversion efficiency of a solar cell by absorbing short wavelength (short wavelength) light by controlling the band gap of the perovskite thin film through the precursor solution.
  • A includes one or more of a C 1-20 alkyl group, an amine group-substituted alkyl group, and an organic amidinium group
  • B represents a +2 valent Pb 2 + , Sn 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Cd 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Yb 2+ , Eu < 2 + >).
  • the process for making the solution further comprises an alkali halide (aA'X), wherein a process for producing a perovskite composition is provided.
  • the solution may be completely dissolved at room temperature.
  • the method for producing the perovskite composition may be provided.
  • the solvent is one or more of DMF, DMSO, NMP, and GBL.
  • a process for preparing the perovskite composition may be provided.
  • BBX 2 + (1-b) BX 2 ' is added to the solvent according to another aspect of the present invention which can achieve a conformal coating with the substrate even if most of the solution process is used through high and stable solubility of the precursor solution.
  • + AX) as a solute to form a seed layer by coating the dissolved precursor solution on the substrate;
  • A includes one or more of a C 1-20 alkyl group, an amine group-substituted alkyl group, and an organic amidinium group
  • B represents a +2 valent Pb 2 + , Sn 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Cd 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Yb 2+ , Eu < 2 + >).
  • a process for producing a solar cell which further comprises an alkali halide (aA'X) in the process for producing the solution, can be provided.
  • the solution may be completely dissolved at room temperature.
  • the method for producing the perovskite composition may be provided.
  • a method of manufacturing a solar cell can be provided.
  • the solvent is one or more of DMF, DMSO, NMP and GBL.
  • the substrate is any one of glass, polymer, and crystalline silicon.
  • a first intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H) is formed on the first surface of the crystalline silicon substrate and a second intrinsic amorphous silicon (ia-Si: H) layer is formed on the second surface of the crystalline silicon substrate Respectively; Forming a first conductive amorphous silicon layer on the first intrinsic amorphous silicon layer; Forming a second conductive amorphous silicon layer on the second intrinsic amorphous silicon layer;
  • the method of manufacturing a solar cell according to the present invention can be provided.
  • the method may further include forming a texturing pattern by texturing at least one of the first surface and the second surface before the step of forming the intrinsic amorphous silicon (ia-Si: H)
  • a method of manufacturing a solar cell can be provided.
  • a method of manufacturing a solar cell can be provided.
  • a step of forming an electron transport layer or a hole transport layer on the substrate before the coating step is provided.
  • the coating process is a conformal coating;
  • a method of manufacturing a solar cell can be provided.
  • the coating process is any one of a spray process, an electro-deposition process, an ink jet process, and an aerosol process. Can be provided.
  • the method further comprises a step of hydrophilizing the substrate prior to the coating step.
  • the step of drying at a temperature of 100 ° C or lower within 60 minutes after the coating step can be provided.
  • the process is one of a spray process, a slot die process, a dipping process, a drop cast process, and a printing process.
  • the process is one of a chemical vapor deposition, a physical vapor deposition, a thermal evaporation process, and a vapor annealing process.
  • a chemical vapor deposition e.g., a chemical vapor deposition, a physical vapor deposition, a thermal evaporation process, and a vapor annealing process.
  • the method further includes a step of post-heat treatment at 200 ° C or less for 120 minutes or less after the switching step.
  • the post-heat treatment step may include a solvent treatment step of flowing the solvent in the chamber.
  • the substrate is any one of glass, polymer, or crystalline silicon; May be provided.
  • a first intrinsic amorphous silicon layer located on a first side of the crystalline silicon substrate;
  • a second intrinsic amorphous silicon i-a-Si: H) layer located on the rear surface of the second surface of the crystalline silicon substrate;
  • a first conductive amorphous silicon layer located on the first intrinsic amorphous silicon layer;
  • a second conductive amorphous silicon layer located on the rear surface of the second intrinsic amorphous silicon layer.
  • An emitter layer located on a first side of the crystalline silicon substrate; And a front layer located on the rear surface of the second surface of the crystalline silicon substrate.
  • the solubility of the precursor solution is greatly increased by including the + 1 -valent organic ammonium or organic amidinium halide.
  • a precursor solution for a seed layer can be prepared which has uniform and complete solubility even at room temperature.
  • the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be greatly increased by reducing the reflectance of the sunlight in the solar cell, especially the tandem solar cell.
  • the band gap of the perovskite thin film can be adjusted more widely. More specifically, the solar cell of the present invention can increase the bandgap of the perovskite thin film.
  • the solar cell of the present invention absorbs light of a short wavelength (short wavelength) compared to a conventional silicon solar cell by a high band gap perovskite layer, thereby reducing thermal loss caused by difference between photon energy and band gap. Accordingly, the solar cell of the present invention can generate a high voltage and further improve photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a general tandem solar cell.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method of manufacturing a perovskite absorption layer according to a conventional example.
  • FIG. 3 is a photograph showing a precursor solution of a perovskite absorption layer prepared according to a conventional example.
  • FIG. 4 is a process diagram showing a method for manufacturing a perovskite absorbing layer according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a photograph illustrating a precursor solution of a perovskite absorption layer produced according to an embodiment of the present invention.
  • 6 to 13 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a tandem solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 14 is a diagram showing a simulation result of the efficiency calculated according to the bandgap of the upper solar cell in the two-junction tandem solar cell.
  • Fig. 15 is a diagram showing the change in band gap of the FA-based perovskite absorption layer depending on the Br content.
  • the terms first, second, A, B, (a), (b), and the like can be used. These terms are intended to distinguish the components from other components, and the terms do not limit the nature, order, order, or number of the components.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method of manufacturing a perovskite absorption layer according to a conventional example
  • FIG. 3 is a photograph illustrating a precursor solution of a perovskite absorption layer produced according to a conventional method.
  • the conventional perovskite absorbing layer is formed by first adding a perovskite (PbI 2) and an optional alkali halide such as CsI to a solvent such as DMF (di-methyl-formamide) And a solution for the precursor of the seed layer. Then, the precursor solution is coated on the substrate, then the organic halide is coated on the substrate, and then an absorbing layer having a perovskite crystal structure is formed through heat treatment.
  • a perovskite PbI 2
  • an optional alkali halide such as CsI
  • a solvent such as DMF (di-methyl-formamide)
  • FIG. 3 shows a solution prepared by dissolving 1 M of PbI 2 in DMF solvent at room temperature.
  • the solute PbI 2 in the solvent DMF was not completely dissolved at room temperature, and as a result, the colloid-type solute PbI 2 is present in the solution.
  • the solubility of PbI 2 in the precursor solution of the prior art increases with increasing solution temperature or process temperature. Therefore, the precursor solution is usually used at a temperature of about 70 ⁇ or higher.
  • the precursor solution undergoes adiabatic expansion during a process such as a spray or slot die process, even if the initial temperature of the precursor solution is maintained at 70 ° C. or higher, the temperature of the solution in the process is lowered . Therefore, if the substrate is coated with the precursor solution through the above-described process, the solution can not be uniformly coated on the substrate due to the lowering of the solution temperature during the coating process. This poses a problem that uniform formation of the precursor and the perovskite absorption layer is difficult.
  • the precursor solution can maintain the initial temperature as it is during the process so that the precursor solution Uniform application can be achieved.
  • the spin coating or dipping process has a problem that it is difficult to form a conformal coating on the substrate due to the leveling characteristic peculiar to the solution process.
  • a texturing technique in which irregularities are formed on a surface of a substrate to suppress reflection of sunlight on the substrate is widely used. Therefore, it is a very serious problem that a tantalum solar cell can not use a coating conforming to the concavo-convex of the substrate.
  • the precursor solution according to one embodiment of the present invention has an advantage that a high solubility can be obtained with respect to a metal halide such as PbI 2 .
  • FIG. 4 is a process diagram showing a method of manufacturing a perovskite absorption layer according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a photograph illustrating a precursor solution of a perovskite absorption layer produced according to the embodiment of FIG.
  • the perovskite in the method for producing a bit-absorbing layer first the perovskite solvent such as this for the precursor solution of the oxide layer DMF (di-methyl-formamide) in the present invention PbI 2 And an organic halide (more specifically, a +1 valent organic ammonium or organic amidinium halide). Then, the precursor solution is coated on the substrate using a spray process or the like, and then heat treatment is performed in an organic halide vapor atmosphere, or an organic halide solution is coated on the substrate, and then heat treatment is performed to form an absorption layer having a perovskite crystal structure .
  • the precursor solution of the oxide layer DMF (di-methyl-formamide) in the present invention PbI 2 And an organic halide more specifically, a +1 valent organic ammonium or organic amidinium halide.
  • Figure 5 is a photograph of a solution for a precursor prepared in one embodiment of the present invention.
  • the solution of FIG. 5 is obtained by adding only 30 mol% of MAI (methylammonium iodide) to the solution of the conventional example of FIG. 4.
  • MAI methylammonium iodide
  • the precursor solution of the present invention can be used at room temperature, is very easy to store and maintain, and has an advantage of easily maintaining solubility in a coating process.
  • the organic halide includes a (Formamidinium) component
  • an alkali metal among which Cs is included. This is because FA-based perovskite absorbing layer has an advantage of high temperature stability compared with MA-based compound, and addition of Cs can suppress generation of undesired delta ( ⁇ ) -based FA compound.
  • the perovskite structure of the ABX 3 formula has a stable alpha-phase perovskite structure when the Goldschmidt tolerance factor is 0.8 to 1.0. If A is present only as FA in the perovskite of the ABX 3 formula, the factor has a value of about 0.98. On the other hand, when A is present only as Cs, the factor has about 0.80. Therefore, in both of the above cases, the alpha phase perovskite is almost on the boundary line of the stable factor value.
  • the alkali halide is added in an amount of 5 to 30 mol% with respect to the organic halide.
  • the addition amount of Cs is less than 5 mol%, there is a problem in that a decrease in the factor value due to the addition of Cs (in other words, a suppression effect on the delta phase) is not large.
  • the addition amount of Cs exceeds 30 mol%, a delta-phase perovskite absorption layer starts to be formed.
  • the solvent for preparing the precursor solution in the present invention may be a solvent capable of dissolving the metal halide.
  • the solvent is preferably a polar solvent in that the metal halides for forming the perovskite absorption layer are ion-binding compounds composed of metal and a halogen group.
  • polar solvents such as DMF (di-methyl-formamide), DMSO (di-methyl-sulfoxide), NMP (n-methyl-pyrrolidone) and GBL (gamma-butyro-lactone) .
  • the precursor solution of the perovskite absorption layer formed by the method of the present invention can be coated on the substrate using a process using a liquid drop, such as a spray process. This means that the stability of the solution can be maintained even if the temperature of the solution is decreased during the formation of the droplet.
  • the uniformity of the perovskite absorption layer and the solar cell can be greatly improved by keeping the concentration of the precursor coated on the substrate uniform.
  • the precursor solution of the present invention is applicable to all solar cells including a perovskite absorption layer.
  • the perovskite absorption layer using the precursor solution in the present invention can be applied to both a normal perovskite solar cell and an inverted perovskite solar cell.
  • FIGS. 6 to 13 show a method of manufacturing a normal tandem solar cell 100.
  • FIG. The normal tandem solar cell 100 described as a specific embodiment in the present invention is basically the same as the method of manufacturing an inverted tandem solar cell, Only different.
  • the perovskite absorption layer produced using the precursor solution of the present invention can also be applied to a perovskite solar cell.
  • the perovskite solar cell can be used as a top solar cell in the direction of the light receiving surface of the tandem solar cell. Accordingly, by examining a method of manufacturing a tandem solar cell, typical solar cells to which a perovskite absorbing layer manufactured using the precursor solution in the present invention is applied can be described at the same time.
  • a substrate on which a tandem solar cell is stacked is prepared.
  • a substrate in a perovskite solar cell corresponds to a glass substrate
  • a substrate in a tandem solar cell corresponds to a crystalline silicon solar cell.
  • a soda lime glass substrate having desired sheet resistance is cleaned using DI water and an organic solvent such as ethanol as needed.
  • the iron (Fe) content in the glass substrate is preferably as small as possible.
  • a crystalline silicon solar cell is first prepared.
  • the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111 are first planarized, and then at least one of the first and second surfaces is textured to form a texturing pattern .
  • the introduction of the texture structure of the crystalline silicon substrate 111 can be performed by any one of a wet chemical etching method, a dry chemical etching method, an electrochemical etching method, and a mechanical etching method, but is not limited thereto.
  • a texture structure can be introduced by etching at least one of the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111 in a basic aqueous solution.
  • an n-type silicon single crystal substrate sliced along the (100) plane and having a thickness of several hundreds to several thousands of micrometers is prepared.
  • the surface of the substrate is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) or an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) in an aqueous solution containing 1 to 5 wt% of an additive such as organic solvent, phosphate, reaction regulator and / .
  • the organic solvent may be 2-methyl-2,4-pentanediol, propylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6- hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, hydroquinone, 1,4-cyclohexanediol, And N-methyl proline may be used.
  • the phosphate may be at least one of K 3 PO 4 and K 2 HPO 4 .
  • a texture having pyramidal irregularities is formed on the silicon single crystal substrate. Since the silicon single crystal has a diamond cubic structure, the ⁇ 111 ⁇ plane is the most proximal plane and chemically stable plane. As a result, the etch rate for the aqueous solution of sodium hydroxide becomes the slowest for the ⁇ 111 ⁇ plane, resulting in anisotropic etching along the ⁇ 111 ⁇ plane of the silicon substrate after etching. As a result, a texture having a depth of 0.1 to 10 ⁇ is uniformly formed on the entire surface of the silicon substrate.
  • the second conductivity type layer 114 is formed on the second surface of the crystalline silicon substrate 111 having the first conductivity type.
  • a first conductive type layer 115 having the same conductivity type as the conductive type of the silicon substrate may be further formed on the first surface of the crystalline silicon substrate 111 7).
  • the crystalline silicon solar cell comprises a crystalline silicon substrate 111 having a textured structure on the first and / or second surface, a first and a second surface, respectively, on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate A first intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H) 113 and a second intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H) 112; A first conductive amorphous silicon layer 115 located on the first intrinsic amorphous silicon layer 113; And a second conductive amorphous silicon layer (114) located on the second intrinsic amorphous silicon layer (112).
  • very thin amorphous silicon ia-Si: H
  • a passivation layer on the first and second surfaces of an n-type crystalline silicon substrate
  • a p-type high-concentration amorphous silicon (n + -a-Si: H) layer is formed as a second conductivity type layer 114 on the second surface and a high concentration amorphous silicon (n + -a-Si: H) .
  • the amorphous silicon layer has an energy band gap of about 1.7 to 1.8 eV, it has a larger energy band gap of about 0.6 to 0.7 eV as compared to a crystalline silicon layer having an energy band gap of about 1.1 eV.
  • It has an advantage that it can be formed thin.
  • the advantage of such an amorphous silicon layer is that the light absorption loss in the short wavelength region is minimized and the light utilization factor can be increased and a high open circuit voltage and a back electric field effect can be produced in the solar cell side.
  • the likelihood of lattice mismatch between different materials is generally very high.
  • an amorphous silicon layer is used, unlike amorphous crystalline, lattice mismatch does not occur since the crystal lattice is formed without regularity.
  • the intrinsic amorphous silicon layer i-a-Si
  • the recombination on the surface of the silicon substrate can be effectively reduced.
  • an intrinsic amorphous silicon layer i-a-Si: H
  • i-a-Si: H an intrinsic amorphous silicon layer
  • the hydrogenation reaction causes hydrogen to enter into the amorphous silicon, thereby reducing the dangling bond of the amorphous silicon and the localized energy state in the energy bandgap.
  • the subsequent process temperature is limited to 250 ° C or less, more preferably 200 ° C or less. This is because when the process temperature is higher than 200 ° C, the hydrogen bond inside the amorphous silicon is destroyed.
  • the passivation layers 112 and 113 in the heterojunction silicon solar cell are formed by first forming an amorphous intrinsic silicon (ia-Si: H) layer on both sides of an n-type silicon crystalline substrate 111 having a uniform texture, SiH 4 , Si 2 H 6, etc.) and hydrogen (H 2 ).
  • the PECVD method is advantageous as a method for manufacturing a heterojunction silicon solar cell because it has an advantage that the process temperature can be lowered compared with a general CVD method.
  • a second conductive type layer 114 doped with a conductive impurity opposite to the silicon crystalline substrate and a first conductive type layer 115 doped with the same conductivity type impurity as the silicon crystalline substrate are formed.
  • the reactants include at least one gas selected from the group consisting of SiH 4 , Si 2 H 6 , SiHCl 3 and SiH 2 Cl 2 , H 2 gas, and B 2 H 6 Or PH 3 gas is used.
  • the temperature and pressure conditions of the PECVD process can be said to be the same as the PECVD conditions of the amorphous intrinsic silicon layer.
  • the second conductivity type layer 114 and the first conductivity type layer 115 may be formed through an implant process without a passivation layer. Boron is doped into the second conductivity type layer 114 as an impurity and phosphorus is doped into the first conductivity type layer 115 as an impurity.
  • the second conductive type layer 114 and the first conductive type layer 115 are formed by the implant process, it is preferable that heat treatment at 700 to 1,200 ° C is carried to activate the impurities.
  • the second conductivity type layer 114 and the first conductivity type layer 115 can be formed through a high temperature diffusion process using BBr 3 or PCl 3 instead of the implant process.
  • a first electrode 140 is formed on a first surface of a crystalline silicon substrate 111.
  • the process temperature of the first electrode 140 is limited to 250 deg. C or less like the process temperature of the second electrode 130 in order to prevent hydrogen bond breakdown in the amorphous silicon, do.
  • the first electrode 140 may be formed before the second electrode 130 or may be formed simultaneously with the second electrode 130.
  • the first electrode 140 includes a transparent electrode layer 117 first after the first conductive type layer 115.
  • a transparent conductive oxide such as ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide) or ZTO (Zinc Tin Oxide) is used as a transparent electrode layer material
  • the transparent electrode layer 117 is sputtered Can be deposited.
  • a grid electrode 118 is formed.
  • the grid electrode 118 may be directly formed on the rear front layer 115 without forming the transparent electrode layer 117.
  • the amorphous silicon may be a carrier for collecting carriers through the metal grid, Since the mobility is low, it is more preferable that the transparent electrode layer 117 is included.
  • the grid electrode 118 is formed by a heat treatment printing a first electrode paste on the transparent electrode layer 117 by a screen printing method and having a first temperature (same as the second temperature).
  • the first electrode 140 may be manufactured by selectively applying a first electrode paste not containing glass frit and then low-temperature firing at a first temperature.
  • the first electrode paste may include metal particles and an organic material that is a binder for low temperature firing, and the first electrode paste does not include glass frit.
  • the first temperature may be 250 ° C or less, more specifically 100-200 ° C.
  • the first electrode 140 and the second electrode 130 are not formed at the same time but are formed by a process of forming the first electrode 140 at a high temperature baking process of 700 ° C. or more and a process of forming a glass frit And the second electrode 130 may be formed at a low temperature of 250 ° C or less using the second electrode paste not containing the electrode paste.
  • an intermediate layer 116 is formed on the crystalline silicon solar cell (FIG. 9).
  • a transparent electrode is formed on the glass substrate.
  • the intermediate layer 116 may be formed of a transparent conductive oxide, a carbonaceous conductive material, or the like, so that light of a long wavelength transmitted through the upper perovskite solar cell 120 can be incident on the silicon solar cell 110 disposed below, , Or a metallic material.
  • the intermediate layer 116 may be doped with an n-type or p-type material.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IWO Indium Tin Oxide
  • ZITO Zinc Indium Tin Oxide
  • ZIO Zinc Indium Oxide
  • GTO Gallium Indium Tin Oxide
  • GZO Gallium Zinc Oxide
  • AZO Aluminum-doped Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Tin Oxide
  • ZnO Zinc Oxide
  • carbonaceous conductive material graphene or carbon nanotube may be used.
  • metallic material a metal thin film of a multi-layer structure such as a metal (Ag) nanowire or Au / Ag / Cu / Mg / have.
  • the intermediate layer 116 in the present invention is formed on the substrate using RF magnetron sputtering more specifically than the commonly known sputtering method.
  • Aluminum-doped Zinc Oxide (AZO) and Fluorine Tin Oxide (FTO) are used as the material of the intermediate layer 116 or the transparent electrode, but the present invention is not limited thereto.
  • various transparent conductive oxides, metallic materials, and conductive polymers may also be used.
  • the perovskite solar cell of the present invention and the tandem solar cell including the same include the electron transport layer 123 on the transparent conductive material (FIG. 10).
  • the electron transport layer 123 may be formed of a layer including an electron conductive organic layer, an electron conductive inorganic layer, or silicon (Si).
  • the electron conductive organic material may be an organic material used as an n-type semiconductor in a conventional solar cell.
  • the electron-conducting organics include fullerenes (C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 82 , C 95 ), PCBM ([6,6] -phenyl- C 61 butyric acid methyl ester (Fulleren-derivative), PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3, 4, 6) -phenyl C70-butyric acid methyl ester, 9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ (tetrauorotetracyanoquinodimethane), or a mixture thereof.
  • the electron transport layer can be formed by dissolving a fullerene derivative containing C 60 in a solvent and then spin coating.
  • a deposition method such as evaporation may be more effective in forming an electron transport layer.
  • the processing conditions of the evaporation method may be any ordinary conditions.
  • the electron conductive inorganic material may be a metal oxide conventionally used for electron transfer in a conventional quantum dot-based solar cell or a dye-sensitized solar cell.
  • the metal oxide include Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide,
  • a material selected from one or more of V oxide, Al oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide and SrTi oxide may be enumerated and may include a mixture thereof or a composite thereof. have.
  • the electron transport layer made of a layer containing silicon (Si) is more specifically composed of amorphous silicon (na-Si), amorphous silicon oxide (na-SiO), amorphous silicon nitride (na-SiN), amorphous silicon carbide amorphous silicon germanium (n-uc-Si), amorphous silicon oxynitride (na-SiC), amorphous silicon oxynitride (na-SiON), amorphous silicon carbonitride (n-uc-SiO), microcrystalline silicon carbide (n-uc-SiC), microcrystalline silicon nitride (n-uc-SiN) and microcrystalline silicon germanium Material.
  • the electron transport layer 123 in the present invention may be formed by using a PECVD process such as the first conductive type layer 114 to form at least one gas selected from the group consisting of SiH 4 , Si 2 H 6 , SiHCl 3 and SiH 2 Cl 2 and H 2 gas, and a PH 3 gas as a dopant gas.
  • a PECVD process such as the first conductive type layer 114 to form at least one gas selected from the group consisting of SiH 4 , Si 2 H 6 , SiHCl 3 and SiH 2 Cl 2 and H 2 gas, and a PH 3 gas as a dopant gas.
  • the temperature and pressure conditions of the PECVD process can be said to be the same as the PECVD conditions of the amorphous intrinsic silicon layer.
  • pa-Si n-type amorphous silicon
  • the electronic warp layer 123 in the present invention may be formed of one or a mixture of two or more of TiO 2 , ZnO, SnO 2 , CdS, PCBM, or C 60 .
  • a buffer layer may be additionally formed on the electron transport layer, if necessary.
  • the buffer layer of the present invention is characterized by being one or more of TiO x , ZnO, SnO 2 , CdS, PCBM and C 60 .
  • TiO x which is a metal oxide
  • the buffer layer can be deposited through a relatively low-temperature process such as PECVD.
  • a perovskite absorption layer 124 is formed again on the electron transport layer or the buffer layer (FIG. 11).
  • a precursor for a perovskite seed layer of a metal halide component is first formed on the electron transport layer 123 (124-1 in FIG. 11).
  • the solution for forming the precursor is prepared by using the method for producing a solution for a precursor in the present invention, as illustrated in FIGS. 4 and 5.
  • polar solvents, metal halides and organic halides are prepared at room temperature.
  • the polar solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving an ion-binding substance such as a metal halide and an organic halide.
  • a solvent capable of dissolving an ion-binding substance such as a metal halide and an organic halide.
  • one or more of DMF, DMSO, NMP and GBL is preferred.
  • the metal halide in the present invention is a component existing in the form of BX 2 in the composition of the perovskite absorption layer represented by ABX 3 .
  • B is at least one element selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Cd 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Yb 2+ , Eu 2+
  • X includes at least one of F - , Cl - , Br - , and I - .
  • the organic halide is a component existing in the form of AX in the composition of the perovskite absorption layer represented by ABX 3 .
  • A includes one or two or more of a +1 C 1-20 alkyl group, an amine group-substituted alkyl group, and an organic amidinium.
  • MA methylamminium
  • FA Formamidinium
  • A'X alkali halide
  • A is formamidinium in the organoamidinium
  • some of the A components include an alkali metal, especially Cs. This is because the FA-based perovskite absorption layer is more excellent in high-temperature stability than the MA-based compound, and addition of Cs to the FA component can suppress the generation of undesired delta ( ⁇ ) -based FA compounds.
  • the present invention is a method of preparing a metal halide (PbI 2 ) of 1M and an organic halide (MAI) of 30 mol% of the metal halide as a solute in DMF solvent, A fully dissolved precursor solution could be prepared.
  • the present invention is characterized by providing a method for producing a solar cell having a perovskite absorbing layer having an increased Br content and a solar cell using the same, in addition to obtaining the solution for the precursor completely dissolved at room temperature.
  • the upper (light receiving surface) solar cell has a larger bandgap than the lower (opposite surface of the light receiving surface) solar cell.
  • the photoconversion efficiency of the entire solar cell largely changes according to the band gap of the upper solar cell and the band gap of the lower solar cell.
  • the lower solar cell is a silicon solar cell
  • the inherent bandgap of the silicon solar cell is well known to be about 1.1 eV.
  • a top solar cell capable of obtaining the maximum photoconversion efficiency has a band gap of about 1.7 to 1.8 eV (more preferably 1.7 to 1.76 eV) 14.
  • the perovskite layer having a higher band gap than the conventional silicon solar cell absorbs light of a short wavelength (short wavelength) This is because the thermal loss caused by the difference is reduced and the solar cell can generate a high voltage. As a result, the efficiency of the solar cell is increased.
  • the band gap of the perovskite absorption layer represented by the composition of ABX 3 varies depending on each constituent constituting the composition.
  • the bandgap of MAPbI 3 used as a typical perovskite (absorption) layer is known to be about 1.55 to 1.6 eV.
  • the band gap of the FA (Formamidinium) system used as another perovskite absorption layer is smaller than the band gap of the MA (methylamminium) system.
  • the band gap of FAPbI 3 is about 1.45 eV.
  • Br substitutes for I.
  • the substitution of I for Br may make the bandgap of the FA-based perovskite absorption layer similar to or larger than the band gap of the existing MA-based perovskite absorption layer.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the content of Br in the perovskite absorption layer of the FA system having the composition of FA 0.83 Cs 0.17 Pb (I 1-x Br x ) 3 in the embodiment of the present invention The change in band gap was measured. As shown in FIG. 15, when Br is added to the perovskite composition of the FA series, the bandgap of the perovskite increases linearly with the addition amount of Br.
  • an upper solar cell having a band gap energy of 1.7 eV or more is required to enhance the light conversion efficiency in a tandem solar cell selected as a silicon solar cell as a lower solar cell.
  • the FA-based perovskite absorption layer of the above composition to have a band gap energy of 1.7 eV or more, about 35% or more of I (Iodine) should be substituted with Br.
  • the perovskite absorption layer is FA 0.83 Cs 0.17 Pb (I 0.65 Br 0.35 ) 3
  • the total addition amount of Br in the perovskite composition is 1.05.
  • the conventional method of producing the solution for the precursor of the perovskite absorbing layer can not increase the addition amount of Br as desired.
  • the conventional method shown in FIG. 2 firstly selectively adds an alkali halide such as PbI 2 and optionally xCsI to a solvent such as DMF (di-methyl-formamide) to prepare a precursor solution.
  • an organic halide reaction material of (1-b) FAI + bFABr is applied on the precursor layer and then a perovskite crystal structure is formed through heat treatment to form Cs x FA 1-x PbI 3 a perovskite absorption layer having a composition of -y (1-x) Br y (1-x) is formed.
  • the maximum amount of Br added in the conventional method is the case where the value of b is 1 in the organic halide reaction material.
  • the perovskite absorption layer having such a composition has a band gap of about 1.65 eV.
  • the perovskite absorbing layer made of the solution had a density of about 1.65 eV Band gap, and as a result, the final tandem solar cell is expected to have no maximum efficiency.
  • the perovskite absorption layer according to the precursor production method of the present invention can increase the addition amount of Br more than the conventional art. More specifically, the present invention can provide a perovskite absorbing layer having a content of Br exceeding 0.8, which can not be produced by the prior art.
  • the precursor solution according to the present invention is first prepared by dissolving the mixture (aCsI + bPbI 2 + (1 -b) PbBr 2) in a solvent such as MEI.
  • a solvent such as MEI.
  • an organic halide reaction material of (1-c) FAI + cFABr is applied on the precursor layer, and then an absorption layer having a perovskite crystal structure is formed through heat treatment.
  • the perovskite absorption layer formed at this time has a composition of Cs a FA 1-a PbI 2b + c (a-1) +1 Br 2 (1-b) + c (1-a) .
  • the final perovskite absorption layer has a composition of Cs 0.2 FA 0.8 PbI 1.8 Br 1.2 .
  • the perovskite absorption layer of this composition has a band gap of about 1.73 eV (Fig. 15), and the tandem solar cell having the perovskite absorption layer with such a band gap has a near- (Fig. 14).
  • the table below shows the results of simulating the composition and band gap of the perovskite absorption layer which can be produced by the method of producing the precursor solution of the present invention.
  • the perovskite absorbing layer in the present invention is prepared as a precursor solution completely dissolved even at room temperature, so that not only a uniform perovskite absorbing layer is formed but also the content of Br is controlled as desired .
  • the bandgap of the perovskite absorption layer can be adjusted as desired in the present invention.
  • the precursor of the metal halide component is coated on the electron transport layer 123.
  • the coating method in the present invention is applicable to any method capable of conformal coating.
  • the solution process is preferably a process using a liquid drop.
  • Processes using droplets are advantageous for conformal coatings that directly coat the substrate shape rather than other solution processes such as screen printing or spin coating. Therefore, the coating using the precursor solution in the present invention is preferably any one of a spray process, an electro-deposition process, an ink jet process, and an aerosol process.
  • the coated droplet may flow down the substrate due to gravity during coating.
  • the present inventors have found that the vector sum of the friction force between the droplet and the substrate and the surface tension of the droplet itself is larger than the gravity.
  • the coating method using the droplet in the present invention is considered to be conformal because the position where the droplet is initially coated is maintained relatively well.
  • the surface of the substrate may be modified as needed before spray coating. More specifically, since the solvent of the precursor solution in the present invention is a polar solvent, it is more preferable that the surface of the substrate has hydrophilicity through the surface modification.
  • Plasma treatment is a typical hydrophilic surface modification method. Plasma treatment for surface modification is well known in the technical field of the present invention, and therefore, detailed description thereof will be omitted.
  • the processing conditions include a substrate temperature of room temperature to 100 ° C and a droplet size of 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the lower limit of the temperature of the substrate need not be specified.
  • the temperature of the substrate is higher than 100 ° C, there is a possibility that the composition of the precursor solution is changed by evaporation or thermal decomposition of some solvent.
  • the size of the droplet is smaller than 0.05 mu m, there is a problem that the process time for coating the precursor layer of the desired thickness is excessively long due to the small droplet size.
  • the size of the droplet is larger than 1 ⁇ , the droplet size becomes larger than the texture of the substrate when the texture of the substrate is finer, so that the conformal coating may be difficult.
  • conformal coating becomes difficult due to the droplet flowing down due to an increase in the weight of the droplet.
  • a process of drying at 100 DEG C or less within 60 minutes may be added as needed.
  • the drying process is a process for drying the solvent contained in the precursor solution.
  • the composition of the metal halide or alkali halide contained in the precursor layer may be changed.
  • the lower limit value need not be specially determined, and the lower limit value need not be specially defined unless it is an excessively long process time and does not act as a neck process in the entire process time.
  • a secondary reaction material containing an organic halide of ⁇ cAX + (1-c) AX ' ⁇ is applied (124-2 in FIG. 11).
  • the second reactant reacts with a precursor layer previously formed to form a perovskite absorption layer.
  • the secondary reaction material including the organic halide can be applied on the precursor layer through various methods.
  • the organic halide solution may be prepared by dissolving the organic halide using a solvent, and then the organic halide solution may be applied onto the precursor layer through a solution method.
  • the solution method that can be used at this time is a spraying process, a slot die process, a dipping process, a drop cast process, a printing process, and the like.
  • the dipping process was used as one of the solution processes.
  • Process according to the present invention an embodiment is specifically an organic halide of 0.01g / ml (CH (NH 2 ) 2) Br solution and 0.01g / ml (CH (NH 2 ) 2) I a solution of 2-propanol (Sigma-Aldrich , 99.5%) as a solvent to form a second reaction material, immersing the substrate having the precursor layer in the second reaction material solution, and rotating the substrate at a maximum of 3,000 rpm for 30 seconds.
  • the secondary reaction material containing the organic halide in the present invention may be prepared by using any one of chemical vapor deposition, physical vapor deposition, thermal evaporation, and vapor annealing in addition to the solution method
  • the present invention can be applied to a substrate on which the precursor layer is formed.
  • the secondary reactants in the present invention can be applied using LP (low pressure) -CVD processes less than 10 torr.
  • the LP-CVD process is a type of CVD performed at pressures below atmospheric pressure.
  • LP-CVD is advantageous in that the vapor phase precursor for vapor deposition is transported through a reduced pressure environment, unlike CVD (AP-CVD) at normal pressure, and therefore has a low cost of equipment and a low process cost, There are advantageous advantages.
  • AP atmospheric pressure
  • deposition rate is low.
  • a secondary reactive material gas containing an organic halide of the component ⁇ cax + (1-c) AX ' ⁇ was carried toward the substrate on which the perovskite precursor layer had already been formed.
  • the secondary reaction material powder containing the organic halide of the component ⁇ cax + (1-c) AX ' ⁇ was loaded in a solid state into the evaporation unit such as a crucible.
  • the CVD furnace was then evacuated and the substrate was heated after being purged with nitrogen gas. Thereafter, the FAI + FABr mixed powder was heated to 180 ° C, and then the CVD furnace was adjusted so that nitrogen gas was introduced.
  • the total sublimation time of the FAI + FABr mixed organic halide was about 30 minutes, and the sublimation temperature (180 ° C) maintenance time except heating and cooling was about 10 minutes. While the substrate was being heated, the FAI + FABr mixed organic halide was absorbed into the substrate, and the thickness of the second reactive material layer made of the measured FAI + FABr mixed organic halide was measured to be approximately 200 nm.
  • the amount of the organic halide of the ⁇ cAX + (1-c) AX ' ⁇ component applied on the substrate at this time depends on various factors such as the surface area of the evaporation unit containing the organic halide powder represented by AX, Time, location and orientation of the substrate, packing density of the substrate, and the like. Therefore, the thickness of the layer of the second reactive material to be coated and the like can be controlled by adjusting the process parameters and the like.
  • the post heat treatment process may be performed to convert it to the perovskite absorption layer.
  • the post-heat treatment process in the present invention preferably proceeds at room temperature to 200 DEG C for 120 minutes or less.
  • the perovskite absorption layer may be thermally degraded, which is not preferable. Also, when the perovskite absorption layer is formed through the deposition process, the precursor layers may be thermally decomposed before the perovskite layer is formed by reacting with each other, or the composition may be changed due to pyrolysis.
  • the lower limit of the post-heat treatment process time there is no particular limitation on the lower limit of the post-heat treatment process time.
  • the upper limit of the post-annealing time is not preferable because the post-annealing unit process time (lead time) exceeds 120 minutes, which is long enough to affect the total process time (tact time).
  • the substrate on which the second organic layer of the present invention was formed was crystallized into a perovskite layer through a post-heat treatment process (100 ° C / 15 minutes) on a hot plate.
  • the solvent treatment using one or more polar solvents such as DMF, DMSO, NMP and GBL may proceed in the post-heat treatment step as well.
  • the solvent treatment can be carried out in a closed space like a chamber, in a flow manner in which the polar solvent is flown over the substrate at a temperature of 200 DEG C or less.
  • Such a solvent treatment can increase the domain size of the converted perovskite absorption layer, thereby improving the photo-conversion efficiency of the solar cell.
  • a hole transport layer 125 is formed on the perovskite layer (FIG. 12).
  • the hole transporting layer 125 is a layer that allows holes generated in the perovskite layer to be easily transferred to the first electrode 130, and must ensure transparency of visible light and conductivity of holes.
  • an organic hole transport layer such as Spiro-MeOTAD is coated using a solution process.
  • the Spiro-MeOTAD coating solution was prepared by using chlorobenzene as a solvent and adding 4-tert-butyl pyridine and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [lithium bis trifluoromethanesulfonyl) imide] solution.
  • the substrate on which the perovskite layer was formed was immersed in the solution, rotated at 3,000 rpm for 30 seconds, and then dried.
  • a second electrode 130 including a grid electrode 127 is formed on the hole transport layer, if necessary, after the entire transparent electrode layer 126 is formed (FIG. 13).
  • the transparent electrode layer 126 is formed on the entire upper surface of the perovskite solar cell 120 to collect the charge generated in the perovskite solar cell 120.
  • the transparent electrode layer 126 may be embodied as various transparent conductive materials. That is, as the transparent conductive material, the same material as the transparent conductive material of the bonding layer 116 can be used.
  • the second electrode (specifically, the grid electrode 127) is disposed on the transparent electrode layer 126 and is located in a part of the transparent electrode layer 126.
  • the second electrode (specifically, the grid electrode 127) can be manufactured by selectively applying a second electrode paste not containing glass frit, followed by low-temperature firing at a second temperature.
  • the second electrode paste may include metal particles and an organic material that is a binder for low-temperature firing, and the second electrode paste does not include the glass frit.
  • the second temperature may be 250 ° C or less, more specifically 100 to 200 ° C.
  • the first electrode 140 and the second electrode 130 may be formed at the same time when the first electrode 140 is formed or the first electrode 140 may be formed simultaneously with the first electrode 140.
  • the second electrode 130 may be formed after the perovskite solar cell is formed.
  • the first electrode 140 and the second electrode 130 are both formed by a low-temperature firing process at 250 ° C or less.

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Abstract

본 발명은 본 발명은 태양전지의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 상온에서도 페로브스카이트 박막의 시드층용 전구체 용액을 제조할 수 있는 새로운 제조방법 및 이를 적용한 페로브스카이트 태양전지 및 텐덤 태양전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 용매에 (bPbX2 + (1-b)PbX2' + AX)를 용해하여 전구체 용액을 제조하는 공정; 상기 전구체 용액을 기판 위에 코팅하는 공정; 상기 코팅된 전구체 층 위에 cAX + (1-c)AX'를 적용하는 공정;을 통해 상온에서도 균일하고 높은 용해도를 가지는 시드층용 전구체 용액을 제조할 수 있어, 그 결과 태양전지 특히 텐덤 태양전지에서 태양 광선의 반사도를 줄여 광변환 효율을 크게 높일 수 있는 효과가 있다.

Description

태양전지 및 태양전지의 제조 방법
본 발명은 페로브스카이트 흡수층을 포함하는 태양전지에 있어서 상기 페로브스카이트 흡수층을 제조하는 새로운 제조방법 및 이를 적용한 태양전지 및 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
결정질 실리콘(crystalline silicon; c-Si) 태양전지는 대표적인 단일접합(single junction) 태양전지로서 현재 상업적 태양전지로 널리 사용되고 있다.
그러나 결정질 실리콘 태양전지의 낮은 광전 변환 효율과 다른 태양전지에 비해 상대적으로 높은 제조비용으로 인해, 새로운 태양전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
이에 따라 상대적으로 고효율을 가기며 제조비용이 비교적 저렴한 페로브스카이트 구조를 가지는 물질을 이용한 페로브스카이트 태양전지가 최근 주목을 받고 있다.
더 나아가서 서로 다른 밴드 갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 연결하여 하나의 태양전지를 구성하는 텐덤 태양전지에 대한 개발도 활발히 진행되고 있다.
도 1은 텐덤 태양전지 가운데, 일반적인 형태인 2-단자 텐덤 태양전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 텐덤 태양전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 중간층(또는 접합층, 터널 접합층, inter-layer 라고도 한다)을 매개로 하여 접합된다.
상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 페로브스카이트(perovskite) 태양전지로 사용하는 페로브스카이트/결정질 실리콘 텐덤 태양전지는 30% 이상의 높은 광전 효율을 달성할 수 있어 많은 주목을 받고 있다.
종래의 페로브스카이트 태양 전지에서의 페로브스카이트 흡수층은 단일 용액 코팅 방법을 이용하여 단일 코팅층을 형성한 후 페로브스카이트 박막으로 전환시키는 방법을 이용하였다. 그러나 단일 코팅 방식은 페로브스카이트 박막이 불균일하고 큰 기공들이 발생한다는 문제점이 있다.
이에 따라 상기의 단일 코팅 방법을 개선하고자, 먼저 무기물 시드층을 1 단계에서 먼저 코팅한 후 2 단계에서는 상기 시드층을 유기물 용액에 딥핑(dipping)하거나 유기물 분위기에서 열처리를 진행하여 페로브스카이트 박막으로 전환시켜서 형성하는, 2 단계 방법이 사용되었다.
이 때 상기 1 단계에서 시드층을 코팅할 때 사용되는 용액은 먼저 DMF(di-methyl-formamide)와 같은 용매에 PbI2 (lead(Ⅱ) iodide) 전구체를 용해시켜 제조된다. 그런데 상기 PbI2 전구체는 상온에서는 DMF에 완전히 녹지 않기 때문에 통상적으로 70℃ 이상의 고온에서 PbI2 전구체를 용해시켜 제조한다.
따라서 1단계 시드층 형성 과정에서 상기 용액의 온도를 균일하고 재현성 있게 유지하지 않으면, 용매에 대한 PbI2 전구체의 낮은 용해도로 인해 용액 내에서 PbI2 전구체가 다시 정출(precipitation)되고 그로 인해 용액의 균일한 농도가 유지되기 어렵게 되는 문제가 있다.
또한 1단계 시드층을 형성하는 공정에 있어서 요철 형상의 기판에서도 등각(conformal) 코팅이 가능한 스프레이 코팅법이나 슬롯 다이(slot die) 코팅법 등의 방법은 다른 용액 공정과 대비할 때 코팅 과정 중에 용액의 온도가 변화될 가능성이 매우 높아 사용상 제약이 있다는 단점이 있다.
본 발명은 상온에서도 균일하고 완전한 용해도를 가지는 페로브스카이트 박막의 시드층용 전구체 용액을 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 전구체 용액의 높고 안정적인 용해도를 통해 공정 중에 용액의 온도가 변할 수 있고 액적(liquid drop)을 이용하는 스프레이 공정을 포함한 대부분의 용액 공정들을 이용하여 기판에 시드층을 형성하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 용액 공정을 통해 페로브스카이트 박막을 형성함으로써 페로브스카이트 박막이 형성될 기판과 등각(conformal)의 코팅을 구현할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 태양전지는 기판에 요철이 형성되더라도 균일하고 등각의 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있게 되므로 태양 광선의 반사도를 줄여 광변환 효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
더 나아가 본 발명의 태양전지는 상기 전구체 용액을 통해 페로브스카이트 박막의 밴드 갭을 보다 폭 넓게 조절하여 짧은 파장(단파장) 빛을 흡수함으로써 태양 전지의 광전 변환효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상온에서도 균일하고 완전한 용해도를 가지는 페로브스카이트 박막의 시드층용 전구체 용액을 제조하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 용매에 (bBX2 + (1-b)BX2' + AX)를 용질로 첨가하여 용해된 전구체 용액을 만드는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법이 제공될 수 있다. (여기서 X, X'은 할로겐족을 포함하고, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 중 하나 또는 둘 이상을 포함하며, B는 +2가의 Pb2+, Sn2+, Cu2+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Yb2+, Eu2+ 중 하나 또는 둘 이상을 포함한다)
바람직하게는, 상기 용액을 만드는 공정에 알칼리 할라이드(aA'X)를 추가로 포함하는 것;을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법이 제공될 수 있다. (여기서 A'은 +1가의 알칼리족을 포함한다)
이 때, 상기 용액은 상온에서 완전 용해된 것;을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법이 제공될 수 있다.
한편, 상기 A':A = (0.05~0.3):(0.95~0.7)의 비율로 존재하는 것;을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매는 DMF, DMSO, NMP 및 GBL 중 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 전구체 용액의 높고 안정적인 용해도를 통해 대부분의 용액 공정을 이용하더라도 기판과 등각(conformal)의 코팅을 구현할 수 있는 본 발명의 다른 측면에 따르면, 용매에 (bBX2 + (1-b)BX2' + AX)를 용질로 첨가하여 용해된 전구체 용액을 기판 위에 코팅하여 시드층을 형성하는 공정; 상기 코팅된 시드층 위에 cAX + (1-c)AX'를 적용하여 페로브스카이트 층으로 전환하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다. (여기서 X, X'은 할로겐족을 포함하고, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 중 하나 또는 둘 이상을 포함하며, B는 +2가의 Pb2+, Sn2+, Cu2+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Yb2+, Eu2+ 중 하나 또는 둘 이상을 포함한다)
바람직하게는, 상기 용액을 제조하는 공정에 알칼리 할라이드(aA'X)를 추가로 포함하는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다. (여기서 A'은 +1가의 알칼리족을 포함한다)
이 때, 상기 용액은 상온에서 완전 용해된 것;을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 A':A = (0.05~0.3):(0.95~0.7)의 비율로 존재하는 것; 을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매는 DMF, DMSO, NMP 및 GBL 중 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기판은 유리, 고분자 또는 결정질 실리콘 중 어느 하나인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 제1 진성 비정질 실리콘 층(i-a-Si:H)을, 상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면에 제2 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H) 층을 각각 형성하는 공정; 상기 제1 진성 비정질 실리콘 층 상에 제1 도전형 비정질 실리콘 층을 형성하는 공정; 상기 제2진성 비정질 실리콘 층 상에 제2도전형 비정질 실리콘 층을 형성하는 공정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H)을 형성하는 공정 이전에, 상기 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성하는 공정;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
한편, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 에미터층을 형성하는 공정; 상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면에 형성되는 전계층을 형성하는 공정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 결정질 실리콘 기판의 에미터층 및 전계층을 형성하는 공정 이전에, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성하는 공정;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 페로브스카이트 흡수층은 FA1-xCsxPbBryI3-y 성분인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다(단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0.8 < y = 2.8 이다).
바람직하게는, 상기 코팅하는 공정 이전에, 상기 기판 위에 전자 전달층 또는 정공 전달층을 형성하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅하는 공정은 등각(conformal) 코팅인 것; 을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 코팅하는 공정은 스프레이(spray) 공정, 전착(electro-deposition) 공정, 잉크젯(ink jet) 공정, 에어로졸(aerosol) 공정 중 어느 하나인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅하는 공정 전에 상기 기판을 친수성 처리하는 공정을 추가로 포함하는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅하는 공정 후에 100℃ 이하에서 60분 이내로 건조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 적용하는 공정은 스프레이 공정, 슬롯 다이 공정, 딥핑 공정, 드롭 캐스트 공정, 인쇄 공정 중 어느 하나인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 적용하는 공정은 화학 기상 증착, 물리 기상 증착, 열 증착(thermal evaporation) 공정, 증기 열처리(vapor annealing) 공정 중 어느 하나인 것;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 전환하는 공정 이후에 200℃ 이하에서 120분 이하 동안 후열처리하는 공정을 추가로 포함하는 것;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 후열처리 공정은, 용매를 챔버 내에서 흐르게 하는 용매 처리(solvent treatment) 공정을 포함하는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
등각의 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있게 되어 태양 광선의 반사도를 줄이고 상기 전구체 용액을 통해 페로브스카이트 박막의 밴드 갭을 보다 넓게 조절하여 짧은 파장(단파장) 빛을 흡수함으로써 광변환 효율을 향상시키기 위한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 기판; 상기 기판 상의 페로브스카이트 흡수층;을 포함하며, 상기 페로브스카이트 흡수층은 FA1-xCsxPbBryI3-y 성분인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다. (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0.8 < y = 2.8 이다)
바람직하게는, 상기 기판은 유리, 고분자 또는 결정질 실리콘 중 어느 하나인 것; 을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 상에 위치하는 제1 진성 비정질 실리콘 층(i-a-Si:H); 상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면 후면에 위치하는 제2 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H) 층; 상기 제1 진성 비정질 실리콘 층 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘 층; 상기 제2진성 비정질 실리콘 층 후면에 위치하는 제2도전형 비정질 실리콘 층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
한편, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 상에 위치하는 에미터층; 상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면 후면에 위치하는 전계층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 박막의 시드층용 전구체 용액을 제조함에 있어 +1가의 유기 암모늄 또는 유기 아미디늄 할라이드를 포함시킴으로써 상기 전구체 용액의 용해도가 크게 높아지게 된다.
이를 통해, 상온에서도 균일하고 완전한 용해도를 가지는 시드층용 전구체 용액이 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 페로브스카이트 박막의 시드층은 상기 전구체 용액은 상온에서의 높고 안정적인 용해도로 인하여 용액 공정들 가운데 스프레이 공정과 같이 공정 중에 용액의 온도가 변화할 수 있는 액적(liquid drop)을 이용하는 공정을 이용하여 기판에 코팅될 수 있다.
그 결과 비록 기판이 요철이 형성되어 있다 하더라도, 페로브스카이트 박막의 등각(conformal) 코팅이 구현될 수 있게 된다. 따라서 태양전지 특히 텐덤 태양전지에서 태양 광선의 반사도를 줄임으로써 태양젅지의 광전 변환 효율이 크게 높아질 수 있다.
더 나아가 본 발명에 따르면, 페로브스카이트 박막의 밴드 갭이 보다 넓게 조절될 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 태양전지는 페로브스카이트 박막의 밴드 갭을 더 크게 할 수 있다.
그 결과 본 발명의 태양전지는 기존 실리콘 태양전지 대비 짧은 파장(단파장)의 빛을 높은 밴드 갭 페로브스카이트 층이 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드 갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄일 수 있다. 이에 따라 본 발명의 태양 전지는 높은 전압을 발생시킬 수 있고 광전 변환효율도 더욱 향상된다.
도 1은 일반적인 텐덤 태양전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 종래예에 따른 페로브스카이트 흡수층을 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 종래예에 따라 제조된 페로브스카이트 흡수층의 전구체 용액을 예시한 사진이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 페로브스카이트 흡수층을 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 흡수층의 전구체 용액을 예시한 사진이다.
도 6 내지 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법을 나타낸 공정 단면도이다.
도 14는 2-접합 텐덤 태양전지에서의 상부 태양전지의 밴드 갭에 따라 계산된 효율의 시뮬레이션 결과를 도시한 도면이다.
도 15는 Br 함량에 따른 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭의 변화를 도시한 도면이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양전지와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
도 2는 종래예에 따른 페로브스카이트 흡수층을 제조하는 방법을 나타낸 공정도이고, 도 3은 종래 방법에 따라 제조된 페로브스카이트 흡수층의 전구체 용액을 예시한 사진이다.
도 2에서 도시한 바와 같이, 기존의 페로브스카이트 흡수층은 먼저 DMF(di-methyl-formamide) 등의 용매에 PbI2와 선택적으로 CsI와 같은 알칼리 할라이드를 선택적으로 첨가하여 용해시킨 페로브스카이트 시드층의 전구체용 용액을 이용하여 제조된다. 그 다음 상기 전구체 용액을 기판 위에 코팅한 후 그 위에 다시 유기 할라이드를 코팅한 후 열처리를 통해 페로브스카이트 결정구조를 가지는 흡수층이 형성된다.
상기와 같이 극성 용매에 대한 PbI2의 용해도는 매우 낮다. 도 3은 DMF 용매에 1M의 PbI2를 상온에서 용해시킨 용액을 도시한 것이다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 용매 DMF에 용질 PbI2는 상온에서는 완전히 고용되지 아니하였고 그 결과 콜로이드(colloid) 형태의 용질 PbI2가 용액 내에 존재하는 것을 알 수 있다.
상기 종래예의 전구체 용액 내에서의 PbI2의 용해도는 용액의 온도 또는 공정 온도가 올라감에 따라 같이 증가한다. 따라서 상기 전구체 용액은 통상적으로는 약 70℃ 이상의 상태에서 사용된다.
만일 상기 전구체 용액이 스프레이(spray) 공정 또는 슬롯 다이(slot die) 공정과 같은 공정 중에 단열 팽창 과정을 거치게 되면, 비록 전구체 용액의 초기 온도는 70℃ 이상으로 유지되었더라도 공정 중의 용액의 온도는 떨어지게 된다. 따라서 만일 기판이 상기와 같은 공정을 통해 상기 전구체 용액으로 코팅되면, 코팅 공정 중 용액 온도의 하강으로 인해 기판 상에는 용액의 균일한 도포가 불가능해진다. 그로 인해 전구체 및 페로브스카이트 흡수층의 균일한 형성이 어렵다는 문제가 발생한다.
반면 기판이 스핀(spin) 코팅 공정이나 딥핑(dipping) 공정과 같은 용액공정을 통해 상기 전구체 용액으로 코팅되면, 상기 전구체 용액은 상기 공정 중에도 초기 온도를 그대로 유지할 수 있어 그 결과 기판 상에 전구체 용액의 균일한 도포가 가능할 수 있다.
그러나 스핀 코팅 또는 딥핑 공정은 용액 공정 특유의 레벨링(leveling) 특성으로 인해 기판 상의 요철과 등각의(conformal) 코팅을 형성하기 어렵다는 문제가 있다. 특히 하부 기판을 실리콘 태양전지로 사용하는 텐덤 태양전지에서는 기판에서의 태양광선의 반사를 억제하고자 기판 표면에 요철을 형성한 텍스쳐링 기술이 널리 사용되고 있다. 따라서 텐덤 태양전지에 있어서 기판의 요철과 등각의 코팅을 이용할 수 없다는 점은 매우 큰 문제가 아닐 수 없다.
앞서 살펴본 종래예와는 달리, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전구체용 용액은 PbI2과 같은 금속 할라이드에 대해 높은 용해도를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 흡수층을 제조하는 방법을 나타낸 공정도이고, 도 5는 도 4의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 흡수층의 전구체 용액을 예시한 사진이다.
도 4의 도면에서 도시된 바와 같이, 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층을 제조하는 방법에서는 먼저 페로브스카이트 시드층의 전구체용 용액이 DMF(di-methyl-formamide) 등의 용매에 PbI2와 유기 할라이드(보다 구체적으로는 +1가의 유기 암모늄 또는 유기 아미디늄 할라이드)를 첨가하여 용해시킴으로써 제조된다. 그 다음 상기 전구체 용액을 기판 위에 스프레이 공정 등을 이용하여 코팅되고, 그 위에 다시 유기 할라이드 증기(vapor) 분위기에서 열처리하거나 또는 유기 할라이드 용액을 코팅한 후 열처리를 통해 페로브스카이트 결정구조를 가지는 흡수층이 형성된다.
본 발명에서는 특히 전구체용 용액을 제조할 때, 종래예와는 달리 유기 할로겐 물질을 첨가하면 용매 내에서의 PbI2의 용해도가 비약적으로 높아짐을 찾아내었다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시예로 제조된 전구체용 용액의 사진이다. 도 5의 용액은 도 4의 종래예의 용액에 30mol%의 MAI　(methylammonium iodide)만을 첨가한 경우로써, 도 4의 종래예와는 달리, 용질인 PbI2와 MAI가 상온에서도 완전히 용해된 상태로 존재함을 도시하고 있다.
이에 따라 본 발명에서의 전구체용 용액은 상온에서도 이용이 가능하고 보관 및 유지가 매우 간편할 뿐만 아니라 코팅 공정에서도 용해도 유지가 용이하다는 장점이 있다.
한편 본 발명의 전구체용 용액을 제조하는 공정에서 알칼리 할라이드를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 특히 유기 할라이드가 (Formamidinium) 성분을 포함하는 경우, 알칼리 금속, 그 중에서도 Cs가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 FA계 페로브스카이트 흡수층은 MA계 대비 고온 안정성이 보다 우수하다는 장점이 있고 이와 더불어 Cs 첨가는 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문이다.
ABX3 화학식의 페로브스카이트 구조에 있어서, Goldschmidt tolerance factor가 0.8~1.0일 때 안정한 알파상의 페로브스카이트 구조를 가지는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 만일 ABX3 화학식의 페로브스카이트에서 A가 FA로만 존재하는 경우 상기 인자 값은 약 0.98 정도를 가진다. 반면 A가 Cs로만 존재하는 경우 상기 인자 값은 약 0.80 정도를 가진다. 따라서 상기 두 경우들은 모두 알파상 페로브스카이트가 안정한 인자 값의 거의 경계선 상에 있게 된다.
상기 알칼리 할라이드는 유기 할라이드 대비 그 비율을 5~30 mol% 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. Cs의 첨가량이 5 mol% 미만인 경우 Cs 첨가에 따른 인자 값의 하락 효과(다시 말하면 델타상 억제 효과)가 크지 않다는 문제점이 있다. 반면 Cs의 첨가량이 30 mol%를 초과하는 경우, 델타상 페로브스카이트 흡수층이 생성되기 시작한다고 일부 보고되고 있다.
한편 본 발명에서의 전구체 용액을 제조하기 위한 용매는 금속 할라이드를 용해할 수 있는 용매이면 충분하다. 다만 페로브스카이트 흡수층을 형성하기 위한 금속 할라이드들이 금속과 할로겐족으로 이루어진 이온 결합성 화합물인 점에서, 상기 용매들은 극성용매가 바람직하다. 특히 극성 용매들 중에서도 DMF(di-methyl-formamide), DMSO(di-methyl-sulf-oxide), NMP(n-methyl-pyrrolidone), GBL(gamma-butyro-lacton) 등의 극성 용매가 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 페로브스카이트 흡수층의 전구체 용액은, 스프레이 공정 등과 같은, 액적(liquid drop)을 이용한 공정을 이용하여 기판 위에 코팅될 수 있다. 이와 같이 액적을 이용하여 코팅을 할 수 있다는 것은 액적을 형성하는 과정에서 용액의 온도 감소가 수반되더라도 용액의 용해도 안정성이 그대로 유지될 수 있음을 의미한다. 기판 위에 코팅되는 전구체의 농도가 균일하게 유지됨으로써 페로브스카이트 흡수층 및 태양전지의 균일성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 전구체용 용액은 페로브스카이트 흡수층을 포함하는 모든 태양전지에 적용이 가능하다. 그 구체적인 예로써, 먼저 본 발명에서의 전구체용 용액을 이용한 페로브스카이트 흡수층은 보통의(normal) 페로브스카이트 태양전지 및 반전된(inverted) 페로브스카이트 태양전지 모두에 적용 가능하다.
이하 본 발명에서의 전구체 용액을 이용하여 제조되는 페로브스카이트 흡수층을 포함하는 텐덤 태양전지의 제조방법이 구체적으로 설명된다.
도 6 내지 13은 보통의(normal) 텐덤 태양전지(100)를 제조하는 방법을 도시한 것이다. 본 발명에서 구체적인 실시예로 기재하고 있는 보통의(normal) 텐덤 태양전지(100)는, 반전된(inverted) 텐덤 태양전지와 대비할 때, 기본적으로 제조하는 방법은 거의 동일하고 단지 그 적층 구조 내지는 순서만 서로 다르다.
또한 본 발명의 전구체 용액을 이용하여 제조되는 페로브스카이트 흡수층은 페로브스카이트 태양전지에도 적용될 수 있다. 또한 상기 페로브스카이트 태양전지는 텐덤 태양전지의 상부(수광면 방향) 태양전지로써 사용될 수 있다. 따라서 텐덤 태양전지를 제조하는 방법을 살펴봄으로써, 본 발명에서의 전구체 용액을 이용하여 제조되는 페로브스카이트 흡수층이 적용되는 대표적인 태양전지들이 동시에 설명될 수 있다.
먼저 본 발명의 태양전지를 제조함에 있어, 텐덤 태양전지가 적층되는 기판이 준비된다. 예를 들면, 페로브스카이트 태양전지에서의 기판은 유리기판이 해당되고 이와는 달리 탠덤 태양전지에서의 기판은 결정질 실리콘 태양전지가 기판에 해당된다.
페로브스카이트 태양전지를 위한 유리기판의 경우, 원하는 면저항을 가지는 소다라임 성분의 유리기판이 필요에 따라 에탄올 등의 유기용제와 DI water를 이용하여 세정된다. 이 때, 상기 유리기판 내의 철(Fe) 함량은 작을수록 바람직하다.
반면 탠덤 태양전지를 제조하기 위해서는, 먼저 결정질 실리콘 태양전지가 준비된다.
보다 구체적으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 먼저 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면이 평탄화된 후, 제1 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴이 형성된다.
이때 결정질 실리콘 기판(111)의 텍스처 구조 도입은 습식화학 에칭법, 건식화학 에칭법, 전기화학 에칭법, 기계적 에칭법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 염기성 수용액 내에서 식각함으로써 텍스쳐 구조가 도입될 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저 (100)면을 따라 슬라이스한 두께 수백~수천 ㎛의 n형 실리콘 단결정 기판이 준비된다. 다음으로 기판 표면은 상온~150의 온도 범위에서 1~5 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 유기용제, 인산염, 반응 조절제 및/또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함한 수용액을 이용하여 식각된다.
상기 유기용제는 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 및 N-메틸 프로필(N-methyl proline) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 인산염은 K3PO4 및 K2HPO4 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 식각을 통해 실리콘 단결정 기판에는 피라미드 형상의 요철을 가지는 텍스쳐가 형성된다. 실리콘 단결정은 다이아몬드 큐빅 구조를 가지기 때문에 {111} 면이 가장 최밀면인 동시에 화학적으로도 안정한 면이다. 따라서 수산화나트륨 수용액에 대한 식각속도는 {111} 면이 가장 느리게 되어, 결과적으로 식각 후 실리콘 기판은 {111} 면을 따라 이방성 식각이 발생한다. 그 결과 실리콘 기판 상에는 깊이 0.1~10㎛ 수준의 텍스쳐가 전면에 균일하게 형성된다.
다음으로, 제1 도전형을 가지는 결정질 실리콘 기판(111)의 제2 면에 제2 도전형층(114)이 형성된다. 이러한 제2 도전형층(114)이 형성된 후에는, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면에 실리콘 기판의 도전형과 동일한 도전형을 가지는 제1 도전형층(115)을 더 형성할 수 있다(도 7).
이종접합 실리콘 태양 전지인 경우, 결정질 실리콘 태양전지는 제1 면 및/또는 제2 면에 텍스쳐 구조를 가지는 결정질 실리콘 기판(111), 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 각각 위치하는 제1 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(113) 및 제2 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(112); 상기 제1 진성 비정질 실리콘층(113) 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층(115); 및 상기 제2 진성 비정질 실리콘층(112) 상에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층(114)을 포함한다.
예를 들어, 먼저 n 타입 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 매우 얇은 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)이 패시배이션(passivation) 층으로 형성되고, p 타입의 고농도 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층이 제2 도전형층(114)으로 제2 면에 형성되며 제1 면에는 고농도 비정질 실리콘 (n+-a-Si:H) 층이 제1 도전형층(115)으로 형성되는 구조를 가질 수 있다.
일반적으로 비정질 실리콘 층은 1.7~1.8eV 정도의 에너지 밴드 갭을 가지므로 1.1 eV 정도의 에너지 밴드갭을 가지는 결정질 실리콘 층 대비 0.6~0.7 eV 정도 에너지 밴드갭이 더 큰 물질이고 이에 더하여 증착 과정시 매우 얇게 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같은 비정질 실리콘층의 장점은 결국 단파장 영역에서의 광흡수 손실을 최소화하여 광이용률을 증가시킬 수 있으며 태양전지 측면에서 높은 개방전압과 후면 전계 효과를 만들 수 있다.
또한 밴드 갭이 서로 다른 이종접합의 경우, 서로 다른 물질 간의 격자불일치(lattice mismatch)가 발생할 가능성이 일반적으로 매우 높다. 하지만 비정질 실리콘층이 사용되면, 비정질은 결정질과 달리 결정격자가 규칙성이 없이 이루어져 있으므로 격자불일치가 발생하지 않는다. 그 결과 결정질 실리콘 기판 위에 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si)을 증착하면, 실리콘 기판 표면의 재결합이 효과적으로 감소될 수 있다는 장점도 있다.
본 발명에서는 진성 비정질 실리콘층으로 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 수소화(hydrogenation) 반응에 의해 비정질 실리콘 내에 수소가 들어가서 비정질 실리콘의 미결합 상태(dangling bond)와 에너지 밴드 갭 내의 국부화된(localized) 에너지 상태가 감소될 수 있기 때문이다.
다만 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 경우 후속 공정온도는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하로 제한된다. 이는 공정온도가 200℃보다 높은 경우, 비정질 실리콘 내부의 수소결합이 파괴되기 때문이다.
따라서 후속 공정 특히 금속 재질의 그리드 전극(grid electrode) 형성을 위한 공정에서의 소성(firing)도 낮은 온도에서 진행하여야 하는 제약이 있다. 반면 후속 공정 온도가 낮으므로 그로 인한 열손상(thermal damage)를 감소시킬 수 있다는 부가적인 이점도 있다.
이종접합(heterojunction) 실리콘 태양전지에서의 패시베이션 층(112, 113)은 먼저 텍스쳐가 균일하게 형성된 n 타입 실리콘 결정질 기판(111) 양면에 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)층을 실리콘 소스 물질(SiH4, Si2H6 등)과 수소(H2)를 이용하여 PECVD법으로 증착된다. PECVD법은 일반적인 CVD법 대비 공정온도를 낮출 수 있다는 장점이 있으므로 이종접합 실리콘 태양 전지의 제조 방법으로 특히 바람직하다.
다음으로 상기 실리콘 결정질 기판과 반대되는 도전형의 불순물로 도핑된 제2 도전형층(114)과 실리콘 결정질 기판과 동일한 도전형의 불순물로 도핑된 제1 도전형층(115)이 형성된다. 구체적으로 PECVD 공정이 이용되며, 반응물들은 SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 B2H6 또는 PH3 가스가 사용된다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다.
이와는 달리 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지인 경우, 제2 도전형층(114)과 제1 도전형층(115)은 패시배이션 층 없이 임플란트 공정을 통해 형성될 수 있다. 붕소(boron)가 제2 도전형층(114)에는 불순물로서 도핑되고, 인(phosphorous)이 제1 도전형층(115)에는 불순물로서 도핑된다.
임플란트 공정에 의해 제2 도전형층(114)과 제1 도전형층(115)을 형성할 경우, 불순물의 활성화를 위해 700 ~ 1,200℃의 열처리가 수반되는 것이 바람직하다. 또한, 제2 도전형층(114)과 제1 도전형층(115)은 임플란트 공정 대신 BBr3 또는 PCl3 등을 사용하는 고온 확산 공정을 통해서도 형성 가능하다.
도 8에 도시된 바와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면에 제1 전극(140)이 형성된다.
만일 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 앞에서 설명한 바와 같이 비정질 실리콘 내부의 수소결합 파괴를 방지하기 위해 제1 전극(140)의 공정온도는 제2 전극(130)의 공정온도와 같이 250℃ 이하로 제한된다. 따라서 이 경우 제1 전극(140)은 제2 전극(130)보다 먼저 형성되거나 또는 제2 전극(130)과 동시에 형성될 수 있다.
제1 전극(140)은 상기 제1 도전형층(115) 다음에 먼저 투명전극층(117)을 포함한다. ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물이 투명전극층 재료로써 사용할 경우, 투명전극층(117)은 스퍼터링을 통해 증착될 수 있다.
상기 투명전극층(117)이 형성된 후, 그리드 전극(118)이 형성된다. 물론 상기 투명전극층(117)을 형성하지 않고 후면전계층(115) 위에 바로 그리드 전극(118)이 형성될 수도 있으나, 비정질 실리콘은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 투명전극층(117)이 포함되는 것이 보다 바람직하다.
이 때 그리드 전극(118)은 투명전극층(117) 상에 제1 전극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 인쇄하고, 제1 온도(제2 온도와 동일)를 갖는 열처리에 의해 형성된다.
제1 전극(140)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서 이러한 제1 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제1 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제1 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
이와는 달리 동종접합 실리콘 태양전지인 경우, 제1 전극(140) 및 제2 전극(130)은 동시에 형성되는 것이 아니라 700℃ 이상의 고온 소성 공정으로 제1 전극(140)을 형성하는 공정과 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 이용하여 250℃ 이하의 저온 소성으로 제2 전극(130)을 형성하는 공정으로 이원화하여 진행할 수 있다.
이와 같이 하부의 결정질 실리콘 태양전지(110)가 형성된 후, 상기 결정질 실리콘 태양전지 위에는 중간층(116)이 형성된다(도 9). 한편 텐덤 태양전지가 아닌 예를 들어 페로브스카이트 태양전지가 단독으로 만들어지는 경우에는, 유리 기판 상에는 투명전극이 형성된다.
이 경우 중간층(116)은 상부 페로브스카이트 태양전지(120)를 투과하는 장파장의 광을 투과 손실 없이 하부에 배치된 실리콘 태양전지(110)로 입사될 수 있도록 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 또는 금속성 소재를 사용하여 구현될 수 있다. 또한 중간층(116)은 n형 또는 p형 물질을 도핑하여 사용될 수 있다.
ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 투명 전도성 산화물로 사용될 수 있다.
탄소질 전도성 소재로는 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용될 수 있다.
본 발명에서의 상기 중간층(116)은 일반적으로 널리 알려진 스퍼터링법 보다 구체적으로 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 상기 기판 상에 형성된다.
본 발명에서는 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide)와 FTO(Fluorine Tin Oxide)가 중간층(116) 또는 투명전극의 재료로써 각각 사용되었으나 반드시 상기 재료로 한정되는 것은 아니다. 이외에도 각종 투명 전도성 산화물, 금속성 소재 및 전도성 고분자 등도 이용될 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지는 다음으로 상기 투명 전도성 재료 위에 전자전달층(123)을 포함한다(도 10).
이 때 전자전달층(123)은 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
전자 전도성 유기물은 통상의 태양전지에서 n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
이중에서 C60의 경우, 전자전달층은 C60을 포함하는 플러렌 유도체를 용매에 녹인 후 스핀 코팅법을 이용하여 형성될 수 있다.
한편 본 발명에서의 실시예와 같이 결정질 실리콘 기판에 텍스쳐가 있는 경우, 증발법(evaporation)과 같은 증착 방법이 전자전달층 형성에 보다 효과적일 수 있다. 이때 증발법의 공정조건은 통상적인 조건을 이용해도 무방하다.
전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서 전자 전달을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산 화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 포함할 수 있다.
한편 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자전달층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
본 발명에서의 전자전달층(123)은 상기 제1 도전형층114)과 마찬가지로 PECVD 공정을 이용하여 SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 PH3 가스를 반응물로 이용하여 제조한다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다. 따라서 이와 같은 공정조건에 의해 n 타입 비정질 실리콘(p-a-Si)가 본 발명의 전자전달층으로 증착된다.
물론 이와는 달리, 본 발명에서의 전자전들층(123)은 TiO2, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, 또는 C60중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 형성할 수도 있다.
한편 본 발명에서는 필요에 따라 선택적으로 상기 전자전달층 상에 버퍼층을 추가로 형성할 수도 있다. 본 발명에서의 상기 버퍼층은 TiOx, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, C60 중 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 한다. 이때 금속 산화물인 TiOx가 버퍼층으로 이용될 경우, 버퍼층은 PECVD법과 같은 비교적 저온 공정을 통해 증착될 수 있다.
상기 전자전달층 또는 버퍼층 상에 다시 페로브스카이트 흡수층(124)이 형성된다(도 11).
본 발명에서는 상기 전자전달층(123) 상에 금속 할라이드(metal halide) 성분의 페로브스카이트 시드층용 전구체가 먼저 형성된다(도 11의 124-1).
상기 전구체를 형성하기 위한 용액은, 앞서 도 4 및 5에서 예시한 바와 같이, 본 발명에서의 전구체용 용액의 제조 방법을 이용하여 제조된다.
먼저 상온에서 극성 용매, 금속 할라이드와 유기 할라이드가 준비된다.
이 때, 극성 용매는 금속 할라이드와 유기 할라이드와 같은 이온 결합성 물질을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지는 않는다. 대표적으로, DMF, DMSO, NMP 및 GBL 중 하나 또는 둘 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 금속 할라이드는, ABX3로 표시되는 페로브스카이트 흡수층의 조성에서, BX2의 형태로 존재하는 성분이다. 이 때, B는 Pb2+, Sn2+, Cu2+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Yb2+, Eu2+ 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고 X는 F-, Cl-, Br-, I- 중 하나 이상을 포함한다.
한편 유기 할라이드는 ABX3로 표시되는 페로브스카이트 흡수층의 조성에서 AX의 형태로 존재하는 성분이다. 이 때, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 중 하나 또는 둘 이상을 포함한다. 다만, A는 MA(Methylamminium) 성분 또는 FA(Formamidinium) 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명에서의 상기 전구체용 용액을 제조할 때는 추가적으로 알칼리 할라이드(A'X)를 포함하는 것이 바람직하다(여기서 A'은 +1가의 알칼리족을 포함한다).
특히 A가 유기 아미디늄 중에 포름아미디늄인 경우, A 성분 중 일부가 알칼리 금속, 그 중에서도 Cs가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 FA계 페로브스카이트 흡수층은 MA계 대비 고온 안정성이 보다 우수하다는 장점과 더불어 FA 성분에 Cs 첨가는 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문이다.
앞에서 도 4 및 5에서 이미 예시한 바와 같이, 본 발명은 일 실시예로써 DMF 용매에 1M의 금속 할라이드(PbI2)와 상기 금속 할라이드의 30mol%의 유기 할라이드(MAI)를 용질로 첨가하여 상온에서 완전히 용해된 전구체 용액을 제조할 수 있었다.
본 발명은 상온에서 완전히 용해된 상기 전구체용 용액을 얻는 것 이외에도 Br의 함량을 높인 페로브스카이트 흡수층을 가지는 태양전지의 제조 방법 및 이를 이용한 태양전지를 제공할 수 있다는 특징이 있다.
서로 다른 종류의 태양전지를 형성한 2-접합(2-junction) 텐덤 태양전지에서는 상부(수광면) 태양전지가 하부(수광면의 반대면) 태양전지보다 큰 밴드 갭을 가진다. 이와 같은 텐덤 태양전지에서는 전체 태양전지의 광 변환 효율이 상부 태양전지의 밴드 갭과 하부 태양전지의 밴드 갭에 따라 크게 변화한다.
만일 하부 태양전지가 실리콘 태양전지인 경우, 실리콘 태양전지 고유의 밴드 갭은 약 1.1eV 정도로 잘 알려져 있다. 결국 실리콘 태양전지를 하부 태양전지로 선택한 텐덤 태양전지에서 최대 광 변환 효율을 얻을 수 있는 상부 태양전지는 약 1.7~1.8 eV 정도(보다 바람직하게는 1.7~1.76 eV)의 밴드 갭을 가져야 함을 도 14 로부터 알 수 있다.
상부 태양전지에서의 밴드 갭 에너지가 높은 범위까지 포함하게 되면, 기존 실리콘 태양전지 대비 높은 밴드 갭을 가지는 페로브스카이트층은 짧은 파장(단파장)의 빛도 흡수함으로써 그 결과 광자 에너지와 밴드 갭과의 차이로 생기는 열적 손실이 줄어들어 태양전지가 높은 전압을 발생시킬 수 있기 때문이다. 그로 인해 종국적으로는 태양전지의 효율이 높아지게 된다.
일반적으로 ABX3의 조성으로 대표되는 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭은 상기 조성을 구성하는 각각의 구성 성분에 따라 밴드 갭이 변화하는 것으로 알려져 있다.
현재까지 대표적인 페로브스카이트 (흡수)층으로 사용되는 MAPbI3의 밴드 갭은 약 (1.55~1.6)eV인 것으로 알려져 있다. 반면 또 다른 페로브스카이트 흡수층으로 사용하는 FA(Formamidinium)계의 밴드 갭은 상기 MA(Methylamminium) 계열의 밴드 갭보다 더 작은 것으로 알려져 있다. 일례로, FAPbI3의 밴드 갭은 약 1.45eV이다.
상기 FA계에 Br을 첨가하면, 상기 Br은 I를 치환하게 된다. 그리고 상기 I의 Br으로의 치환은 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사하거나 오히려 더 크게 할 수도 있다.
보다 구체적으로 도 15는 본 발명의 실시예에서 FA0.83Cs0.17Pb(I1-xBrx)3의 조성을 가지는 FA계열의 페로브스카이트 흡수층에 있어서 Br의 함량에 따른 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭의 변화를 측정한 것이다. 도 15에서 도시된 바와 같이, 상기 FA계열의 페로브스카이트 조성에 Br이 첨가되면 페로브스카이트의 밴드 갭은 Br 첨가량에 따라 선형적으로 커짐을 알 수 있다.
특히 앞서의 도 14에서의 계산 결과와 연계해서 살펴보면, 실리콘 태양전지를 하부 태양전지로 선택한 텐덤 태양전지에서 광 변환 효율을 높이기 위해서는 1.7eV 이상의 밴드 갭 에너지를 가지는 상부 태양전지가 필요하다. 상기 조성의 FA계 페로브스카이트 흡수층이 1.7eV 이상의 밴드 갭 에너지를 가지려면, 전체 I(Iodine) 중에서 대략 35% 이상의 I가 Br으로 치환되어야 한다.
다시 말하면 ABX3의 조성으로 대표되는 페로브스카이트 흡수층에 있어서 X를 구성하는 할로겐 물질들 가운데 전체 I 중 약 35%의 I가 Br으로 치환될 때, 상기 페로브스카이트 흡수층은 FA0.83Cs0.17Pb(I0.65Br0.35)3의 조성을 가지며 상기 페로브스카이트 조성 가운데 Br의 전체 첨가량은 1.05가 된다.
그런데 종래의 페로브스카이트 흡수층의 전구체용 용액을 제조하는 방법은 Br의 첨가량을 원하는 만큼 늘릴 수 없다.
예를 들면, 도 2에 도시된 종래의 방법은 먼저 DMF(di-methyl-formamide) 등의 용매에 PbI2와 선택적으로 xCsI와 같은 알칼리 할라이드를 선택적으로 첨가하여 전구체용 용액을 만든다. 그 다음 상기 전구체 용액이 코팅된 후 상기 전구체 층 위에는 (1-b)FAI + bFABr로 된 유기 할라이드 반응 물질이 적용된 후, 열처리를 통해 페로브스카이트 결정구조를 가지며 CsxFA1-xPbI3-y(1-x)Bry(1-x)의 조성을 가지는 페로브스카이트 흡수층이 형성된다.
따라서 종래의 방법에서 가능한 최대 Br 첨가량은 유기 할라이드 반응물질에서 b의 값이 1인 경우이다. 이 경우 전구체 용액 제조 단계에서 Cs가 FA 대비 20%가 첨가된다면, 최종적인 페로브스카이트 흡수층은 x=0.2 이고 y = 1이므로 Cs0.2FA0.8PbI2.2Br0.8의 조성을 가지게 된다.
도 15의 실험결과에 의하면, 이와 같은 조성의 페로브스카이트 흡수층은 대략 1.65 eV 수준의 밴드 갭을 가지게 된다. 그 결과 도 14의 시뮬레이션 결과에 의해 예측되듯이 비록 종래의 방법에 의해 페로브스카이트 전구체용 용액이 모두 완전 용해된 용액이라 할지라도, 상기 용액으로 제조된 페로브스카이트 흡수층은 약 1.65 eV의 밴드 갭을 가지며 그 결과 최종적인 텐덤 태양전지는 최대 효율을 가질 수 없을 것으로 예상된다.
반면 종래 예와는 달리 본 발명에서의 전구체 제조 방법에 의한 페로브스카이트 흡수층은 Br의 첨가량을 종래 기술 대비 더욱 크게 증가시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래 기술에서는 제조할 수 없는 Br의 함량이 0.8을 초과하는 페로브스카이트 흡수층을 제공할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에서의 전구체 용액은 먼저 (aCsI + bPbI2 + (1-b)PbBr2) 혼합물을 MEI 등의 용매에 용해시켜 제조된다. 다음으로, 상기 전구체 용액이 코팅된 후 상기 전구체 층 위에 (1-c)FAI + cFABr로 된 유기 할라이드 반응 물질이 적용된 후, 열처리를 통해 페로브스카이트 결정구조를 가지는 흡수층이 형성된다. 이 때 형성되는 페로브스카이트 흡수층은 CsaFA1-aPbI2b+c(a-1)+1Br2(1-b)+c(1-a)의 조성을 가지게 된다.
만일 전구체용 용액을 만드는 단계에서 CsI가 FAI 대비 20% 포함되고(a = 0.2), PbI2와 PbBr2가 각각 절반(50%)씩 포함되며(b = 0.5), FAI 와 FABr의 첨가량이 각각 75%, 25% 첨가되면(c = 0.25), 최종 생성되는 페로브스카이트 흡수층은 Cs0.2FA0.8PbI1.8Br1.2 의 조성을 가진다.
이 조성의 페로브스카이트 흡수층은 약 1.73 eV의 밴드 갭을 가지게 되며(도 15), 이와 같은 밴드 갭의 페로브스카이트 흡수층을 가지는 텐덤 태양전지는 거의 이론값에 근접합 광 변환 효율을 가질 것으로 예상된다(도 14).
아래의 표는 본 발명의 전구체 용액의 제조 방법에 의해 만들어 질 수 있는 페로브스카이트 흡수층의 조성 및 밴드 갭을 시뮬레이션 한 결과이다. 아래의 표에서 기재된 바와 같이, 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층은 상온에서도 완전 용해된 전구체 용액으로 제조되므로 균일한 페로브스카이트 흡수층을 형성할 뿐만 아니라 더 나아가 Br의 함량을 원하는 대로 제어할 수 있다. 그 결과 본 발명에서는 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭도 원하는 대로 조절이 가능하다.
<표> 구성 요소들의 첨가량에 따른 페로브스카이트 조성 및 밴드 갭
Figure PCTKR2018009355-appb-I000001
상기의 금속 할라이드(metal halide) 성분의 전구체는 상기 전자전달층(123) 상에 코팅된다. 본 발명에서의 코팅 방법은 등각(conformal) 코팅이 가능한 방법이면 어느 것이든 이용 가능하다.
상기 전구체 용액이 액상인 점을 감안하면, 먼저 용액 공정이 이용될 수 있다. 이 때, 용액 공정은 액적(liquid drop)을 이용하는 공정이 보다 바람직하다. 액적을 이용하는 공정(예를 들면 스프레이 공정)은 스크린 프린팅이나 스핀 코팅과 같은 다른 용액 공정보다 기판의 형상을 그대로 코팅하는 등각(conformal) 코팅에 유리하기 때문이다. 따라서 본 발명에서의 상기 전구체 용액을 이용한 코팅은 스프레이(spray) 공정, 전착(electro-deposition) 공정, 잉크젯(ink jet) 공정, 에어로졸(aerosol) 공정 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
다만 액적도 본질적으로는 액상이므로 코팅된 액적이 코팅 시 중력에 의해 기판 아래로 흘러내릴 수도 있다. 그러나 본 발명자들이 실험한 결과 상기 액적과 기판과의 마찰력과 액적 자체의 표면 장력의 벡터 합이 중력보다 큰 것을 확인하였다. 그 결과 본 발명에서의 액적을 이용한 코팅 방법은 액적이 처음 코팅된 위치를 비교적 잘 유지하고 있으므로 등각(conformal)코팅이 가능한 것으로 판단된다.
한편 기판은 스프레이 코팅 전에 필요에 따라 그 표면이 개질될 수도 있다. 보다 구체적으로 본 발명에서의 전구체 용액의 용매는 극성용매이므로 기판 표면은 상기 표면 개질을 통해 표면이 친수성을 가지는 것이 보다 바람직하다. 플라즈마 처리 등이 대표적인 친수성 표면 개질 방법이며, 표면 개질을 위한 플라즈마 처리는 본 발명이 속하는 기술분야에서는 잘 알려져 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
본 발명에서의 전구체 용액의 액적 코팅시 공정 조건은 상온~100℃의 기판 온도와 0.05~1㎛의 액적 크기를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 전구체 용액은 상온에서도 완전한 용해가 가능하므로 기판의 온도의 하한값은 특별히 규정할 필요가 없다. 다만 기판의 온도가 100℃보다 높은 경우, 일부 용매의 증발 또는 열 분해에 의해 전구체 용액의 조성이 변화될 가능성이 있다.
한편 액적의 크기가 0.05㎛ 보다 작은 경우, 작은 액적 크기로 인해 원하는 두께의 전구체 층의 코팅을 위한 공정 시간이 지나치게 오래 걸린다는 문제가 있다. 반면 액적의 크기가 1㎛ 보다 큰 경우, 기판의 텍스쳐가 미세한 경우 액적 크기가 기판의 텍스쳐보다 커지게 되어 등각 코팅이 어려울 수 있다. 또한 액적의 무게 증가로 인한 액적의 흘러내림이 발생하여 등각(conformal) 코팅이 어려워진다는 단점이 있다.
기판 상에 상기 금속 할라이드 전구체 층이 코팅된 후 100℃ 이하에서 60분 이내로 건조하는 공정이 필요에 따라 추가될 수 있다. 상기 건조공정은 전구체 용액 내에 포함된 용매를 건조시키기 위한 공정이다.
이 때 건조 공정에서 공정 온도가 100℃ 보다 높은 경우 전구체 층에 포함된 금속 할라이드 또는 알칼리 할라이드의 성분이 변경될 수 있다. 한편 건조 시간의 경우 하한 값은 특별히 정할 필요가 없으며, 하한 값은 공정시간이 1시간 이상으로 지나치게 길어 전체 공정시간에 네크(neck) 공정으로 작용하지 않는 한 특별히 규정할 필요가 없다.
다음으로, 상기 전구체 층 상에는 {cAX + (1-c)AX'} 성분의 유기 할라이드를 포함하는 2차 반응 물질이 적용된다(도 11의 124-2). 상기 2차 반응 물질은 미리 형성된 전구체 층과 반응하여 페로브스카이트 흡수층을 형성한다.
이 때, 상기 유기 할라이드를 포함한 2차 반응 물질은 다양한 방법을 통해 전구체 층 상에 적용이 가능하다.
먼저 상기 2차 반응 물질이 유기 할라이드를 포함하고 있으므로, 용매를 이용하여 유기 할라이드를 용해시켜 유기 할라이드 용액이 만들어진 후 상기 유기 할라이드 용액이 용액법을 통해 상기 전구체 층 상에 적용될 수 있다. 이 때 사용 가능한 용액법은 스프레이 공정, 슬롯 다이 공정, 딥핑 공정, 드롭 캐스트 공정, 인쇄 공정 등이 있다.
본 발명의 실시예에서는 용액법 중의 하나로 딥핑 공정이 이용되었다. 본 발명 실시예에서의 공정은 구체적으로 유기 할라이드인 0.01g/㎖ (CH(NH2)2)Br 용액과 0.01g/㎖ (CH(NH2)2)I 용액을 2-프로판올(Sigma-Aldrich, 99.5%)을 용매로 하여 용해시켜 2차 반응 물질을 형성한 다음 상기 전구체 층이 형성된 기판을 상기 2차 반응 물질 용액에 침지한 후 최대 3,000rpm에서 30초 동안 회전시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서의 유기 할라이드를 포함하는 상기 2차 반응 물질은 상기 용액법과는 별도로 화학 기상 증착, 물리 기상 증착, 열 증착(thermal evaporation) 공정, 증기 열처리(vapor annealing) 공정 중 어느 하나의 공정을 이용함으로써 상기 전구체 층이 형성된 기판 상에 적용이 가능하다.
보다 구체적으로, 본 발명에서의 상기 2차 반응 물질은 10 torr 미만의 LP(low pressure)-CVD 공정을 이용하여 적용될 수 있다.
일반적으로 LP-CVD 공정은 대기압 미만의 압력에서 수행되는 CVD의 유형이다. LP-CVD는 상압 상태의 CVD(AP-CVD)와는 달리 증착을 위한 기상의 전구체가 감압 환경을 통해 수송되므로, 비교적 낮은 장비 비용 및 공정 단가가 낮다는 경제적인 장점과 함께 등각(conformal) 코팅에 유리한 장점이 있다. 반면에, AP(atmospheric pressure) CVD와는 달리 증착 속도가 낮다는 단점도 있다.
본 발명에서는 {cAX + (1-c)AX'} 성분의 유기 할라이드를 포함하는 2차 반응 물질 기체가 페로브스카이트 전구체층이 이미 형성된 기판을 향해 운반되었다. 이 때 {cAX + (1-c)AX'} 성분의 유기 할라이드를 포함하는 2차 반응 물질 파우더는 고체 상태에서 도가니(crucible)와 같은 증발 유닛 내에 로딩되었다. 이어서 CVD 퍼니스가 배기되었고, 질소 가스로 퍼징된 후 기판이 가열되었다. 그 후 FAI + FABr 혼합 분말은 180℃ 까지 가열된 후, 질소 기체가 들어가도록 CVD 퍼니스가 조정되었다. FAI + FABr 혼합 유기 할라이드의 총 승화 시간은 대략 30분 정도였으며, 가열과 냉각을 제외한 승화온도(180℃) 유지시간은 대략 10분 내외였다. 기판이 가열되어 있는 동안 FAI + FABr 혼합 유기 할라이드가 기판 내로 흡수되었으며, 측정된 FAI + FABr 혼합 유기 할라이드로 된 2차 반응 물질 층의 두께는 대략 200㎚ 수준인 것으로 측정되었다.
이 때 기판 상에 적용되는 {cAX + (1-c)AX'} 성분의 유기 할라이드의 양은 여러 요인들, 예를 들면 AX로 나타내지는 유기 할라이드 파우더를 함유하는 증발 유닛의 표면적, 온도, 코팅 지속시간, 기판의 위치 및 배향, 기판의 패킹 밀도 등에 따라 변화할 수 있다. 따라서 코팅되는 2차 반응 물질 층의 두께 등은 상기 공정 변수 등을 조절함으로써 조절될 수 있다.
이와 같이 금속 할라이드 전구체가 형성된 기판 위에 유기 할라이드 성분의 2차 반응 물질이 적용된 후, 페로브스카이트 흡수층으로의 전환을 위해 후열처리 공정이 진행될 수 있다.
본 발명에서의 후열처리 공정은 상온~200℃에서 120분 이하로 진행되는 것이 바람직하다.
상기 후열처리 공정에서 온도의 하한은 특별한 제한은 없으나 온도의 상한이 200℃보다 높아질 경우 페로브스카이트 흡수층이 열적으로 퇴화될 수 있어 바람직하지 못하다. 또한 증착공정을 통해 페로브스카이트 흡수층을 형성하는 경우, 전구체 층끼리 반응하여 페로브스카이트 층을 형성하기 전에 각각의 전구체 층이 열분해 되거나 또는 열분해에 의한 조성 변화가 생길 수도 있다.
후열처리 공정 시간 역시 하한은 특별한 제한이 없다. 반면 후열처리 시간의 상한은 후열처리 단위 공정 시간(lead time)이 120분을 초과할 경우 전체 공정 시간(tact time)에 영향을 줄 정도로 길어지는 것이어서 바람직하지 못하다.
구체적인 실시예로써 본 발명의 상기 제2 유기물 층이 형성된 기판은 핫 플레이트 위에서 후열처리 공정을 거쳐(100℃/15분) 페로브스카이트 층으로 결정화 되었다.
한편, DMF, DMSO, NMP 및 GBL 중 하나 또는 둘 이상의 극성 용매를 이용한 용매 처리가 상기 후열처리 공정 시 같이 진행할 수 도 있다.
이 경우 용매 처리는 챔버와 같이 닫힌(closed) 공간에서 200℃ 이하의 온도 조건에서 극성 용매를 기판 위로 흘려 보내는(flow) 방식으로 진행될 수 있다.
이와 같은 용매 처리는 전환된 페로브스카이트 흡수층의 도메인(domain) 크기를 증가시킬 수 있고, 이로 인해 태양전지의 광 변환 효율이 향상될 수 있다.
상기 페로브스카이트 층 위에는 정공전달층(125)이 형성된다(도 12). 정공전달층(125)은 페로브스카이트 층에서 생성된 정공이 제1 전극(130)으로 용이하게 전달되도록 하는 층으로 가시광선의 투과성과 정공의 전도성을 보장할 수 있어야 한다.
본 발명의 실시예는 Spiro-MeOTAD과 같은 유기물 정공전달층을 용액 공정을 이용하여 코팅하였다. 구체적으로, Spiro-MeOTAD 코팅 용액은 클로로벤젠을 용매로 이용하고, 여기에 4-tert-부틸 피리딘(4-tert-butyl pyridine) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 [lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 용액을 첨가하여 제조되었다. 그 후 상기 페로브스카이트 층이 형성된 기판은 상기 용액에 침지되고 3,000rpm에서 30초 동안 회전 후 건조되었다.
상기 정공전달층 상에는 다시 필요에 따라 전면 투명 전극층(126)이 형성된 후, 그리드 전극(127)을 포함한 제2 전극(130)이 형성된다(도 13).
이때 투명 전극층(126)은 페로브스카이트 태양전지(120)의 상면 전체에 형성되어 페로브스카이트 태양전지(120)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 투명 전극층(126)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 즉, 투명 전도성 소재로는 접합층(116)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
이때 제2 전극(구체적으로 그리드 전극(127))은 투명 전극층(126) 상에 배치되며 투명 전극층(126) 중 일부 영역에 위치된다.
제2 전극(구체적으로 그리드 전극(127))은 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제2 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 이종접합 실리콘 태양전지의 경우 상기 제1 전극(140)과 상기 제2 전극(130)은 제1 전극(140)을 형성할 때 동시에 형성될 수도 혹은 제1 전극(140)이 형성되고 페로브스카이트 태양전지가 형성된 후 제2 전극(130)이 형성될 수도 있다. 또한 이종접합 실리콘 태양전지의 경우, 상기 제1 전극(140) 및 상기 제2 전극(130)은 모두 250℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (29)

  1. 용매에 (bBX2 + (1-b)BX2' + AX)를 용질로 첨가하여 용해된 전구체 용액을 만드는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법.
    (여기서 X, X'은 할로겐족을 포함하고, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 중 하나 또는 둘 이상을 포함하며, B는 +2가의 Pb2+, Sn2+, Cu2+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Yb2+, Eu2+ 중 하나 또는 둘 이상을 포함한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용액을 만드는 공정에 알칼리 할라이드(aA'X)를 추가로 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법.
    (여기서 A'은 +1가의 알칼리족을 포함한다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용액은 상온에서 완전 용해된 것;
    을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 A':A = (0.05~0.3):(0.95~0.7)의 비율로 존재하는 것;
    을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 DMF, DMSO, NMP 및 GBL 중 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법.
  6. 용매에 (bBX2 + (1-b)BX2' + AX)를 용질로 첨가하여 용해된 전구체 용액을 기판 위에 코팅하여 시드층을 형성하는 공정;
    상기 코팅된 시드층 위에 cAX + (1-c)AX'를 적용하여 페로브스카이트 층으로 전환하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
    (여기서 X, X'은 할로겐족을 포함하고, A는 +1가의 C1-20의 알킬기, 아민기 치환된 알킬기, 유기 아미디늄 중 하나 또는 둘 이상을 포함하며, B는 +2가의 Pb2+, Sn2+, Cu2+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Yb2+, Eu2+ 중 하나 또는 둘 이상을 포함한다)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 용액을 만드는 공정에 알칼리 할라이드(aA'X)를 추가로 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
    (여기서 A'은 +1가의 알칼리족을 포함한다)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 용액은 상온에서 완전 용해된 것;을 특징으로 하는 페로브스카이트 조성물 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 A':A = (0.05~0.3):(0.95~0.7)의 비율로 존재하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 DMF, DMSO, NMP 및 GBL 중 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 고분자 또는 결정질 실리콘 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 제1 진성 비정질 실리콘 층(i-a-Si:H)을, 상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면에 제2 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H) 층을 각각 형성하는 공정;
    상기 제1 진성 비정질 실리콘 층 상에 제1 도전형 비정질 실리콘 층을 형성하는 공정;
    상기 제2진성 비정질 실리콘 층 상에 제2도전형 비정질 실리콘 층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H)을 형성하는 공정 이전에, 상기 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성하는 공정;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면에 에미터층을 형성하는 공정;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면에 형성되는 전계층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 에미터층 및 전계층을 형성하는 공정 이전에, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성하는 공정;
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 흡수층은 FA1-xCsxPbBryI3-y 성분인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
    (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0.8 < y = 2.8 이다)
  17. 제6항에 있어서,
    상기 코팅하는 공정 이전에, 상기 기판 위에 전자 전달층 또는 정공 전달층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 코팅하는 공정은 등각(conformal) 코팅인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  19. 제6항에 있어서,
    상기 코팅하는 공정은 스프레이(spray) 공정, 전착(electro-deposition) 공정, 잉크젯(ink jet) 공정, 에어로졸(aerosol) 공정 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법
  20. 제6항에 있어서,
    상기 코팅하는 공정 전에 상기 기판을 친수성 처리하는 공정을 추가로 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  21. 제6항에 있어서,
    상기 코팅하는 공정 후에 100℃ 이하에서 60분 이내로 건조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  22. 제6항에 있어서,
    상기 적용하는 공정은 스프레이 공정, 슬롯 다이 공정, 딥핑 공정, 드롭 캐스트 공정, 인쇄 공정 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  23. 제6항에 있어서,
    상기 적용하는 공정은 화학 기상 증착, 물리 기상 증착, 열 증착(thermal evaporation) 공정, 증기 열처리(vapor annealing) 공정 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  24. 제6항에 있어서,
    상기 전환하는 공정 이후에 200℃ 이하에서 120분 이하 동안 후열처리하는 공정을 추가로 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 후열처리 공정은,
    용매를 챔버 내에서 흐르게 하는 용매 처리(solvent treatment) 공정을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  26. 기판;
    상기 기판 상의 페로브스카이트 흡수층;을 포함하며,
    상기 페로브스카이트 흡수층은 FA1-xCsxPbBryI3-y 성분인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
    (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0.8 < y = 2.8 이다)
  27. 제26항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 고분자 또는 결정질 실리콘 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 상에 위치하는 제1 진성 비정질 실리콘 층(i-a-Si:H);
    상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면 후면에 위치하는 제2 진성 비정질 실리콘(i-a-Si:H) 층;
    상기 제1 진성 비정질 실리콘 층 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘 층;
    상기 제2진성 비정질 실리콘 층 후면에 위치하는 제2도전형 비정질 실리콘 층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 상에 위치하는 에미터층;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면 후면에 위치하는 전계층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
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