KR20240048860A - 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조 방법 - Google Patents

페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 챔버 내에 B전구체를 공급하는 공정; 상기 챔버 내에 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 1차 공급하는 공정; 및 상기 챔버 내에 A전구체를 공급하는 공정을 포함하고, 상기 B전구체는 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고, 상기 A전구체는 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지고, 상기 A전구체를 공급하는 공정은 상기 B전구체를 공급하는 공정 및 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정 이후에 수행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법 및 그를 이용한 태양저지의 제조방법을 제공한다.

Description

페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조 방법{Method of forming thin film of Perovskite compound and Method of manufacturing Solar Cell using the same}
본 발명은 페로브스카이트 화합물의 박막 형성방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 페로브스카이트 화합물을 이용하여 태양전지를 제조함에 있어서 용액 공정이 주로 사용되고 있다. 상기 용액 공정은 소정의 용매에 페로브스카이트 화합물을 녹여 스핀 코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 또는 슬롯 다이(Slot Die) 등의 방법으로 액체 상태의 페로브스카이트 화합물을 기판 상에 도포하는 것이다.
이와 같은 용액 공정은 평탄한 표면을 갖는 기판에 페로브스카이트 화합물을 도포하는 경우에는 문제가 없으나 피라미드 구조의 요철을 갖는 결정질 실리콘 기판에 페로브스카이트 화합물을 도포하여 탠덤 태양전지를 형성하는 경우에는 계단 도포성이 불량하여 균일한 두께의 박막을 형성하기가 용이하지 않다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 증착 공정, 특히 원자층 증착법을 이용한 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 챔버 내에 B전구체를 공급하는 공정; 상기 챔버 내에 X전구체를 1차 공급하는 공정; 및 상기 챔버 내에 A전구체를 공급하는 공정을 포함하고, 상기 B전구체는 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고, 상기 A전구체는 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지고, 상기 A전구체를 공급하는 공정은 상기 B전구체를 공급하는 공정 및 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정 이후에 수행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 B전구체를 공급하는 공정은 기판 상에 상기 B전구체를 흡착하는 공정을 포함하고, 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정은 상기 B전구체와 상기 X전구체가 반응하여 상기 기판 상에 BXn(n≤3)화합물로 이루어진 중간물질을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 A전구체를 공급하는 공정은 상기 BXn(n≤3)화합물로 이루어진 중간물질과 상기 A전구체가 반응하여 ABXn(n≤3)화합물을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온 및 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 유기 양이온으로 이루어지고, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어지고, 상기 X는 할로겐 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 B전구체를 공급하는 공정과 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정 사이, 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정과 상기 A전구체를 공급하는 공정 사이, 및 상기 A전구체를 공급하는 공정 이후 중 적어도 하나에 퍼지 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 A전구체를 공급하는 공정 이후에 상기 챔버 내에 X전구체를 2차 공급하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 챔버 내에 X전구체를 2차 공급하는 공정은 플라즈마 형성을 위한 전원을 인가하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 B전구체를 공급하는 공정과 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정 사이, 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정과 상기 A전구체를 공급하는 공정 사이, 상기 A전구체를 공급하는 공정과 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정 사이, 및 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정 이후 중 적어도 하나에 퍼지 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 B전구체를 공급하는 공정은 기판 상에 상기 B전구체를 흡착하는 공정을 포함하고, 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정은 상기 B전구체와 상기 X전구체가 반응하여 상기 기판 상에 BXn(n＜3)화합물로 이루어진 1차 중간물질을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 A전구체를 공급하는 공정은 상기 BXn(n＜3)화합물로 이루어진 1차 중간물질과 상기 A전구체가 반응하여 ABXn(n＜3)화합물로 이루어진 2차 중간물질을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정은 상기 ABXn(n＜3)화합물로 이루어진 2차 중간물질과 상기 X전구체가 반응하여 상기 기판 상에 ABX3화합물을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온 및 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 유기 양이온으로 이루어지고, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어지고, 상기 X는 할로겐 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 B전구체를 공급하는 공정시에 상기 챔버 내에 C전구체를 공급하고, 상기 C전구체는 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 B전구체와 C전구체를 동시에 공급하는 공정은 기판 상에 상기 B전구체와 C전구체를 흡착하는 공정을 포함하고, 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정은 상기 B전구체, C전구체 및 상기 X전구체가 반응하여 상기 기판 상에 CBXn(n≤3)화합물로 이루어진 중간물질을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 A전구체를 공급하는 공정은 상기 CBXn(n≤3)화합물로 이루어진 중간물질과 상기 A전구체가 반응하여 CABXn(n≤3)화합물을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온 및 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 유기 양이온으로 이루어지고, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어지고, 상기 C는 알칼리금속으로 이루어지고, 상기 X는 할로겐 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 X전구체를 1차 공급하는 공정과 상기 A전구체를 공급하는 공정 사이에 상기 챔버 내에 결정 제어 물질을 공급하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 결정 제어 물질은 피리딘 또는 피리딘 유도체를 포함할 수 있다.
상기 챔버 내에 X전구체를 1차 공급하는 공정은 플라즈마 형성을 위한 전원을 인가하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명은 챔버 내에 B전구체 및 C전구체를 공급하는 공정; 및 상기 챔버 내에 X전구체를 1차 공급하는 공정을 포함하고, 상기 B전구체는 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고, 상기 C전구체는 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물로 이루어지고, 상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고, 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정은 상기 B전구체를 공급하는 공정 및 상기 C전구체를 공급하는 공정 이후에 수행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 챔버 내에 C전구체를 공급하는 공정; 상기 챔버 내에 B전구체를 공급하는 공정; 및 상기 챔버 내에 X전구체를 1차 공급하는 공정을 포함하고, 상기 B전구체는 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고, 상기 C전구체는 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물로 이루어지고, 상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고, 상기 C전구체를 공급하는 공정은 상기 B전구체를 공급하는 공정 및 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정 이전에 수행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 결정질 태양전지를 형성하는 공정; 상기 결정질 태양전지 상에 버퍼층을 형성하는 공정; 상기 버퍼층 상에 페로브스카이트 태양전지를 형성하는 공정; 및 상기 페로브 스카이트 태양전지 상에 제1 전극을 형성하고, 상기 결정질 태양전지 상에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 페로브스카이트 태양전지를 형성하는 공정은 전술한 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법을 포함하여 이루어진 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 원자층 증착법으로 페로브스카이트 화합물을 형성하기 때문에 요철을 갖는 결정질 실리콘 기판에 페로브스카이트 화합물을 도포하여 탠덤 태양전지를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, A전구체 공급 공정이 B전구체 공급 공정 및 X전구체 공급 공정 이후에 수행됨으로써 상기 ABX3의 페로브스카이트 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A전구체 공급 공정을 상기 BXn(n≤3)의 중간물질이 형성된 이후에 수행하기 때문에, 상기 A전구체 내의 A화합물이 플라즈마에 노출되지 않게 되어 A화합물의 화학결합이 깨지지 않은 상태에서 상기 BXn(n≤3)의 중간물질과 상기 A전구체가 반응할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, X전구체를 1차 공급하여 BXn (n＜3) 화합물의 1차 중간물질을 형성하고 A전구체를 공급하여 ABXn (n＜3) 화합물의 2차 중간물질을 형성한 이후에 X전구체를 2차 공급하여 ABX3 최종 페로브스카이트 화합물의 박막을 형성함으로써, 진공 챔버 내의 공정 조건을 보다 유연하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정 시에 플라즈마 형성을 위한 전원을 오프(Off) 상태로 유지할 경우, 상기 ABXn (n＜3) 화합물로 이루어진 2차 중간물질에서 A화합물의 화학결합이 깨지는 것을 최대한 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 페로브스카이트 화합물의 박막의 결정특성을 보여주는 그래프이고, 도 13b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조한 페로브스카이트 화합물의 박막의 결정특성을 보여주는 그래프이다.
도 14a 내지 도 14e는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조 방법을 도시한 공정 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하, 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물(ABX3)의 박막은 진공 챔버 내에서 원자층 증착 공정(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통해 형성할 수 있으며, 구체적으로, B전구체를 공급하는 공정(S10), 1차 퍼지 공정(S20), 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급하는 공정(S30), 2차 퍼지 공정(S40), A전구체를 공급하는 공정(S50), 및 3차 퍼지 공정(S40)을 통해 형성할 수 있다.
상기 B전구체를 공급하는 공정(S10)은 진공 챔버 내에 기판을 로딩한 상태에서 상기 기판 상에 상기 B전구체를 공급하여 상기 기판 상에 상기 B전구체를 흡착시키는 공정을 포함한다.
상기 B전구체는 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어질 수 있고, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어질 수 있다.
상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물은 Pb, Sn, Ge, Sb, Bi 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1:
화학식 1
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기로 이루어지고, 상기 X는 Pb, Sn, Ge, Sb, Bi 및 Ba로 이루어진 군에서 선택됨)
로 표현되는 화합물로 이루어질 수 있다.
또는, 상기 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물은 Pb(CH3)4, Pb(C2H5)4, Pb(SCN)2, (C2H5)3PbOCH2C(CH3)3, Pb(C11H19O2)2, Pb((CH3)3C-COCHCO-C(CH3)3)2, Pb((C6H5)2PCH2P(C6H5)2)2, Pb(N(CH3)2C(CH3)2OH)2, 및 C12H28 N2O2Pb로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 1차 퍼지 공정(S20)은 진공 챔버 내에 제1 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에 흡착되지 않고 잔존하는 상기 B전구체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급하는 공정(S30)은 상기 진공 챔버 내에 상기 X전구체를 공급하여 상기 기판 상에 흡착되어 있는 상기 B전구체와 상기 공급된 X전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 BX3 화합물로 이루어진 중간물질을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어질 수 있고, 상기 X는 상기 할로겐 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 할로겐화 수소는 HI, HBr, Hf, 및 HCl로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 경우에 따라서 상기 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태가 아닌 오프(Off) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급할 수도 있다. 상기 X전구체를 공급하는 공정 기간 중에서 일부 기간만 상기 플라즈마 형성을 위한 전원을 인가할 수 있다.
상기 2차 퍼지 공정(S40)은 진공 챔버 내에 제2 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에서 반응하지 않고 잔존하는 상기 X전구체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제2 퍼지 가스는 상기 제1 퍼지 가스와 동일할 수 있지만, 경우에 따라서 상이할 수도 있다.
상기 A전구체를 공급하는 공정(S50)은 상기 진공 챔버 내에 상기 A전구체를 공급하여 상기 기판 상에 형성된 BX3 화합물과 상기 A전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 ABX3 화합물로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 A전구체는 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로 이루어질 수도 있고, 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로 이루어질 수도 있고, 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온과 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온을 포함하여 이루어질 수도 있다. 상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 x비율로 포함되고 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 y비율로 포함된 구조로 이루어질 수 있다. 이때, x와 y는 각각 0보다 크고, x+y=1이다.
상기 아민 계열의 화합물은 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 및 페네틸아민(phenethylamine)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 아미딘 계열의 화합물은 포름아미딘(formamidine)으로 이루어질 수 있다.
상기 3차 퍼지 공정(S60)은 진공 챔버 내에 제3 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에서 반응하지 않고 잔존하는 상기 A전구체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제3 퍼지 가스는 상기 제1 퍼지 가스 또는 제2 퍼지 가스와 동일할 수 있지만, 경우에 따라서 상이할 수도 있다.
상기 A전구체, 상기 B전구체, 및 상기 X전구체는 상온 ~ 200 ℃범위의 온도에서 기화하는 물질로 이루어지며, 바람직하게는 50℃ ~ 150℃ 범위의 온도에서 기화하는 물질로 이루어진다. 그에 따라서, 상기 ABX3의 페로브스카이트 화합물을 제조하는 공정을 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 원자층 증착(ALD)을 통해 수행할 수 있게 되어, 최종 얻어지는 ABX3의 화합물 내의 유기물이 ALD 공정 중에 분해되는 것이 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A전구체 공급 공정(S50)이 상기 B전구체 공급 공정(S10) 및 상기 X전구체 공급 공정(S30) 이후에 수행됨으로써, 상기 기판 상에 BX3의 화합물로 이루어지 중간물질을 먼저 형성하고 그 후에 상기 BX3의 화합물과 상기 A전구체를 반응시킴으로써 최종적으로 상기 ABX3의 페로브스카이트 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
만약, 상기 A전구체 공급 공정(S50)을 상기 B전구체 공급 공정(S10) 보다 먼저 수행하여 상기 기판 상에 AX3의 화합물로 이루어진 중간물질을 먼저 형성하고 그 후에 상기 AX3의 화합물과 상기 B전구체를 반응시킬 경우에는 최종적으로 상기 ABX3의 페로브스카이트 화합물이 용이하게 제조될 수 없다. 왜냐하면, 상기 AX3의 화합물과 상기 B전구체 사이에는 반응이 잘 일어나지 않기 때문이다.
또한, 상기 A전구체 공급 공정(S50)을 상기 B전구체 공급 공정(S10) 보다 먼저 수행하고 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급하는 공정(S30)을 수행하게 되면, 유기물로 이루어진 상기 A전구체 내의 A화합물의 화학결합이 상기 플라즈마에 의해 깨짐으로써 상기 AX3의 중간물질이 용이하게 얻어지지 않게 되어 최종적으로 상기 ABX3의 페로브스카이트 화합물이 용이하게 제조될 수 없다.
그에 반하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A전구체 공급 공정(S50)을 상기 BX3의 중간물질이 형성된 이후에 수행하기 때문에, 상기 A전구체 내의 A화합물이 플라즈마에 노출되지 않게 되어 A화합물의 화학결합이 깨지지 않은 상태에서 상기 BX3의 중간물질과 상기 A전구체가 반응하여 최종적으로 상기 ABX3의 페로브스카이트 화합물이 용이하게 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물(ABX3)의 박막은 진공 챔버 내에서 원자층 증착 공정(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통해 형성할 수 있으며, 구체적으로, B전구체를 공급하는 공정(S10), 1차 퍼지 공정(S20), 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 1차 공급하는 공정(S30), 2차 퍼지 공정(S40), A전구체를 공급하는 공정(S50), 3차 퍼지 공정(S60), 플라즈마를 온(on) 상태 또는 오프(off) 상태로 유지하면서 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70), 및 4차 퍼지 공정(80)을 통해 형성할 수 있다.
상기 B전구체를 공급하는 공정(S10) 및 상기 1차 퍼지 공정(S20)은 전술한 도 1에서와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
상기 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 1차 공급하는 공정(S30)은 상기 진공 챔버 내에 상기 X전구체를 공급하여 상기 기판 상에 흡착되어 있는 상기 B전구체와 공급된 X전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 BXn (n＜3)화합물로 이루어진 1차 중간물질을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 X전구체 및 X화합물은 전술한 도 1과 동일하므로 반복설명은 생략하기로 한다.
상기 2차 퍼지 공정(S40)도 전술한 도 1과 동일하므로 반복설명은 생략하기로 한다.
상기 A전구체를 공급하는 공정(S50)은 상기 진공 챔버 내에 상기 A전구체를 공급하여 상기 기판 상에 형성된 BXn (n＜3) 화합물과 상기 A전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 ABXn (n＜3) 화합물로 이루어진 2차 중간물질을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 A전구체 및 A화합물은 전술한 도 1과 동일하므로 반복설명은 생략하기로 한다.
상기 3차 퍼지 공정(S60)은 진공 챔버 내에 제3 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에서 반응하지 않고 잔존하는 상기 A전구체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제3 퍼지 가스는 상기 제1 퍼지 가스 또는 제2 퍼지 가스와 동일할 수 있지만, 경우에 따라서 상이할 수도 있다.
상기 플라즈마를 온(on) 상태 또는 오프(off) 상태로 유지하면서 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70)은 상기 진공 챔버 내에 상기 X전구체를 공급하여 상기 기판 상에 형성된 ABXn (n＜3) 화합물과 2차 공급된 X전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 ABX3 화합물로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 플라즈마를 온(on) 상태 또는 오프(off) 상태로 유지하면서 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70)시의 X전구체는 상기 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 1차 공급하는 공정(S30)시의 X전구체와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 4차 퍼지 공정(S80)은 진공 챔버 내에 제4 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에서 반응하지 않고 잔존하는 상기 X전구체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제4 퍼지 가스는 상기 제1 퍼지 가스, 제2 퍼지 가스 또는 제3 퍼지 가스와 동일할 수 있지만, 경우에 따라서 상이할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 다른 실시예에 따르면, X전구체를 1차 공급하여 BXn (n＜3) 화합물의 1차 중간물질을 형성하고 A전구체를 공급하여 ABXn (n＜3) 화합물의 2차 중간물질을 형성한 이후에 X전구체를 2차 공급하여 ABX3 최종 페로브스카이트 화합물의 박막을 형성함으로써, 진공 챔버 내의 공정 조건을 보다 유연하게 조절할 수 있다.
한편, 상기 A전구체를 공급하는 공정(S50)을 통해 상기 기판 상에는 ABXn (n＜3) 화합물로 이루어진 2차 중간물질이 형성되는데, 이때, 유기물질로 이루어진 상기 A화합물은 B화합물 및 X화합물과 화학결합을 하고 있기 때문에, 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70) 시에 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하여도 상기 A화합물의 화학결합이 쉽게 깨지지는 않는다. 따라서, 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70) 시에 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하는 것이 가능하다.
다만, 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70) 시에 ABXn (n＜3) 화합물로 이루어진 2차 중간물질에서 A화합물의 화학결합이 깨지는 것을 최대한 방지하기 위해서는, 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70) 시에 플라즈마 형성을 위한 전원을 오프(Off) 상태로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물(ABX3)의 박막은 진공 챔버 내에서 원자층 증착 공정(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통해 형성할 수 있으며, 구체적으로, B전구체 및 C전구체를 공급하는 공정(S10), 1차 퍼지 공정(S20), 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급하는 공정(S30), 2차 퍼지 공정(S40), A전구체를 공급하는 공정(S50) 및 3차 퍼지 공정(60)을 통해 형성할 수 있다.
상기 B전구체 및 C전구체를 공급하는 공정(S10)은 진공 챔버 내에 기판을 로딩한 상태에서 상기 기판 상에 상기 B전구체 및 상기 C전구체를 공급하여 상기 기판 상에 상기 B전구체 및 상기 C전구체를 흡착시키는 공정을 포함한다.
상기 B전구체 및 상기 C전구체는 동시에 공급할 수 있다.
상기 B전구체 및 B화합물은 전술한 도 1과 동일하므로 반복설명은 생략하기로 한다.
상기 C전구체는 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물로 이루어지고, C화합물은 예로서 세슘(Cs)과 같은 적어도 하나의 상기 알칼리금속으로 이루어질 수 있다.
상기 알칼리금속 계열 화합물은 하기 화학식 2:
화학식 2
(상기 화학식 2에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기로 이루어지고, 상기 Y는 알칼리금속임)
로 표현되는 화합물로 이루어질 수 있다.
이와 같이 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물이 반응물에 추가됨으로써, 수분, 열 및 플라즈마에 취약한 1가 유기 양이온의 불안정성이 보완될 수 있다.
상기 1차 퍼지 공정(S20)은 진공 챔버 내에 제1 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에 흡착되지 않고 잔존하는 상기 B전구체 및 상기 C전구체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급하는 공정(S30)은 상기 진공 챔버 내에 상기 X전구체를 공급하여 상기 기판 상에 흡착되어 있는 상기 B전구체 및 상기 C전구체와 상기 공급된 X전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 CBX3 화합물로 이루어진 중간물질을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 X전구체 및 상기 X화합물은 전술한 도 1과 동일하다.
상기 2차 퍼지 공정(S40)은 전술한 도 1과 동일하다.
상기 A전구체를 공급하는 공정(S50)은 상기 진공 챔버 내에 상기 A전구체를 공급하여 상기 기판 상에 형성된 CBX3 화합물과 상기 A전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 CABX3 화합물로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 A전구체 및 상기 A화합물은 전술한 도 1과 동일하다.
상기 CA는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 x비율로 포함되고 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온이 y비율로 포함되고, 상기 알칼리금속의 1가 양이온이 z비율로 포함된 구조로 이루어질 수 있다. 이때, x, y, 및 z는 각각 0보다 크고, x+y+z=1이다.
상기 3차 퍼지 공정(S60)은 진공 챔버 내에 제3 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에서 반응하지 않고 잔존하는 상기 A전구체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제3 퍼지 가스는 상기 제1 퍼지 가스 또는 제2 퍼지 가스와 동일할 수 있지만, 경우에 따라서 상이할 수도 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물(ABX3)의 박막은 진공 챔버 내에서 원자층 증착 공정(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통해 형성할 수 있으며, 구체적으로, B전구체 및 C전구체를 공급하는 공정(S10), 1차 퍼지 공정(S20), 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 1차 공급하는 공정(S30), 2차 퍼지 공정(S40), A전구체를 공급하는 공정(S50), 3차 퍼지 공정(S60), 플라즈마를 온(on) 상태 또는 오프(off) 상태로 유지하면서 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70), 및 4차 퍼지 공정(S80)을 통해 형성할 수 있다.
상기 B전구체 및 C전구체를 공급하는 공정(S10) 및 상기 1차 퍼지 공정(S20)은 전술한 도 3에서와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
상기 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 1차 공급하는 공정(S30)은 상기 진공 챔버 내에 상기 X전구체를 공급하여 상기 기판 상에 흡착되어 있는 상기 B전구체 및 C전구체와 공급된 X전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 CBXn (n＜3)화합물로 이루어진 1차 중간물질을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 X전구체 및 X화합물은 전술한 도 3과 동일하므로 반복설명은 생략하기로 한다.
상기 2차 퍼지 공정(S40)도 전술한 도 3과 동일하므로 반복설명은 생략하기로 한다.
상기 A전구체를 공급하는 공정(S50)은 상기 진공 챔버 내에 상기 A전구체를 공급하여 상기 기판 상에 형성된 CBXn (n＜3) 화합물과 상기 A전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 CABXn (n＜3) 화합물로 이루어진 2차 중간물질을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 A전구체 및 A화합물은 전술한 도 3과 동일하므로 반복설명은 생략하기로 한다.
상기 3차 퍼지 공정(S60)은 진공 챔버 내에 제3 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에서 반응하지 않고 잔존하는 상기 A전구체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제3 퍼지 가스는 상기 제1 퍼지 가스 또는 제2 퍼지 가스와 동일할 수 있지만, 경우에 따라서 상이할 수도 있다.
상기 플라즈마를 온(on) 상태 또는 오프(off) 상태로 유지하면서 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70)은 상기 진공 챔버 내에 상기 X전구체를 공급하여 상기 기판 상에 형성된 CABXn (n＜3) 화합물과 2차 공급된 X전구체를 반응시켜 상기 기판 상에 CABX3 화합물로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 플라즈마를 온(on) 상태 또는 오프(off) 상태로 유지하면서 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70)시의 X전구체는 상기 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 1차 공급하는 공정(S30)시의 X전구체와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 4차 퍼지 공정(S80)은 진공 챔버 내에 제4 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에서 반응하지 않고 잔존하는 상기 X전구체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 제4 퍼지 가스는 상기 제1 퍼지 가스, 제2 퍼지 가스 또는 제3 퍼지 가스와 동일할 수 있지만, 경우에 따라서 상이할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, X전구체를 1차 공급하여 CBXn (n＜3) 화합물의 1차 중간물질을 형성하고 A전구체를 공급하여 CABXn (n＜3) 화합물의 2차 중간물질을 형성한 이후에 X전구체를 2차 공급하여 CABX3 최종 페로브스카이트 화합물의 박막을 형성함으로써, 진공 챔버 내의 공정 조건을 보다 유연하게 조절할 수 있다.
한편, 상기 A전구체를 공급하는 공정(S50)을 통해 상기 기판 상에는 CABXn (n＜3) 화합물로 이루어진 2차 중간물질이 형성되는데, 이때, 유기물질로 이루어진 상기 A화합물은 C화합물, B화합물 및 X화합물과 화학결합을 하고 있기 때문에, 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70) 시에 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하여도 상기 A화합물의 화학결합이 쉽게 깨지지는 않는다. 따라서, 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70) 시에 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하는 것이 가능하다.
다만, 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70) 시에 CABXn (n＜3) 화합물로 이루어진 2차 중간물질에서 A화합물의 화학결합이 깨지는 것을 최대한 방지하기 위해서는, 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70) 시에 플라즈마 형성을 위한 전원을 오프(Off) 상태로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 5는 2차 퍼지 공정(S40)과 A전구체 공급 공정(S50) 사이에 피리딘(Pyridine) 공급 공정(S43) 및 3차 퍼지 공정(S46)이 추가로 수행되는 점에서 전술한 도 1과 상이하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, BX3 화합물로 이루어진 중간물질에 피리딘 또는 피리딘 유도체를 공급하고 그 이후에 A전구체를 공급함으로써, 최종 얻어지는 ABX3 화합물로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 결정특성이 향상될 수 있다. 이하의 명세서 내에서, 피리딘 또는 피리딘 유도체를 피리딘으로 통칭한다.
상기 피리딘 유도체는 4-메틸(methyl) 피리딘 또는 4-터트부틸(tertbutyl) 피리딘 등을 포함할 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 피리딘 이외에 ABX3 화합물로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 결정 제어 물질 또는 성장 제어 물질이 추가로 공급될 수 있다. 상기 결정 제어 물질 또는 성장 제어 물질은 패시베이션(passivation) 효과를 통해 결정 내의 댕글링 본드를 제거하여 결정의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 5에서 3차 퍼지 공정(S46)은 진공 챔버 내에 제3 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에 잔존하는 상기 피리딘 또는 피리딘 유도체를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 한편, 도 5에서는 3차 퍼지 공정(S46)이 추가되기 때문에, A전구체 공급 공정(S50) 이후에 수행되는 퍼지 공정이 4차 퍼지 공정(S60)이 된다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 6은 2차 퍼지 공정(S40)과 A전구체 공급 공정(S50) 사이에 피리딘(Pyridine) 공급 공정(S43) 및 3차 퍼지 공정(S46)이 추가로 수행되는 점에서 전술한 도 2와 상이하다. 도 6에서 3차 퍼지 공정(S46)은 진공 챔버 내에 제3 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에 잔존하는 상기 피리딘을 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
한편, 도 6에서는 3차 퍼지 공정(S46)이 추가되기 때문에, A전구체 공급 공정(S50) 이후에 수행되는 퍼지 공정이 4차 퍼지 공정(S60)이 되고, 플라즈마를 온(on) 상태 또는 오프(off) 상태로 유지하면서 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70) 이후에 수행되는 퍼지 공정이 5차 퍼지 공정(S80)이 된다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 7은 2차 퍼지 공정(S40)과 A전구체 공급 공정(S50) 사이에 피리딘(Pyridine) 공급 공정(S43) 및 3차 퍼지 공정(S46)이 추가로 수행되는 점에서 전술한 도 3과 상이하다. 도 7에서 3차 퍼지 공정(S46)은 진공 챔버 내에 제3 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에 잔존하는 상기 피리딘을 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
한편, 도 7에서는 3차 퍼지 공정(S46)이 추가되기 때문에, A전구체 공급 공정(S50) 이후에 수행되는 퍼지 공정이 4차 퍼지 공정(S60)이 된다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 8은 2차 퍼지 공정(S40)과 A전구체 공급 공정(S50) 사이에 피리딘(Pyridine) 공급 공정(S43) 및 3차 퍼지 공정(S46)이 추가로 수행되는 점에서 전술한 도 4와 상이하다. 도 8에서 3차 퍼지 공정(S46)은 진공 챔버 내에 제3 퍼지 가스를 공급하여 상기 기판 상에 잔존하는 상기 피리딘을 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
한편, 도 8에서는 3차 퍼지 공정(S46)이 추가되기 때문에, A전구체 공급 공정(S50) 이후에 수행되는 퍼지 공정이 4차 퍼지 공정(S60)이 되고, 플라즈마를 온(on) 상태 또는 오프(off) 상태로 유지하면서 X전구체를 2차 공급하는 공정(S70) 이후에 수행되는 퍼지 공정이 5차 퍼지 공정(S80)이 된다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 9에서 알 수 있듯이, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물(ABX3)의 박막은 진공 챔버 내에서 원자층 증착 공정(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통해 형성할 수 있으며, 구체적으로, B전구체 및 C전구체를 공급하는 공정(S10), 1차 퍼지 공정(S20), 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급하는 공정(S30), 및 2차 퍼지 공정(S40)을 통해 형성할 수 있다.
각각의 공정은 전술한 바와 동일하므로 반복 설명은 생략하기로 한다. 이하의 실시예에서도 마찬가지이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 10에서 알 수 있듯이, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물(ABX3)의 박막은 진공 챔버 내에서 원자층 증착 공정(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통해 형성할 수 있으며, 구체적으로, C전구체를 공급하는 공정(S10), 1차 퍼지 공정(S20), B전구체를 공급하는 공정(S30), 2차 퍼지 공정(S40), 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급하는 공정(S50), 및 3차 퍼지 공정(S60)을 통해 형성할 수 있다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 11에서 알 수 있듯이, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물(ABX3)의 박막은 진공 챔버 내에서 원자층 증착 공정(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통해 형성할 수 있으며, 구체적으로, B전구체 및 C전구체를 공급하는 공정(S10), 1차 퍼지 공정(S20), 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급하는 공정(S30), 2차 퍼지 공정(S40), 피리딘을 공급하는 공정(S50), 및 3차 퍼지 공정(S60)을 통해 형성할 수 있다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 공정의 흐름도이다.
도 12에서 알 수 있듯이, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물(ABX3)의 박막은 진공 챔버 내에서 원자층 증착 공정(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통해 형성할 수 있으며, 구체적으로, C전구체를 공급하는 공정(S10), 1차 퍼지 공정(S20), B전구체를 공급하는 공정(S30), 2차 퍼지 공정(S40), 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급하는 공정(S50), 3차 퍼지 공정(S60), 피리딘을 공급하는 공정(S70), 및 4차 퍼지 공정(S80)을 통해 형성할 수 있다.
이상의 도 9 내지 도 12의 실시예의 경우, 각각의 퍼지 공정 이후에 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 또는 오프(Off) 상태로 유지하면서 X전구체를 공급하는 공정 및 그 이후의 퍼지 공정을 추가로 포함할 수 있다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 페로브스카이트 화합물의 박막의 결정특성을 보여주는 그래프이고, 도 13b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조한 페로브스카이트 화합물의 박막의 결정특성을 보여주는 그래프이다.
도 13a 및 도 13b에서, X축은 빔을 조사하는 각도이고, Y축은 결정의 크기를 보여주는 것이다.
특히, 도 13a는 전술한 도 2에 따른 공정으로 제조한 페로브스카이트 화합물의 박막의 결정특성을 보여주는 그래프이고, 도 13b는 전술한 도 6에 따른 공정으로 제조한 페로브스카이트 화합물의 박막의 결정특성을 보여주는 그래프이다.
구체적으로, 도 13a는 B전구체로서 Pb(C2H5)4를 공급하고, 1차 퍼지하고, 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체로서 HI를 1차 공급하여 기판 상에 PbI2를 형성하고, 2차 퍼지하고, A전구체로서 메틸아민(MA)을 공급하여 상기 기판 상에 MAPbI2를 형성하고, 3차 퍼지하고, 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체로서 HI를 2차 공급하여 상기 기판 상에 MAPbI3를 형성하고, 그리고 4차 퍼지하는 공정을 통해 제조된 MAPbI3로 이루어진 페로브스카이트 화합물에 대한 결정 특성을 보여주는 그래프이다.
도 13b는 B전구체로서 Pb(C2H5)4를 공급하고, 1차 퍼지하고, 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체로서 HI를 1차 공급하여 기판 상에 PbI2를 형성하고, 2차 퍼지하고, 피리딘을 공급하고, 3차 퍼지하고, A전구체로서 메틸아민(MA)을 공급하여 상기 기판 상에 MAPbI2를 형성하고, 4차 퍼지하고, 플라즈마 형성을 위한 전원을 온(On) 상태로 유지하면서 X전구체로서 HI를 2차 공급하여 상기 기판 상에 MAPbI3를 형성하고, 그리고 5차 퍼지하는 공정을 통해 제조된 MAPbI3로 이루어진 페로브스카이트 화합물에 대한 결정 특성을 보여주는 그래프이다.
도 13a에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물의 경우 결정 성장 방향인 (110) 방향이 메인 피크(Main Peak)이지만 부수적인 피크(Peak)가 추가로 성장함으로써 결정성장 방향이 한 방향으로 정렬되는 특성이 다소 떨어지고 10도 내지 40도 범위에서 비정질 특성을 가지는 경향을 보이는 반면에,
도 13b에 따라 제조된 페로브스카이트 화합물의 경우 결정 성장 방향인 (110) 방향이 메인 피크(Main Peak)로 성장하고 부수적인 피크(Peak)가 거의 성장하지 않음으로써 결정성장 방향이 한 방향으로 정렬되는 특성이 우수함을 알 수 있다.
특히, 도 13b의 경우 피크가 크게 형성되는데, 이는 결정이 크게 형성된 것이다. 이와 같이 결정이 크게 형성되면 결정과 결정 사이에 손실 발생이 적고 전기전도도가 우수하게 된다.
도 14a 내지 도 14e는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조 방법을 도시한 공정 단면도이다.
우선, 도 14a에서 알 수 있듯이, 결정질 태양전지(100)를 제조한다.
상기 결정질 태양전지(100)는 웨이퍼와 같은 반도체 기판(110)의 일면과 타면을 식각하여 요철 구조를 형성하고, 상기 반도체 기판(110)의 일면에 소정의 도펀트를 도핑하여 제1 반도체층(120)을 형성하고, 상기 반도체 기판(110)의 타면에 소정의 도펀트를 도핑하여 제2 반도체층(130)을 형성하는 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면이 요철 구조로 형성됨에 따라 상기 제1 반도체층(120) 및 상기 제2 반도체층(130)은 각각 요철 구조에 대응하는 형상으로 이루어진다.
한편, 도면에는 상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면이 모두 요철 구조로 형성된 모습을 도시하였지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니고, 상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면 중 어느 하나의 면은 요철 구조로 형성되고 다른 하나의 면은 평평한 구조로 형성될 수도 있다. 경우에 따라서, 상기 반도체 기판(110)의 일면과 타면이 모두 평평한 구조로 형성될 수도 있다.
상기 반도체 기판(110)은 P형 또는 N형 웨이퍼로 이루어질 수 있고, 상기 제1 반도체층(120)은 상기 반도체 기판(110)과 상이한 극성을 가지는 도펀트로 도핑될 수 있고, 상기 제2 반도체층(130)은 상기 반도체 기판(110)과 동일한 극성을 가지는 도펀트로 도핑될 수 있다. 예로서, 상기 반도체 기판(110)은 P형 웨이퍼로 이루어질 수 있고, 상기 제1 반도체층(120)은 N형 도펀트로 도핑될 수 있고, 상기 제2 반도체층(130)은 P형 도펀트로 도핑되어 P+층으로 이루어질 수 있다.
도시하지는 않았지만, 상기 반도체 기판(110)과 상기 제1 반도체층(120) 사이 및 상기 반도체 기판(110)과 상기 제2 반도체층(130) 사이에 I형 반도체층이 추가로 형성될 수 있다.
다음, 도 14b에서 알 수 있듯이, 상기 결정질 태양전지(100)의 상면 상에 버퍼층(200)을 형성한다.
상기 버퍼층(200)은 상기 제1 반도체층(120) 상에 형성된다. 상기 제1 반도체층(120)이 요철 구조로 형성됨에 따라 상기 버퍼층(200)도 요철 구조로 이루어진다.
상기 버퍼층(200)은 결정질 태양전지(100)와 후술하는 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300) 사이에 구비되어, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지가 터널 접합을 통한 탠덤 태양전지의 구조를 이루도록 한다.
상기 버퍼층(200)은 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300)를 투과하는 장파장의 광을 손실 없이 결정질 태양전지(100)로 입사될 수 있도록 하기 위한 물질로 이루어진 것이 바람직하다. 예로서, 상기 버퍼층(200)은 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 금속성 소재 또는 전도성 고분자로 이루어질 수 있으며, 경우에 따라서 상기 물질에 n형 또는 p형 도펀트가 도핑될 수도 있다.
다음, 도 14c에서 알 수 있듯이, 상기 버퍼층(200) 상에 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300)를 형성한다. 상기 버퍼층(200)이 요철 구조로 형성됨에 따라 상기 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300)도 요철 구조로 형성될 수 있다.
상기 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지(300)는 상기 버퍼층(200) 상에 구비된 제1 도전성 전하 전달층, 상기 제1 도전성 전하 전달층 상에 구비된 광흡수층, 및 상기 광흡수층 상에 구비된 제2 도전성 전하 전달층을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제1 도전성 전하 전달층이 전자 전달층으로 이루어지고 상기 제2 도전성 전하 전달층이 정공 전달층으로 이루어질 수도 있고, 상기 제1 도전성 전하 전달층이 정공 전달층으로 이루어지고 상기 제2 도전성 전하 전달층이 전자 전달층으로 이루어질 수도 있다.
상기 전자 전달층은 BCP(Bathocuproine), C60, 또는 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 등과 같은 N-type 유기물 또는 ZnO, c-TiO2/mp-TiO2, SnO2, 또는 IZO와 같은 당업계에 공지된 다양한 N-type 금속 산화물과 그에 더불어 다양한 유기물 또는 무기물을 포함한 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 정공 전달층은 Spiro-MeO-TAD, Spiro-TTB, 폴리아닐린, 폴리피놀, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 또는 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 등과 같은 당업계에 공지된 다양한 N-type 유기물을 포함하여 이루어질 수도 있고, Ni산화물, Mo산화물 또는 V산화물, W산화물, Cu 산화물 등과 같은 당업계에 공지된 다양한 P-type 금속 산화물과 그에 더불어 다양한 유기물 또는 무기물을 포함한 화합물로 이루어질 수도 있다.
상기 광흡수층은 전술한 페로브스카이트(Perovskite) 화합물의 박막으로 이루어지며, 따라서, 상기 광흡수층에 대한 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음, 도 14d에서 알 수 있듯이, 상기 페로브스카이트 태양전지(300)의 상면 상에 제1 전극(400)을 형성하고, 상기 결정질 태양전지(100)의 하면 상에 제2 전극(500)을 형성한다.
상기 제1 전극(400)은 태양광이 입사하는 입사 면에 형성되므로 소정 형태로 패턴 형성된다. 상기 제2 전극(500)도 소정 형태로 패턴 형성됨으로써 태양광의 반사광이 태양 전지 내부로 입사될 수 있도록 구성될 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.
다음, 도 14e에서 알 수 있듯이, 상기 제1 전극(400) 상에 패시베이션층(600)을 형성한다. 이때, 상기 패시베이션층(600)의 일부는 식각하여 상기 제1 전극(400)이 노출될 수 있도록 한다.
상기 페로브스카이트 태양전지(300)가 요철 구조로 형성됨에 따라 상기 패시베이션층(600)도 요철 구조로 형성될 수 있다. 상기 패시베이션층(600)은 SiO, SiON, SiN, Al2O3, 또는 MgF 등과 같은 다양한 재료로 형성될 수 있다. 특히, 상기 패시베이션층(600)은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)으로 이루어질 수 있으며, 상기 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)을 상기 페로브스카이트 태양전지(300) 상에 형성하게 되면, 마이크로 피라미드 구조의 요철구조를 얻을 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 청구 범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 결정질 태양전지 110: 반도체 기판
120: 제1 반도체층 130: 제2 반도체층
200: 버퍼층 300: 페로브스카이트 태양전지
400: 제1 전극 500: 제2 전극

Claims (15)

  1. 챔버 내에 B전구체를 공급하는 공정;
    상기 챔버 내에 X전구체를 1차 공급하는 공정; 및
    상기 챔버 내에 A전구체를 공급하는 공정을 포함하고,
    상기 B전구체는 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고, 상기 A전구체는 아민 계열 화합물 및 아미딘 계열 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지고,
    상기 A전구체를 공급하는 공정은 상기 B전구체를 공급하는 공정 및 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정 이후에 수행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B전구체를 공급하는 공정은 기판 상에 상기 B전구체를 흡착하는 공정을 포함하고,
    상기 X전구체를 1차 공급하는 공정은 상기 B전구체와 상기 X전구체가 반응하여 상기 기판 상에 BXn(n≤3)화합물로 이루어진 중간물질을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 A전구체를 공급하는 공정은 상기 BXn(n≤3)화합물로 이루어진 중간물질과 상기 A전구체가 반응하여 ABXn(n≤3)화합물을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온 및 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 유기 양이온으로 이루어지고, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어지고, 상기 X는 할로겐 화합물로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 B전구체를 공급하는 공정과 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정 사이, 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정과 상기 A전구체를 공급하는 공정 사이, 및 상기 A전구체를 공급하는 공정 이후 중 적어도 하나에 퍼지 공정을 추가로 수행하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A전구체를 공급하는 공정 이후에 상기 챔버 내에 X전구체를 2차 공급하는 공정을 추가로 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 챔버 내에 X전구체를 2차 공급하는 공정은 플라즈마 형성을 위한 전원을 인가하는 공정을 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 B전구체를 공급하는 공정과 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정 사이, 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정과 상기 A전구체를 공급하는 공정 사이, 상기 A전구체를 공급하는 공정과 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정 사이, 및 상기 X전구체를 2차 공급하는 공정 이후 중 적어도 하나에 퍼지 공정을 추가로 수행하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 B전구체를 공급하는 공정은 기판 상에 상기 B전구체를 흡착하는 공정을 포함하고,
    상기 X전구체를 1차 공급하는 공정은 상기 B전구체와 상기 X전구체가 반응하여 상기 기판 상에 BXn(n＜3)화합물로 이루어진 1차 중간물질을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 A전구체를 공급하는 공정은 상기 BXn(n＜3)화합물로 이루어진 1차 중간물질과 상기 A전구체가 반응하여 ABXn(n＜3)화합물로 이루어진 2차 중간물질을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 X전구체를 2차 공급하는 공정은 상기 ABXn(n＜3)화합물로 이루어진 2차 중간물질과 상기 X전구체가 반응하여 상기 기판 상에 ABX3화합물을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온 및 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 유기 양이온으로 이루어지고, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어지고, 상기 X는 할로겐 화합물로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B전구체를 공급하는 공정시에 상기 챔버 내에 C전구체를 공급하고,
    상기 C전구체는 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 B전구체와 C전구체를 공급하는 공정은 기판 상에 상기 B전구체와 C전구체를 흡착하는 공정을 포함하고,
    상기 X전구체를 1차 공급하는 공정은 상기 B전구체, C전구체 및 상기 X전구체가 반응하여 상기 기판 상에 CBXn(n≤3)화합물로 이루어진 중간물질을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 A전구체를 공급하는 공정은 상기 CBXn(n≤3)화합물로 이루어진 중간물질과 상기 A전구체가 반응하여 CABXn(n≤3)화합물을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 A는 상기 아민 계열 화합물의 1가 유기 양이온 및 상기 아미딘 계열 화합물의 1가 유기 양이온으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 유기 양이온으로 이루어지고, 상기 B는 상기 2가 양이온으로 이루어지고, 상기 C는 알칼리금속으로 이루어지고, 상기 X는 할로겐 화합물로 이루어진 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X전구체를 1차 공급하는 공정과 상기 A전구체를 공급하는 공정 사이에 상기 챔버 내에 결정 제어 물질을 공급하는 공정을 추가로 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 결정 제어 물질은 피리딘 또는 피리딘 유도체를 포함하는 박막 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 챔버 내에 X전구체를 1차 공급하는 공정은 플라즈마 형성을 위한 전원을 인가하는 공정을 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  13. 챔버 내에 B전구체 및 C전구체를 공급하는 공정; 및
    상기 챔버 내에 X전구체를 1차 공급하는 공정을 포함하고,
    상기 B전구체는 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고,
    상기 C전구체는 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물로 이루어지고,
    상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고,
    상기 X전구체를 1차 공급하는 공정은 상기 B전구체를 공급하는 공정 및 상기 C전구체를 공급하는 공정 이후에 수행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  14. 챔버 내에 C전구체를 공급하는 공정;
    상기 챔버 내에 B전구체를 공급하는 공정; 및
    상기 챔버 내에 X전구체를 1차 공급하는 공정을 포함하고,
    상기 B전구체는 2가 양이온을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고,
    상기 C전구체는 적어도 하나의 알칼리금속 계열 화합물로 이루어지고,
    상기 X전구체는 할로겐화 수소로 이루어지고,
    상기 C전구체를 공급하는 공정은 상기 B전구체를 공급하는 공정 및 상기 X전구체를 1차 공급하는 공정 이전에 수행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법.
  15. 결정질 태양전지를 형성하는 공정;
    상기 결정질 태양전지 상에 버퍼층을 형성하는 공정;
    상기 버퍼층 상에 페로브스카이트 태양전지를 형성하는 공정; 및
    상기 페로브 스카이트 태양전지 상에 제1 전극을 형성하고, 상기 결정질 태양전지 상에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 페로브스카이트 태양전지를 형성하는 공정은 전술한 제1항에 따른 페로브스카이트 화합물의 박막 형성 방법을 포함하여 이루어진 태양전지의 제조 방법.
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