CN112614939B - 一种钙钛矿晶硅叠层太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿晶硅叠层太阳能电池，包括底电池P型晶体硅和顶电池钙钛矿电池，由下向上依次为背电场、钝化层、P型基体，N型层、中间层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层、透明电极层和上电极，所述背电场和钝化层连接有背电极，中间层为掺杂有镱离子和铒离子的ITO层。本发明的有益效果是：本发明在钙钛矿晶硅叠层太阳能电池中间层中掺杂具有上转换效应的离子，能将钙钛矿电池不能吸收的长波长光转换为可以吸收的可见光，反射的部分可重新被钙钛矿层吸收，而透射的部分经过晶硅时可被晶硅吸收，从而提高了电池的短路电流，提高电池的发电效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池，尤其涉及一种钙钛矿晶硅叠层太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池具有绿色环保、储能丰富等优点，被誉为最有前途的绿色能源。钙钛矿太阳能电池因具有低成本、易制备和优异的光电转化性能等优点而在国际上备受关注，并且发展迅速，电池转化效率已从2009年的3.8％提升到2016年的22.1％，钙钛矿材料也被认为是下一代低成本太阳能电池的光吸收材料。由于钙钛矿和硅具有不同的带隙，为了充分利用太阳光谱，钙钛矿太阳能电池可作为顶电池与硅电池形成叠层太阳能电池，即钙钛矿晶硅叠层太阳能电池。这种钙钛矿晶硅叠层太阳能电池既拓宽了电池的光谱响应范围，提高了太阳能电池效率，又降低了制备成本。但钙钛矿晶硅叠层太阳能电池在光电转换过程中仍存在多方面的光学损失，减小了短路电流，在很大程度上限制了电池效率的提升。
发明内容
本发明针对现有钙钛矿晶硅叠层太阳能电池短路电流低和发电效率低的问题，提供一种钙钛矿晶硅叠层太阳能电池，该电池包括底电池P型晶体硅和顶电池钙钛矿电池，由下向上依次为背电场、钝化层、P型基体，N型层、中间层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层、透明电极层和上电极，所述背电场和钝化层连接有背电极。其中，中间层为掺杂有镱离子和铒离子的ITO层。
进一步，所述背电场的厚度为50-110μm，所述钝化层厚度为10-100nm，所述P型基体厚度为100-200nm，N型层厚度为0.1-5nm，所述中间层厚度为5-20nm，所述空穴传输层的厚度为5-30nm，所述钙钛矿吸收层的厚度为400-500nm，所述电子传输层的厚度为50-80nm，所述缓冲层的厚度为10-15nm，所述背电极的厚度为15-50μm，所述透明电极层厚度为10-50nm，所述上电极的厚度为15-50μm。
本发明钙钛矿晶硅叠层太阳能电池的制备方法为：
1)制备P型基体：将P型硅片浸泡于碱性溶液中，除去损伤层并抛光；
2)形成N型层：在管式反应炉内，以三氯氧磷为掺杂剂进行扩散，在P型基体正面形成N型层；
3)刻蚀：采用湿法刻蚀去掉P型基体背面的磷硅玻璃和背结；
4)形成钝化层：采用PECVD方法在P型基体背面形成SiNx钝化层，激光刻蚀去掉部分SiNx钝化层，使部分P型硅裸露；
5)印刷背电极和背电场：在钝化层上采用丝网印刷背电极和背电场，烧结后形成底电池；
6)形成中间层：采用磁控溅射掺杂镱离子和铒离子的透明导电氧化物ITO作为中间层，设置在N型层之上；
7)空穴传输层的制备：将NiOx纳米颗粒加入溶剂中超声分散，配制成悬浊液，作为第一前驱液，将中间层朝上涂布第一前驱液，加热退火处理，自然冷却至室温，形成空穴传输层；
8)钙钛矿吸收层的制备：将卤化铅和卤化甲基胺溶于有机溶剂中，配制成第二前驱液，得钙钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液涂布在空穴传输层上，退火处理后得钙钛矿吸收层；
9)电子传输层的制备：将富勒烯衍生物溶于氯苯，加热搅拌溶解制得第三前驱液，将第三前驱液涂布在钙钛矿吸收层上，退火处理后得电子传输层；
10)缓冲层的制备：将BCP加入甲醇制备过饱和溶液，涂布到电子传输层上，退火处理得缓冲层；
11)透明电极层的制备：采用磁控溅射透明导电氧化物ITO薄膜作为顶电池的透明电极；
12)上电极层的制备：在透明电极上丝网印刷银浆，固化形成上电极。
具体地，步骤1)中，所使用碱液为体积比2％的KOH溶液，反应温度为70-80℃，时间为1-3min；步骤2)中，扩散压力为10-20kPa，扩散温度为800-1000℃，扩散时间为10-40s；步骤3)中，刻蚀使用HF:HNO3:H2O＝1:4:2的混合酸；步骤4)中，PECVD沉积SiNx时，反应腔室压力为200Pa，反应温度为300-400℃，所用气体为高纯的氨气和硅烷，氨气流量为4000-5000sccm，硅烷流量为500-1000sccm，功率为5-10kW；步骤5)中，印刷背电极和背电场所用浆料分别为银浆和铝浆，烧结温度为500-700℃；步骤6)中，溅镀磁控溅射掺杂镱离子和铒离子的透明导电氧化物ITO作为中间层，所用靶材为In2O3与Sn2O3质量比为9:1的ITO陶瓷靶，镱金属片和铒金属片占靶材溅射区面积的0.5-2％；步骤7)中，所述溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇，加热退火温度为100-200℃，时间为10-30min；步骤8)中，所述有机溶剂为DMF和/或DMSO，卤化铅为PbCl2、PbBr2或者PbI2中的一种或两种，卤化甲基胺是CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者CH3NH3I中的一种；所述第二前驱液中铅离子的摩尔浓度为0.5-2mol/L；卤化铅与卤化甲基胺的摩尔比为1:1-3:1，加热板温度为100-120℃，退火时间为10-30min；步骤9)中，所述溶解温度为40-50℃，富勒烯衍生物为PC61BM、PC71BM、ICBA或bis-PC61BM，富勒烯衍生物在第三前驱液中的质量体积浓度为10-20mg/mL，退火温度为60-80℃，退火时间为10-30min；步骤10)中，退火温度为60-80℃，退火时间为10-30min；步骤11)中，磁控溅射的溅射源为氩气，工作气体为氧气，氧气分压占总压力的2.5％，衬底温度为80-120℃，本底真空度为10-4Pa，靶基距为6cm，工作压强0.1-1Pa，溅射功率为0.5-1kW，传输速度为0.2-0.5m/min；步骤12)中，固化温度为100-160℃。
本发明的有益效果是：本发明在钙钛矿晶硅叠层太阳能电池中间层中掺杂具有上转换效应的离子，能将钙钛矿电池不能吸收的长波长光转换为可以吸收的可见光，反射的部分可重新被钙钛矿层吸收，而透射的部分经过晶硅时可被晶硅吸收，从而提高了电池的短路电流，提高电池的发电效率。
附图说明
图1为本发明钙钛矿晶硅叠层太阳能电池的层结构，其中，各层分别为：1、背电场，2、钝化层，3、P型基体，4、N型层，5、中间层，6、空穴传输层，7、钙钛矿吸收层，8、电子传输层，9、缓冲层，10、透明电极层，11、背电极，12、上电极。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种钙钛矿晶硅叠层太阳能电池，包括底电池P型晶体硅和顶电池钙钛矿电池，由下向上依次为背电场1、钝化层2、P型基体3、N型层4、中间层5、空穴传输层6、钙钛矿吸收层7、电子传输层8、缓冲层9、透明电极层10和上电极12，背电场1和钝化层2连接有背电极11。
其制备方法为：
1)P型硅片的处理：将P型硅片浸泡于2％的KOH溶液，温度为70℃，浸泡时间为1.5min，除去损伤层并抛光；
2)P型硅片正面形成N型层：将1)得到的P型硅正面朝上放入管式反应炉的石英舟内，掺杂磷，反应温度为800-1000℃，扩散压力为10-20kPa，扩散时间为10-40s，掺杂剂为三氯氧磷，得到厚度为0.1-5nm的N型层；
3)刻蚀：将2)得到的硅片放入刻蚀槽内，使用HF:HNO3:H2O＝1:4:2的混合酸刻蚀1.5min，去掉硅片背面的磷硅玻璃和背结；
4)P型硅片背面形成钝化层：将3)得到的硅片背面朝上放入PECVD腔室内沉积SiNx钝化层，腔室压力为200Pa，反应温度为300-400℃，所用气体为高纯的氨气和硅烷，氨气流量为4000-5000sccm，硅烷流量为500-1000sccm，功率为5-10kW，形成厚度为10-100nm的SiNx钝化层，激光刻蚀去掉部分SiNx钝化层使部分P型硅裸露；
5)在硅片背面印刷背电极和背电场：将4)得到的硅片钝化层上丝网印刷背电极和背电场并在烧结炉内进行烧结，烧结温度为500-700℃，背电极和背电场的厚度分别为15-50μm、50-110μm，形成底电池；
6)P型硅片正面形成中间层：将5)得到的硅片正面朝上放入磁控溅射腔室内，磁控溅射掺杂镱离子Yb3+和铒离子Er3+的透明导电氧化物ITO作为中间层，磁控溅射的溅射源为氩气，工作气体为氧气，氧气分压占总压力的2.5％，衬底温度为80-120℃，本底真空度为10-4Pa，靶基距为6cm，工作压强0.1-1Pa，溅射功率为0.5-1KW，传输速度为0.2-0.5m/min，所用靶材为镶嵌镱和铒金属片的ITO(质量比In2O3:Sn2O3为9:1)的陶瓷靶，镱和铒金属片占靶材溅射区面积的0.5-2％，得到厚度为5-20nm的中间层；
7)空穴传输层的制备：将氧化镍纳米颗粒3mg加入1mL去离子水中超声分散24h，配制成均匀的悬浊液，作为第一前驱液；将6)得到的硅片正面朝上放置于旋涂机台面上，速度2000rpm，滴加第一前驱液，进行旋涂，旋涂时间30s，涂布完毕，于100-200℃加热退火处理10-20min，自然冷却至室温，得到致密的氧化镍空穴传输层；
8)钙钛矿吸收层(CH3NH3PbX，X＝Cl、Br、I)的制备：将摩尔比为1:1-3:1的的CH3NH3X和PbX2溶于DMF或DMSO或两者的混合溶液中，配制成摩尔浓度为0.5-2mol/L第二前驱液，然后搅拌溶解4h，形成钙钛矿前驱液，将上述钙钛矿前驱液旋涂在NiOx空穴传输层上，旋涂速度为6000rpm，时间30s，然后在80-100℃下退火10-30min，形成400-500nm的钙钛矿吸收层；
9)电子传输层的制备：将PC61BM溶于无水氯苯中，配制成10-20mg/mL的第三前驱液，40-50℃下搅拌溶解3-4h。将上述PC61BM的氯苯溶液旋涂在钙钛矿吸收层上，旋涂速度为1500rpm，时间30s，70℃退火10min，形成50-80nm厚的PC61BM电子传输层；
10)缓冲层的制备：将BCP的甲醇饱和溶液旋涂在电子传输层上，70℃退火10min，形成膜层厚度为10-15nm的BCP缓冲层；
11)透明电极层的制备：将10)得到的硅片正面朝上放入磁控溅射腔体内，控溅射的溅射源为氩气，工作气体为氧气，氧气分压占总压力的2.5％，衬底温度为80-120℃，本底真空度为10-4Pa，靶基距为6cm，工作压强0.1-1Pa，溅射功率为0.5-1KW，传输速度为1m/min，得到厚度为10-50nm的透明电极层；
12)上电极层的制备：在透明电极层上丝网印刷银浆并于100-160℃下固化成上电极。
对比例1
与实施例1相比，仅步骤6)不同，中间层为纯ITO，不掺杂镱离子Yb3+和铒离子Er3+，对应步骤为：
6)P型硅片正面形成中间层：将5)得到的硅片正面朝上放入磁控溅射腔室内，磁控溅射透明导电氧化物ITO作为中间层。磁控溅射的溅射源为氩气，工作气体为氧气，氧气分压占总压力的2.5％。衬底温度为80-120℃，本底真空度为10-4Pa，靶基距为6cm，工作压强0.1-1Pa，溅射功率为0.5-1KW，传输速度为0.2-0.5m/min，所用靶材为镶嵌镱和铒金属片的ITO(质量比In2O3:Sn2O3为9:1)的陶瓷靶，得到厚度为5-20nm的中间层。
将实施例1和对比例1所得电池进行指标检测，如表1所示。
表1.实施例1和对比例1电池指标检测结果
| 项目 | VocV | JscmA/cm<sup>2</sup> | FF％ | Eff％ |
| 对比例1 | 1.69 | 15.94 | 77.24 | 20.81 |
| 实施例1 | 1.69 | 16.95 | 77.15 | 22.10 |
从表1中可以看出，实施例1的短路电流明显高于对比例1，为16.95mA/cm2，最终导致其发电效率较高，为22.1％。这是因为，实施例1中在电池中间层中掺杂具有上转换效应的离子，它们能将钙钛矿顶电池不能吸收的长波长光转换为可以吸收的可见光，反射的部分可重新被钙钛矿层吸收，而透射的部分经过晶硅时可被晶硅有效吸收，从而提高了电池的短路电流，进而提高电池的发电效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种钙钛矿晶硅叠层太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿晶硅叠层太阳能电池包括底电池P型晶体硅和顶电池钙钛矿电池，由下向上依次为背电场、钝化层、P型基体，N型层、中间层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、缓冲层、透明电极层和上电极，所述背电场和钝化层连接有背电极；
所述中间层为掺杂有镱离子和铒离子的ITO层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿晶硅叠层太阳能电池，其特征在于，所述背电场的厚度为50-110μm，所述钝化层厚度为10-100nm，所述P型基体厚度为100-200nm，N型层厚度为0.1-5nm，所述中间层厚度为5-20nm，所述空穴传输层的厚度为5-30nm，所述钙钛矿吸收层的厚度为400-500nm，所述电子传输层的厚度为50-80nm，所述缓冲层的厚度为10-15nm，所述背电极的厚度为15-50μm，所述透明电极层厚度为10-50nm，所述上电极的厚度为15-50μm。
3.一种钙钛矿晶硅叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1或2所述的钙钛矿晶硅叠层太阳能电池，包括以下步骤：
1)制备P型基体：将P型硅片浸泡于碱性溶液中，除去损伤层并抛光；
2)形成N型层：在管式反应炉内，以三氯氧磷为掺杂剂进行扩散，在P型基体正面形成N型层；
3)刻蚀：采用湿法刻蚀去掉P型基体背面的磷硅玻璃和背结；
4)形成钝化层：采用PECVD方法在P型基体背面形成SiN x 钝化层，激光刻蚀去掉部分SiN x 钝化层，使部分P型硅裸露；
5)印刷背电极和背电场：在钝化层上采用丝网印刷背电极和背电场，烧结后形成底电池；
6)形成中间层：采用磁控溅射掺杂镱离子和铒离子的透明导电氧化物ITO作为中间层，设置在N型层之上；
7)空穴传输层的制备：将NiO x 纳米颗粒加入溶剂中超声分散，配制成悬浊液，作为第一前驱液，将中间层朝上涂布第一前驱液，加热退火处理，自然冷却至室温，形成空穴传输层；
8)钙钛矿吸收层的制备：将卤化铅和卤化甲基胺溶于有机溶剂中，配制成第二前驱液，得钙钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液涂布在空穴传输层上，退火处理后得钙钛矿吸收层；
9)电子传输层的制备：将富勒烯衍生物溶于氯苯，加热搅拌溶解制得第三前驱液，将第三前驱液涂布在钙钛矿吸收层上，退火处理后得电子传输层；
10)缓冲层的制备：将BCP加入甲醇制备过饱和溶液，涂布到电子传输层上，退火处理得缓冲层；
11)透明电极层的制备：采用磁控溅射透明导电氧化物ITO薄膜作为顶电池的透明电极；
12)上电极层的制备：在透明电极上丝网印刷银浆，固化形成上电极。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿晶硅叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所使用碱液为体积比2％的KOH溶液，反应温度为70-80℃，时间为1-3min；
步骤2)中，扩散压力为10-20kPa，扩散温度为800-1000℃，扩散时间为10-40s；
步骤3)中，刻蚀使用HF:HNO 3 :H 2 O＝1:4:2的混合酸；
步骤4)中，PECVD沉积SiN x 时，反应腔室压力为200Pa，反应温度为300-400℃，所用气体为高纯的氨气和硅烷，氨气流量为4000-5000sccm，硅烷流量为500-1000sccm，功率为5-10kW；
步骤5)中，印刷背电极和背电场所用浆料分别为银浆和铝浆，烧结温度为500-700℃；
步骤7)中，所述溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇；加热退火温度为100-200℃，时间为10-30min；
步骤8)中，所述有机溶剂为DMF和/或DMSO；卤化铅为PbCl 2 、PbBr 2 或者PbI 2 中的一种或两种；卤化甲基胺是CH 3 NH 3 Cl、CH 3 NH 3 Br或者CH 3 NH 3 I中的一种；所述第二前驱液中铅离子的摩尔浓度为0.5-2mol/L；卤化铅与卤化甲基胺的摩尔比为1:1-3:1；加热板温度为100-120℃，退火时间为10-30min；
步骤9)中，所述溶解温度为40-50℃；富勒烯衍生物为PC61BM、PC71BM、ICBA或bis-PC61BM；富勒烯衍生物在第三前驱液中的质量体积浓度为10-20mg/mL；退火温度为60-80℃，退火时间为10-30min；
步骤10)中，退火温度为60-80℃，退火时间为10-30min；
步骤11)中，磁控溅射的溅射源为氩气，工作气体为氧气，氧气分压占总压力的2.5％，衬底温度为80-120℃，本底真空度为10-4Pa，靶基距为6cm，工作压强0.1-1Pa，溅射功率为0.5-1kW，传输速度为0.2-0.5m/min；
步骤12)中，固化温度为100-160℃。
5.根据权利要求3或4所述的钙钛矿晶硅叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤6)中，溅镀磁控溅射掺杂镱离子和铒离子的透明导电氧化物ITO作为中间层，所用靶材为In 2 O 3 与Sn 2 O 3 质量比为9:1的ITO陶瓷靶，镱金属片和铒金属片占靶材溅射区面积的0.5-2％。
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