JP2002026348A

JP2002026348A - シリコン系薄膜光起電力素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002026348A
Application number: JP2000203889A
Authority: JP
Inventors: Shoji Morita; 章二森田; Katsuhiko Kondo; 勝彦近藤; Tetsuhiro Horie; 哲弘堀江; Kengo Yamaguchi; 賢剛山口; Yoshiaki Takeuchi; 良昭竹内; Tatsuyuki Nishimiya; 立享西宮
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2002-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】大面積基板への均一製膜が可能で、かつ優れ
た光電変換特性を有するシリコン系薄膜光起電力素子及
びその製造方法を提供する。【解決手段】基板とラダー状の電極との間にシリコン
を含む原料ガスおよび水素ガスを供給するとともに周波
数が１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を印加す
ることにより生成されるプラズマを利用するプラズマＣ
ＶＤ法を用いて基板上に製膜されたシリコン系薄膜を光
電変換層として有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池あるいは
センサー等に適用されるシリコン系薄膜光起電力素子及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン系薄膜を用いた光起電力素子の
代表格として、非晶質シリコン系の太陽電池がある。非
晶質シリコンは、通常、原料ガスとしてシランあるいは
ジシラン等の水素化珪素ガスを用いるプラズマＣＶＤ法
によって製造される。プラズマの発生には、通常、周波
数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が用いられる。非晶質
シリコンは、２００℃以下の低温でガラス、金属あるい
はプラスチック等の安価な基板上に製膜することがで
き、かつ、大面積製膜が可能であることを特徴とする。
非晶質シリコン系太陽電池は、この特徴を活かし、量産
時の低コスト化が期待されている。しかし、非晶質シリ
コン系太陽電池に光を照射すると光電変換層であるｉ層
内に欠陥が発生し、光電変換効率が初期状態と比較し
て、１割から３割程度低下する光劣化現象が実用化上の
大きな障害となっている。光劣化現象のメカニズムにつ
いては種々の研究が行われているにもかかわらず、完全
には解明されていないため、抜本的な解決策も確立され
ていないのが現状である。

【０００３】これに対し、近年、ｉ型の光電変換層とし
て非晶質シリコンの代わりに微結晶シリコンを用いる試
みが報告されている（J. Meier et a1., Mat. Res. So
c. Symp. Proc. Vol.420. P3(1996)）。これによると、
周波数１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯の電源を用いた高周波プ
ラズマＣＶＤ法によりｐｉｎ型の光電変換素子を形成し
ており、非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わない
と報告されている。また、光電変換層として微結晶シリ
コンを用いた光起電力素子は、非晶質シリコンを用いた
光起電力素子と比較して、分光感度スペクトルのピーク
が長波長側に存在するため、非晶質シリコンをトップセ
ル、微結晶シリコンをボトムセルの光電変換層とする積
層型の光起電力素子、いわゆるタンデム化も可能であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記したように、微結
晶シリコンを用いた光起電力素子は、基本的に従来と同
様の構成のプラズマＣＶＤ法による製膜が可能であり、
かつ光劣化現象を伴わないという長所がある。

【０００５】微結晶化を促進するためには、高密度の水
素ラジカルを発生させ、成長表面のダングリングボンド
を終端させ、製膜に関与するラジカルの表面拡散を促進
させることが不可欠である。高密度プラズマを発生させ
るためには、従来の非晶質シリコンの製膜に用いられて
きた周波数１３．５６ＭＨｚよりも周波数の高い電源、
望ましくは１００ＭＨｚレベルの超高周波帯（ＶＨＦ）
周波数を用いる必要がある。しかし、従来の平行平板型
プラズマＣＶＤ法では、放電周波数の増大とともに放電
電極内の電圧分布が急激に大きくなり、プラズマの局所
的不均一を生じるため、大面積基板への均一な微結晶シ
リコンの製膜が極めて困難になるという問題がある。

【０００６】また、微結晶シリコンの光吸収係数は、非
晶質シリコンの光吸収係数よりも小さいため、光起電力
素子として十分な光を吸収するためには、少なくとも膜
厚２μｍ以上、望ましくは５μｍ以上の光電変換層が必
要である。したがって、非晶質シリコン系の光起電力素
子と同等の生産性を維持するためには、光電変換層の製
膜速度を増大させる必要がある。微結晶シリコンを高速
製膜するためには、製膜温度を高めるとともに、プラズ
マを発生させる高周波電力を高くする必要がある。この
ような条件で製膜する微結晶シリコンを光電変換層に用
いる光起電力素子では、光電変換層製膜中に下地のｎ層
（またはｐ層）から、ドーピング元素であるリン（また
はボロン）が光電変換層に拡散し、真性半導体としての
特性が低下するという問題がある。

【０００７】また、光電変換層製膜時の高周波電力を高
くすると、核発生密度が高い製膜条件であるため、製膜
の初期段階で発生した多数の結晶核が成長の過程で互い
に干渉し、粒成長を阻害するため、結果的には微細な結
晶粒の微結晶シリコンが形成される。微細な結晶粒の微
結晶シリコンを光電変換層として用いた光起電力素子
は、多数存在する結晶粒界の影響のため、その光電変換
特性は不十分である。

【０００８】ところで、光電変換層として微結晶シリコ
ンを用いる光起電力素子では、単結晶シリコンあるいは
キャストシリコン等のバルク系シリコンを用いる光起電
力素子と比較して多くの結晶粒界が存在する。結晶粒界
の欠陥あるいは結晶粒界近傍の局所的歪みは、キャリア
の走行性を低下させる原因となるため、微結晶シリコン
内のキャリア拡散長は、バルク系シリコンよりも小さ
い。このため、微結晶シリコンを用いる光起電力素子
は、バルク系シリコンと比較して十分な光電変換特性が
得られないという問題点がある。特に、核発生密度が高
くなる条件で微結晶シリコンを製膜した場合、製膜の初
期段階で発生した多数の結晶核が成長の過程で互いに干
渉し、粒成長を阻害するため、結果的には微細な結晶粒
の微結晶シリコンが形成される。微細な結晶粒の微結晶
シリコンを光電変換層として用いた光起電力素子は、結
晶粒界の影響のため、その特性は不十分である。

【０００９】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであって、その目的は大面積基板への均一製膜が
可能で、かつ優れた光電変換特性を有するシリコン系薄
膜光起電力素子及びその製造方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る光起電力素
子は、基板とラダー状の電極との間にシリコンを含む原
料ガスおよび水素ガスを供給するとともに周波数が１０
ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を印加することに
より生成されるプラズマを利用するプラズマＣＶＤ法を
用いて基板上に製膜されたシリコン系薄膜を光電変換層
として有することを特徴とする。

【００１１】本発明では１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以
下の周波数帯域の超高周波ＶＨＦを用い、ＶＨＦ電源か
らの給電線を分岐し、ラダー電極の複数箇所に給電する
ことにより、電源の高周波数化に伴う電極内の電圧分布
を緩和することが可能となり、電極全体にわたり密度の
高い均一なプラズマを発生させることが可能となるた
め、大面積で、かつ膜厚が均一な微結晶シリコンを基板
上に製膜することができる。ここで、高周波周波数の下
限値を１０ＭＨｚとした理由は、周波数が１０ＭＨｚ未
満の場合、プラズマ密度が低く、プラズマ中で励起され
る水素ラジカルが少ないため、成長中の膜表面のダング
リングボンドの終端が不十分となり、その結果、製膜に
関与するラジカルの表面拡散が不十分となり、結晶化が
十分に促進されないためである。一方、高周波周波数の
上限値を３００ＭＨｚとした理由は、周波数が３００Ｍ
Ｈｚを超える場合、ラダー電極内での電圧分布が大きく
なり、実用的な面積での均一放電が困難となるためであ
る。

【００１２】優れた特性の光起電力素子を得るために
は、光電変換層を構成する微結晶シリコンは、結晶粒径
が大きく、かつ、膜厚方向に結晶粒が成長した、いわゆ
る柱状晶が発達していることが望ましい。

【００１３】光電変換層を形成する初期膜は、製膜初期
段階の核密度を制御するため、および下地層からの不純
物拡散を抑制するため、バルク膜よりも低温域で製膜す
ることが好ましい。

【００１４】また、製膜初期段階の核密度を制御するた
めには、初期膜製膜の際のシリコンを含む原料ガスの流
量に対する水素ガスの流量比を、バルク膜製膜の際のシ
リコンを含む原料ガスの流量に対する水素ガスの流量比
よりも低下させることが好ましい。さらに、製膜初期段
階の核密度を制御するためには、初期膜製膜の際の高周
波電力をバルク膜製膜の際の高周波電力よりも低下させ
ることが好ましい。

【００１５】この場合に、シリコンを含む原料ガスの流
量に対する水素ガスの流量比を５倍以上１００倍以下と
し、製膜中の基板温度を５００℃以下とし、かつ製膜中
の圧力を０．１Torr以上５Torr以下とする条件下でｉ型
半導体層を製膜することが好ましい。

【００１６】また、粒径の大きな微結晶系シリコン薄膜
を得るためには、光電変換層として用いるｉ型半導体層
のラマン分光スペクトルにおける４８０ｃｍ^-1での強度
比に対する５２０ｃｍ^-1での強度比を６以下とすること
が好ましい。

【００１７】また、光電変換層として用いるｉ型半導体
層は、基板に対して（２２０）面が優先的に配向してお
り、Ｘ線回折において（１１１）回折強度に対する（２
２０）回折強度の比が５以上であることが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、添付の図面を参照して本発
明の種々の好ましい実施の形態について説明する。図１
に本実施形態のシリコン系薄膜の製膜に用いたプラズマ
ＣＶＤ装置の概要を示す。図１に示すようにプラズマＣ
ＶＤ装置は、ステンレス製の真空容器１と、ガス混合箱
１１と、基板ヒータ７と、放電用ラダー電極２と、真空
ポンプ等８とを備えている。基板ヒータ７は、製膜面が
下側となるように基板９を密着保持する吸着保持機構
（図示せず）を備えている。基板ヒータ７には図示しな
い温度センサが取付けられ、基板の温度が間接又は直接
的に検出されるようになっている。温度センサは図示し
ない制御器の入力部に接続され、温度検出信号が制御器
に入力されると、これに基づき制御器はヒータ７への給
電量を制御するようになっている。

【００１９】放電電極にはラダー状の電極２を用いる。
ラダー電極２は基板ヒータ７と対面するように配置され
ている。ラダー電極２は同軸ケーブル１０を介してイン
ピーダンス整合器５及び高周波電源４に接続されてい
る。

【００２０】図２は放電電極として用いたラダー電極の
形状を示す平面模式図である。ラダー電極２は、矩形枠
のなかに複数の棒又は線が枠の１組の辺と平行に配列さ
れてなるものである。すなわち、ラダー電極２は直径４
〜１２ｎｍ程度のステンレス製の線材をはしご状に組み
合わせた構造をなしており、容量結合型放電と誘導結合
型放電の双方の特性を兼ね備えている。また、ラダー電
極２は従来の平行平板型電極と比較すると、開口部が広
く、原料ガスの流れの制御性に優れているため、均一製
膜に好適である。

【００２１】さらに、高周波電源４からの給電線を分岐
し、各分岐線を介してラダー電極２の複数箇所に多点給
電することにより、電源の高周波数化に伴う電極内の電
圧分布を緩和することが可能である。ラダー電極２は、
線材の断面形状、線材間の間隔あるいは給電位置等の設
計の自由度が極めて高いため、従来の平行平板型電極と
比較して、大面積、かつ均一なシリコン系薄膜の製膜に
適している。

【００２２】次に、シリコン系薄膜の製造方法について
述べる。脱脂洗浄及び乾燥させた基板９を真空容器１に
導入し、基板ヒータ７に密着させる。基板ヒータ７と対
峙する位置にラダー電極２が設置されている。真空ポン
プ８により、排気管３を介して真空容器１内を１×１０
^-6Torr以下に排気する。次に、原料ガス導入管６を介し
て、原料ガスを所定流量、ガス混合箱１１に導入する。
原料ガスの流量は、図示しないマスフローコントローラ
によって制御されている。原料ガスは、シリコンを含む
ガス、具体的にはシラン、ジシラン等の水素化珪素ガ
ス、弗化珪素ガスあるいはジクロロシラン等のハロシラ
ンガスを水素で希釈したものを用いる。シリコンを含む
ガスの流量に対する水素の流量比は、５倍以上１００倍
以下が望ましい。水素の流量比が５倍以下の場合、水素
ラジカルの発生量が少ないため、成長中の膜表面のダン
グリングボンドの終端が不十分となる。その結果、製膜
に関与するラジカルの表面拡散が不十分となり、微結晶
シリコンが十分に成長しない。一方、水素の流量比が１
００倍以上の場合、微結晶シリコンは成長するものの、
その製膜速度が極めて小さいため、非晶質シリコンより
も厚い光電変換層を必要とする微結晶シリコン系光起電
力素子の場合、産業利用上、生産性が低下する。

【００２３】次に、図示しない圧力調整弁により真空容
器１内を所定の圧力に調整する。真空容器１内の圧力
は、０．１Torr以上５Torr以下が望ましい。圧力が０．
１Torr以下の場合、製膜速度が極めて小さいため、産業
利用上、生産性が低下する。一方、圧力が５Torr以上の
場合、製膜中に気相中で粉が生じ易くなる。製膜中に発
生した粉は、膜中に取り込まれて、シリコン系薄膜の膜
質を極端に低下させる他、真空容器１の開放保守の頻度
を高める等の悪影響を及ぼす。

【００２４】真空容器１内の圧力調整と併行して、基板
ヒータ７に通電加熱し、基板９を所定の温度に加熱す
る。基板温度は、ガラス等の安価な材質が使用可能な５
００℃以下が望ましい。基板温度の下限値は１００℃と
する。基板温度を１００℃以下に設定すると基板表面に
吸着した製膜に関与するラジカルの表面拡散が不十分と
なるため、微結晶シリコンが十分に成長しない。

【００２５】基板温度及び圧力が安定した状態で、高周
波電源４から所定周波数の高周波電力をラダー電極２に
供給し、プラズマを発生させ、基板７の表面にシリコン
系薄膜を製膜する。この際、反射電力が最小となるよう
にインピーダンス整合器５を調整する。高周波電源４の
周波数は１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下が望ましい。
周波数が１０ＭＨｚ以下の場合、プラズマ密度が低く、
プラズマ中で励起される水素ラジカルが少ないため、成
長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分とな
る。その結果、製膜に関与するラジカルの表面拡散が不
十分となり、シリコン系薄膜の結晶化が促進されないと
いう問題がある。一方、周波数が３００ＭＨｚ以上の場
合、ラダー電極２内での電圧分布が大きくなり、均一な
放電が困難となる。所定時間製膜したあと、原料ガスを
排気するとともに、基板９を冷却した後、真空容器１か
らシリコン系薄膜を製膜した基板９を取り出す。

【００２６】以上が、基本的に真性半導体の微結晶シリ
コンからなる光電変換層の製膜方法であるが、製膜の際
に、原料ガスにＢ₂Ｈ₆、ＢＦ₃等のボロンを含むガスを
添加すると、ｐ型の微結晶シリコンが製膜できる。さら
に、原料ガスにＰＨ₃等のリンを含むガスを添加する
と、ｎ型の微結晶シリコンが製膜できる。

【００２７】次に、本発明に係る光起電力素子の製造方
法について述べる。図３に、本発明に係るシリコン系薄
膜を用いた光起電力素子の構成の一例を示す。ガラス、
ステンレス鋼等からなる基板９上に下部電極層Ａ１２及
び下部電極層Ｂ１３を形成する。下部電極層１２は、Ａ
ｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕあるいはそれらの合
金からなり、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着
法によって形成する。下部電極層１３は、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、あるいはＩＴＯ等の透明導電膜から構成されてお
り、ＣＶＤ法またはスパッタ法等により形成する。

【００２８】次に前述した方法によりｎ型（またはｐ
型）微結晶シリコン層１４、ｉ型微結晶シリコン層１５
及びｐ型（またはｎ型）微結晶シリコン層１６を製膜す
る。ｎ型微結晶シリコン層１４の膜厚は、５ｎｍ以上５
０ｎｍ以下とすることが望ましい。ｎ型微結晶シリコン
層１４の膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に下部電極
層１３が露出した状態、いわゆる島状成長となるからで
ある。この場合に、ｎ型微結晶シリコン層１４が製膜さ
れていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されな
いため、光起電力素子としての特性が著しく低下する。
一方、ｎ型微結晶シリコン層１４の膜厚が５０ｎｍを超
えると、ｎ型微結晶シリコン層１４での光吸収の影響が
大きくなるからである。この場合は、下部電極層１２で
反射した光を有効に光電変換に利用できなくなり、長波
長光に対する感度が低下するという問題を生じる。

【００２９】ｉ型微結晶シリコン層１５の膜厚は、下部
電極層１３及びｉ型微結晶シリコン層１５の表面形状に
依存する光閉じ込め状態にもよるが、1000ｎｍ以上1000
0ｎｍ以下（１μｍ〜１０μｍ）とすることが望まし
い。ｉ型微結晶シリコン層１５の膜厚が1000ｎｍ（１μ
ｍ）未満になると、入射光を十分には吸収できなくなる
ため、光起電力素子としての短絡電流が小さいという問
題を生じるからである。一方、ｉ型微結晶シリコン層１
５の膜厚が10000ｎｍを超えると、ｉ型微結晶シリコン
層１５に生じる内部電界が弱くなり、光起電力素子とし
ての開放電圧が低下するとともに、製膜時間が長くなる
からである。このように品質および生産性が低いと、産
業上の利用性が低下する。

【００３０】ｐ型微結晶シリコン層１６の膜厚は、５ｎ
ｍ以上５０ｎｍ以下とすることが望ましい。ｐ型微結晶
シリコン層１６の膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に
ｉ型微結晶シリコン層１５が露出した状態、いわゆる島
状成長となるからである。この場合に、ｐ型微結晶シリ
コン層１６が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐ
ｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性
が著しく低下する。一方、ｐ型微結晶シリコン層１６の
膜厚が５０ｎｍを超えると、ｐ型微結晶シリコン層１６
での光吸収の影響が大きくなり、ｉ型微結晶シリコン層
１５に到達する光量が低下するため、光起電力素子とし
ての短絡電流が小さいという問題があるからである。

【００３１】次に、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＩＴＯ等
から成る透明導電膜層１７を積層形成する。透明導電膜
層１７は、ＣＶＤ法またはスパッタ法等により形成され
る。次にＡｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕあるいは
それらの合金から成るくし型形状の集電電極１８を形成
する。集電電極１８は、真空蒸着法またはスパッタ法等
の物理蒸着法または印刷法などを用いて形成される。こ
のようにして図３に示す光起電力素子が完成する。な
お、図３に示す構成の光起電力素子では、光は透明導電
膜層１７の側から入射するようになっている。

【００３２】図４に他の実施形態に係る光起電力素子の
断面図を示す。この構成の光起電力素子では、ガラス、
プラスチック等の透光性を有する基板９を用いる。透光
性基板９上に、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＩＴＯ等の透
明導電膜からなる１７を、ＣＶＤ法あるいはスパッタ法
等により形成する。次に、前述した方法により、ｎ型
（またはｐ型）微結晶Ｓｉ層１４、ｉ型微結晶Ｓｉ層１
５及びｐ型（またはｎ型）微結晶Ｓｉ層１６を順次、積
層する。ｎ型（またはｐ型）微結晶Ｓｉ層１４、ｉ型微
結晶Ｓｉ層１５及びｐ型（またはｎ型）微結晶Ｓｉ層１
６の各層の膜厚の範囲は、前述の通りである。続いて、
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＩＴＯ等のからなる透明導電
膜１７を、ＣＶＤ法あるいはスパッタ法等により形成す
る。最後に、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕある
いはそれらの合金からなる裏面電極層１９を形成する
と、図４に示す光起電力素子が完成する。図４に示す構
成の光起電力素子では、光は透光性基板９側から入射す
る。

【００３３】（実施例１−１〜１−５）次に、表１及び
図５を参照しながら、図３に示す構成の光起電力素子の
実施例１−１〜１−５を比較例１−１，１−２と比べて
説明する。

【００３４】ガラス基板９の上に下部電極層１２として
膜厚５００ｎｍのＡｇを真空蒸着法により形成した。次
に、下部電極層１３として膜厚５０ｎｍのＺｎＯをスパ
ッタ法により形成した。次に、前述したプラズマＣＶＤ
法によりリンを添加したｎ型微結晶シリコン層１４、ｉ
型微結晶シリコン層１５及びボロンを添加したｐ型微結
晶シリコン層１６をそれぞれ製膜した。各層の膜厚は、
ｎ型微結晶シリコン層１４を２０ｎｍ、ｉ型微結晶シリ
コン層１５を３０００ｎｍ、ｐ型微結晶シリコン層１６
を３０ｎｍとした。次いでスパッタ法によりＩＴＯから
なる膜厚８０ｎｍの透明導電膜層１７を形成した。最後
に、真空蒸着法によりアルミニウムからなるくし型形状
の集電電極１８を形成した。このようにして形成した光
起電力素子に透明導電膜層１７の側から模擬太陽光（Ａ
Ｍ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、その光電変
換効率を計測した。

【００３５】表１に、実施例１−１〜１−５および比較
例１−１，１−２についてのｉ型微結晶シリコン層１５
の製膜条件及びそのラマン比を示す。ここで、ラマン比
とは、ｉ型微結晶シリコン層１５のラマン分光スペクト
ルにおける４８０ｃｍ^-1での強度に対する５２０ｃｍ^-1
での強度の比をいう。

【００３６】図５に、表１に示す条件で製膜したｉ型微
結晶シリコン層１５を用いた光起電力素子について、ｉ
型微結晶シリコン層１５のラマン比に対する光電変換効
率を示す。ｉ型微結晶シリコン層１５以外の製膜条件は
全て同じとした。図５の縦軸はラマン比８．０である比
較例１−１の光電変換効率を１．０（基準値）とした場
合の光電変換効率の相対値を示す。ラマン比８．０のｉ
型微結晶シリコン層１５を用いた比較例１−１と比べ
て、ラマン比が３．０〜５．８のｉ型微結晶シリコン層
１５を用いた実施例１−１〜１−５では、光電変換効率
が２０％以上も向上した。これら実施例１−１〜１−５
の光電変換効率が向上した理由は、比較例１−１に比べ
て、ｉ型微結晶シリコン層１５の製膜初期の核密度が制
御された条件を採用しており、微結晶シリコンの結晶成
長が促進され、粒径の大きなｉ型微結晶シリコン層１５
が製膜されたため、結晶粒界の影響が低減されたことに
起因すると考えられる。また、シランガス流量を１５ｓ
ｃｃｍとし、水素ガス流量を２００ｓｃｃｍとする条件
でｉ型微結晶シリコン層１５を製膜した比較例１−２
は、ほとんど微結晶シリコンが成長しておらず、その光
電変換効率は極端に低かった。

【００３７】（実施例２−１〜２−５）次に、表２及び
図６を参照しながら、図４に示す構成の光起電力素子の
実施例２−１〜２−５を比較例２−１，２−２と比べて
説明する。

【００３８】ガラス板のような透光性基板９上に、透明
導電膜層１７として膜厚６００ｎｍのＳｎＯ₂及び膜厚
４０ｎｍのＺｎＯを、それぞれ熱ＣＶＤ法及びスパッタ
法により形成した。次に、前述したプラズマＣＶＤ法に
よりリンを添加したｎ型微結晶シリコン層１４、ｉ型微
結晶シリコン層１５及びボロンを添加したｐ型微結晶シ
リコン層１６をそれぞれ製膜した。各層の膜厚は、ｎ型
微結晶シリコン層１４を２０ｎｍ、ｉ型微結晶シリコン
層１５を３０００ｎｍ（３μｍ）、ｐ型微結晶シリコン
層１６を３０ｎｍとした。次いでスパッタ法によりＩＴ
Ｏからなる膜厚８０ｎｍの透明導電膜層１７を積層形成
した。最後に、アルミニウムからなる裏面電極１９を形
成した。このようにして形成した光起電力素子に透光性
基板９の側から模擬太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／
ｃｍ²）を照射し、その光電変換効率を計測した。

【００３９】表２に、実施例２−１〜２−５および比較
例２−１，２−２についてのｉ型微結晶シリコン層１５
の製膜条件及びそのラマン比を示す。

【００４０】図６に、表２に示す条件で製膜したｉ型微
結晶シリコン層１５を用いた光起電力素子について、ｉ
型微結晶シリコン層１５のラマン比に対する光電変換効
率を示す。ｉ型微結晶シリコン層１５以外の製膜条件は
全て同じである。図６の縦軸は、ラマン比８．０の比較
例２−１の光電変換効率を１．０（基準値）とした場合
の光電変換効率の相対値を示す。ラマン比８．０のｉ型
微結晶シリコン層１５を用いた比較例２−１と比べて、
ラマン比が３．０〜５．８のｉ型微結晶シリコン層１５
を用いた実施例２−１〜２−５では、光電変換効率が２
０％以上も向上した。実施例２−１〜２−５で光電変換
効率が向上した理由は、比較例２−１と比べて、ｉ型微
結晶シリコン層１５の製膜初期の核密度が制御された条
件を採用しており、微結晶シリコンの結晶成長が促進さ
れ、粒径の大きなｉ型微結晶シリコン層１５が製膜され
たため、結晶粒界の影響が低減されたことに起因すると
考えられる。実施例２−１〜２−５の光起電力素子は、
ｉ型微結晶シリコン層１５が結晶成長を始めるｎ型微結
晶シリコン層１４側から光を入射する構造であるため、
ｉ型微結晶シリコン層１５の製膜条件の影響、すなわ
ち、ラマン比の影響がより鮮明に現れたと考えられる。
また、シランガス流量１５ｓｃｃｍ、水素ガス流量２０
０ｓｃｃｍの条件でｉ型微結晶シリコン層１５を製膜し
た比較例２−２は、ほとんど微結晶シリコンが成長して
おらず、その光電変換効率は極端に低かった。

【００４１】（実施例３−１〜３−４）次に、表３及び
図７を参照しながら、図３に示す光起電力素子の他の実
施例３−１〜３−４を比較例３−１と比べて説明する。
本実施例の光起電力素子の形成方法は上述の実施例１−
１〜１−５と同様である。

【００４２】表３に、実施例３−１〜３−４および比較
例３−１について、ｉ型微結晶シリコン層１５の製膜条
件及びそのＸ線回折における（１１１）面の回折強度に
対する（２２０）面の回折強度の比を示す。

【００４３】図７に、表３の条件で製膜したｉ型微結晶
シリコン層１５を用いた光起電力素子について、ｉ型微
結晶シリコン層１５のＸ線回折における（１１１）面の
回折強度に対する（２２０）面の回折強度の比に対する
光電変換効率を示す。ｉ型微結晶シリコン層１５以外の
製膜条件は全て同じである。図７の縦軸は、比較例３−
１の光電変換効率を１．０（基準値）とした場合の光電
変換効率の相対値を示す。（２２０）／（１１１）回折
強度比３．５のｉ型微結晶シリコン層１５を用いた比較
例３−１と比べて、（２２０）／（１１１）回折強度比
が５以上のｉ型微結晶シリコン層１５を用いた実施例３
−１〜３−４では、光電変換効率が１０％以上も向上し
た。実施例３−１〜３一４の光起電力素子では、比較例
３−１と比較して、（２２０）優先配向性の強い、柱状
晶が発達したｉ型微結晶シリコン層１５を用いているた
め、ｉ型微結晶シリコン層１５内で発生したキャリアが
効率良く、外部に取り出されたためであると考えられ
る。

【００４４】次に、本発明の他の実施形態に係る光起電
力素子の製造方法について述べる。

【００４５】図８に、本発明に係るシリコン系薄膜を用
いた光起電力素子の構成の一例を示す。ガラスまたはス
テンレス鋼等からなる基板９上に下部電極層２２及び下
部電極層２３を形成する。下部電極層２２はＡｌ、Ａ
ｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕあるいはそれらの合金から
なり、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法によ
って形成する。下部電極層２３はＺｎＯ、ＳｎＯ₂ある
いはＩＴＯ等の透明導電膜から構成されており、ＣＶＤ
法またはスパッタ法等により形成する。次に前述した方
法により、ｎ型（またはｐ型）微結晶シリコン層２４、
ｉ型微結晶シリコン層初期膜２５、ｉ型微結晶シリコン
層バルク膜２６及びｐ型（またはｎ型）微結晶シリコン
層２７を順次積層する。

【００４６】ｎ型微結晶シリコン層２４の膜厚は５ｎｍ
以上５０ｎｍ以下とすることが望ましい。ｎ型微結晶シ
リコン層２４の膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に下
部電極層２３が露出した状態、いわゆる島状成長となる
からである。この場合に、ｎ型微結晶シリコン層２４が
製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成
されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下
する。一方、ｎ型微結晶シリコン層２４の膜厚が５０ｎ
ｍを超えると、ｎ型微結晶シリコン層２４での光吸収の
影響が大きくなり、下部電極層２２で反射した光を有効
に光電変換に利用できないため、長波長光に対する感度
が低下するという問題がある。

【００４７】ｉ型微結晶シリコン層初期膜２５の膜厚は
５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが望ましい。
ｉ型微結晶シリコン層初期膜２５の膜厚が５０ｎｍ未満
になると、部分的にｉ型微結晶シリコン層初期膜２５が
製膜されない状態、いわゆる島状成長となるからであ
る。この場合、ｉ型微結晶シリコン層初期膜２５が製膜
されていない部分、すなわちｎ型微結晶シリコン層２４
が露出した部分から成長するｉ型微結晶シリコン層バル
ク膜２６は、製膜初期に多数の結晶核が発生するため、
結果的に微細な結晶粒径の微結晶シリコンとなる。した
がって、結晶粒界の影響のため、十分な特性を有する光
起電力素子が得られないという問題がある。一方、ｉ型
微結晶シリコン層初期膜２５は、基本的にｉ型微結晶シ
リコン層バルク膜２６の結晶性及び結晶粒径を制御する
ためのものであり、その機能は膜厚１０００ｎｍ（１μ
ｍ）で飽和する。ｉ型微結晶シリコン層初期膜２５の製
膜速度はｉ型微結晶シリコン層バルク膜２６の製膜速度
よりも小さいため、その膜厚を必要以上に厚くすると、
製膜時間が長くなりすぎて産業利用上、生産性が低下す
る。

【００４８】ｉ型微結晶シリコン層バルク膜２６の膜厚
は、下部電極層２３及びｉ型微結晶シリコン層バルク膜
２６の表面形状に依存する光閉じ込め状態によるが、１
μｍ以上１０μｍ以下とすることが望ましい。ｉ型微結
晶シリコン層バルク膜２６の膜厚が１μｍ未満になる
と、入射光を十分には吸収できなくなり、光起電力素子
としての短絡電流が小さくなるからである。一方、ｉ型
微結晶シリコン層バルク膜２６の膜厚がｌ０μｍを超え
ると、ｉ型微結晶シリコン層バルク膜２６に生じる内部
電界が弱くなり、光起電力素子としての開放電圧が低下
するとともに、製膜時間が長くなるからである。

【００４９】ｐ型微結晶シリコン層２７の膜厚は５ｎｍ
以上５０ｎｍ以下とすることが望ましい。ｐ型微結晶シ
リコン層２７の膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的にｉ
型微結晶シリコン層バルク膜２６が露出した状態、いわ
ゆる島状成長となるからである。この場合に、ｐ型微結
晶シリコン層２７が製膜されていない部分は、正常な半
導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子として
の特性が著しく低下する。一方、ｐ型微結晶シリコン層
２７の膜厚が５０ｎｍを超えると、ｐ型微結晶シリコン
層２７での光吸収の影響が大きくなり、ｉ型微結晶シリ
コン層バルク膜２６に到達する光量が低下するため、光
起電力素子としての短絡電流が小さくなるという問題を
生じる。

【００５０】次に、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＩＴＯ等
から構成される透明導電層膜２８を形成する。透明導電
膜層２８は、ＣＶＤ法またはスパッタ法等により形成さ
れる。次に、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕある
いはそれらの合金から構成されるくし型形状の集電電極
２９を形成すると、図８に示す光起電力素子が完成す
る。集電電極２９は、真空蒸着法またはスパッタ法等の
物理蒸着法または印刷法によって形成される。なお、図
８に示す構成の光起電力素子では、光は透明導電膜層２
８の側から入射する。

【００５１】図９に本発明に係る他の実施形態に係る光
起電力素子の断面図を示す。この構成の光起電力素子で
は、ガラスまたはプラスチック等の透光性を有する基板
９を用いる。透光性基板９上に、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ある
いはＩＴＯ等からなる透明導電膜層２８を、ＣＶＤ法あ
るいはスパッタ法等により形成する。次に、前述した方
法により、ｎ型（またはｐ型）微結晶Ｓｉ層２４、ｉ型
微結晶シリコン層初期膜２５、ｉ型微結晶シリコン層バ
ルク膜２６及びｐ型（またはｎ型）微結晶Ｓｉ層２７を
順次積層する。ｎ型（またはｐ型）微結晶Ｓｉ層２４、
ｉ型微結晶シリコン層初期膜２５、ｉ型微結晶シリコン
層バルク膜２６及びｐ型（またはｎ型）微結晶Ｓｉ層２
７の各層の膜厚は、上記と同様に５ｎｍ以上５０ｎｍ以
下、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、１μｍ以上１０μ
ｍ以下、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とした。次いで、透明
導電膜層２８を、ＣＶＤ法あるいはスパッタ法等により
形成する。最後にＡｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ
あるいはそれらの合金からなる裏面電極層３０を形成す
ると、図９に示す光起電力素子が完成する。図９に示す
構成の光起電力素子では、光は透光性基板９側から入射
する。

【００５２】（実施例４−１〜４−３）次に、表４及び
図１０を参照しながら、図８に示す光起電力素子の実施
例４−１〜４−３を比較例４−１と比べて説明する。

【００５３】ガラスからなる透光性基板９上に、下部電
極層２２として膜厚５００ｎｍのＡｇを真空蒸着法によ
り積層形成した。次いで、下部電極層２３として膜厚５
０ｎｍのＺｎＯをスパッタ法により積層形成した。次
に、前述したプラズマＣＶＤ法により、リンを添加した
ｎ型微結晶シリコン層２４、ｉ型微結晶シリコン層初期
膜２５、ｉ型微結晶シリコン層バルク膜２６およびボロ
ンを添加したｐ型微結晶シリコン層２７を製膜した。ｎ
型微結晶シリコン層２４およびｐ型微結晶シリコン層２
７の膜厚は、各々２０ｎｍ、３０ｎｍとした。

【００５４】次いで、スパッタ法によりＩＴＯからなる
膜厚８０ｎｍの透明導電膜層２８を積層形成した。最後
に、真空蒸着法によりＡｌからなるくし型形状の集電電
極２９を形成した。このようにして形成した光起電力素
子に透明導電膜層２８側から模擬太陽光（ＡＭ１．５、
１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、その光電変換効率を計
測した。

【００５５】表４に、実施例４−１〜４−３および比較
例４−１についてのｉ型微結晶シリコン層初期膜２５及
びｉ型微結晶シリコン層バルク膜２６の製膜条件とその
膜厚を示す。実施例４−１〜４−３において、ｉ型微結
晶シリコン層初期膜２５の膜厚とｉ型微結晶シリコン層
バルク膜２６の膜厚との合計は、比較例４−１のｉ型微
結晶シリコン層バルク膜２６の膜厚と同一となるように
設定した。

【００５６】実施例４−１は、ｉ型微結晶シリコン層バ
ルク膜２６よりも低温で製膜したｉ型微結晶シリコン層
初期膜２５を用いた光起電力素子であり、実施例４−２
は、ｉ型微結晶シリコン層バルク膜２６よりもシリコン
を含む原料ガスの流量に対する水素の流量比を低下させ
たｉ型微結晶シリコン層初期膜２５を用いた光起電力素
子素子であり、実施例４−３は、ｉ型微結晶シリコン層
バルク膜２６よりも低電力で製膜したｉ型微結晶シリコ
ン層初期膜２５を用いた光起電力素子素子である。な
お、比較例４−１は、ｉ型微結晶シリコン層初期膜２５
を用いていない点を除き、その他の製膜条件は実施例４
−１〜４−３と全く同一である。

【００５７】図１０に、表４の条件で製膜した実施例４
−１〜４−３及び比較例４−１の光電変換効率の比較を
示す。図１０の縦軸は、ｉ型微結晶シリコン層初期膜２
５を用いていない比較例４−１の光電変換効率を１．０
（基準値）とした場合の相対値を示す。ｉ型微結晶シリ
コン層初期膜２５を用いていない比較例４−１と比べ
て、ｉ型微結晶シリコン層初期膜２５を用いた実施例４
−１〜４−３では、光電変換効率が約１０％も向上し
た。実施例４−１では、比較例４−１と比較して、低温
で製膜したｉ型微結晶シリコン層初期膜２５を用いてい
るため、ｎ型微結晶Ｓｉ層２４からのリンの拡散混入が
抑制され、形状因子が向上したと考えられる。また、実
施例４−２及び４−３では、初期核密度を制御したｉ型
微結晶シリコン層初期膜２５を用いているため、その上
に製膜したｉ型微結晶シリコン層バルク膜２６は、微結
晶シリコンの結晶成長が促進され、結晶粒径が大きく、
柱状晶の発達した組織になったと考えられる。このた
め、実施例４−２及び実施例４−３の光起電力素子で
は、結晶粒界の影響が低減し、短絡電流及び開放電圧が
向上したと考えられる。

【００５８】（実施例５−１〜５−３）次に、表５及び
図１１を参照しながら、図９に示す光起電力素子の実施
例５−１〜５−３を比較例５−１と比べて説明する。

【００５９】ガラスからなる透光性基板９上に、透明導
電膜層２８として膜厚７００ｎｍのＳｎＯ₂及び膜厚４
０ｎｍのＺｎＯを、それぞれ熱ＣＶＤ法及びスパッタ法
により積層形成した。次に、前述したプラズマＣＶＤ法
によりリンを添加したｎ型微結晶シリコン層２４、ｉ型
微結晶シリコン層初期膜２５、ｉ型微結晶シリコン層バ
ルク膜２６及びボロンを添加したｐ型微結晶シリコン層
２７を製膜した。

【００６０】ｎ型微結晶シリコン層２４及びｐ型微結晶
シリコン層２７の膜厚は、各々２０ｎｍ及び３０ｎｍと
した。次に、スパッタ法によりＩＴＯからなる膜厚８０
ｎｍの透明導電膜層２８を形成した。最後にアルミニウ
ムからなる裏面電極３０を裏面側の透明導電膜層２８の
上に積層形成した。このようにして形成した光起電力素
子に透光性基板９側から模擬太陽光（ＡＭｌ．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、その光電変換効率を計測し
た。

【００６１】表５に、実施例５−１〜５−３および比較
例５−１についてｉ型微結晶シリコン層初期膜１５及び
ｉ型微結晶シリコン層バルク膜２６の製膜条件とその膜
厚を示す。実施例５−１〜５−３において、ｉ型微結晶
シリコン層初期膜２５の膜厚とｉ型微結晶シリコン層バ
ルク膜２６の膜厚との合計は、比較例５−１のｉ型微結
晶シリコン層バルク膜２６の膜厚と同一となるように設
定した。実施例５−１はｉ型微結晶シリコン層バルク膜
２６よりも低温で製膜したｉ型微結晶シリコン層初期膜
２５を用いた光起電力素子であり、実施例５−２は、ｉ
型微結晶シリコン層バルク膜２６よりもシリコンを含む
原料ガスの流量に対する水素の流量比を低下させたｉ型
微結晶シリコン層初期膜２５を用いた光起電力素子素子
であり、実施例５−３は、ｉ型微結晶シリコン層バルク
膜２６よりも低電力で製膜したｉ型微結晶シリコン層初
期膜２５を用いた光起電力素子である。なお、比較例５
−１は、ｉ型微結晶シリコン層初期膜２５を用いていな
い点を除き、その他の製膜条件は実施例５−１〜５−３
と全く同一である。

【００６２】図１１に、表５の条件で製膜した実施例５
−１〜５−３及び比較例５−１の光電変換効率の比較を
示す。図１１の縦軸は、ｉ型微結晶シリコン層初期膜２
５を用いていない比較例５−１の光電変換効率を１．０
（基準値）とした場合の相対値を示す。ｉ型微結晶シリ
コン層初期膜２５を用いていない比較例５−１と比べ、
ｉ型微結晶シリコン層初期膜２５を用いた実施例５−１
〜５−３では、光電変換効率が約１０％向上した。実施
例５−１では、比較例５−１と比較して、低温で製膜し
たｉ型微結晶シリコン層初期膜２５を用いているため、
ｎ型微結晶Ｓｉ層２４からのリンの拡散混入が抑制さ
れ、形状因子が向上したと考えられる。また、実施例５
−２及び５−３では、初期核密度を制御したｉ型微結晶
シリコン層初期膜２５を用いているため、その上に製膜
したｉ型微結晶シリコン層バルク膜２６は、微結晶シリ
コンの結晶成長が促進され、結晶粒径が大きく、柱状晶
の発達した組織になったと考えられる。このため、結晶
粒界の影響が低減し、短絡電流及び開放電圧が向上した
と考えられる。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、大面積
基板へ均一性に優れたシリコン系薄膜を製膜することが
可能であり、また同方法によるｉ型半導体を光電変換層
に用いることにより、優れた光起電力素子を形成するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係るシリコン系薄膜光起電
力素子の製造に用いた製膜装置を示す内部透視断面図。

【図２】図１の製膜装置が有するラダー電極を模式的に
示すブロック平面図。

【図３】本発明の実施形態に係るシリコン系薄膜光起電
力素子を示す断面図。

【図４】本発明の実施形態に係るシリコン系薄膜光起電
力素子を示す断面図。

【図５】光電変換効率について実施例と比較例とを比べ
て示す特性図。

【図６】光電変換効率について実施例と比較例とを比べ
て示す特性図。

【図７】光電変換効率について実施例と比較例とを比べ
て示す特性図。

【図８】本発明の他の実施形態に係るシリコン系薄膜光
起電力素子を示す断面図。

【図９】本発明の他の実施形態に係るシリコン系薄膜光
起電力素子を示す断面図。

【図１０】光電変換効率について実施例と比較例とを比
べて示す特性図。

【図１１】光電変換効率について実施例と比較例とを比
べて示す特性図。

【符号の説明】１…真空容器、２…ラダー電極、３…排気管、４…高周波電源、５…インピーダンス整合器、６…原料ガス導入管、７…基板ヒータ、８…真空ポンプ、９…基板、１０…同軸ケーブル、１１…ガス混合箱、１２，１３，２２，２３…下部電極層、１４，２４…ｎ型（またはｐ型）微結晶シリコン層、１５，２５…ｉ型微結晶シリコン層（初期膜）、１６，２７…ｐ型（またはｎ型）微結晶シリコン層、１７，２８…透明導電膜、１８，２９…集電電極、１９，３０…裏面電極層、２６…ｉ型微結晶シリコン層（バルク膜）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀江哲弘神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者山口賢剛神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者竹内良昭長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号三菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者西宮立享長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号三菱重工業株式会社長崎研究所内Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA17 BA16 BA21 BA29 BA45 BA47 BB12 CA06 CA07 CA17 FA01 FA10 HA01 JA09 JA11 JA12 JA13 JA18 JA20 KA15 5F045 AA08 AB03 AC01 AC03 AD05 AD06 AD07 AD08 AE19 AE21 BB12 BB16 CA13 DA52 DA53 EE12 EH12 EK27 5F049 MA04 MB04 MB05 NA01 NA20 PA03 PA18 5F051 AA04 AA05 BA12 CA07 CA08 CA16 CA23 CA24 CA34 DA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板とラダー状の電極との間にシリコン
を含む原料ガスおよび水素ガスを供給するとともに周波
数が１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を印加す
ることにより生成されるプラズマを利用するプラズマＣ
ＶＤ法を用いて基板上に製膜されたシリコン系薄膜を光
電変換層として有することを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】上記光電変換層は、製膜の初期段階で基
板上に積層形成された初期膜と、この初期膜の上に積層
形成されたバルク膜とを具備し、前記バルク膜は１ｎｍ
／秒以上の製膜速度で積層形成されたことを特徴とする
請求項１記載の光起電力素子。
【請求項３】上記光電変換層は、製膜の初期段階で基
板上に積層形成された初期膜と、この初期膜の上に積層
形成されたバルク膜とを具備し、前記初期膜は前記バル
ク膜の製膜温度よりも低い温度で製膜されたことを特徴
とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項４】上記光電変換層は、製膜の初期段階で基
板上に積層形成された初期膜と、この初期膜の上に積層
形成されたバルク膜とを具備し、前記初期膜および前記
バルク膜は前記原料ガスと水素ガスとの共存下で製膜さ
れたものであり、前記初期膜は前記原料ガスの流量に対
する水素ガスの流量比を前記バルク膜製膜時のそれより
も低くして製膜されていることを特徴とする請求項１記
載の光起電力素子。
【請求項５】上記光電変換層は、製膜の初期段階で基
板上に積層形成された初期膜と、この初期膜の上に積層
形成されたバルク膜とを具備し、前記初期膜は高周波電
力を前記バルク膜製膜時のそれよりも低くして製膜され
ていることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項６】ラマン分光スペクトルにおける４８０ｃ
ｍ^-1での光の強度に対する５２０ｃｍ^-1での光の強度の
比が６以下であるｉ型半導体を光電変換層に用いること
を特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項７】基板に対して（２２０）面が優先的に配
向しており、Ｘ線回折における（１１１）回折強度に対
する（２２０）回折強度の比が５以上であるｉ型半導体
を光電変換層に用いることを特徴とする請求項１記載の
光起電力素子。
【請求項８】基板とラダー状の電極との間にシリコン
を含む原料ガスおよび水素ガスを供給するとともに、周
波数が１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を基板
と前記ラダー状電極との間に印加することによりプラズ
マを生成し、この生成プラズマを基板の表面に作用させ
ることにより基板上にシリコン系薄膜を積層形成するこ
とを特徴とするシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項９】シリコンを含む原料ガスの流量に対する
水素ガスの流量比を５倍以上１００倍以下とし、製膜中
の基板温度を５００℃以下とし、かつ製膜中の圧力を
０．１Torr以上５Torr以下とする高周波プラズマＣＶＤ
法を用いて、ｉ型半導体層を積層形成することを特徴と
する請求項８記載のシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項１０】製膜の初期段階で基板上に初期膜を積
層し、次いで前記初期膜の上に１ｎｍ／秒以上の製膜速
度でバルク膜を積層形成することを特徴とする請求項８
記載のシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項１１】製膜の初期段階で基板上に初期膜を積
層し、次いで前記初期膜の製膜温度よりも高い温度でバ
ルク膜を積層形成することを特徴とする請求項８記載の
シリコン系薄膜の製造方法。
【請求項１２】シリコンを含む原料ガスと水素ガスと
の共存下で製膜の初期段階で基板上に初期膜を積層し、
次いで前記原料ガスと水素ガスとの共存下で前記初期膜
の上にバルク膜を積層する際に、前記初期膜は前記原料
ガスの流量に対する水素ガスの流量比を前記バルク膜製
膜時のそれよりも低くして製膜されることを特徴とする
請求項８記載のシリコン系薄膜の製造方法。
【請求項１３】シリコンを含む原料ガスと水素ガスと
の共存下で製膜の初期段階で基板上に初期膜を積層し、
次いで前記原料ガスと水素ガスとの共存下で前記初期膜
の上にバルク膜を積層する際に、前記初期膜は高周波電
力を前記バルク膜製膜時のそれよりも低くして製膜され
ることを特徴とする請求項８記載のシリコン系薄膜の製
造方法。