CN101627478B - 光电转换装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种光电转换装置及其制造方法，其兼容高的光电转换效率和高的生产性，该光电转换装置(90)至少具有在透明绝缘性基板(1)上设置透明电极层(2)而形成的带透明电极基板、以及在该带透明电极基板的透明电极层(2)一侧上依次形成的主要具有结晶硅类半导体的光电转换层(92)以及背面电极层(4)，其中所述带透明电极基板的透明电极层(2)的表面为混合存在大小凹凸的形状，并且光谱模糊率在550nm以上800nm以下的波长时为20％以上，主要具有所述结晶硅类半导体的光电转换层的膜厚为1.2μm以上2μm以下，喇曼比为3.0以上8.0以下。

Description

光电转换装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及光电转换装置及其制造方法，特别涉及使用硅作为发电层的薄膜硅叠层型太阳电池。
背景技术
以前，作为太阳电池等的光电转换装置，已知有硅类薄膜光电转换装置。这种光电转换装置一般是在基板上依次层叠第一透明电极、硅类半导体层(光电转换层)、第二透明电极和背面电极膜。半导体层具有由p型、i型和n型的半导体材料形成的pin结。在光电转换装置为太阳电池的情况下，这个pin结作为能量转换部，将太阳光的光能转换成电能。这样，光电转换层为一层的光电转换装置的结构被称为单层结构。
此外，为了提高光电转换装置的光电转换效率，存在一种重复使用多个由带隙不同的半导体构成的光电转换层的方法。这种重复使用多个光电转换层的光电转换装置被称为多结型光电转换装置，两段重叠吸收波带不同的光电转换层的结构被称为串联结构，三段重叠的结构被称为三重结构。采取串联结构的光电转换装置为例时，作为太阳光入射侧的光电转换层(以下也称为“顶部单元”)，使用吸收短波长的光的非结晶(非结晶)硅。此外，为了吸收没有被顶部单元吸收的光，作为与太阳光入射侧相反侧的光电转换层(以下也称为“底部单元”)，可以使用吸收长波长的光的微结晶硅等的结晶硅类半导体。
在使用这种光电转换装置的太阳电池中，存在以下技术课题(1)。
(1)高效率化：如何在能量转换部有效地吸入太阳光，如何提高转换为电能的效率。
作为上述技术课题(1)的高效率化，尽管目标是获得12％以上的发电效率，但是以往，例如在串联型太阳电池中为了获得12％以上的发电效率，需要2μm以上的底部单元膜厚。另外，为了提高发电效率，正在研究底部单元的厚膜化(3μm以上)。
此外，为了实现上述技术课题(1)的高效率化，正在研究提高含有第一透明电极的基板的模糊(ヘイズ)率。以往，一般要考虑的是，增大含有第一透明电极的基板的模糊率时，尽管提高因入射光的光散射导致的光封闭效应、并增大发电电流，但是由于含有第一透明电极的基板表面的大的凹凸的影响等导致开放电压和形状因子大幅度下降，因此作为电池不被优选。为了解决这个问题，提供如下方案：作为所述基板和第一透明电极，使用带透明导电性氧化物基体，其结构(双纹理结构)为在玻璃基板上，有因不连续的多个山部产生的微小凹凸(纹理结构)和填埋在此山部间的多个平坦部，该山部和该平坦部的外表面具有微小的多个凹凸(纹理结构)(参照专利文献1、专利文献2)。专利文献1和2的带透明导电性氧化物基体在太阳光的全波长区域上具有良好的光散射性能，在专利文献2中，在其实施例中公开了，用其制作的非晶硅太阳电池大体上维持开放电压和形状因子并能提高光电转换效率。
【专利文献1】国际公开第03/036657A1号公报
【专利文献2】特开2005-347490号公报
发明内容
为了将使用光电转换装置的太阳电池实用化，除了所述技术课题(1)之外，还存在以下技术课题(2)。
(2)生产性提高：如何可以使成为生产性的瓶颈的结晶硅类光电转换层中的i层薄膜化。
为了将太阳电池的制造时间速度控制在构成底部单元等的结晶硅类光电转换层中的i层的制膜时间，从上述技术课题(2)的生产性的点出发，使结晶硅类光电转换层中的i层的膜厚的薄膜化是非常有效的。然而，例如在串联型太阳电池中使底部单元的膜厚比2μm更薄膜化时，则发电电流显著降低，因此发电效率显著降低。为此，即使太阳电池的制造时间花费长时间，也能适用2μm以上的底部单元膜厚。
这样，所述技术课题(1)和(2)存在互相折衷选择的关系。
所述专利文献1中公开的技术，没有特别考虑由光的吸收波长特性不同的结晶硅类半导体构成的光电转换层的发电效率，此外，也没有研究提高太阳电池的生产性。因此，关于具有由结晶硅类半导体构成的光电转换层的太阳电池，虽然特别地由于入射光的吸收波长区域在长波长一侧不同，而需要使因透明电极的凹凸引起的光封闭形状不同，但是考虑到结晶硅类半导体的膜厚薄膜化，未确立凹凸形状适当化，依然期待一种可以兼顾发电效率的高效率化(解决技术课题(1))和提高太阳电池的生产性(解决技术课题(2))的技术。
此外，如果如专利文献1那样使用大凹凸和小凹凸混合存在的带透明导电性氧化物膜基板制作太阳电池，则与只由大凹凸结构构成、使用提高模糊率的带透明导电性氧化物基板的情况相比，虽然可以减小开放电压和形状因子的降低，但同样可认识开放电压和形状因子的降低。
发明内容
鉴于上述事情做出本发明，本发明的目的是提供一种光电转换装置及其制造方法，可以兼顾高的光电转换效率和高的生产性。
此外，本发明目的在于，提供一种光电转换装置以及这种光电转换装置的制造方法，在使用通过混合存在大小凹凸的形状而提高模糊率的带透明电极基板的光电转换装置中，一面抑制开放电压和形状因子的下降、一面实现高的光电转换效率。
为了解决上述课题，根据本发明第一实施方式的光电转换装置采用以下手段。
即，本发明第一实施方式的光电转换装置，其至少具有：在透明绝缘性基板上设置透明电极层而形成的带透明电极基板、在该带透明电极基板的透明电极层一侧依次形成的主要具有结晶硅类半导体的光电转换层以及背面电极层，其中，所述带透明电极基板的表面为混合存在大小凹凸的形状，并且光谱模糊(ヘイズ)率在550nm以上800nm以下的波长时为20％以上，所述光电转换层的膜厚为1.2μm以上2μm以下，并且喇曼比为3.0以上8.0以下。
在所述第一实施方式的光电转换装置中，通过使结晶硅类光电转换层的喇曼比为3.0以上8.0以下，可以获得用非晶硅适当地填充晶体的粒界的光电转换装置。由此，由于可以抑制晶界的电流泄漏，因此可以获得抑制开放电压(Voc)和形状因子(FF)降低的光电转换装置。在使用所述带透明电极基板的情况下，由于容易产生由基板的凹凸引起的缺陷多的晶界，因此由晶界的非晶硅进行的填充特别有效。
此外，通过形成主要具有膜厚为1.2μm以上2μm以下的所述结晶硅类半导体的光电转换层，即使具有主要结晶硅类半导体的光电转换层的i层的膜厚为薄膜，也可以制造产生高的发电电流的光电转换装置，并且可以降低膜厚部分的缺陷数量，此外，由于因膜厚方向的电位梯度大所以使得产生的电荷很难被缺陷捕获，因此可以制造抑制了开放电压(Voc)和形状因子(FF)的下降的光电转换装置。因此，可以制造同时实现薄膜化和高效率化的光电转换装置，而且，由于通过使结晶硅类i层薄膜化，可以缩短由这种制膜速度控制而进行的光电转换装置的制造时间，提高光电转换装置的生产性。
一般，所谓模糊率，是指用模糊计测量的、波长为约550nm的光的模糊率。尽管波长550nm的模糊率高时、波长550nm左右的光经常被散射，但长波长光，如果该波长的模糊率高，则也经常被散射，该波长的模糊率如果低，则就难以被散射。已有的一层凹凸(纹理结构)结构的情况下，波长550nm的模糊率即使为30％，波长800nm的光谱模糊率为5％以下，因希望用结晶硅类光电转换层封闭光的700～900nm的波长域的光的散射增强而使光封闭不完全。此外，在350nm以下的波长域，由于所述透明电极基板的透射率变小，因此不能正确测量模糊率。因此，用使用特定波长的光测量的光谱模糊率来定义550nm以上800nm以下的波长的模糊率，通过使其为光谱模糊率为20％以上、更优选为30％以上，就能增强强烈受到被结晶硅类光电转换层光封闭的影响的700～900nm的波长域的光的散射、光封闭，可以增大发电电流。
在所述第一实施方式所述的光电转换装置中，可以在所述带透明电极基板与主要具有所述结晶硅类半导体的光电转换层之间，形成主要具有非晶硅类半导体的光电转换层。
通过这种结构，由于在主要具有非晶硅类半导体的光电转换层中进行太阳光的短波长侧成分的光电转换，在主要具有结晶硅类半导体的光电转换层中进行太阳光的长波长侧成分的光电转换，因此可以构成光电转换效率更高的光电转换装置。
在所述第一实施方式的光电转换装置中，可以在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层与主要具有所述结晶硅类半导体的光电转换层之间，形成中间接触层。
通过构成中间接触层，可以使主要具有非晶硅类半导体的光电转换层薄膜化，并改善恶化率，另一方面，降低向主要具有结晶硅类半导体的光电转换层入射的光，并降低电流值。因此，基于以非晶硅类半导体为主的光电转换层的恶化率改善和以结晶硅类半导体为主的光电转换层的发电电流的降低的相对关系，中间接触层的膜厚优选在90nm以下，更优选在50nm以上70nm以下。此外，作为中间接触层，用ZnO系膜(例如GZO膜)形成，ZnO系单膜的光吸收率更优选在λ＝450nm以上1000nm以下的范围内小于1％。由于一旦损坏中间接触层的透明性，向以结晶硅类半导体为主的光电转换层入射的光就会降低，发电电流降低，因此相对于波长为450nm以上1000nm以下的波长区域，优选大体上是透明的。
在根据所述第一实施方式的光电转换装置中，所述带透明电极基板的透明电极层表面由多个山部和多个平坦部构成，该山部和该平坦部的表面连续具有多个微小的凸部，优选所述山部的在所述基板面垂直方向的高度为0.4μm以上0.7μm以下，基板面10μm角中的所述山部的数量为15以上50以下，所述多个微小的凸部的底面直径为0.1μm以上0.3μm以下，高度/底面直径的比为0.7以上1.2以下。
根据所述第一实施方式的光电转换装置，由于应用具有所述特性的带透明电极基板，所以即使作为主要具有结晶硅类半导体的光电转换层(例如串联型太阳电池的底部单元)的i层的膜厚例如为1.5μm的薄膜，也会产生高的发电电流。并且，通过使主要具有结晶硅类半导体的光电转换层的i层薄膜化，还可以抑制开放电压(Voc)和形状因子(FF)的降低。即，通过将主要具有结晶硅类半导体的光电转换层做成薄膜，就可以降低膜厚部分的缺陷数量，此外，由于膜厚方向的电位梯度大，所以产生电荷难以被缺陷捕获。因此，可以同时实现光电转换装置的薄膜化和高效率化。另外，由于通过使结晶硅类光电转换层中的i层薄膜化，可以缩短由这个层的制膜时间进行的速度控制的光电转换装置的制造时间，因此根据所述第一实施方式的光电转换装置提高了生产性。
作为已有技术中开放电压和形状因子下降的原因之一，推定为是因为从透明电极的谷的部分在光电转换层的膜厚方向上产生膜生长相之间的不连续的边界(这个边界被称为“异相”)，成为载流子再结合中心。推定这个异相，在从基底的各个面进行制膜生长硅膜时，撞击此生长面，撞击面成为晶格的缺陷或微细的间隙，成为载流子再结合引起损失的原因。此外，通过光电转换层的断面方向的透射显微镜分析，可以检测这种光电转换层的膜厚方向的异相。按倍率8万倍以上、在长度100μm的范围内观察光电转换层，识认龟裂时存在异相，即使为一个贯通的异相，也能够在识认时判断为存在贯通的异相。
为了抑制这个异相的发生自体，不是单纯地使透明导电性氧化物基板的凹凸大型化，使大的凹凸和小的凹凸混合存在是有效的。但是，即使在使用所述透明电极的情况下，例如以制膜速度为1nm/sec以上的高速制膜时，也难以完全地抑制异相的发生，在异相发生的抑制中存在形成光电转换层的制膜条件选择方面的限制。因此，本发明人得到以下知识：在特别地以高速制膜的情况下，即使产生异相也可以遮断贯通光电转换层的异相。
因此，本发明人得到以下认识：如果能抑制这个异相，或者，即使不能完全抑制却能遮断贯通光电转换层的异相，则可以抑制开放电压降低、形状因子降低。
基于这个认识，为了解决上述课题，根据本发明第二实施方式的光电转换装置和根据第三实施方式的光电转换装置的制造方法采用以下手段。
即，根据本发明第二实施方式的光电转换装置，其至少具有：在透明绝缘性基板上设置透明电极层而形成的带透明电极基板、在该带透明电极基板的透明电极层一侧依次形成的主要具有非结晶硅类半导体的光电转换层以及背面电极层，所述带透明电极基板的表面为混合存在大小凹凸的形状，并且光谱模糊率在550nm以上800nm以下的波长时为20％以上，特别优选在30％以上，在所述主要具有非晶硅类半导体的光电转换层中，设置遮断从该光电转换层的透明电极层侧表面贯通背面电极层侧表面的异相(膜生长相之间的不连续的边界)的层(被称为异相遮断层)，或者在所述基板与主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层之间，设置异相防止层，用于防止从该光电转换层的透明电极层侧表面贯通到背面电极层侧表面的异相的形成。
根据第二实施方式的光电转换装置，由于可以遮断或防止从主要具有非晶硅类半导体的光电转换层的透明电极层侧表面贯通到背面电极层侧表面的异相，因此可以抑制由这种异相产生的电流泄漏，抑制开放电压降低、形状因子降低。
此外，根据本发明第三实施方式的光电转换装置的制造方法，在透明绝缘性的基板上形成透明电极层制作带透明电极基板，在该带透明电极基板的透明电极层一侧上至少依次形成主要具有非晶硅类半导体的光电转换层以及背面电极层，其中，所述带透明电极基板的表面连续具有多个凸部，在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层中，形成遮断从该光电转换层的透明电极侧表面贯通到背面电极层侧表面的异相的异相遮断层，或者在所述透明电极层的形成与主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层形成之间，形成防止从该光电转换层的透明电极层侧表面贯通到背面电极侧表面的异相的形成的异相防止层。
根据第三实施方式的光电转换装置的制造方法，由于遮断或防止从主要具有非晶硅类半导体的光电转换层的透明电极层侧表面贯通到背面电极层侧表面的异相，因此可以制造抑制由这种异相产生的电流泄漏、抑制开放电压降低、形状因子降低的光电转换装置。
在根据所述第二实施方式的光电转换装置和根据第三实施方式的光电转换装置的制造方法中，设主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层是依次形成p层、i层、n层而构成的层，设所述异相遮断层在所述i层的一部分中，与p层、n层或者i层的其他部分相比，为以更低速度进行制膜的层。通过低速制膜，可以增大在制膜面表面的制膜粒子的扩散、移动时间，在更稳定的侧面上淀积形成低缺陷的层即形成异相少的层。此外，由于低速制膜的层是i层的一部分并且很薄，因此低速制膜的制膜时间所花费的处理时间对总体生产时间造成的影响变少，可以维持生产性不变而形成异相少的层。
或者，设主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层为通过依次形成p层、i层、n层而构成的层，设所述n层的一部分或总体为非结晶的层，所述n层可以具有所述异相遮断层的功能。而且，作为非结晶，在用喇曼光谱分析进行分析时，不能完全检测出Si结晶的峰值，在制膜条件下，在降低氢气/硅烷气体稀释率的方向或者在降低RF功率的方向上可以获得Si结晶的峰值。在叠层膜中仅再表面(再表面)为非结晶膜的情况下，用喇曼光谱分析常检测出基底的Si结晶膜的峰值，在玻璃基板或带有透明电极的玻璃基板上，只形成单一条件的膜并实施喇曼光谱分析，判断Si结晶峰值的有无。非结晶的膜，由于缺陷被氢终端(終端)，所以与结晶相比，由于缺陷难以连续，难以产生异相，因此具有遮断异相的功能。
或者，设主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层为依次形成p层、i层、n层而构成的层，通过使所述n层的至少一部分为在200Pa以上的压力下进行制膜的层，所述n层就可以具有异相遮断层的功能。在高压下制膜时，由于促进制膜的原料气体的气相中的冲撞扩散，使原料气体容易到达基底的凹部，所以在凹部中也均匀地制膜，因此认为在缺陷上也能均匀地形成良好的膜，即可以抑制异相。
或者，可以设所述异相防止层为圆滑化所述凸部的所述透明电极层。所述凸部的圆滑化，指的是关于通过连续形成凸部而在凸部的边界生成谷部，尽管通常用于按照全为平面的组合的谷的底为清晰的线状，但是为了没有这个线而使底面圆滑化，例如，具有像断勺(スプ一ンカツト)的形状。
可以对所述透明电极层表面实施离子处理形成所述异相防止层。所谓离子处理，例如，是在真空中用氩离子照射的离子蚀刻，通过原子级的蚀刻、再附着就能控制透明电极的表面形状。通过调整离子蚀刻的离子照射角度和离子能量，特别地对透明电极的凹凸蚀刻除去斜面部的原子，就可以使其再附着在谷部的底面，结果是可以使锐利的谷形状圆滑化。
在根据所述第二实施方式的光电转换装置和根据第三实施方式的光电转换装置的制造方法中，所述带透明电极基板优选在550nm以上800nm以下的波长中光谱模糊率在20％以上。所述光谱模糊率特别优选在30％以上。
如上所述，在已有的凹凸(纹理结构)结构的情况下，波长550nm的光谱模糊率即使为30％，波长800nm的光谱模糊率也在5％以下，因希望用结晶硅类半导体的光电转换层封闭光的700～900nm的波长区域的光的散射增强而使得光封闭不完全。因此，根据所述第二实施方式的光电转换装置和根据第三实施方式的光电转换装置的制造方法中，使凹凸大型化，即使相对于长波长光也能成为高的模糊率。此外，在350nm以下的波长域，由于所述透明电极的透射率变小，所以无法使用模糊计测量光谱模糊率。因此，通过使在550nm以上800nm以下的波长的光谱模糊率在20％以上，优选在30％以上，就可以增强强烈受到被结晶硅类半导体的光电转换层光封闭的影响的700～900nm的波长域的光散射、光封闭效应，从而可以增大发电电流。
在根据所述第二实施方式的光电转换装置和根据第三实施方式的光电转换装置的制造方法中，可以在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层与所述背面电极之间，形成主要具有结晶硅类半导体的光电转换层。
通过这种构成，由于在主要具有非晶硅类半导体的光电转换层中进行太阳光的短波长侧成分的光电转换，在主要具有结晶硅类半导体的光电转换层中进行太阳光的长波长侧成分的光电转换，因此可以构成光电转换效率更高的光电转换装置。
此外，主要具有结晶硅类半导体的光电转换层不限于结晶硅类半导体，即使主要具有结晶或非晶硅类半导体、结晶或非晶硅锗系半导体也可获得同等效果。
此外，还可以与主要具有结晶硅类半导体的光电转换层进一步层叠第三光电转换层，成为三层结构以上的光电转换装置。这种情况下，主要具有结晶硅类半导体的光电转换层和第三光电转换层可以是主要具有结晶或非晶硅类半导体、结晶或非晶硅锗系半导体的光电转换层，为了按照主要具有非晶硅类半导体的光电转换层、主要具有结晶硅类半导体的光电转换层、第三光电转换层的顺序增大向长波长侧成分的吸收，也可以设定各光电转换层的材料、膜质和膜厚。
根据本发明，可以提供一种兼顾高的光电转换效率和高的生产性的光电转换装置及其制造方法。本发明的光电转换装置可以很好地适用于太阳电池。
此外，根据本发明，在采用表面为混合存在大小凹凸的形状、且光谱模糊率在550nm以上800nm以下的波长时为20％以上，特别优选在30％以上的带透明电极基板的光电转换装置中，可以抑制开放电压和形状因子的低下，并实现高的光电转换效率。此外，还可以提供这种优良的光电转换装置的制造方法。本发明的光电转换装置可以很好地适用于太阳电池。
此外，即使光电转换层薄膜化，也可以获得高的光电转换效率。通过薄膜化，尽管发电电流多少有些下降，但是能大幅度地改善相对于已有的基板因薄膜化而导致发电电流下降。此外，通过薄膜化，可以提高开放电压和形状因子。因为通过薄膜化而使光电转换层薄膜化，就能以膜厚相当部分降低在光电转换层中所含的缺陷，以及通过扩大相对于在光电转换层内产生的电动势的电位梯度，就可以降低生成电荷的再结合(因缺陷导致的消减)概率。
从生产性的观点考虑，薄膜化的优点是大的。可以缩短每个光电转换装置的生产时间，还可以降低生产装置的制膜室内部的维护频率，结果是，可以使每单位时间或每个装置的生产量增大到薄膜化的膜厚的比率以上。因此，如果考虑到生产，可以说在光电转换效率的提高以上，生产性提高的优点大。
附图说明
图1是表示本发明的光电转换装置的结构的概括图。
图2是表示在本发明第一实施方式中使用的带透明电极基板的形状和结构的一部分切除的剖面图。
图3是图2所示的山部112的放大图。
图4(a)-图4(e)是表示本发明的太阳电池面板的制造方法的实施方式的一部分的概括图。
图5(a)-图5(c)是表示本发明的太阳电池面板的制造方法的实施方式的一部分的概括图。
图6(a)-图6(b)是表示本发明的太阳电池面板的制造方法的实施方式的一部分的概括图。
图7(a)-图7(d)是表示本发明的太阳电池面板的制造方法的实施方式的一部分的概括图。
图8是在本发明第二实施方式的离子处理前的带透明电极基板的透明电极表面的电子显微镜照片。
图9是在本发明第二实施方式的离子处理后的带透明电极基板的透明电极表面的电子显微镜照片。
图10是使用本发明第二实施方式的带透明电极基板制作出的串联型太阳电池的剖面的透射型电子显微镜照片。
图11是使用本发明第二实施方式的带透明电极基板制作出的串联型太阳电池的剖面的透射型电子显微镜照片。如实施例7所示，设非结晶Si-i层的制膜后期为相位遮断层，抑制贯通非结晶Si层的异相。
图12是表示在实施例11的串联型太阳电池中的、底部单元的n层制膜后的喇曼比和太阳电池特性的关系的图。
符号说明
1      基板
2      透明电极层
3      光电转换层
4      背面电极层
6      太阳电池模块
90     光电转换装置
91     第一单元层(顶层)
92     第二单元层(底层)
93     中间接触层
110    带透明电极基板
111    基板
112    山部
114    透明电极
115    小山部
116    连续层
117    凸部
Ha     山部的高度
Pa     山部间的平均间隔
Hc     小山部的Hc的高度
Pc     小山部间的平均间隔
Hb     凸部的高度
Pb     凸部间的间隔
15     绝缘沟
21     背板
23     输出电缆
50     太阳电池面板
具体实施方式
第一实施方式
下面参照附图说明本发明的第一实施方式。
首先，介绍通过本实施方式的光电转换装置的制造方法制造的光电转换装置的结构。
图1是表示本实施方式的光电转换装置的结构的概括图。光电转换装置90是硅类太阳电池，包括基板1、透明电极层2、作为太阳电池光电转换层3的第一单元层(顶层)91和第二单元层(底层)92、以及背面电极层4。在本实施方式中，第一单元层91是主要具有非晶硅类半导体的光电转换层，第二单元层是主要具有结晶硅类半导体的光电转换层。优选第二单元层92的膜厚在1.2μm以上2.0μm以下，并且第二单元层92的喇曼比为3.0以上8.0以下。更优选喇曼比为3.5以上8.0以下，进一步优选为5.0以上7.5以下。
通过使第二单元层92的喇曼比为3.0以上8.0以下，可以获得用非晶硅适当地填充晶体的粒界的光电转换装置，由于可以抑制晶界的电流泄漏，因此可以获得抑制开放电压(Voc)和形状因子(FF)降低的光电转换装置。
这里，“喇曼比”指的是喇曼光谱评价中520cm-1的结晶Si的强度和480cm-1的非结晶Si的强度的比(结晶Si的强度/非结晶Si的强度)(以下相同)。作为喇曼比的测量方法，将光电转换装置的背面电极用过氧化氢水等的溶剂进行溶剂除去作为试件。首先，从第二单元层92的膜面侧照射测量用光。作为测量用光，使用激光单色，例如，可以适当地使用YAG激光器的光的2倍波(波长532nm)。从第二单元层92的膜面侧射入测量用光时，尽管观测到喇曼散射，但测量用光和散射光的一部分在第二单元层92中被吸收。因此，例如，在将YAG激光器的光的2倍波作为测量用光的情况下，可以获得距入射面0.1μm的深度的信息。此外，在第二单元层92与背面电极层4之间形成第二透明电极层的情况下，由于能将第二透明电极层的喇曼峰值作为背景相抵，因此即使不用稀盐酸等的溶剂对第二透明电极层进行溶剂除去也可以。
如上所述，喇曼比评价光电转换层i层(实质上是真性层)，在一般使用的激光波长532nm中，根据0.1μm的侵入深度，就成了评价距表面约0.1μm的膜的结晶化率。在本实施方式中，尽管直接含义是第二单元层92的i层制膜后的喇曼比在3.0以上8.0以下，但是由于即使在最外表面上对n层进行制膜，n层的膜厚也薄到0.03μm左右，所以根据来自i层的信息是受支配的，以及一般的n层的结晶性也为2～10，即使在n层制膜后测量含有n层的喇曼比也与n层制膜前的值相近。因此，第二单元层92的喇曼比优选在3.0以上8.0以下的范围。
此外，喇曼比在制膜中根据制膜装置结构等在基板1上产生分布。例如，存在制膜时因基板1的表面上的原料气体组成变化而导致的局部的喇曼比分布，以及因等离子体、温度分布而导致的整体的喇曼比分布。为此，在评价的基板1上作为极力整体平均值评价。例如，如果是1m角以上的基板尺寸，则优选在均等区分的至少10个部位以上的区域进行测量，并用这个平均值进行评价。
所谓喇曼比为3.0以上8.0以下的值是与一般促进结晶化的结晶硅的值相比，含有更多非晶硅的值。特别是，在使用像双纹理结构基板那样的高模糊基板的情况下，由于由基板的凹凸引起的晶界的缺陷的产生，因此用非晶硅适当地填充粒界是很重要的。喇曼比优选为3.0以上的理由是，为了使在结晶硅部产生的电荷能导通在断面方向上连接的结晶结构，这是由于使大部分的结晶结构在膜厚方向连续所必需的喇曼比在3.0以上，通过断面观察可以确认这一点。喇曼比优选在8.0以下的理由是，为了抑制不发生使柱状结晶的粒界成为电流泄漏点的电压，优选用非结晶填充晶界，这是由于试验证明在这种情况下喇曼比应该在8.0以下。
而且，这里，“硅类”指的是包含硅(Si)、碳化硅(SiC)和硅锗(SiGe)的统称。此外，“结晶硅类”指的是非晶硅类、即非晶硅类以外的硅类，包含微结晶硅、多结晶硅类。
在第一单元层91与第二单元层92之间，可以设置由透明导电膜构成的中间接触层93(但是，本发明的光电转换装置不限于设置中间接触层93)。在设置中间接触层93的情况下，入射太阳光的一部分被这个中间接触层93反射，并再次入射第一单元(顶层)91。由此，在第一单元层(顶部单元)91中的发电电流增加。因此，即使第一单元层91的膜厚变薄，也可以获得与没有层叠中间接触层93的情况相同的发电电流。因此，通过使第一单元层91的非晶硅类半导体的膜厚变薄，可以抑制该第一单元层91中的光恶化，可以提高作为光电转换装置整体的稳定化效率。
通过使中间接触层93的膜厚变厚，可以增加第一单元层91即非晶硅类半导体的发电电流。此时，由中间接触层93反射的太阳光的波长中的第二单元层92中的发电电流减少。实际上，在第二单元层92即结晶硅类半导体中，与第一单元层91即非晶硅类半导体相比，也可以通过长波长区域的太阳光进行向电能的转换。
因此，必须通过使中间接触层93的膜厚最佳化，来抑制根据中间接触层93的第二单元层92即结晶硅类半导体所需吸收的长波长区域的太阳光的吸收率。
从根据本实施方式的光电转换装置的中间接触层93的膜厚、与第二单元层92中波长800nm(与太阳光的长波长区域相对应)的量子效率(入射中赋予发电的比例)的关系出发，如果中间接触层93的膜厚变厚，则在中间接触层93的长波长区域的太阳光的反射率也会增大，入射到第二单元层92的光量减少。中间接触层93优选在光吸收率为λ＝450nm以上1000nm以下的范围内小于1％，相对于这个波长区域，优选是大致透明的。
另一方面，在中间接触层93的膜厚变厚时，在中间接触层93与背面电极层4之间光的封闭的效果会增大。因此，入射到第二单元层92的光吸收率增大。相对于波长800nm的太阳光，第二单元层92中的光封闭效率有效作用(量子效率可以维持在一定值)的中间接触层93的膜厚为100nm以下。
如上所述，考虑第一单元层91和第二单元层92的发电电流平衡，最佳的中间接触层93的膜厚值在实验的为90nm以下，更优选为50nm以上70nm以下。由此，实现了具有更高稳定化效率的光电转换装置。
接着，使用图2和图3详细说明在根据本发明第一实施方式的光电转换装置中使用的、形成了透明电极的透明绝缘性基板(以下也称为“带透明电极基板”)的形状和结构，但是本发明的光电转换装置及其制造方法被这些图所示情况所限定。
图2是表示在本实施方式中使用的带透明电极基板的形状和结构的一部分切除的剖面图，图3是图2所示的山部112的扩大图。如图2所示，在本实施方式中使用的带透明电极基板110结构为，在基板111上具有不连续多个山部112的巨大凹凸(纹理结构)以及填埋该山部间的多个平坦部113，该山部112和该平坦部113的外表面具有微小的多个凹凸(纹理结构)。下面将这种具有2个凹凸的结构称为双纹理结构。
此外，在本实施方式中，如图2所示，透明电极114优选由第一氧化物构成的不连续小山部115和由形成在其上的第二氧化物构成的连续层并且即在该连续层的表面上连续具有多个微小的凸部的连续层116构成。小山部115的密度在基板111面的每10μm角时为15以上50以下，优选在20以上45以下。这个小山部115之间的平均间距Pc相当于1.0μm以上3μm以下。
由第二氧化物构成的连续层116被连续地形成在小山部115上和不形成小山部115的部分的玻璃基板111上。
在本实施方式中，上述山部112的平均高度Ha(距平坦部上的微小凸部的顶部的高度的平均值)为0.4μm以上0.7μm以下，优选为0.5μm以上0.6μm以下。
此外，相邻的上述山部之间的平坦部的距离(以下也简称为“山部间的间隔”)Wa优选在直线上为0μm以上1.5μm以下，更优选为0μm以上1.0μm以下，最优选为0.1μm以上0.4μm以下(哪个山部112都不连续)。在本实施方式中，多个山部112可以存在于与不连续的部分连续的部分，所谓山部间的间隔Wa为0μm以上1.5μm以下可以指的是没有平坦部也是可以的。而且，在没有平坦部的情况下，即使不与上述山部相邻，使用上述附近的平坦部也可以测量Ha，或者可以通过进行剖面的显微镜观察，来测量Ha。
此外，上述山部112的密度为与小山部115的密度相同的值，在基板111面的每10μm角为15以上50以下，优选为20以上45以下。这个山部112之间的平均间距Pa相当于1.0μm以上3μm以下。
在本实施方式中，上述小山部115的高度Hc为与上述山部的高度Ha相同的值，即，0.4μm以上0.7μm以下，更优选在0.5μm以上0.6μm以下。
在本实施方式中，如图3所示，山部112和平坦部113的表面，即，由第二氧化物构成的连续层116的表面具有多个微小的凸部117。多个微小的凸部的底面直径为0.1μm以上0.3μm以下，高度/底面直径的比为0.7以上1.2以下。此外，示出了微小的凸部的连续层在整个表面上存在微小凸部的状况，即使在一部分中存在微小凸部缺损的区域，也可以看作是连续的状况。
此外，在图3中，上述小山部115上的连续层116的厚度Hd(含微小的凸部)优选为0.5μm以上1.0μm以下，更优选在0.5μm以上0.7μm以下。同样，上述玻璃基板111上的连续层116的厚度He(包含微小的凸部)优选在0.5μm以上1.0μm以下，更优选为0.5μm以上0.7μm以下。
在本实施方式中，通过使上述山部112和上述平坦部113的外表面成为比这种山部的凹凸(巨大的凹凸)更小的凹凸(微小凹凸)，可以使短波长的光很强地散射，从而可以整体上使宽的区域的光有效地散射。即，因为由大的凹凸即山部能够使长波长的光散射，从小的凹凸表面开始能够使短波长的光散射，所以可以整体上达到高的光散射性。
特别是，在本实施方式中，通过控制山部112的高度和密度，使长波长的光的散射最佳化，实现了由结晶硅类半导体构成的光电转换层的发电效率的提高以及制膜时间的缩短。
所述带透明电极基板110中的这种表面性状，例如，可以通过以下所示的方法来确认。
(1)表面形状的分析：用扫描型电子显微镜(SEM)观察膜表面的凸部，由得到显微镜照片，可以测量凸部的底面直径。此外，利用SEM、原子间力显微镜(AFM)观察膜表面的凹凸形状，并且得到显微镜照片，可以分析膜表面的凹凸形和凸部的高度。
(2)表面被覆率的测量：用SEM照片测量向由第一氧化物构成的小山部的基板上的被覆率，可以用小山部占据基板上的面积除以基板的该被覆面整体的面积的值作为表面被覆率，进行评价。
此外，质量膜厚表示的是：相对于处于基板上的一定面积中的不连续的金属氧化物，利用荧光X射线装置检查与该金属氧化物的金属量成比例的检测量，与在另外制备的基板上连续并且膜厚已知的同种金属氧化物中的荧光X射线装置的检测量相比较，将不连续的氧化物的体积假定为连续的所得到的膜厚。
此外，具有这种形状和结构的带透明电极基板110，在整个基板上，在550nm以上800nm以下的波长中的光谱模糊率为30％以上，优选为40％以上。
这里，“光谱模糊率”表示透射光中散射成分的比例。光谱模糊率依赖于波长，假设光谱模糊率为Hz(λ)，全透射率为Ttotal(λ)，透射光的直行成分为T direct(λ)，透射光的散射成分为T diffuse(λ)，则下述等式所示的关系式成立。
T total(λ)＝T direct(λ)+T diffuse(λ)
H z(λ)＝T diffuse(λ)/T total(λ)×100[％]
下面详细介绍满足上述本实施方式的带透明电极基板的形状和结构以及特性的基板(透明基板)、第一氧化物和第二氧化物。
<基板(透明基板)>
在本实施方式的带透明电极基板中使用的基板不必是平面的板状的，也可以是曲面、异型状的。
作为这种基板，优选至少其表面是与后述的第一氧化物不同的材料，具体地说，可以列举玻璃基板、陶瓷基板、塑料基板、金属基板等，以及在这些基板表面上施加氧化硅膜、氧化铝膜、氧化锆膜、氧化钛膜等碱性阻挡层的等。其中，优选透光性好的透明基板，从强度和耐特性的观点考虑，玻璃基板或者施加了碱性阻挡层的玻璃基板是优选的。
此外，这种基板，在光电转换层的主要吸收波长区域即550nm以上800nm以下的波长区域中，优选具有高透射率、例如80％以上的透射率，希望是充分绝缘、并且化学的、物理的耐久性高。
作为上述玻璃基板，具体地说，例如，可以使用由无色透明的碱石灰硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃基板、无碱玻璃基板、其他各种玻璃构成的透明玻璃板。
此外，在使用本实施方式的带透明电极基板作为太阳电池用基板的情况下，从强度和透射率方面考虑，玻璃基板的厚度为0.2mm以上6.0mm以下是优选的。
而且，在由苏打石灰硅酸盐玻璃等的含钠的玻璃构成的玻璃基板或者由含有低碱的玻璃构成的玻璃基板的情况下，为了使从玻璃向在其上面形成的透明导电膜的碱成分的扩散最小，优选使用施加上述碱性阻挡层的玻璃基板。
此外，在玻璃基板的表面上，还可以具有用于减轻玻璃基板的表面和在其上设置的层的折射率的差异的层。
<第一氧化物>
构成本实施方式的带透明电极基板的透明电极膜的第一氧化物如果在可视光区域内是高透明的氧化物就不特别地限定，作为其具体例子，可以列举：TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、CdO、CdIn2O4、CdSnO3、MgIn2O4、CdGa2O4、GaInO3、InGaZnO4，Cd2Sb2O7、Cd2GeO4、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、Al2O3等。其中，优选使用从由TiO2、SnO2及含有氟的SnO2构成的组中选择的至少一种。
在本实施方式中，形成小山部这样的第一氧化物的折射率在波长400nm以上800nm以下，为1.8以上2.2以下，更优选为1.9以上2.1以下。
示出作为第一氧化物的形成方法的一个例子。将上述的带碱性阻挡层玻璃基板在带式传送炉中加热到520℃，将四氯化锡、水、氯化氢气体同时吹到玻璃基板上，形成氧化锡核。此时，预先加热四氯化锡、水，使氮气沸腾并被移送，与氯化氢气体同时移送，从而吹向玻璃基板。
形成氧化锡核之后，通过将四氯化锡和水同时吹向玻璃基板，形成第一氧化物即SnO2。此时，四氯化锡、水被预先加热，并使氮气沸腾，从而被吹向玻璃基板。
而且，如上所述，由于由这种第一氧化物构成的小山部是不连续的突起物，即不是连续膜，所以未覆盖在该突起物上的透明基板的部分，必然因这种小山部而导致入射光的吸收损失为零，可以增加向光电转换层的入射光量。
这些小山部是提高长波长光的光谱模糊率(提高光的散射度)的部分，为了抑制自由电子的吸收，成为高透明度，优选无电气导电性。因此，在使用SnO2作为上述第一氧化物的情况下，只由SnO2构成，或者即使含有氟的情况下，优选氟相对于SnO2的含量为0.01mol％以下，更优选含量为0.005mol％以下。
<第二氧化物>
构成本实施方式的带透明电极基板的透明电极膜的第二氧化物必需是在可见光区域内是透明的，并且是具有导电性的透明导电氧化物，作为其具体例子，可列举SnO2、ZnO、In2O3等，可以同时使用两种以上，此外，优选含有用于发现导电性的掺杂剂。
其中，SnO2优选作为掺杂剂的氟或锑相对于SnO2含量为0.01mol％以上4mol％以下。ZnO优选作为掺杂剂的从硼、Al和Ga构成的组中选择的至少一种相对于ZnO含量为0.02mol％以上5mol％以下。In2O3优选作为掺杂剂的Sn相对于In2O3含量为0.02mol％以上4mol％以下。而且，使用这种掺杂剂的掺杂可以用卤化氢进行。作为这种氯化氢，具体地说，可以列举例如HF、HBr等。
在本实施方式中，形成连续层的第二氧化物的折射率在波长400nm以上800nm以下时，优选为1.8以上2.2以下，更优选为1.9以上2.1以下。
此外，通过使用含有氟的SnO2作为上述第二氧化物，提高了导电电子密度。作为在太阳电池中使用的基板，导电电子密度优选为5×1019cm-3以上4×1020cm-3以下，更优选为1×1020cm-3以上2×1020cm-3以下。如果导电电子密度在这个范围内，则由于由第二氧化物构成的连续层的光吸收量少，高透明并且相对于活性氢种具有的高耐久性，所以即使通过形成薄膜硅类太阳电池时，一般使用的氢等离子体照射，也不会损伤透明性，因此优选。
作为上述的第一氧化物和第二氧化物，可以使用相同的氧化物，在本实施方式中，优选都使用SnO2。另外，第一氧化物和第二氧化物的折射率优选为同等程度，具体地说，优选为1.8以上2.2以下。如果第一氧化物和第二氧化物的折射率都在这个范围内，则能控制第一氧化物和第二氧化物的界面上的光的反射，不使透射率降低，因此进行优选。
此外，在本实施方式中，在由上述第一氧化物构成的小山部与由上述第二氧化物构成的连续层之间，该第一氧化物和该第二氧化物优选含有由组成不同的氧化物构成的氧化物层(以下简称为“不同的氧化物层”)。
通过具有这种不同的氧化物层，在由第二氧化物构成的连续层的表面上容易形成多个微小的凸部，可以容易形成具有山部和平坦部的结构。
此外，在具有这种不同氧化物层的多层结构的透明电极膜中，必须减轻各层界面处的反射，使向后述的光电转换层的入射光量最大。即，希望尽可能地减轻在玻璃基板、由第一氧化物构成的小山部、不同氧化物层、由第二氧化物构成的连续层的各界面处的光反射。为此，希望第一氧化物、不同的氧化物以及第二氧化物的折射率尽可能地接近，或者折射率离散的情况下，希望不同的氧化物层尽可能薄些。
作为这种不同的氧化物，具体地说，例如，可以列举从由Si、Sn、Al、Zr和Ti构成的组中选择的一种以上的原子的氧化物，其中优选以Si的氧化物作为主要成分。此外，上述不同的氧化物，由于必须具有高的透光性，因此更优选是非结晶性的SiO2。
而且，不同的氧化物层的膜厚优选为2nm以上40nm以下，更优选为10nm以上30nm以下。
如上所述，尽管本实施方式的带透明电极基板由多个山部与填埋在其之间的多个平坦部构成，该山部和外平坦部的表面上连续地具有多个微小的凸部，但优选从基板上直到山部的顶部(含有微小的凸部)的高度为0.8μm以上3.0μm以下，更优选为0.8μm以上1.0μm以下。希望多个微小的凸部的底面直径为0.1μm以上0.3μm以下，高度/底面直径的比为0.7以上1.2以下。此外，膜整体的薄膜电阻优选为8Ω/□以上20Ω/□以下，更优选为8Ω/□以上12Ω/□以下，在用浸液法进行测量的情况下，在550nm时的透射率(透明性)优选为80％以上90％以下，更优选为85％以上90％以下。
此外，在光电转换装置的透明电极中使用由上述结构构成的本实施方式的带透明电极基板时，经过基板入射的光通过透明电极折射、散射而入射到光电转换部中，历经长距离从光电转换部中通过。结果是，大多的光被光电转换部吸收，达到提高光电转换效率的效果。特别是，在太阳电池中使用的情况下，由于不降低开放电压和曲线因子就可以维持高短路电流，因此可以提高光电转换效率。
下面介绍本实施方式的太阳电池面板的制造方法。这里，以在作为基板1的玻璃基板上依次层叠作为太阳电池光电转换层3的主要具有非晶硅类半导体的光电转换层和主要具有结晶硅类半导体的光电转换层为例进行说明。图4～图7是表示本实施方式的太阳电池面板的制造方法的概括图。
(1)图4(a)：
作为基板1，使用碱浮法玻璃基板(1.4m×1.1m×板厚：4mm)。为了防止基板端面破损，优选进行角部倒角、R倒角加工。
(2)图4(b)：
基于所述实施方式，在基板1上对透明电极层2进行制膜，形成带透明电极基板。作为透明电极层2，除了透明电极膜之外，还可以在基板1与透明电极膜之间形成碱性阻挡膜(图中未示出)。碱性阻挡膜，按50nm以上150nm以下、用热CVD装置、在500℃温度下对氧化硅膜(SiO2)进行制膜处理。
(3)图4(c)：
之后，将基板1设置在X-Y工作台上，如图中的箭头所示，从透明电极膜的膜面侧射入YAG激光的第一高谐波(1064nm)。调整激光功率以使加工速度适当，向相对于发电单元5的串联连续方向垂直的方向相对移动基板1和激光，将透明电极膜激光蚀刻为宽约6mm以上12mm以下的短格栅状以便形成沟槽10。
(4)图4(d)：
利用等离子体CVD装置，在减压气氛：30Pa以上150Pa以下、基板温度：约200℃、等离子体RF发生频率：13MHz以上100MHz以下的条件下，作为光电转换层3的第一单元层(顶层)91，依次制成由非晶硅类薄膜构成的p层膜/i层膜/n层膜。第一单元层91将SiH4气体和H2气体作为主原料在透明导电层2上进行制膜。从太阳光入射的侧依次层叠p层、i层和n层。
在本实施方式中，第一单元层91的p层是利用RF等离子体使SiH4、H2、CH4、B2H6气体反应生成的、非结晶的B掺杂SiC膜，膜厚优选为4nm以上16nm以下。第一单元层91的i层是RF等离子体使SiO2和H2反应生成的、非结晶Si膜，膜厚优选为100nm以上400nm以下。第一单元层91的n层是RF等离子体使SiH4、H2、PH3气体反应生成的、含有结晶成分Si膜，n层单膜的喇曼比为2以上，膜厚优选为10nm以上80nm以下。而且，这里的“喇曼比”指的是喇曼光谱评价中520cm-1的结晶Si的强度和480cm-1的非结晶Si的强度的比(结晶Si强度/非结晶Si强度)(以下相同)。此外，为了抑制所述p层(SiC膜)和i层(Si膜)的界面处的频带不匹配，作为缓冲层(图中省略)，带隙也可以插入中间的物质。
接着，在第一单元层91上，利用等离子体CVD装置，在减压气氛：3kPa以下、基板温度：约200℃、等离子体RF发生频率：40MHz以上200MHz以下的条件下，依次制膜作为第二单元层(底部层)92的由微结晶硅薄膜构成的微结晶p层膜/微结晶i层膜/微结晶n层膜。
在本实施方式中第二单元层92的p层是利用RF等离子体使SiH4、H2、B2H6气体反应生成的、含有结晶成分的Si膜，p层单膜的喇曼比为2以上，膜厚优选为10nm以上60nm以下。第二单元层92的i层是利用RF等离子体使SiH4和H2反应生成的、含有结晶成分的Si膜，将这个i层在1.5μm膜厚上层叠时的喇曼比为3.0以上8.0以下，膜厚优选为1200nm以上2000nm以下。更优选地，喇曼比为3.5以上8.0以下，进一步优选为5.0以上8.0以下。为了能使在结晶硅部产生的电荷导通在断面方向上连接的结晶结构，为了大部分的结晶结构在膜厚方向连续所必需喇曼比为3.0以上，来决定喇曼比的下限值，这通过断面观察可以确认。此外，为了抑制柱状结晶的粒界成为发生电流泄漏点、不产生电压，优选用非结晶填充晶界，喇曼比的上限值实验求得喇曼比为8.0以下。
第二单元层92的n层是利用RF等离子体使SiH4、H2、PH3气体反应生成的、含有结晶成分的Si膜，n层单膜的喇曼比为2以上，膜厚优选为10nm以上80nm以下。
每当用等离子体CVD法形成微结晶硅薄膜时，特别是微结晶i层膜时，优选等离子体放电电极和基板1的表面之间的距离d为3mm以上10mm以下。小于3mm的情况下，基于对应大型基板的制膜室内的各构成设备精度，难以保持距离d一定，并且有可能过近而放电不稳定。大于10mm的情况下，难以获得足够的制膜速度(1nm/s以上)，同时等离子体的均匀性下降，因离子冲击使得膜质下降。第二单元层92的i层优选在RF频率40MHz以上200MHz以下、气体压力为0.5kPa以上3kPa以上、制膜速度1nm/s以上3nm/s以下的条件下进行制膜，在本实施方式中，是在RF频率为60MHz、气体压力为1.6kPa、制膜速度为2nm/s的条件下进行的制膜。
以为了构成用于在第一单元层91与第二单元层92之间获取电流匹配性的半反射膜为目的，作为中间接触层93，可以通过溅射装置制成并设置膜厚0nm以上90nm以下的ZnO系膜(例如GZO(掺杂Ga的ZnO)膜)。这个中间接触层93优选ZnO单膜中的光吸收率在λ＝450nm以上1000nm以下范围内时小于1％。
(5)图4(e)
将基板1设置在X-Y工作台上，如图中的箭头所示，从光电转换层3的膜面侧射入激光二极管激励YAG激光的第二高谐波(532nm)。脉冲振荡：作为10kHz以上20kHz以下，调整激光功率以使加工速度适当，以透明导电层2的激光蚀刻线的约100μm以上150μm以下的横侧为目标，进行激光蚀刻，以便形成沟槽11。尽管激光蚀刻线的位置不反转过来也没有问题，但是考虑到定位的公差，还是以所述数值为目标。
(6)图5(a)
作为背面电极层4，利用溅射装置在减压气氛中、约150℃温度下对Ag膜依次制膜。在本实施方式中，背面电极层4是将Ag膜制成膜厚150nm以上，并且以降低n层和背面电极层4的接触电阻和提高光反射为目的，利用溅射装置在光电转换层3与背面电极层4之间制造设置膜厚10nm以上的ZnO系膜(例如GZO(掺杂Ga的ZnO)膜)。
(7)图5(b)
将基板1设置在X-Y工作台上，如图中的箭头所示，从基板1侧射入激光二极管激励YAG激光的第二高次谐波(532nm)。激光被光电转换层3吸收，利用此时发生的高的气体蒸气压爆裂并除去背面电极层4。脉冲振荡：作为1kHz以上10kHz以下，调整激光功率以使加工速度适当，以透明导电层2的激光蚀刻线的约250μm以上400μm以下的横侧为目标，进行激光蚀刻，以便形成沟槽12。尽管激光蚀刻线的位置不反转过来也没有问题，但是考虑到定位公差，还是以所述数值为目标。
(8)图5(c)
区分发电区域，除去在基板端周边的膜端部中因激光蚀刻造成的串联连接部分容易短路的影响。将基板1设置在X-Y工作台上，从基板1侧射入激光二极管激励YAG激光的第二高谐波(532nm)。激光被透明导电层2和光电转换层3吸收，利用此时发生的高的气体蒸气压爆裂背面电极层4，除去背面电极层4/光电转换层3/透明导电层2。脉冲振荡：作为1kHz以上10kHz以下，调整激光功率以使加工速度适当，激光蚀刻距基板1的端部5mm以上15mm以下的位置，以便形成X方向绝缘沟槽15。此时，由于Y方向绝缘沟槽在后续工序中进行基板1周围区域的膜面研磨除去处理，因此没有必要设置。
由于通过使绝缘沟槽15在距离基板1的端部为5mm以上10mm以下的位置终止蚀刻，在抑制从太阳电池面板端部向太阳电池模块6内部浸入的外部湿气上呈现有效的效果，所以是优选的。
(9)图6(a)
为了确保经过后续工序的EVA等的与背板的健在的粘合、密封面，由于基板1周边(周围区域14)的叠层膜存在阶梯，并且容易剥离，因此除去该膜。首先，在距离基板的端部5mm以上20mm以下的部分，在比所述的图5(c)工序中设置的绝缘沟槽15更靠向基板端侧的背面电极层4/光电转换层3/透明导电层2中，使用砂轮研磨、喷砂研磨等进行除去。对基板1进行清洗处理，除去研磨屑和砂粒。
(10)图6(b)
端子箱安装部分在背板上设有开口贯通孔，取出集电板。在这个开口贯通孔部分上设置多层绝缘材料，从而抑制来自外部的湿气浸入。
进行如下的处理，使用铜箔从串联排列的一端的太阳电池发电单元5和另一端的太阳电池发电单元5进行集电，从太阳电池面板背面侧的端子箱部分取出电力。为了防止铜箔与各部分的短路，配置比铜箔宽度更宽的绝缘板。
将集电用铜箔等配置在规定位置之后，覆盖太阳电池模块6的整体，为了不从基板1突出来配置用EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)等制成的填充材料板。
在EVA上，设置防水效果高的背板21。背板21在本实施方式中由PTE板/AL箔/PET板的三层结构构成以使其防水防湿效果高。
将配置在规定位置的EVA配置到背板21上，对EVA一面通过层压装置在减压气氛中进行内部脱气并且在约150℃温度下加压，一面交联而使EVA密接。
(11)图7(a)
在太阳电池模块6的背侧24上用粘接剂安装端子箱。
(12)图7(b)
用焊料等连接铜箔和端子箱的输出电缆23，用密封剂(接合剂)填充端子箱内部进行密封。由此完成了太阳电池面板50。
(13)图7(c)
对直到图7(b)工序形成的太阳电池面板50进行发电检查，以及进行规定性能试验。发电检查使用AM1.5、全天日照基准太阳光(1000W/m2)的太阳模拟器进行。
(14)图7(d)
在发电检查(图7(c))前后，进行外观检查为主的规定的性能检查。
作为上述实施方式中的太阳电池，说明了有关使用作为顶部单元具有非结晶(非结晶)硅光电转换层、作为底部单元具有结晶(微结晶)硅类光电转换层的串联型太阳电池的情形，但是本发明不限于这个例子。
例如，作为光电转换层仅具有以微结晶硅为首的结晶硅类光电转换层的单一型太阳电池，除了所述顶部单元和所述底部单元之外再设置一层或两层以上其他光电转换层的多结型太阳电池那样的其他种类的薄膜太阳电池也同样适用。
[实施例及比较例]
比较例1：
作为带透明电极基板，使用不形成由不连续的多个山部形成的巨大凹凸(纹理结构)、具有微小的多个凹凸(纹理结构)的、一层的纹理结构的构造。多个微小的凸部的底面直径为0.2～0.3μm，凸部的高度为0.1～0.2μm，高度/底面直径的比为0.7～1.0。光谱模糊率在波长550nm时为20％，在波长800nm时为4％。除了使用一层的纹理结构的带透明电极基板以外，按照本发明的所述实施方式制作串联型太阳电池。
在带透明电极基板上形成的各层中，顶部单元p层是膜厚8nm、顶部单元n层是膜厚40nm、底部单元p层是膜厚30nm、底部单元n层是膜厚30nm、背面电极的ZnO层是膜厚80nm、背面电极的Ag层是膜厚300nm，在各比较例与实施例是相同的。本例的顶部单元i层、底部单元i层的膜厚按表1所示，不形成中间接触层。
得到的太阳电池的电池性能在表2中示出。相对于顶部单元i层的膜厚300nm，底部单元i层的膜厚设定为2μm的本例的太阳电池的发电效率初期值仅为12.0％。而且，考虑到作为基板上的太阳电池构成的区域中的膜厚分布，此时的底部单元i层的膜厚用其平均值进行评价。
而且，表2中，电池性能评价项目即Isc、Voc、FF、Eff分别表示短路电流、开放电压、形状因子、发电效率(初期值)。Isc的(a-Si/c-Si)是从光谱灵敏度求得的a-Si(非结晶)顶部单元的Isc和c-Si(结晶系)底部单元的Isc。串联的Isc利用顶部单元Isc和底部单元Isc中的低的一个进行速度控制。本实施例和比较例是底部单元速度控制，规定底部单元的Isc为串联的Isc。此外，表2所示的比较例和实施例中，电池性能评价结果用以比较例1为1的相对值进行的记载。本结果尽管记载了恶化前的初期值，但认为恶化率在本试验范围内是同等的，如果用相对值表示，则恶化后也是相等的。
比较例2：
除了利用表1所示的膜厚形成顶部单元i层、中间接触层、底部单元i层之外，按照与所述比较例1相同的方法制作串联型太阳电池。
得到的太阳电池的电池性能如表2所示。与顶部单元i层的膜厚250nm和ZnO中间接触层的膜厚50nm相比，底部单元i层的膜厚设定为2μm的本例的太阳电池的发电效率初期值仅为12.0％。
比较例3：
除了利用表1所示的膜厚形成顶部单元i层、底部单元i层之外，按照与所述比较例1相同的方法制作串联型太阳电池。
得到的太阳电池的电池性能如表2所示。与顶部单元i层的膜厚300nm相比，底部单元i层的膜厚设定为1.5μm的本例的太阳电池的发电效率初期值降低到10.8％。这是因为发电电流大幅度下降，可知在比较例中使用的基板中，如果底部单元膜厚不是2μm则不能获得所希望的电流。
实施例1：
按照本发明的所述实施方式，制作串联型太阳电池。作为带透明电极基板，适用层叠具有不连续的小山部和多个微小的凸部的层状SnO2的双纹理结构的基板(山部的高度为500nm、山部的密度为在10μm角上为30个)。本例的顶部单元i层、底部单元i层的膜厚如表1中所示，不形成中间接触层。
得到的太阳电池的电池性能如表2所示。相比于顶部单元i层的膜厚300nm，底部单元i层的膜厚设定为2μm的本例的太阳电池的发电效率初期值可以提高到13.3％。这是底部单元的电流大幅度增大的效果。
本发明中，利用双纹理结构的透明电极，通过形成山部的大的凹凸(巨大的凹凸)、和比其小的凹凸物(微小的凹凸物)，利用作为大凹凸的山部可以使长波长的光发生散射，从小的凹凸表面开始能够使短波长的光发生散射。因此，作为透明电极整体，可以在宽的波长区域的光中达到高的光散射性。此外，由于存在山部的大的凹凸，因此在直到太阳电池层的背面电极都产生大的凹凸形状。由此，由于来自背面电极的反射光在太阳电池层内被有效地散射，因此可以大幅度地增大底部单元的电流。
特别是，在本发明中，由于控制透明电极的山部的高度和密度而使太阳电池层的膜厚最佳化，因此使长波长的光的散射最佳化，提高了由结晶硅类半导体构成的光电转换层的发电效率。
实施例2：
除了顶部单元i层、底部单元i层是利用表1所示的膜厚形成之外，按照与所述实施例相同的方法制作实施例2(1)的串联型太阳电池。
得到的太阳电池的电池性能如表2所示。相比于顶部单元i层的膜厚300nm，底部单元i层的膜厚设定为1.5μm的本例的太阳电池的发电效率初期值为12.8％，可以同时实现相对于比较例1的效率提高以及底部单元膜厚的25％薄膜化。通过适用本实施方式的带透明电极基板，根据与实施例1中记载的相同的效果，即使底部单元薄膜化也可以得到高的发电电流，由于能使底部单元薄膜化，所以可以提高Voc和FF。此外，通过使底部单元i层薄膜化，由于底部单元i层变厚，所以能够大幅度缩短由其制膜时间速度控制的光电转换装置的制作时间。由此，可以以与高速制膜相乘效果提高光电转换装置的生产性。
此外，为了调查电池性能的底部单元i层膜厚依赖性，改变所述实施例2(1)的底部单元i层的膜厚，制作实施例2(2)～实施例2(5)的串联型太阳电池。各实施例中的底部单元i层的膜厚如表1所示。此外，各实施例的太阳电池的电池性能如表2所示。
在实施例2中，底部单元i层的膜厚在1.2μm以上2.4μm以下的范围内，获得与比较例1的底部单元i层膜厚为2μm的情况同等以上的效率。底部单元i层的膜厚更优选范围在1.5μm以上2μm以下。
是因为能抑制降低)能够提高Voc和FF。
实施例3：
除了顶部单元i层、中间接触层、底部单元i层是利用表1所示的膜厚形成之外，按照与所述实施例2(1)相同的方法制作串联型太阳电池。
得到的太阳电池的电池性能示于表2中。相比于顶部单元i层的膜厚250nm和ZnO中间接触层的膜厚500nm，底部单元i层的膜厚设定为1.5μm的本例的太阳电池的发电效率初期值仅为12.8％。可以同时达到效率提高和底部单元薄膜化。
实施例4：
除了将带透明电极基板的山部的高度改变为表1所示的值之外，按照与实施例2(1)相同的方法制作实施例4(1)～实施例4(5)的串联型太阳电池，调查山部的高度和电池性能的关系。
得到的太阳电池的电池性能如表2所示。山部的高度为0.4μm以上0.7μm以下是合适的。这是因为山部的高度为0.4μm以上可得到高的发电电流，如果超过0.7μm，则Voc和FF会显著下降。
实施例5：
除了将带透明电极基板的山部的密度改变为表1所示的值之外，按照与实施例2(1)相同的方法制作实施例5(1)～实施例5(6)的串联型太阳电池，调查山部的密度和电池性能的关系。
得到的太阳电池的电池性能如表2所示。山部的密度在10μm角内为15个以上50个以下时，可获得与在比较例1的i层膜厚2μm的情况同等以上的效率。更优选范围是在10μm角内为20个以上45个以下。如果密度过低则Jsc(电流密度)下降，如果密度过高则Jsc饱和，Voc和FF降低，从而效率降低。
【表1】
表1
Figure GA20176727200780032376901D00281
【表2】
表2
第二实施方式
下面介绍本发明的第二实施方式。
在本实施方式中，希望带透明电极基板混合存在大型的凹凸和小型的凹凸，利用小型的凹凸(微小的凹凸)和大型的凹凸(巨大的凹凸)，可以混合存在间距为0.1μm到1.2μm、高度为0.1μm到1.0μm的凹凸。利用间距为0.8μm以上的大的凹凸，能使800nm以上的长波长的光扩散、封闭，利用间距0.3μm以下的小的凹凸可以使500nm以下的短波长的光也有效地散射而被利用。即，由于能利用大的凹凸可以使长波长的光散射，从小的凹凸表面开始能够使短波长的光散射，因此作为整体，可以实现高的光散射性。此外，光谱模糊率在550nm以上800nm以下的波长时为20％以上。
在本实施方式中，带透明电极基板，与第一实施方式相同，带透明电极基板的大型的凹凸(巨大的凹凸)的山部112的平均高度Ha(距平坦部上的微小的凸部的顶部的高度的平均值)为0.4μm以上0.7μm以下，更优选在0.5μm以上0.6μm以下。山部的密度在基板111面的每一10μm角为15以上50以下，这个平均间距Pa相当于1.0μm以上3μm以下。另一方面，小型的凹凸(微小的凹凸)的微小的多个的凸部的底面直径为0.1μm以上0.3μm以下，高度/底面直径的比为0.7以上1.2以下。
所述带透明电极基板中的这种表面性状例如可以通过对在所述第一实施方式中说明的表面形状进行分析来确认。
此外，具有这种形状和结构的带透明电极基板在基板整体中，优选在550nm以上800nm以下的波长中的光谱模糊率为20％以上，优选在30％以上。
这里，“光谱模糊率”的定义按照上述第一实施方式所说明的。
下面，由于满足上述的本实施方式的带透明电极基板的形状和结构以及特性的基板(透明基板)和氧化物与分别在所述第一实施方式中说明的基板和第一氧化物相同，因此省略其详细说明。
希望本实施方式的带透明电极基板混合存在大型的凹凸和小型的凹凸，混合存在间距为0.1μm到1.2μm、高度为0.1μm到1.0μm的凹凸。利用间距为0.8μm以上的大的凹凸，能使800nm以上的长波长的光扩散、封闭，利用间距0.3μm以下的小的凹凸可以使500nm以下的短波长的光也有效地散射而被利用。此外，膜整体的薄膜电阻优选为8Ω/□以上20Ω/□以下，更优选为8Ω/□以上12Ω/□以下，在用浸液法进行测量的情况下，550nm中的透射率(透明性)优选为80％以上90％以下，更优选为85％以上90％以下。
此外，在将本实施方式的带透明电极基板用作光电转换装置的透明电极时，经基板入射的光被透明基板折射、散射并入射到光电转换部，跨过长的距离从光电转换部中通过。结果是，大量的光在光电转换部中被吸收，起到了提高光电转换效率的效果。特别是，在太阳电池中使用的情况下，由于不降低开放电压和曲线因子就能高高地维持短路电流，因此提高了光电转换效率。
由于通过本实施方式的光电转换装置的制造方法制作的光电转换装置的结构以及太阳电池面板的制造方法，除了设置后述的异相遮断层或异相防止层以外与所述第一实施方式相同，因此参照在第一实施方式中使用的图1和图4到图7。与所述第一实施方式共同的部件使用相同的参考符号，并省略详细说明。
在本实施方式的光电转换装置中，为了遮断或防止从由主要具有非晶硅类半导体的光电转换层构成的第一单元层(顶层)91的透明电极层侧表面贯通到背面电极层侧表面的异相，通过在后述的光电转换装置的制造方法的实施方式所示的方法，在第一单元层(顶层)91中设置异相遮断层(省略图示)，或者，在基板1与第一单元层(顶层)91之间设置异相防止层(省略图示)。
也可以在第一单元层(顶层)91与由主要具有结晶硅类半导体的光电转换层构成的第二单元层(底层)92之间，设置由透明导电膜构成的中间接触层93(但是，本发明的光电转换装置不限于设置中间接触层93)。
在本实施方式的太阳电池面板的制造方法中，首先，执行与所述第一实施方式的图4的(a)和(b)同样的方法，形成透明电极基板。
然后，对制膜的透明电极层2的表面进行离子处理，可以形成本实施方式的异相防止层。离子处理例如可以是在真空中照射氩离子的离子蚀刻。作为离子处理中使用的装置，可以列举使用灯丝型的离子源的离子铣装置。在使用这种装置进行离子处理的情况下，例如将容器内进行真空排气到大致10-4Pa台、供给氩气，，在5×10-3Pa的条件下，产生Ar离子，在加速电压1kV下进行离子照射，从而就能进行离子处理。优选离子垂直照射带透明电极基板的透明电极层2的表面上。照射时间例如可以为180sec左右。
接着，利用与所述第一实施方式的图4(c)相同的方法进行透明电极膜的激光蚀刻，然后，除了设置异相遮断层或异相防止层之外执行与图4(d)相同的方法，形成光电转换层3。
作为光电转换层3的第一单元层(顶层)91，依次形成由非晶硅类薄膜构成的p层膜/i层膜/n层膜。从太阳光入射的一侧依次层叠p层、i层、n层。
而且，在对第一单元层91制膜之前，为了防止异相的产生，特别优选在真空容器中在10-1Pa以下的压力下，用加热器将带透明电极基板预加热到100℃以上的温度(烘焙)。
在本实施方式中，第一单元层91的p层是利用RF等离子体使SiH4、H2、CH4、B2H6气体反应生成的、非结晶的掺杂B的SiC膜，优选膜厚为4nm以上16nm以下。
此外，在本实施方式中，第一单元层91的i层，作为标准结构是非结晶Si膜，利用RF等离子体使SiH4和H2反应生成。膜厚优选为100nm以上400nm以下。作为标准的制膜条件，以1∶5的比率供给SiH4和H2，并将压力控制在600Pa，在60MHz的高频0.15W/cm2下放电，可以对非结晶的i层进行制膜。这个标准制膜条件中制膜速度例如可以为1.1nm/s。
作为本实施方式的异相遮断层，也可以在第一单元层91的i层中，设置以比标准制膜条件更低的功率制膜的层(例如，在i层制膜的初期制成的初期层，或者在i层制膜的后期制成的后期层)。制膜这样的层的情况下，可以使高频输出为例如0.02W/cm2的低功率，以低速进行制膜。制膜速度例如为0.2nm/s左右。初期层和后期层例如按60s(相当于膜厚12nm)～120s(相当于膜厚24nm)进行制膜。设置了初期层或后期层的i层通过在等离子体放电中改变功率，被形成为连续膜。
此外，在本实施方式中，第一单元层91(顶层)的n层，作为标准结构为结晶(含有结晶成分)的Si膜，利用RF等离子体使SiH4、H2、PH3气体反应生成。这个n层单膜的喇曼比为2以上，膜厚优选为10nm以上80nm以下。作为标准的制膜条件，以1∶80∶0.02的比率供给SiH4和H2和PH3，并将压力控制在100Pa，设基板与电极之间的间隔为20mm，在60MHz的高频0.3W/cm2放电，可以制成微结晶(结晶和非结晶混合存在的膜质)的n层膜。制膜速度可以为0.2nm/s。制膜速度例如可以为0.2nm/s。
作为本实施方式的异相遮断层，可以形成非结晶(不存在结晶成分)的n层。这种情况下，在所述结晶的n层之前制成非结晶的n层膜。这个非结晶n层是通过以下条件制成的：以1∶1∶0.05的比率供给SiH4和H2和PH3，并将压力控制在20Pa，设基板与电极之间的间隔为20mm，在0.04W/cm2下使60MHz的高频放电。制膜速度例如可以为0.2nm/s左右。在层叠非结晶Si-n层和微结晶Si-n层时，一度停止放电，改变流量/压力，稳定后再次进行放电。例如，在非结晶Si制膜条件下制膜15nm左右，然后在标准的结晶制膜条件下制膜25nm左右。
作为本实施方式的异相遮断层，结晶(含有结晶成分)的n层可以按标准质膜条件在高压下制膜。这种情况下，例如，以1∶80∶0.02的比率供给SiH4和H2和PH3，并将压力控制在200Pa，基板与电极之间的间隔缩窄到标准条件的1/2即10mm，并在输出0.1W/cm2下使60MHz高频放电，可以制成微结晶Si(结晶和非结晶混合存在的膜质)的n层膜。
在本实施方式中，可以在所述p层膜与i层膜之间设置用于提高界面特性的缓冲层(省略图示)。作为缓冲层，由于带隙插入中间的物质，可以抑制在p层(SIC膜)和i层(Si膜)的界面处的频带不匹配问题。
在本实施方式中，相对于p层的制膜气体(SiH4、H2、CH4、B2H6)，由于在i层中仅使用SiH4和H2，因此调整掺杂剂(B2H6)浓度和用于调整频带的CH4浓度。具体地说，在p层制膜室中，停止B2H6气体的供给，B2H6的供给只为壁面吸附量，将CH4气体的供给量调整到相对于p层的1/10～1/3，由此形成膜厚0.02～0.1μm的缓冲层。由此，进行p层及i层和原子扩散的结果，成为膜厚方向的炭含有率和带能结构平滑变化的状态，提高了p层和i层的界面特性。
接着，在第一单元层(顶层)91上，按照与所述第一实施方式相同的方法、制膜条件，依次制膜由微结晶硅薄膜构成的微结晶p层膜/微结晶i层膜/微结晶n层膜，并形成与所述第一实施方式相同的第二单元层(底层)92。
与所述第一实施方式相同，为了形成用于获取第一单元层(顶层)91与第二单元层(底层)92之间的电流匹配性的半反射膜，作为中间接触层93，可以通过溅射装置制膜并设置膜厚0nm以上90nm以下、更优选为5nm  以上50nm以下的ZnO系膜(例如GZO(掺杂Ga的ZnO)膜)。优选这个中间接触层93在ZnO单膜的光吸收率在λ＝450nm以上1000nm以下的范围内时小于1％。
形成第二单元层92之后，通过与第一实施方式中图4(e)到图7(b)相同的方法完成太阳电池面板50。然后，利用与第一实施方式中的图7(c)和(d)相同的方法，进行以发电检查和规定的性能试验以及外观检查为首的规定的性能检查。
作为上述实施方式中的太阳电池，尽管使用具有作为顶部单元的非晶硅类光电转换层、具有作为底部单元的结晶(微结晶)硅类光电转换层的串联型太阳电池进行了说明，但是本发明不限于该例。
例如，作为光电转换层只具有非晶硅类光电转换层的单型太阳电池、以及除了所述顶部单元和所述底部单元之外还设置一层或两层以上其他光电转换层的多结型太阳电池那样的其他种类的薄膜太阳电池也同样可以适用。
[实施例、参考例和比较例]
参考例1：作为带透明电极基板，使用只有微细凹凸的基板。微细凹凸的凸部的高度为0.1μm以上0.2μm以下，间距为0.1μm以上0.3μm以下，凸部的高度和底面直径的比为0.7～1.0，波长550nm的光谱模糊率为20％，800nm的光谱模糊率为3％。除了带透明电极基板不同之外，按本发明的所述实施方式中的标准制膜条件制作串联型太阳电池。
在带透明电极基板上形成的各层中，顶部单元p层的膜厚为8nm，顶部单元n层的膜厚为40nm，底部单元p层的膜厚为30nm，底部单元n层的膜厚为30nm，背面电极的ZnO层的膜厚为80nm，背面电极的Ag层的膜厚为300nm，在各参考例、比较例和实施例中通用。本例的顶部单元i层、顶部单元n层的膜厚以及制膜条件按表3所示，不形成中间接触层。
而且，表3中记载的各参考例、比较例和实施例的“制膜条件”如下。
顶部单元i层的标准制膜条件：以1∶5的比率供给SiH4和H2，将压力控制在600Pa，在输出0.15W/cm2下使60MHz的高频放电，制成非结晶i层膜。制膜速度为1.1nm/s。
顶部单元i层的初期层或后期层的低速制膜条件：只改变标准条件和高频输出，为0.02W/cm2。制膜速度为0.2nm/s。通过在等离子体放电中改变功率使与根据标准制膜条件的膜的层叠成为连续膜。
顶部单元n层的标准制膜条件：以1∶80∶0.02的比率供给SiH4和H2和PH3，将压力控制在100Pa，设基板与电极之间的间隔为7mm，在输出0.3W/cm2下使60MHz的高频放电，制成微结晶(结晶和非结晶混合存在的膜质)的n层膜。制膜速度为0.2nm/s。
顶部单元n层的非结晶Si制膜条件：以1∶1∶0.05的比率供给SiH4和H2和PH3，将压力控制在20Pa，设基板与电极之间的间隔为7mm，在输出0.04W/cm2下使60MHz的高频放电，制成非结晶Si(不存在结晶成分)的n层膜。制膜速度为0.2nm/s。层叠非结晶Si-n层和微结晶Si-n层时，一度停止放电，改变流量/压力，稳定后再度放电。
顶部单元n层的高压制膜条件：以1∶80∶0.02的比率供给SiH4和H2和PH3，将压力控制在200Pa，将基板与电极之间的间隔缩窄到标准条件的1/2即10mm，在输出0.3W/cm2下使60MHz的高频放电，制成微结晶Si(结晶和非结晶混合存在的膜质)的n层膜。
在参考例1中得到的太阳电池的电池性能示于表4中。相对于顶部单元i层的膜厚300nm，底部单元i层的膜厚设定为2μm的本例的太阳电池的发电效率(初期值)仅为12％。
而且，表4中，作为电池性能评价项目的Isc、Voc、FF、Eff分别表示短路电流、开放电压、形状因子、发电效率(初期值)。此外，在表4中所示的参考例、比较例和实施例中，电池性能评价结果用以参考例1作为1的相对值进行了记载。本结果尽管记载了恶化前的初期值，但认为恶化率在本试验的范围内同等，如果用相对值表示，则恶化后也相等。
参考例2：
除了顶部单元i层、底部单元i层是以表3所示的膜厚形成之外，按照与所述参考例1相同的方法制作串联型太阳电池。
得到的太阳电池的电池性能示于表4中。相对于顶部单元i层的膜厚300nm，将底部单元i层的膜厚设定为1.5μm的本例的太阳电池的发电效率降低到10.8％。可知这是由于发电电流大幅度下降，在参考例中使用的基板中，如果底部单元膜厚不为2μm，则不会得到所希望的电流。
比较例4：
根据本发明的所述实施例中标准的制膜条件制作串联型太阳电池。作为带透明电极基板，与实施例6相同使用混合存在大小的凹凸的基板。本例的顶部单元i层、顶部单元n层的膜厚及制膜条件按照表3中所示，不形成中间接触层。即，将顶部单元i层在制膜速度1.1nm/s下制成300nm膜厚，将顶部单元层n层在成为混合存在结晶和非结晶的微结晶的条件下制成40nm膜厚。底部单元i层的膜后为1.5μm。
得到的太阳电池的电池性能示于表4中。如图4所示，本例的太阳电池，虽然增大了电流，但降低了开放电压和形状因子，发电效率初期值比参考例1的底部单元i层膜厚为2μm的情况更降低。
调研检测比较例4的太阳电池中开放电压和形状因子降低的原因。使用混合存在大小凹凸的带透明电极基板制作的串联型太阳电池的剖面的透射型电子显微镜照片示于图10中。这个电子显微镜照片中，看到在透明电极的谷的部分(用点线围成的部分)将顶部单元上下贯通的线。由于在基底的相邻的面上制膜、生长的膜生长相间的不连续的边界被视为线状，所以将其称为异相，认为载流子再结合中心集中，相当于电流泄漏部位。产生这个异相的情况下，开放电压和形状因子降低。因此，本发明人考虑到抑制这种异相，或者即使不能完全抑制，如果可以遮断从透明电极到中间接触层或底部单元贯通顶部单元的异相，则认为可抑制开放电压降低，形状因子降低。
实施例6～实施例9：
除了顶部单元i层、顶部单元n层的膜厚和制膜条件按照表3中所示的之外，按与所述比较例4相同的方法制作实施例6～实施例9的串联型太阳电池。
得到的太阳电池的电池性能示于表4中。
在实施例6中，通过仅制膜初期(与p层的界面)以低功率制成顶部单元的非结晶Si-i层膜，可以抑制开放电压降低、形状因子降低、提高太阳电池性能。认为这是因为用非结晶Si-i层的初期层遮断贯通顶部单元的异相，可以抑制电流泄漏。可得到所谓底部单元是膜厚为1.5μm的薄膜、发电效率初期值13.0％的高效率，在生产性和效率提高两方面是非常大的成果。
在实施例7中，通过仅制膜后期(与n层的界面)以低功率制成顶部单元的非结晶Si-i层膜，可以抑制开放电压降低、形状因子降低、提高太阳电池性能。认为这是因为用非结晶Si-i层的后期层遮断贯通顶部单元的异相，可以抑制电流泄漏。即使在实施例7中，可得到所谓底部单元是膜厚为1.5μm的薄膜、发电效率初期值13.0％的高效率，在生产性和效率提高两方面是非常大的成果。
在实施例8中，按标准制膜条件使只顶部单元n层的制膜后期进行制膜而成为结晶，制膜初期的层为非结晶，就可以抑制开放电压降低、形状因子降低，并提高太阳电池性能。能够推断如下：这是由于顶部单元n层中作为非结晶的初期层在与i层的界面掩埋异相，因此遮断贯通顶部单元的异相，可抑制电流泄漏。用底部单元膜厚1.5μm的薄膜可得到发电效率初期值13.2％是因为获得与实施例6、实施例7相同的异相遮断效果，另外还得到n层的界面改善效果。
实施例9中，通过在200Pa的高压下制成顶部单元n层膜形成微结晶膜，就能抑制开放电压降低、形状因子降低，提高太阳电池性能。而且，实施例9中，顶部单元n层的制膜时的压力为400Pa的情况也可获得相同的效果。认为这是因为通过在高压下制膜就容易使顶部单元n层附着在i层的界面的谷部分，由此遮断贯通顶部单元的异相，可以抑制电流泄漏。
【表3】和【表4】
表3
  顶部单元i层的制膜条件与膜厚 顶部单元n层的制膜条件与膜厚
 参考例1   在标准制膜条件下300nm 在标准制膜条件下2μm
 参考例2   在标准制膜条件下300nm 在标准制膜条件下1.5μm
 比较例4   在标准制膜条件下300nm 在标准制膜条件下(结晶质)40nm
 实施例6   初期层：在低速制膜条件下24nm(120s)；接着在标准制膜条件下残留276nm 在标准制膜条件下(结晶质)40nm
 实施例7   在标准制膜条件下276nm；作为后期层在低速制膜条件下24nm(120s) 在标准制膜条件下(结晶质)40nm
 实施例8   在标准制膜条件下300nm 在非晶质Si制膜条件下15nm；此外在标准制膜条件下25nm。
 实施例9   在标准制膜条件下300nm 在高压制膜条件(结晶质)下40nm
表4
Figure GA20176727200780032376901D00371
实施例10：
除了对带透明电极基板的透明电极表面进行离子处理之外，按与所述比较例4相同的方法制作实施例10的串联型太阳电池。
离子处理是通过在真空中的氩离子照射的离子蚀刻，作为装置，采用使用灯丝型离子源的离子铣装置。将容器内真空排气到10-4Pa台、供给氩气体，在5×10-3Pa的条件下，产生Ar离子，在加速电压1kV下照射离子，进行离子处理。对带透明电极基板的透明电极表面垂直地照射离子，照射时间为180sec。图8是离子处理前的带透明电极基板的透明电极表面的电子显微镜照片(倍率5万倍)，图9是离子处理后的带透明电极基板的透明电极表面的电子显微镜照片(倍率5万倍)。
得到的太阳电池的电池性能示于表4中。表4中，作为电池性能评价项目的Isc、Voc、FF、Eff分别表示短路电流、开放电压、形状因子、发电效率。Isc的(a-Si/c-Si)是由光谱灵敏度求得的a-Si(非结晶)顶部单元的Isc以及c-Si(结晶系)底部单元的Isc。
在实施例10中，通过所述离子处理可以抑制开放电压降低、形状因子降低，提高太阳电池性能。认为这是由于通过离子处理使基板的凹形状变圆滑、抑制了顶部单元中的异相的形成，可以抑制电流泄漏。
在实施例1～10中，底部单元i层制膜条件固定，底部单元n层制膜后的喇曼比如表1所示，在5.0～7.0之间。
实施例11：
除了将底部单元i层的H2/SiH4稀释比变为表5所示的那样之外，按与实施例1相同的方法制作实施例11(1)～实施例11(6)的串联型太阳电池，调查底部单元的n层制膜后的喇曼比和太阳电池特性的关系。结果示于表12中。而且，表5和图12中，H2稀释比以及电池性能结果是以比较例1为1的情况下的相对值。本结果尽管记载了恶化前的初期值，但是考虑到恶化率在本试验的范围内是同等的，如果用相对值表示，则恶化后也同等。
如表5和图12可知，在n层制膜后的喇曼比来看为3.0以上8.0以下时，即便与比较例1相比，也提高了太阳电池性能。这是因为在喇曼比低于3.0时，一方面Voc提高、另一方面Isc明显降低，推定为非结晶成分过多、产生电阻损耗。喇曼比大于8.0时，由于Voc和FF大大降低，则认为因电流泄漏而产生电压损失，假定晶界的电流泄漏。在第二单元层中，由于存在适当的非结晶相，所以使结晶硅的粒界中存在的缺陷为非活性，由此，认为有助于抑制Isc的降低。
此外，在图12中，在H2稀释比0.9下，缓和Eff的上升，在H2稀释比1.1下，降低Eff。如图实施例11(3)～实施例11(5)所示，H2稀释比为0.9以上1.1以下的Eff值，可以得到相对比较例1的1.1倍以上的性能。因此，从H2稀释比与电池性能之间的相关关系考虑，喇曼比在实验中为5.0以上7.5以下是最佳值。
【表5】
表5
以上根据实施例6～实施例11，即使适用提高了光谱模糊率的带透明电极基板，也可以抑制开放电压和形状因子的降低，用薄的底部单元，可以制作兼备高效率和高生产性的串联型太阳电池。
此外，由于在低功率下对顶部单元(非结晶Si层)整体制膜时，制膜速度显著降低，因为生产性恶化。但是，如果像上述实施例6、实施例7那样，仅以低速制作初期或后期的20％左右的膜厚，则可以极力抑制生产性的恶化，可以以高生产效率制造太阳电池。此外，在像实施例9那样，改善n层的制膜条件的情况下，生产性的恶化完全不存在，因此可以以高生产效率制造太阳电池。

Claims (18)

1.一种光电转换装置，其至少具有：在透明绝缘性基板上设置透明电极层而形成的带透明电极基板、在该带透明电极基板的透明电极层一侧依次形成的主要具有结晶硅类半导体的光电转换层以及背面电极层，其中，
所述带透明电极基板其表面为混合存在大小凹凸的形状，并且光谱模糊率在550nm以上800nm以下的波长时为20％以上，
其中在所述带透明电极基板与主要具有所述结晶硅类半导体的光电转换层之间，具有主要具有非晶硅类半导体的光电转换层，
在所述透明电极层与主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层之间，设置有遮断从该光电转换层的透明电极层侧表面贯通背面电极层侧表面的异相的异相遮断层。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层与主要具有所述结晶硅类半导体的光电转换层之间，具有中间接触层。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换装置，其中所述带透明电极基板的透明电极层表面具有多个山部和多个平坦部，该山部和该平坦部的表面连续具有多个微小的凸部，
所述山部的所述基板面垂直方向上的高度为0.4μm以上0.7μm以下，
在基板面10μm角中的所述山部的数量为15以上50以下，
所述多个微小的凸部的底面直径为0.1μm以上0.3μm以下，
高度/底面直径的比为0.7以上1.2以下。
4.一种光电转换装置的制造方法，
在透明绝缘性基板上形成透明电极层，制作带透明电极基板，
在该带透明电极基板的透明电极层一侧上至少依次形成主要具有非晶硅类半导体的光电转换层以及背面电极层；其中，
所述带透明电极基板的表面为混合存在大小凹凸的形状，并且光谱模糊率在550nm以上800nm以下的波长时为20％以上，
在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层中，形成遮断从该光电转换层的透明电极层侧表面贯通背面电极层侧表面的异相的异相遮断层。
5.根据权利要求4所述的光电转换装置的制造方法，其中在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层的形成中，依次形成p层、i层、n层，
在所述i层的形成中，通过以比该i层的其他部分低的速度进行制膜，形成所述异相遮断层。
6.根据权利要求4所述的光电转换装置的制造方法，其中在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层的形成中，依次形成p层、i层、n层，
在所述n层的形成中，通过至少在其一部分中形成非结晶的层，形成所述异相遮断层。
7.根据权利要求4所述的光电转换装置的制造方法，其中在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层的形成中，依次形成p层、i层、n层，
在所述n层的形成中，通过在200Pa以上的压力下至少制膜其一部分，形成所述异相遮断层。
8.一种光电转换装置的制造方法，
在透明绝缘性基板上形成透明电极层，制作带透明电极基板，
在该带透明电极基板的透明电极层一侧上至少依次形成主要具有非晶硅类半导体的光电转换层以及背面电极层，该光电转换装置的制造方法特征在于，
所述带透明电极基板的表面为混合存在大小凹凸的形状，并且光谱模糊率在550nm以上800nm以下的波长时为20％以上，
在所述透明电极层的形成与所述光电转换层的形成之间，形成防止从该光电转换层的透明电极层侧表面贯通背面电极层侧表面的异相的形成的异相防止层。
9.根据权利要求8所述的光电转换装置的制造方法，其中对所述透明电极层的凸部进行圆滑化，从而形成所述异相防止层。
10.根据权利要求9所述的光电转换装置的制造方法，其中对所述透明电极层表面实施离子处理，从而形成所述异相防止层。
11.根据权利要求4～10中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其中在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层与所述背面电极之间，形成主要具有结晶硅类半导体的光电转换层。
12.一种光电转换装置，其至少具有：在透明绝缘性基板上设置透明电极层而形成的带透明电极基板、在该带透明电极基板的透明电极层一侧依次形成的主要具有非晶硅类半导体的光电转换层以及背面电极层，
其中所述带透明电极基板其表面为混合存在大小凹凸的形状，并且光谱模糊率在550nm以上800nm以下的波长时为20％以上，
在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层中，设置遮断从该光电转换层的透明电极层侧表面贯通背面电极层侧表面的异相的异相遮断层。
13.根据权利要求1或12所述的光电转换装置，其中在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层中，依次形成p层、i层、n层，
主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层的n层由主要具有非晶硅类半导体的层和主要具有结晶硅类半导体的层形成。
14.根据权利要求1或12所述的光电转换装置，其中在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层的p层与i层之间设有缓冲层。
15.根据权利要求12所述的光电转换装置，其中在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层与所述背面电极层之间包括主要具有结晶硅类半导体的光电转换层。
16.根据权利要求15所述的光电转换装置，其中主要具有所述结晶硅类半导体的光电转换层的膜厚为1.2μm以上2μm以下，并且喇曼比为3.0以上8.0以下。
17.根据权利要求12所述的光电转换装置，其中在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层与所述背面电极之间，包括主要具有结晶硅类半导体、结晶或非晶硅锗系半导体的光电转换层。
18.根据权利要求12所述的光电转换装置，其中在主要具有所述非晶硅类半导体的光电转换层与所述背面电极之间，包括多个主要具有结晶或非晶硅类半导体、结晶或非晶硅锗系半导体的光电转换层。
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