WO2012078064A1 - Revestimentos cerâmicos fotovoltaicos, em particular azulejos, telhas, e mosaicos, e seu processo de fabrico - Google Patents

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Isabel Maria MERCÊS FERREIRA
Hugo Manuel BRITO ÁGUAS
Lúcia Isabel PEDRO DE GOMES
Maria João DOS SANTOS RODRIGUES
Elvira Maria Correia Fortunato
Rodrigo FERRÃO DE PAIVA MARTINS
Vasco Manuel Pinto Teixeira
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Revigrés - Indústria De Revestimentos De Grés, Lda
J. Coelho Da Silva, Sa
Dominó - Indústrias Cerâmicas Sa
Adene - Agência Para A Energia
Ctcv - Centro Tecnológico Da Cerâmica E Do Vidro
De Viris - Natura E Ambiente Sa
Ineti - Instituto Nacional De Engenharia, Tecnologia E Inovação, I.P
Centro De Investigação Em Materiais-Cenimat Da Fctunl
Universidade Do Minho
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Definitions

  • the present invention relates to tiles, tiles, mosaics, among other ceramic, photovoltaic coatings, and their manufacture, for direct application in architecture incorporating metallic contacts (7) and structure of covalent semiconductor or ionic semiconductor materials, or combination, capable of generating direct current electrical energy when exposed to light radiation associated with the visible spectrum.
  • the present invention consists in the creation and manufacture of tiles, tiles, and mosaics, among other ceramic coatings, photovoltaic for direct application in architecture that incorporate from the root of the volume of ceramic materials the unique metal contacts and structure of the pin or nip type. or in a microstructure or the like of covalent semiconductor or ionic semiconductor materials or a combination thereof capable of generating direct current electrical energy when exposed to light radiation associated with the visible spectrum, such as solar radiation.
  • the semiconductor structures under consideration are: nanocrystalline or polymorph / nanostructured or amorphous silicon, in single or multilayer structure, processed by chemical vapor decomposition assisted by a radio frequency plasma between 4 and 100 MHz; or structures oxide-based, pen-type semiconductors obtained by direct current or radio frequency magnetron-assisted sputtering; or even hybrid structures involving both types of single or multilayer structures.
  • Photovoltaic structures will respond to a set of functional and aesthetic requirements compatible with their applicability to construction and architectural processes.
  • the applicable building standards for physical integration into the building exterior are respected, as well as ease of assembly and maintenance.
  • the aspects of opacity, color, texture and graphics, and geometry will be taken into account.
  • any work in the area of tiles, tiles, mosaics and ceramic tiles is currently unknown, similar to what is now proposed in terms of functionality, architectural structure and aesthetic quality. That is, to create high efficiency integrated photovoltaic ceramic products for building coatings (tiles, mosaics, tiles and ceramic tiles) incorporating, from root and deposition, photovoltaic thin films based on covalent semiconductor materials such as silicon. or ionic as semiconductor oxides or both (hybrid structures).
  • the innovation of this inventive work is in the development of higher value-added multifunctional ceramic products, namely in the construction of new buildings and the renovation of existing buildings, for application in their exterior surroundings (facade, facade elements and roofs.).
  • the structure of the ceramic substrate solar cell to be created is as shown in Fig. 1 for the case of use of fully translucent silicon-like covalent semiconductor structures occupying the entire area.
  • the same type of structure applies to other inorganic semiconductors, such as ionic, organic and hybrid.
  • the substrate is glazed white tile containing the upper and lower metallic contacts to allow the functional electrical chain connection, type Lego® or Puzzle, of the tiles together as elements. modular and directly coupling.
  • the terms upper and front contact as well as inferential and posterior contact are interchangeable respectively.
  • This layer may consist of high performance transparent polymeric resins by: pin or nip techniques, single or conventional microstructure, spin coating vacuum impregnation or others. This pretreatment may further entail, if necessary, the deposition of thin films with Si oxide and oxinitride based barrier properties on this resin layer thereby enhancing the barrier ability to impurities from the ceramic, as well as a significant improvement in adhesion of the posterior layers. .
  • the next step is to deposit a thin film of about 300nm of a transparent and conductive oxide, trans-conductive oxide), amorphous or crystalline, such as ZnO: Ga (GZO) or ZnO: In (IZO), or IMO by the magnetron-assisted sputtering technique from a ceramic ZnO target : Ga or IZ ⁇ or IMO or by another method using metal targets respectively of Zn, Ga, In, Mo or the like using Argon plasma or pyrolysis spray.
  • a transparent and conductive oxide, trans-conductive oxide amorphous or crystalline
  • ZnO Ga
  • IZO ZnO: In
  • IMO IMO by the magnetron-assisted sputtering technique from a ceramic ZnO target : Ga or IZ ⁇ or IMO or by another method using metal targets respectively of Zn, Ga, In, Mo or the like using Argon plasma or pyrolysis spray.
  • This layer constitutes the later contact of the solar cells that will connect
  • a semiconductor structure called polymorphic or nanostructured or nanocrystalline or amorphous silicon nip is deposited by means of radio frequency plasma assisted chemical decomposition of vapors. , referred to as PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition)
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the letter n refers to the type n doped semiconductor; to intrinsic semiconductor, ie undoped; the letter p to the p-type doped semiconduct.
  • the front structure deposits the solar metal front metal contact, consisting of a layer of aluminum or other high conductivity metal, with the predefined geometric pattern according to the desired aesthetic purpose or a TCO layer of controlled thickness. to obtain the aesthetically pre-defined color.
  • the structure is the same, with silicon being replaced by a polycrystalline, nanocrystalline or amorphous active semiconductor oxide, designated AZO, such as zinc and indium zirconium alloys, gallium zinc alloys, gallium, indium and the like in which semiconductor properties are controlled either by the inclusion of designated dopant impurities or by control of the incorporated oxygen content during the oxide deposition phase which may be effected by sputtering or inkjet printing.
  • the assembly and assembly system is done by integrating in. ceramic contact / conductor substrate, in which case a 2-point (pole) perforation of this substrate is performed. Each of these metal contacts will be directly in front contact with the cell poles.
  • serial and parallel interconnections can be combined to achieve voltage and current values compatible with the desired application.
  • this coupling system will allow for efficient, maintainable / serviceable electrical connections, allowing fast and reliable electrical connection fittings.
  • the devices were made using polymorphic and nanocrystalline silicon covalent semiconductors as. materials for producing the single-frame pin structure and in which the upper contact is made by depositing aluminum metal contacts on the pin structure and the latter by a deposited TC ⁇ contact on the white glaze of the also serving as an active passivation layer.
  • a more efficient passivation mechanism such as that described above could be used.
  • a measurement of the open circuit voltage of the cell measured with the laboratory's ambient ambient light (fluorescent lamps) has an open-circuit voltage Voe of 0.562 V, although the charge collection is only due to light absorbed at the periphery of the contacts.
  • Fig. 2 shows the characteristic curve of a solar cell of p-i-n structure produced on glass substrate using. same processing conditions as the preferred embodiment. This unique solar cell has a value of 9.52% efficiency and an open circuit voltage of 0.81 volts, a very similar value to that obtained by the preferred embodiment. (b) Description of constituents and their method of manufacture
  • the substrate used in this preferred embodiment is a low cost commercial glazed white tile.
  • the choice of white tile is related to the optimization of light reflection that is not absorbed by the solar cell, thus increased. the optical absorption of the cell which translates into an increase of its conversion efficiency.
  • any other type of ceramic substrate it is possible to deposit the posterior contact of the cell as long as the porosity is low. This is in line with current developments in the production of tiles and ceramic tiles. There is one. Evolutionary trend towards the use of high performance porcelain materials with one. matrix with high glass phase content, therefore not requiring the use of glazing for porosity clogging and additional surface densification, since the matrix itself has a high density and almost zero porosity, being less sensitive to contamination, either in the deposition process. films and the degradation to which materials are subjected due to physical, chemical and biological agents.
  • the ceramic object already contains the intra, and interconnecting metal contacts.
  • Ceramic tiles are made from a mixture of various clay raw materials, such as clay. and kaolin, are fluxes like sand and feldspar, among others. They may have several types of finish: natural, polished and glazed. Glazes are usually decorated and require raw materials such as glass and dyes.
  • the main manufacturing processes are based on pressing and extrusion forming.
  • the preparation of the ceramic paste may be by dry or semi-humid route.
  • Ceramic tiles are made from a mixture of natural clay raw materials and fluxes (feldspars, sands). Several types of finish (natural, glazed) ', various shapes (Portuguese tile, Marseilles tile, flat tile) and various shades can be obtained through the use of specific additives.
  • the manufacturing process is based on plastic forming by extrusion. followed by pressing:
  • the surfaces thus produced may or may not be heat treated for vitrification or passivated with a sufficiently thick layer capable of compensating for the porosity and surface roughness of the materials obtained by extrusion processes. pressing, with or without glaze 'surface.
  • the later contact used in this preferred embodiment was a sputter deposited TCO.
  • the subsequent contact may be a TGO or a preferred low cost metal of production.
  • TCO is advantageous where substrates (tiles, mosaics, tiles or ceramic tiles) have a high reflectivity color of light transmitted by cell. Where substrates 1 are dark in color the best option is to use a metal as a high reflectance back contact such as silver and / or aluminum.
  • the deposition technology of this layer should be low cost.
  • the technology used was sputtering which is currently the most widely used in terms of producing thin film solar cells on glassy substrate and is compatible with the production of large areas such as Imxlm.
  • solutions involving chemical processes should also be considered.
  • the deposition of TCOs by pyrolysis or soil will have an advantage in terms of process implementation at the end of the last tile manufacturing step.
  • the substrate temperature should be around 400 ° C and it is therefore feasible to integrate this step into the manufacturing process after annealing the ceramics.
  • This process consists of spraying the material to be deposited in solution with a volatile precursor. With this process it is possible to deposit transparent and conductive films as well as metallic ones. For.
  • TCO or metals by direct cold printing with low temperature annealing (in the order of 10C-150 ° C) directly on the ceramic substrate.
  • low temperature annealing in the order of 10C-150 ° C
  • three technologies are used in this and event. This process only makes sense if the ceramic manufacturing process evolves to the extent that substantially porosity-free surfaces have been achieved, which has been a major barrier to the present invention, so as to eliminate the diffusion of impurities from the ceramic substrate for the solar cell, an oxide-based blocking layer or oxyhitretes may also be deposited on the substrate. ceramic.
  • Such a blocking layer may be a layer of Si0.2, SiN and O x ., MgO, MgF or ZrO deposited in the same system or by the same process used for the production of the frontal contact, so as to avoid increasing the number of steps. processing.
  • the cell structure in this preferred embodiment of Figure 1 is the simplest and is based on the use of p-i-n structures based on amorphous, nanocrystalline or polymorphic silicon technology produced by PVD techniques such as PECVD.
  • this structure may be based entirely on semiconductor oxides (eg GZO) or be hybrid.
  • tandem structures In economic terms is the lowest cost, be consuming less processing time, which is an industrially advantage.
  • this structure may have some problems of microcircuits that when deposited in a large area may lead to the destruction of the devices.
  • the realization of tandem structures may be an asset, because being formed by more than one structure, pin or nip will lead to a decrease in the possible short circuit.
  • tandem structure by stacking two pin or nip structures (tandem structure) the open circuit voltage of the cell increases and the photon collection of the solar spectrum also provided that the two structures are conveniently sized in terms of the p, n and n optical gap.
  • Fig. 3 shows the layered layout of the tandem cell.
  • the upper nip joint will normally be made of polymorphic silicon, while the lower nip joint will normally be of. silicon, micro or nanocrystalline.
  • tandem (multilayer) structure can be applied to structures; p-i-n fully oxide or hybrid based.
  • the front contact may be transparent so that light enters layer i of the cell where photonic energy is converted into electrical energy.
  • a layer of TO will be deposited by sputtering.
  • deposition temperature higher than the temperature used for the deposition ⁇ silicon, about 200 ° C.
  • An alternative to sputtering is resistive thermal evaporation assisted or not by electron gun.
  • TCO very low resistivity
  • amorphous ⁇ or IZO films which have the advantage that they have high mobility and transmittance in visible region and also near infrared, which is not possible with the materials based on tin and indium oxide alloys or fluorine doped oxide, which do not have the mobilities as high as mentioned above.
  • metals may also be used as frontal contact.
  • the deposition conditions to be used are the base pressure of 2x10 "6 mbar or in SI 2x10 " 4 Nnf 2 ; deposition pressure 1-10x10 ⁇ 3 mbar or at SI 10 "1 to 1 Nm ⁇ 2 under argon atmosphere; applied power 500-1000 W; DCBias 100V - 200 V; target to substrate distance 6-20cm and 3 inch target; partial oxygen pressure 10 ⁇ -10 "3 mbar or SI 10 " 4 to 10 "1 Nm “ 2 , thereby allowing the electronic resistivity of the very conductive, semiconductor or insulating material to be controlled, as the oxygen partial pressure present during the oxide films growth process.
  • the frontal contact is a metal it will have to cover the smallest possible area to maximize the active area of the solar cell, maintaining good ohmic contact and allowing the desirable architectural and aesthetic structure.
  • the best solution is to deposit the metal in the grid form or with an artistically defined design.
  • TCO since its transmittance is high, it is possible to deposit over the entire cell area with advantages in terms of carrier collection and maximization of the active area of the cell.
  • the surface protection of the cell is essential as it will be exposed to all types of atmospheric agents such as pollution, moisture, fungi, etc.
  • the protection of the cell will be accomplished by three alternative ways: i) the deposition of a Si0 2 layer; ii) the deposition of a Si0 2 layer followed by a Ti0 2 layer; iii) depositing a layer of Ti0 2 by a simple and economical process, preferably immediately after deposition of the front contact, taking advantage of the same process system: deposition. So much SiO? as Ti0 2 are transparent and electrical insulating, thus excellent for cell protection.
  • the main advantage of SYQ 2 is that it can vary its color through varying thickness.
  • Ti0 2 The main advantage of Ti0 2 is that it is hydrophobic and thus - the possibility of obtaining a cell whose surface will be self-cleaning, - thus all dust adsorbed on the tile surface will be removed through rainwater. Two combine the possibility of color to a self-cleaning surface.- The decision for one of the solutions will be at the final cost of the device.
  • the following table shows the color variation of Si0 2 as a function of thickness. These layers also have the advantage of working with anti-reflective layers which Decreases reflection losses, thus implementing efficiency gives solar cell.
  • the final encapsulation of the device will be effected using conventional laminating technology using polymers such as EVA (-Etil Vinyl Acetate) or PVB (Poly Vinyl Butyral) using as protection, front tempered glass or using the newly developed BTFE films for unique solutions.
  • photovoltaics which may also deposit thin films with high barrier properties to increase their impermeability to atmospheric agents.
  • opacity In the application of tiles, tiles or other ceramic coverings of the exterior envelope of buildings, the aesthetic aspect is undoubtedly one of the most important factors in its appreciation in the architectural and construction market. There are four aesthetic aspects that are taken into consideration: opacity, color, texturing / graphics and. geometry.
  • the modular geometry of the product is determined by the geometry of the ceramic substrate. Photovoltaic structures will have different levels of opacity, from fully opaque to translucent, semi-transparent or transparent, depending on the type of structure selected corresponding to structures based on covalent semiconductor materials such as silicon; silicon ionic semiconductor hybrid structures; or high optical gap ionic semiconductor-only structures such as zinc alloy compound semiconductor oxides, respectively. In terms of texturing / graphics, several options may be considered.
  • the solar cell is deposited over the entire substrate, ceramic and design varies according to the configuration, the front contact geometry and color; ii) The cell is deposited according to a pattern set by the designer and part of the tile pattern will be visible. Also in this case the color and type of material used in the contacting, R is intervened front end design of the solar ceramic coating. Color variation is obtained by varying the type of surface protection in conjunction with the opacity level of the single or multi-structure pin or nip structures and the color of the substrate.
  • the silicon oxide and oxinitride based films used in the manufacture of the device exhibit high transmittance at wavelengths between. 300 and 2500 nm, in some cases greater than 95%. Thicknesses between 1500 and 3000 nm can be easily obtained thus meeting the passivation needs of ceramic substrates.
  • Fig. 5 one can observe the transmission spectra of SiO x and SiN y O x films deposited under different conditions in order to vary the concentration of the different elements and thicknesses.
  • Si-based nanocomposite films are produced by pulsed DC reactive magnetron sputtering. In both cases the films are grown in a reactive atmosphere of Ar + 0 2 or in the case of Si-ON films in an atmosphere of Ar + 0 2 + N 2 , starting from a base pressure of 5x10 ⁇ 5 mbar or in SI Sx10. "1 Nirf 2.
  • the deposition pressure is around 5x10 ⁇ 3 mbar or at SI 2x10 ⁇ 4 Nm ⁇ 2 , the air flows are between 20 and 60 sccm (1 sccm equals 1.6x10 " 8 m 3 s _1 under standard conditions of temperature and humidity) of N 2 6 and 20 sccm and flow of 0 2 6 and 30 sccm.
  • the power applied to the 6 cm or 20 cm diameter silicon target can vary between 100 ⁇ 1000 W, the applied pulse frequency varies between 40 and 80 KHz and the reverse time is fixed at 5 ⁇ .
  • the substrate may be negatively biased to promote cation densify the film, heated to 200 ° C and the distance from the target to the substrate can vary between 5 and 8 cm,
  • the ZnO: Ga (GZO) or IZ ⁇ , or similar, amorphous or polycrystalline film used in the manufacture of this preferred embodiment has a visible transmittance value greater than 80% and an optical gap of 3.8 eV. Its thickness is 900 nm, for which it has a sheet resistance of 10 ⁇ / D.
  • Fig. 4 shows the image obtained by scanning microscopy (SEM) of a ZnO: Ga polycrystalline film, where surface morphology can be observed.
  • the films of ZnO: Ga or IZO, polycrystalline or amorphous, or the like are deposited by magnetron sputtering from a baseline pressure 2xl0 "6 mbar or SI 2xl0" 4 Nrtf 2.
  • the deposition pressure is 1-10x10 "3 mbar or in SI 10 " 1 to 1 Nirf 2 argon, 500-1000 W applied power, 100V - 200 V DCBias, 6-20cm target to substrate distance and target 3 inches, with a partial pressure of oxygen ranging from 10 " ° mbar or SI 10 " 3 Nirf 2 to 10 "J mbar or SI 10 " 1 Nm ⁇ 2 , thereby allowing the electronic resistivity of the material, from a very conductive, to semiconductor or insulating, to the average over the partial pressure of oxygen present.
  • the semiconductor oxide films to be used in heterogeneous or hybrid structures will be deposited under variable oxygen partial pressure conditions, involving the conditions of semiconductor material (respectively type p and type n). and of transparent conductive material (TCO), of amorphous structure or polycrystalline.
  • Fig. 7 shows an HR EM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) image of a pm / n-Si: H film, where only small nanocrystals embedded in an amorphous matrix can be observed.
  • pm-Si: H has a denser structure than conventional a-Si: H, despite its. hydrogen concentration s, and typically be between 15 and 20%. This tall one. Hydrogen content is explained by the presence of crystallites containing the surface surrounded by pellet bound hydrogen. The presence of these crystallites has been correlated with. the appearance of a peak at about 420 ° C (see Fig. 8) measures the exodifus ⁇ o of -hydrogen, corresponding to the release of hydrogen on the crystallite (1, 8-1. 2).
  • Fig. 8 shows the exhaustion spectrum of amorphous silicon, polymorphic or nanostructured silicon and nanpcrystalline silicon.
  • the first peak BT corresponds to the hydrogen released from microcrystalline silicon that is weakly bound to the grain boundaries.
  • peak AT in the same spectrum corresponds to hydrogen strongly 'bound' to silicon in the amorphous matrix.
  • peak BT is shifted to 703K. This position can be explained by the presence of a two-phase material, where strongly bound hydrogen in the amorphous matrix with hydrogen bound at the boundaries of the nanopartons prevails.
  • Fig. 10 shows the typical spectrum of amorphous silicon, characterized by a Gaussian peak centered at 480 cm -1 .
  • Myocrystalline silicon is characterized by a peak associated with crystals at 420. cm -1 and another at 480 cm -1 corresponding to the amorphous envelope of the
  • the polymorphic silicon spectrum is characterized by the shift of the amorphous silicon-associated band to a higher energy, and a narrowing of the band.This behavior is explained by an increase in the order of the amorphous matrix surrounding the silicon nanocrystals. (13-15).
  • the polymorphic silicon films used in the manufacture of this preferred embodiment were deposited by PECVD using the following process conditions: substrate temperature 100 ° C-200 ° C; deposition pressure: 0.5 to 10 Torr or 66 to 1333 N / m 2 (nep layers, respectively) and 1-10 Torr or 133 to 1333 N / m 2 (layer i); rf power of 10-160W and hydrogen dilution, ranging from 0% to 98% (nep layers, respectively) and 5-45W (layer i), SiH flow 4 of 10 sccm (1 sccm is equivalent to 1 "8 m ⁇ s " 1 under standard temperature and humidity conditions) and H 2 of 100 sccm (for the production of layer i) and 10 sccm mixture (SiH 4 + PH 3 + H 2 ) for layer n; 10 sccm mixture (SiH 3 + B (CH 3 ) 3 + H 2 ), for layer
  • GZO films were deposited on glass substrates (75 x 25 x 1 mm 3 ) previously cleaned with ethanol and dried with a dry nitrogen (Nz) stream by pulsed DC using an Advanced Energy Pinnacle TM 5K source.
  • the target used has a diameter of 80 mm and a thickness of 4 mm, with a composition of 95/5 wt% ZnO / G 2 20 3 .
  • the chamber Prior to deposition, the chamber was evacuated to a pressure of less than 10 -5 mbar or 0.001 Nm -2 with the aid of a vacuum system consisting of a "Alcatei ANNECY Ty-2033, PS - 9.2 l / s" primary rotary pump.
  • the remaining deposition parameters are kept constant, 40 ° C deposition temperature (measured inside the chamber), 10 minute deposition time, 6x10 ⁇ J mbar working pressure or 0.6 nf 20sccm (1 sccm) air flow equivalent to 1.6x10 ⁇ 8 m 3 s _1 under standard temperature and humidity conditions ⁇ , target current applied to 0.45 A and distance between substrate and target 50 mm.
  • Analysis on the crest structure of the films was performed on a diffractometer ". Philips P 1710 X-ray diffra.ctometer ".
  • Grain size was calculated using the Scherrér formula and the width at half height (F HM ⁇ of peak no. 002) was used. Surface properties were evaluated. using the technique of atomic force microscopy (AFM) using the equipment: referred to as the "Veeco Metrology Multimode / Nanoscope IVA".
  • AFM atomic force microscopy
  • Frequency refers to the applied power waveform
  • reverse time is the time when the potential applied to the target is positive.
  • the major advantage of this technique is to suppress the arcing by dissipating the charges from the electrically charged regions when the potential is positive.
  • special attention was given to the reversal phase variations that can be expressed by:
  • Figure 12 shows the result of the analysis performed for the. films produced by pulsed DC, which shows the increase of the deposition rate in relation to conventional DC . .
  • the high efficiency of pulsed DC bombardment leads to an increase in plasma density which promotes a high ionization rate of the working gas.
  • Figure 13 shows the results of surface analysis performed by AFM on films produced by the technique described above.
  • the crystallographic evolution study was carried out by performing X-ray diffraction measurements between 30 and 75 ° for all films as shown in the diffractograms of Figure 14 for. samples deposited with 2.5 ps reverse time for the different reverse phases.
  • Fig. 15 shows an initial growth with a decrease in the reverse phase followed by stabilization to higher reverse phase values.
  • grain size values range from approximately 21 to 28 nm.
  • Most samples have a larger grain size compared to the DC deposited sample with a value of 24. nm.
  • Si-based nanocomposite films were produced in two separate series, the first using one: non-commercial equipment described in [J.O. Carneiro., V. Teixeira, A. Jo ⁇ o, A. Magalh ⁇ es, CJ Tavares, Vacuum 82 (2008) 1475-1481] equipped with a circular magnetron and assisted by a single output 5Kw Pinnacie® Plus-s-Pulsed DC Power Supplies by Advanced Energy as a power source.
  • the second series was produced on an Alcatel SCM650 assisted by the same power source described above.
  • the films were grown in a reactive atmosphere of Ar + 02 or in the case of Si-O-N films in an atmosphere of Ar + ⁇ 2 + N2.
  • the substrates used were glass and commercial ceramics, which were cleaned with ethanol immediately before deposition.
  • the second series of samples was produced with a reverse time of 5.0 ⁇ s and a pulse frequency of 50 kHz.
  • the best deposition parameters for the next step of the work considered the compromise between high deposition rates and high transmittance. It can be concluded that the best flow of 02 is 18 sccm used in the production of samples A3 and ⁇ 20. This flow provides a high deposition rate with low working pressure and gas consumption, resulting in higher quality films and lower production cost.
  • films were produced with different ratios of K2 / 02.
  • Film A17 was produced only in an Ar + N2 atmosphere for the purpose of obtaining a Si-N film. As: their optical properties are slightly different with lower average transmittance and low adhesion to glass substrates.
  • these films also have a very dense morphology, suitable for this application.
  • a cross-sectional SEM image of film A21 proved the very high density and perfect substrate adhesion to the substrate. To obtain a movie of this nature tight and gradual control of deposition parameters such as temperature and substrate polarization and reactive gas flows is required
  • High substrate temperatures and polarizations, low deposition rate and low working pressure help in the process of densification of the films produced by sputtering.
  • the main problem associated with obtaining these films is the optimization of deposition parameters in order to obtain the required properties for the films, but without discarding the industrial production logic where many of these parameters increase the production costs.
  • the mechanical evaluation of the films was carried out with: the realization of tests of; sliding indentation with a diamond handle. Rockwell type with 200 ⁇ m tip. radius in linear progressive normal load mode between 0 and 60 N, where, for example, the first cohesive failure of sample A21 is for a normal load of 16 N.
  • the geometric shape of the fractures indicates a typical Hertzian failure.
  • Multilayer film systems increase the mechanical performance of the films (increased crack resistance) but may also increase their impermeability to gases and various atomic diffusion processes. The use of these processes may sometimes lead to the decrease of other fundamental properties: such as adhesion to substrates.
  • adhesion to substrates By way of example, an initial SiOx layer followed by a GZO layer, two new layers deposited under distinct SiOx conditions and a TiOx top layer show good adhesion between the layers and that the adhesion of the initial layer to the substrate is not. significantly changed.
  • FIG. 1 Schematic representation of solar cell layers in ceramic substrate
  • (3) represents intrinsic layer of structure p-i-n
  • Figure 2 Schematic representation of the characteristic curve I-V of a solar cell of p-i-n structure produced on glass substrate, using the same processing conditions as the presented prototype.
  • (1) represents frontal contact
  • (2) represents layer p of pin structure in polymorph silicon
  • (3) represents intrinsic layer of structure p-i-n, in polymorph silicon
  • (9) represents intrinsic layer of structure p-i-n, in micro or macrocrystalline silicon:
  • (10) represents layer n of structure p-i-n, in micro or macrocrystalline silicon.
  • Figure 4 SEM image representation showing surface morphology of the ZnO: Ga film.
  • Figure 5 Schematic representation of transmittance spectra of Si Oxide and Oxynitride films grown at different deposition parameters.
  • Figure 6 SEM image representation showing a. cross section morphology of a silicon oxynitride film.
  • Figure 7 HRTEM image representation of a pm-Si: H film.
  • Figure 8 Representation of hydrogen exodifusion curves for amorphous silicon, polymorph silicon and nanocrystalline silicon.
  • Figure 9 Representation of Raman spectra of films: amorphous silicon and microcrystalline polymorph.
  • Figure 10 Schematic representation of cell connection to external metal contacts ⁇ 7 ⁇ .
  • Figure 11 Schematic representation of possible serial interconnection of tiles and external metal contacts (7).
  • Figure 12 Schematic representation of deposition rate evolution as a function of the reverse phase. The error is determined by the maximum deviation from the mean value.
  • Figure 13 Schematic representation of surface roughness as a function of the reverse phase.
  • Figure 14 Schematic representation of diffractograms of films produced with 2.5us reverse time.
  • Figure 15 Schematic representation of grain size evolution as a function of phase: reverse. The error is determined by the maximum deviation from the mean value.
  • Figure 16 Schematic representation of resistivity versus reverse phase values of all samples. The error is determined by the maximum deviation from the mean value.
  • Figure 17 Schematic representation of concentration values of carriers in. reverse phase function of all deposited samples. The error is determined by maximum deviation from the mean value.
  • Figure 18 Schematic representation of H mobility as a function of reverse phase for various reverse times error is determined by the maximum deviation from the mean value.
  • Figure 19 Schematic representation of transmittance spectra of all samples deposited with a) 0.4 us, b) 2.5 ps and G) 5.0 us reverse time with different reverse phases.
  • Figure 20 Schematic representation of (ahv) 2 versus photon energy for all 0.4 ⁇ s reverse time deposited samples with different reverse phases.
  • Figure 21 Schematic representation of gap energy versus reverse phase for all deposited samples and different reverse times.

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Abstract

A presente invenção descreve azulejos, telhas e mosaicos, entre outros revestimentos cerâmicos, fotovoltaicos, e seu fabrico, para aplicação directa na arquitectura que incorporam de raiz os contactos metálicos (7) e a estrutura do tipo pin ou nip, singulares ou em multiestrutura (2, 3, 4) ou similar, de materiais semicondutores covalentes ou semicondutores iónicos, ou da sua combinação, capaz de gerar energia eléctrica de corrente directa quando exposta a uma radiação luminosa associada ao espectro do visível. A invenção compreende ainda o substrato e o seu tratamento superficial (6) e contactos eléctricos frontal (1) e posterior (5). As estruturas semicondutoras em consideração podem ser do tipo: silício nanocristalino ou polimorfo ou amorfo, em estrutura simples ou em multicamada; ou estruturas à base de óxidos semicondutores tipo p e n; ou ainda estruturas híbridas envolvendo os dois tipos de estruturas, singulares ou em multicamada.

Description

D E S C R I Ç Ã O
"REVESTIMENTOS CERÂMICOS FOTOVOLTAICOS, EM PARTICULAR AZULEJOS, TELHAS, E MOSAICOS, E SEU PROCESSO DE FABRICO"
Domínio técnico da invenção
A presente invenção diz respeito a azulejos:, telhas, mosaicos, entre outros revestimentos cerâmicos, fotovoltaicos , e seu fabrico, para aplicação directa na arquitectura que incorporam de raiz os contactos metálicos ( 7 ) e estrutura de materiais semicondutores covalentes ou semicondutores iónicos, ou da sua combinação, capaz de gerar energia eléctrica de corrente directa quando exposta a uma radiação luminosa associada ao espectro do visível..
Sumário da invenção
A presente invenção consiste na criação e fabrico de azulejos, telhas, e mosaicos, entre outros revestimentos cerâmicos:, fotovoltaicos para aplicação directa na arquitectura que incorporam de raiz no volume dos materiais cerâmicos os contactos metálicos e a estrutura do tipo pin ou nip, singulares ou em multiestrutura ou similar dé materiais semicondutores covalentes ou semicondutores iónicos ou da sua combinação capaz de gerar energia eléctrica de corrente directa quando exposta a uma radiação luminosa associada ao espectro do visível, como é o caso da radiação solar.
As- estruturas semicondutoras em consideração são do tipo: silício nanocristalino ou polimorfo/nanoestruturado ou amorfo, em estrutura simples ou em multicamada, processados por decomposição química de vapores assistida por um plasma de rádio frequência entre os 4 e os 100 MHz; ou estruturas à base de óxidos, semicondutores tipo p e n obtidos por pulverização catódica assistida por magnetrão em corrente continua ou de rádio frequência; ou ainda estruturas híbridas envolvendo, os dois tipos de estruturas., singulares ou em multicamada.
As estruturas fotovoltaicas responderão a um conjunto de requisitos funcionais e estéticos compatíveis com a sua aplicabilidade a processos construtivos e arquitectónicos. Em termos construtivos, são respeitadas as normas construtivas aplicáveis de integração física na envolvente exterior de edifícios, bem como tida em consideração a facilidade de montagem e manutenção. Em termos, arquitectónicos, serão tidos em consideração os aspectos de opacidade, cor, textura.ção e grafismo, e de geometria.
Antecedentes da Invenção
O aumento crescente do preço do petróleo, traduzido num custo elevado da factura, energética para famílias e empresas,, tem evidenciado a necessidade premente: de aumenta a eficiência energética dos edifícios, bem como a. utilização de sistemas usando fontes de energias renováveis. É neste contexto relevante ter em consideração que Portugal importa cerca de 85 por cento da energia que consome, sendo a mesma de origem fóssil. Neste cenário, o aproveitamento de energias renováveis, a todos os níveis, é apontada mundialmente como uma das metas mais relevantes a ser prosseguida local., regional e globalmente.
Nes.te contexto, o desenvolvimento de produtos solares fòtovoltaicos, adequados à integração arquitectónica, constitui-se como uma via importante de concretização dessas mesmas metas.
No que se refere à tecnologia solar fotovoltaica, desconhece-se presentemente qualquer trabalho na área dè azulejos, telhas, mosaicos e revestimentos cerâmicos, similares ao que agora se propõe, em termos de funcionalidade, estrutura arquitectónica e qualidade estética. Isto é, criar produtos cerâmicos fotovoltaicos integrados, de elevada eficiência, para revestimentos de edifícios (azulejos, mosaicos, telhas e revestimentos cerâmicos) que incorporem, de raiz e por deposição, filmes finos fotovoltaicos baseados em materiais semicondutores covalentes como o silício. ou iónicos como óxidos semicondutores ou ambos (estruturas híbridas) . A inovação deste trabalho inventivo está no desenvolvimento de produtos cerâmicos multifuncionais de maior valor acrescentado, nomeadamente na construção de edifícios novos e na recuperação de edifícios existentes, para aplicação na sua envolvente exterior (fachada, elementos de fachada e coberturas.) .
Referências
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A estrutura da célula solar em substrato cerâmico que se pretende criar é a mostrada na Fig. 1 para o caso de utilização dê estruturas à base de semicondutores covalentes como o silício e totalmente translúcidas, ocupando toda a área. 0 mesmo tipo- de estrutura aplica-se para outros semicondutores inorgânicos, como os iónicos, orgânicos e híbridos.
No exemplo da inovação que a seguir se descreve, o substrato é azulejo branco vidrado que contém os contactos metálicos, superiores e inferior, de forma a permitir a ligação funcional eléctrica em cadeia, tipo Lego® ou Puzzle, dos azulejos entre si, como elementos modulares e directamente acopláveis. Note-se que os termos contacto superior e frontal, bem como contacto inferio e posterior são respectivamente intermutáveis.
Sobre este substrato é aplicada uma camada de passivação, uniformização e adaptação para suprimir os defeitos' topográficos da superfície cerâmica, e simultaneamente preservar o efeito estético da. mesma . Esta camada poderá consistir em resinas poliméricas transparentes de elevado desempenho por técnicas de: pin ou nip, singulares o em multiestrutura convencional., "spin coating" impregnação por vácuo ou outras. Este pré tratamento pode ainda implicar caso necessário a deposição de filmes finos com propriedades barreira baseados em óxidos e oxinitretos de Si sobre esta camada de resina incrementando assim a capacidade de barreira às impurezas provenientes do cerâmico, bem como umã significativa melhoria dá adesão das camadas posteriores.
A etapa seguinte consiste em depositar uma película fina de cerca de 300nm de um óxido transparente e condutor, designado por TCÕ (trãnsparent conductive oxide), amorfo ou cristalino, tal como o ZnO:Ga (GZO) ou o ZnO:In (IZO), ou IMO pela técnica de pulverização catódica assistida por magnetrão, a partir de um alvo cerâmico de ZnO:Ga ou IZÒ ou IMO ou por um outro processo utilizando alvos metálicos respectivamente de Zn, Ga, In, Mo ou outro similar, utilizando Um plasma de árgon ou por "spray pirólise. Esta camada constitui o contacto posterior das células solares que vai ligar aó contacto metálico contido no azulejo ou telha, ou mosaico ou revestimento cerâmico. Em seguida, deposita-se uma estrutura semicondutora designada por n-i-p de silício polimorfo ou nanoestruturado ou nanocristalino ou amorfo através da técnica de decomposição química de vapores assistida por plasma de rádio frequência, designada por PECVD {plasma enhanced chemical vapour deposition) . Ná definição anterior da estrutura semicondutora, a letra n refere-sé ao semicondutor dopado tipo n; a letra i ao semicondutor intrínseco, isto é não dopada; a letra p ao semiconduto dopado tipo p.
Sobre a. estrutura anterior deposita-se ò contacto do tipo metal frontal da célula solar, constituído por uma camada de alumínio ou outro metal de elevada condutividade, com o padrão geométrico pré-definido de acordo com o objectivo estético desejado ou uma camada de TCO de espessura controlada de modo a obter a cor pré-definida esteticamente . Para o caso de células solares baseadas em óxidos a estrutura é a mesma, sendo o silício substituído por um óxido semicondutor activo policristalino, nanocristalino ou amorfo, designado por AZO, tal como ligas de zinco e índio e zircónio, ligas de zinco gálio, ligas de zinco gálio, índio e outras similares em que as propriedades semicondutoras são controladas quer através da inclusão de impurezas designadas de dopantes , quer por controlo do conteúdo em oxigénio incorporado, durante a fase de deposição do óxido que pode ser efectuada por pulverização catódica ou impressão por jacto de tinta.
Realização preferencial implementada a) Caracterização do substrato cerâmico
A produção de células fotovoltaicas em substratos vítreos é baseada num tecnologia bastante desenvolvida e consolidada. Por outro lado, a influência do substrato no desempenho da célula fotovoltaica está também estudado exaustivamente. Contudo, a produção de células solares em substratos cerâmicos, cuja superfície foi convenientemente tratada, envolve novos desafios. De entre eles a porosidade e rugosidade dos objectos cerâmicos, convencionais não vidrados, em que se incluem os da presente invenção, traz alguns problemas na. deposição e uniformidade das* células solares de filme fino, que normalmente requerem o conveniente tratamento da superfície. antes de se inicializar qualquer processo de deposição dos constituintes do dispositivo .
Porém, actualmente aõ nível dos produtos cerâmicos para revestimento de edifícios, existe uma tendência de evolução para a utilização de materiais porcelânicos, de elevado desempenho, com uma matriz com teor de fase vítrea elevada, não necessitando por isso de recurso a vidragem para colmatação de porosidade e densificação superficial adicional , pois a matriz apresenta por si uma densidade elevada e porosidade quase nula, sendo menos sensível a contaminação, quer o processo de deposição dos filmes quer na degradação a que os materiais estão suj eitos devido a agentes físicos, químicos e biológicos. A este tipo de cerâmico, inclui-se, na fase final de fabrico a inclusão de contactos metálicos que permitam não só a ligação à estrutura semicondutora depositada, como também a interligação entre eles, tipo peça de Lego®, elementos modulares e directamente acopláveis.
O sistema de assemblagem e montagem é efectuado através da integração no. substrato cerâmico de contactos/condutores metálicos, sendo neste caso realizada a perfuração em 2 pontos (pólos) deste substrato. Cada um destes contactos metálicos estará directamente em contacto frontal com os pólos da célula.
Na parte posterior, estará conectado a um acessório de ligação - caixa de junção com 2 fichas de ligação / acoplamento que permitirão a ligação aos restantes módulos'. A interligação entre os módulos poderá se efectuada era circuitos série ou: em circuitos paralelo, permitindo a interligação de módulos ou conjuntos de módulos. 0 tipo de ligação (série ou paralela) terá impacto no rendimento total do Sistema. Poderá conjugar-se, na mesma instalação,, interligações em série e em paralelo de modo a atingir valores de tensão e corrente compatíveis com a aplicação desejada .
Assim, este sistema de acoplagem permitirá conexões eléctricas, eficazes e passíveis de manutenção/reparação, permitindo encaixes das ligações eléctricas rápidos e fiáveis .
Numa realização preferencial os dispositivos foram produzidos usando semicondutores covalentes de silício polimorfo e nanocristalino como. materiais para a produção da estrutura p-i-n em estrutura singular e em que o contacto superior é feito por deposição de contactos metálicos de alumínio sobre a estrutura p-i-n e o posterior por um contacto TCÒ depositado, sobre o vidrado branco do cerâmico servindo também como camada de passivação activa desta. Porém, numa realização mais preferencial, poder-se-á usar um mecanismo de passivação mais eficiente como o descrito anteriormente.
Uma medição da tensão de circuito aberto da célula medida com a luz ambiente interior do laboratório (lâmpadas fluorescentes) apresenta uma tensão em circuito aberto, Voe, de 0.562 V, apesar de a colecção de cargas ser apenas devida à luz absorvida na periferia dos contactos metálicos. No exterior, com iluminação directa do sol, o Voe sobe para 0.86 V, o que é um valor similar ao da células singulares não integradas, depositadas em substratos de vidro.
A Fig. 2 mostra a curva característica de uma célula solar de estrutura p-i-n produzida em substrato de vidro-, utilizando as. mesmas condições de processamento que- a realização preferencial. Esta célula solar singular apresenta um valor de 9,52 % de eficiência e ums tensão de circuito aberto de 0.81 volts, um valor muito- .semelhante: ao obtido pela realização preferencial. b) Descrição dos constituintes e seu modo de fabrico
A realização preferenciál apresentada na figura 1 evoluirá para a descrição da tecnologia final a ser implementada em ambiente fabril, com optimização de diferentes aspectos:
1 ) Substrato;
2) Contacto posterior;
3) Estrutura da célula;
4 ) Contacto frontal ;
5) Interligação eléctrica; 6) Protecção superficial
7 ) Design/aspecto estético.
0 substrato utilizado nesta realização preferencial é um azulejo branco vidrado comercial de baixo custo. A escolha do azulejo branco está relacionada com a optimização da reflexão da luz que não é absorvida pela célula solar, aumentado assim. a absorção óptica da célula o que se traduz num aumento da sua eficiência de conversão.
Porém, em qualquer outro tipo de substrato cerâmico é possível depositar o contacto posterior da célula desde que a porosidade seja baixa. Tal vai de encontro aos actuais desenvolvimentos na parte da produção de telhas e revestimentos cerâmicos. Existe uma. tendência de evolução para a utilização de materiais porcelâniços, de elevado desempenho, çom uma. matriz com teor de fase vítrea elevada, não necessitando por isso de recurso a vidragem para colmatação de porosidade e densificação superficial adicional, pois a matriz apresenta por si uma densidade elevada e porosidade quase nula, sendo menos sensível à contaminação, quer no processo de deposição dos filmes quer na degradação a que os materiais estão sujeitos, devido a agentes físicos, químicos e biológicos . Tal permitirá aliar a tecnologia da produção de, células de filmes finos à tecnologia mais actual das telhas, mosaicos e azulejos com eliminação de pelo menos uma etapa de fabrico, o que v i de encontro ao objectivo- final., a obtenção de um produto de elevada tecnologia mas com preço compatível com a sua aplicação em larga escala. Para além disso, tal como já mencionado, o objecto cerâmico contém já os contactos metálicos de intra, e interligação..
Os revestimentos cerâmicos são fabricados a partir de uma mistura de várias matérias-primas argilosas, como a argila e o caulino, é fundentes como a areia e o feldspato, entre outros. Poderão ter vários tipos de acabamento: o natural, o polido e o vidrado. Os vidrados são normalmente decorados e necessitam de matérias-primas tais como vidros e corantes .
Os principais processos de fabrico baseiam-se na conformação por prensagem e por extrusão. No processo de extrusão, a preparação da pasta cerâmica pode ser feita por via seca ou por via semi -húmida.
As telhas cerâmicas são fabricadas a partir de uma mistura de matérias-primas argilosas naturais e de fundentes (feldspatos, areias) . Podem se obtidos diversos tipos de acabamento (natural, vidrado)', diversos formatos (telha lusa, telha de Marselha, telha plana) e diversas tonalidades através do recurso a aditivos específicos .
0 processo de fabrico baseia-se na conformação plástica, por extrusão. seguida de prensagem:.
As superfícies assim produzidas poderão ou não ser sujeitas a um tratamento térmico para sua vit ificaçãO ou passivadas com uma camada su icientemente espessa capaz de compensar a porosidade e a rugosidade da superfície dos materiais obtidos: por processos de extrusão,. prensagem, com ou sem vidrado' superficial .
1 ) O contacto posterior
0 contacto posterior .utilizado nesta realização preferencial foi um TCO depositado por pulverização catódica. O contacto posterior poderá ser um TGO ou um metal de preferencial de baixo custo de produção. 0 TCO é vantajoso nos casos em que os substratos (azulejos, mosaicos, telhas ou revestimentos cerâmicas) tenham uma cor de alta reflectividade da luz que é transmitida pela célula. No caso em que os substratos1 são de cor escura a melhor opção é usar um metal como contacto posterior de alta reflecti idade como por exemplo a prata e/ou alumínio. A tecnologia de deposição desta camada deve ser de baixo custo. Aqui nesta realização preferencial a tecnologia utilizada foi a pulverização catódica que é actualmente a mais utilizada em termos de produção de células solares de filme fino em substrato vítreo e é compatível com a produção de grandes áreas tais como Imxlm.
Contudo, soluções envolvendo processos químicos, como a spray pirólise, devem também ser considerados. No caso dos substratos cerâmicos e tirando proveito da temperatura a que são processados, a deposição de TCOs por pirólise ou sol ge terá vantagem em termos de implementação do processo no final da última etapa de fabrico dos azulejos. Neste processo ã temperatura do substrato deve rondar os 400°C e portant é viável integrar esta etapa no processo de fabrico após o recozimento dos cerâmicos. Este processo, consiste na pulverização do material a depositar que se encontra em solução com um precursor volátil . Com este processo é possível depositar filmes transparentes e condutores e também metálicos. Para. além, disso, é ainda possível, a deposição de TCO o metais por impressão directa a frio com recozimento a baixa temperatura (da ordem dos 10C-150°C} directamente nó substrato cerâmico. Estás: três tecnologias são as utilizadas nes e evento. Este processo só faz sentido se o processo de fabrico dos cerâmicos evoluir ao ponto de se obterem superfícies substancialmente isentas de porosidade, o que tem sido um dos principais entraves até à presente invenção. De modo a eliminar-se ao máximo a difusão de impurezas do substrato cerâmico para a célula solar, poderá ser também depositada uma camada de bloqueio à base de óxidos, ou oxihitretos sobre o substrato cerâmico. Essa camada de bloqueio poderá ser uma camada de Si0.2 , SiNyOx., MgO, MgF ou ZrO depositada no mesmo sistema ou pelo mesmo processo utilizado para a produção do contacto frontal, de modo a evitar aumentar o número de etapas de processamento.
2) Estrutura da célula
A estrutura da célula nesta realização preferencial da figura 1 é a mais simples e baseia-se na utilização de estruturas p-i-n à base da tecnologia do silício amorfo, nanocristalino ou polimorfo produzido por técnicas de PVD como o PECVD.
Contudo, como já realçado está estrutura poderá ser totalmente baseada em óxidos semicondutores (p.ex. GZO) ou ser híbrida .
Em termos económicos é ã dé mais baixo custo, por ser a que consome menor tempo de processamento, o que em termos industriais é uma vantagem. Porém esta estrutura poderá ter alguns problemas de microcurto-circuitos que quando depositada em grande área poderá levar à inutilização dos dispositivos.. Deste modo a realização de estruturas tandem poderá ser uma mais valia, porque sendo formada por mais dò que uma estrutura, pin ou nip levará a uma diminuição dos possíveis microcurto-circuitos. Para além disso, ao empilha duas estruturas pin ou nip (estrutura tandem) a tensão de circuito aberto da célula aumenta e a colecção de fotões do espectro solar também desde que as duas estruturas sejam convenientemente dimensionadas em termos de hiato óptico das camadas p, n e i. A Fig. 3 mostra o esquema em camadas da célula tandem. A junção n-i-p superior será normalmente fabricada em silício polimorfo, enquanto que a junção n-i-p inferior será normalmente de. silício, micro ou nanocristalinõ . A luz com energia inferior ao hiato óptico do silício polimorfo (Eg = 1.8 eV) atravessa a junção superior sem ser absorvida, sendo colectada pela junção n-i-p inferior de silício micro ou ■nano cristalino, que terá um hiato óptico de cerca de 1.2 eV. Desta forma garante-se uma melhor absorção do espectro de emissão solar, e um resultante aumento de eficiência em 2 a 3 %. Como exemplo preferencial, menciona-se a utilização de uma estrutura pin ou nip de silício amorfo ou polimorfo, com hiato óptico de 1.8 eV; seguida de uma de silício nanocristalinõ de 1.4 eV e finalmente de uma de microcristalino, de cerca de 1.0 eV.
Este mesmo conceito de estrutura tandem (multicamada) pode ser aplicado em estruturas; p-i-n totalmente baseadas em óxidos ou híbridas.
3} Contacto frontal
O contacto frontal poderá ser transparente de modo a que a luz penetre na camada i da célula onde- é feita a conversão da energia fotónica em energia eléctrica. Deste modo, numa primeira aproximação será depositado uma camada de T O por pulverização catódica . Nesta última etapa, não é possível utilizar temperatura de deposição, superior à temperatura utilizada^ para a deposição dó silício, cerca de 200°C. Assim., das técnicas referidas no ponto 2 apenas a pulverização catódica, e a impressão directa a jacto de tinta á temperatura ambiente poderão ser utilizadas.. 'Uma alternativa à pulverização catódica é a evaporação térmica resistiva assistida ou não por canhão de electrões. As técnicas referidas podem ser usadas para produzir TCO de muito baixa resistividade, como os filmes amorfos de ΙΖΌ ou IZO dopados com zircóhio que apresentam como vantagem o facto de possuírem elevadas mobilidades e transmitâncias na região do visível e também no Infravermelho próximo, o que não se consegue cóm os materiais à base de ligas de óxido de estanho e índio ou óxido dopado com flúor, que não apresentam as mobilidades tão elevadas como anteriormente mencionadas. Para além dos TCO poderão usar-se como contacto frontal também metais. As condições de deposição a utilizar são a pressão de base de 2xl0"6 mbar ou em SI 2x10" 4 Nnf2; pressão de deposição 1-I0xl0~3 mbar ou em SI 10"1 a 1 Nm~2 em atmosfera de árgon; potência aplicada de 500-1000 W; DCBias de 100V - 200 V; distância do alvo ao substrato de 6-20cm e alvo de 3 polegadas; pressão parcial de oxigénio 10~°-10"3 mbar ou em SI IO"4 a 10"1 Nm"2, permitindo deste modo controlar a resistividade electrónica do material, desde muito condutor, a semicondutor ou isolante, à medida que se sobre a pressão parcial de oxigénio presente durante o processo de crescimento dos filmes de óxidos .
No caso de o contacto frontal ser um metal este terá de cobrir a menor área possível para maximizar a área activa da célula solar, mantendo um bom contacto óhmico e permitir a desejável estrutura arquitectónica e estética. Deste modo a melhor solução é depositar o metal na forma de grelha ou com um design artisticamente definido. No caso dós TCO dado que a sua transmitância é elevada, é possível depositar sobre toda a área da célula com vantagens em termos de colecção de portadores e na maximização da área activa da célula .
4) Interligação eléctrica;
A interligação' eléctrica para integração' em série e/ou paralelo de vários azulejos de modo a formar um painel com as características eléctricas desejadas e o modo como os contactos metálicos serão integrados nos azulejos constituí uma etapa importante na definição final do processo tecnológico. Várias são as soluções que poderão ser adoptadas, também função do tipo de produto final, a) A integração de 4 fios de metal de elevada condutividade e elevado ponto de fusão, exemplos são Cu, Ta, W e Ni que podem ser utilizados em função da máxima temperatura de processamento do cerâmico que em termos genéricos varia entre os 900 e os 1250°C. Os condutores de diâmetro inferior a Imm serão integrados na massa do azulejo antes do recozimento a elevada temperatura. Após o recozimento dos azulejos os fios devem ficar acessíveis na parte frontal., onde será implantada a célula solar. Antes da deposição da camada posterior da célula solar, dois desses fios devem ser protegidos de modo á evitar que p contacto posterior da célula seja depositado sobre eles . Essa protecção deve continuar até realizar a deposição da célula solar. Finalmente a protecção deve ser retirada na deposição do contacto frontal da célula. Deste modo ficamos com dois contactos exteriores para o contacto posterior da célula e outros dois. para o. contacto frontal. A ligação externa é acessível através de uma pequena ranhura na parte posterior do azulejo, por onde serão conduzidos òs condutores que serão usados para a ligação externa.. Dois contactos metálicos externos é o mínimo admissível de modo a garantir que as perdas óhmicas não são elevadas, obviamente é desejável aumentar o número de contactos metálicos. Porém terá de haver um compromisso entre^ o número de condutores, as propriedades mecânicas do substrato e o aspecto estético. No esquema da figura 10 e 11 ilústra-se a possibilidade descrita anteriormente. Os contactos metálicos são embutidos no próprio cerâmico de modo a não interferir com a aplicação do azulejo/telha à superfície a revestir. A incorporação dos contactos exteriores no corpo do azulejo, parece ser a solução de mais fácil solução em termos tecnológicos, não trazendo alterações significativas no processamento do cerâmico nem inconvenientes estéticos, mas outras soluções podem ser consideradas durante o desenvolvimento final.
5) Protecção superficial
A protecção superficial da célula é imprescindível pois esta ficará exposta a todos os tipos de agentes atmosféricos com seja a poluição, a humidade, fungos, etc. A protecção da célula será realizada por três vias alternativas: i) a deposição de uma camada de Si02; ii) a deposição de uma camada de Si02 seguida de uma camada de Ti02; iii) a deposição de uma camada de Ti02, por um processo simples e económico, de preferência imediatamente após a deposição do contacto frontal, aproveitando o mesmo processo e sistema de: deposição. Tanto o SiO? como o Ti02 são transparentes e isolantes eléctricos, deste modo excelentes para a protecção da célula. A principal vantagem do SÍQ2 é poder variar a sua cor através dá variação da espessura. Ã principal vantagem dó Ti02 é ser hidrofóbico e portanto- a possibilidade de obter uma célula cuja superfície será auto-limpante, -e assim todas as poeiras adsorvidas na superfície dos azulejos serão removidas através da água da chuva.. Na conjugação dos. dois aliam-se a possibilidade da cor a uma superfície auto-limpante.- A decisão por uma das soluções estará no custo final do dispositivo. A tabela que se segue mostra-se a variação de cor do Si02 em função dã espessura. Estas camadas têm ainda a vantagem de funcionarem com camadas antireflectoras o que diminui as perdas por reflexão, implementando assim eficiência dá célula solar.
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O encapsulamento final do dispositivo será efectuado recorrendo à convencional tecnologia de laminagem utilizando polímeros como EVA (-Etil Vinil Acetato) ou PVB {Poli Vinil Butiral ) usando como protecção, frontal vidro temperado ou recorrendo aos recentemente desenvolvidos filmes de BTFE para o exclusivo em soluções fotovoltaicas , podendo sobre este último depositar ainda filmes finos com elevadas propriedades barreira para aumentar a impermeabilidade aos agentes atmosféricos dos mesmos.
6) Design/aspecto estético
Na aplicação de azulejos, telhas ou outros revestimentos cerâmicos da envolvente exterior de edifícios, o aspecto estético é sem dúvida um dos factores mais importantes na sua valorização no mercado arquitectónico e de construção. São quatro os aspectos estéticos qu são tidos em consideração: opacidade, cor, texturação/grafismo e. geometria. A geometria modular do produto é determinada pela geometria do substrato cerâmico. As estruturas fotovoltaicas terão níveis distintos d opacidade, desde totalmente opacas, a translúcidas, semitransparentes ou transparentes, função do tipo de estrutura seleccionada a que correspondem estruturas à base de materiais semicondutores covalentes como o silício; estruturas híbridas silício semicondutor iónico; ou estruturas só à base de semicondutores iónicos de elevado hiato óptico, como são os óxidos semicondutores à base de compostos de ligas de zinco, respectivamente. Em termos de texturação/grafismo, poder-se-ão considerar várias opções. Estas podem ser conseguidas por duas aproximações gerais, i) A célula solar é depositada sobre todo o substrato, cerâmico e o design varia de acordo com a configuração,, geometria e cor do contacto frontal; ii) A célula ê depositada segundo um padrão definido pelo designer e parte do padrão do azulejo ficará visível. Também neste caso a cor e tipo de material utilizado no contacto, frontal intervirá no design final do revestimento cerâmico solar. A variação, de côr é obtida pór variação do tipo de protecção superficial,, em conjugação com o nível de opacidade das estruturas pin ou nip, singulares ou em muitiestrutura e da cor do substrato.
Neste trabalho fica demonstrada .a possibilidade de se criarem telhas, mosaicos, azulejos e outros revestimentos: cerâmicos fotovoltaicos em que o semicondutor responsável pelo efeito fotovoltaico é o silício amorfo/polimorfo/microcristalino/nanocristalino/nanoestrutu rado em estruturas simples ou de multiçamada simples ou integrada, utilizando as mesmas tecnologias que são actualmente usadas na produção de células solares de silício amorfo/polimorfo/nano/microcristalino sobre substrato vítreo. Para além disso, será também possível produzir dispositivos semitransparentes ou totalmente transparentes na região do visível (transmitância total global acima de 80%) recorrendo aos semicondutores de elevado hiato óptico para a concepção dos dispositivos fotovoltaicos como os óxidos semicondutores. c) Descrição das propriedades dos materiais constituintes da célula solar e suas condições de processamento:
Os filmes à base de óxidos e oxinitretos de Silício utilizados para o fabrico do dispositivo apresentam elevada transmitância para comprimentos de onda compreendidos entre. 300 e 2500 nm, em alguns casos superior a 95%. Espessuras compreendidas entre 1500 e 3000 nm podem ser facilmente obtidas a ustando-se assim às necessidade de passivação dos substratos cerâmicos. Na Fig. 5 podem observar-se os espectros de transmissão de filmes de SiOx e SiNyOx depositados em diferentes condições de forma a variar a concentração dos diferentes elementos e espessuras.
A., variação dos parâmetros de deposição devidamente ajustada permite ainda a obtenção de filmes de elevada densidade como. se verifica na de Fig. 6 obtida por microscopia electrónica. de varrimento, potenciando assim o seu desempenho como barreiras de difusão. A aplicação de filmes desta natureza mas em sistemas de multi-camada revela-se também como solução técnica viável pois estes sistemas são apresentam maior impermeabilidade a impurezas devido, às descontinuidades geradas nas interfaces das diferentes camadas. Estes apresentam ainda uma perfeita adesão em diversos substratos como cerâmicos más também em polímeros caso haja a necessidade de efectuar o nivelamento com recurso a resinas poliméricas.
Os filmes nanocompós tos à base de Si são produzidos por pulverização catódica reactiva em magnetrão por DC pulsado. Em ambos os casos os filmes são crescidos numa atmosfera reactiva de Ar+02 ou no caso dos filmes de Si-O-N numa atmosfera de Ar+02+N2, partindo de uma pressão base de 5xl0~5 mbar ou em SI SxlO"1 Nirf2. A pressão de deposição ronda os 5xl0~3 mbar ou em SI 2xl0~4 Nm~2, os fluxos de Ar estão compreendidos entre os 20 e os 60 sccm (1 sccm equivale a 1.6xl0"8 m3s_1 em condições standard de temperatura e humidade), de N2 6 e os 20 sccm e o fluxo de 02 6 e os 30 sccm. A potência aplicada no alvo de silício de 6 cm ou 20 cm de diâmetro pode variar entre os 100· e os 1000 W, a frequência de pulso aplicada varia entre os 40 e os 80 KHz e o tempo reverso é fixo em 5 μ≤. O substrato poderá ser polarizado negativamente para promover a densi ficação do filme, aquecido até os 200 oC e a distância do alvo ao substrato pode variar entre 5 e 8 cm,
A película dê ZnO:Ga (GZO) ou IZÕ, ou similar, amorfa ou policristalina, utilizada no fabrico desta realização preferencial apresenta um valor de transmitância no visível superior a 80% e um hiato óptico de 3, 8 eV. A sua espessura é de 900 nm, para a qual apresenta uma resistência folha dè 10 Ω/D. A sua resistividade é inferior lxlO-3 Qem, podendo ser tão baixa quanto lxlO"4 Q.c ê a mobilidade média e concentração de portadores de μ = 9,65 om2/Vs ± 0, 344 é (-) 4,61 x IO20 ± 2,266 x IO19 cm"3, quando o material é o ZnGO, podendo a mobilidade elevar-se a 80 cm2V"1s"1, quando o material é o IZO, respectivamente. A Fig. 4 mostra a imagem obtida por microscopia de varrimento (SEM) de uma película ZnO:Ga policristalina, onde se pode observar a morfologia da superfície.
As películas de ZnO:Gã ou IZO, policristalinas ou amorfas, ou similares são depositadas por Magnetrão Sputtering, partindo de uma pressão base de 2xl0"6 mbar ou em SI 2xl0"4 Nrtf2. A pressão de deposição são 1-I0xl0"3 mbar ou em SI 10"1 a 1 Nirf2 de árgon, potência aplicada de 500-1000 W, DCBias de 100V - 200 V, distância do alvo ao substrato de 6-20cm e alvo de 3 polegadas, com uma pressão parcial de oxigénio que pode variar entre os 10"° mbar ou em SI IO"3 Nirf2 aos 10"J mbar ou em SI 10"1 Nm~2, permitindo deste modo controlar a resistividade electrónica do material, desde muito condutor, a semicondutor ou isolante, à media que se sobre a pressão parcial de oxigénio presente. As películas de óxidos semicondutores a usar nas estruturas de hetero unção ou híbridas serão depositas em condições de pressão parcial de oxigénio variável, envolvendo as condições de material semicondutor (respectivamente tipo p e tipo n). e de material condutor transparente (TCO) , de estrutura amorfa è ou poiicristalína .
Para o caso da prova inicial de conceito, mostrada em que se recorreu ao silício nanoestrú urado ou polimorfo (pm/n- Si : K) , é um material que aparece como uma evolução do silício amorfo, no sentido em que apresenta propriedades muito semelhantes ao a-Si : H, embora com melhor ordem a curta distância, mais compacto e resistente à degradação e cracterisiticas eléctricas superiores às do silício amorfo.. Á Fig. 7 mostra uma imagem de HR EM {High Resolution Transmission Electron Microscopy) de uma película de pm/n-Si:H, onde sé podem observar os pequenos nanocristais embebidos numa matriz amorfa. Esta estrutura do pm/n-S,i : H permite que as películas apresentem uma baixa densidade de defeitos (~ 5xl014 cm"3) , maior resistência à degradação luminosa e melhores propriedades de transporte que o a-Si:H convencional, fazendo deste material um forte candidato à produção de células solares de baixo custo e elevada eficiência [(1- 4}]. Para além disso, a utilização de novos óxidos semicondutores como o ZGO permitem grandes optimizações nos dispositivos finais (5-7)
As técnicas que melhor permitem caracterizarem a estrutura do pm/n-Si:H sao a espectroscopia de infravermelhos, a espectroscopia de Rama.n,, a elipaometria espectroscópica e a exodifusão de hidrogénio. Vários estudos têm mostrado que o pm-Si:H apresenta uma estrutura mais densa que o a-Si.:H convencional, apesar da sua. concentração em hidrogénio s,e situar tipicamente entre os 15 e 20 %. Este alto. conteúdo em hidrogénio é explicado pela presença de cristalites contendo a superfície rodeada de hidrogénio ligado em forma de "pelets" . A presença destas cristalites tem sido correlacionada com. o aparecimento de um pico a cerca de 420 °C (ver Fig. 8) nas medidas de exodifusão de -hidrogénio, correspondendo à libertação do hidrogénio ligado às cristalites (1, 8.-1.2) .
A Fig. 8 mostra o espectro de exodifisão do silício amorfo, silício polimorfo ou nanoestruturado e silício nanpcristalino . Neste espectro aparecem picos associados a baixa temperatura ( BT ) e alta temperatura ( AT ) de exodifusão. 0 primeiro pico BT corresponde ao hidrogénio libertado do silício microcristalino que se encontra fracamente ligado às fronteiras de grão. Enquanto o pico AT no mesmo espectro corresponde ao hidrogénio fortemente' ligado' ao silício na matriz amorfa. Entre as curvas do silício amorfo e mierocristalino está o espectro correspondente ao silício polimorfo. Neste espectro o pico BT encontra-se deslocado para os 703K. Esta posição pode ser explicada pela presença de um material com duas fases., onde prevalece o hidrogénio fortemente ligado na matriz amorfa com hidrogénio ligado nas fronteiras dos nanogrãos .
De entre as várias técnicas experimentais que permitem caracterizar e distinguir os diferentes tipos de silício, a espectroscopia de Raman fornece informação capaz de diferenciar os vários materiais.. A Fig . 10 mostra o espectro típico do silício amorfo, caracterizado por pico de Gaussiana centrado a 480 cm"1. O silício mierocristalino é caracterizado por um pico associado aos cristais a 420. cm-1 e outro a 480 cm-1 correspondente à envolvente amorfa dos cristais. O espectro- do silício polimorfo é caracterizado pêlo deslocamento da b nda associada ao silício amorfo para uma energia mais elevada, e por um estreitar da banda. Este comportamento é explicado por um aumento da ordem da matriz amorfa que rodeia cs nanocristais de silício (13-15) .
As películas de silício polimorfo utilizadas nó fabrico, do desta realização preferencial (dimensões de lO.cmxlOcm) foram, depositadas por PECVD utilizando as seguintes condições de processo: temperatura de substrato de 100 °C- 200°C; pressão de deposição: 0,5 a 10 Torr ou 66 a 1333 N/m2 (camadas n e p, respectivamente) e 1-10 Torr ou 133 a 1333 N/m2 (camada i) ; potência de rf de 10-160W e diluição em hidrogénio, que varia ente 0% a 98% (camadas n e p, respectivamente) e 5-45W (camada i) , fluxo de SiH4 de 10 sccm (1 sccm equivale a l.ôxlO"8 m^s"1 em condições standard de temperatura e humidade) e H2 de 100 sccm (para a produção da camada i) e 10 sccm de mistura (SiH4 + PH3 + H2) para a camada n; 10 sccm de mistura (SiH^ + B(CH3)3 + H2.) , para a camada p. As espessuras das películas foram de 20- 40, 200-450 e 10-30 nm para as camadas n, i e p respectivamente .
Filmes finos de GZO depositados por pulverização catódica em magnetrão com DC pulsado
Descreve-se, de seguida, a utilização do. óxido de Zinco (ZnO) dopado com Alumínio (Al) ou Gálio (Ga) designando-se estes por AZO e GZO respectivamente.
1. Procedimento
Os filmes de GZO foram depositados em substratos de vidro (75 x 25 x 1 mm3);, previamente limpos com etanol e secos com um fluxo de Azoto (Nz) seco, por DC pulsado usando uma fonte "Advanced Energy Pinnacle ?lus 5K DC Pulsed" . O alvo utilizado tem um diâmetro de 80 'mm e uma espessura de 4 mm, com uma composição de 95/5 wt% de ZnO/Gà203. Antes da deposição, a câmara foi evacuada até uma pressão inferior a IO-5 mbar ou 0.001 Nm-2 com o auxilio de um sistema de vácuo constituído por uma bomba rotativa primaria "Alcatei ANNECY Ty-2033, PS - 9.2 l/s" e uma difusora "Edwards Vapor Pump ΕΌ4, PS - 600 l/s". Os filmes foram produzidos numa atmosfera de Árgon (Ar) . O alvo de GZO foi sistematicamente limpo durante 5 minutos antes do inicio de cada deposição. Neste trabalho foi investigada a influência dos parâmetros de pulso no al o nas propriedades finais dos filmes produzidos. Para isso foram produzidas 3 séries de filmes produzidos com três tempos reversos de 0,4, 2,5 e 5,0 respectivamente. Para cada uma destas series foi variada a frequência de pulso entre 25 e 175 kHz, excepto para a série produzida comum tempo reverso de 5,0 ps devido a limitações da fonte de potência. Uma amostra depositada em modo DC é também apresentada, para efeitos de comparação. Os restantes parâmetros de deposição são mantidos constantes, temperatura de deposição de 40° C (medida no interior da câmara), tempo de deposição de 10 minutos, pressão de trabalho de 6xlO~J mbar ou 0.6 nf fluxo de Ar de 20sccm (1 sccm equivale a 1.6xl0~8 m3s_1 em condições standard de temperatura e humidade}, corrente aplicada no alvo de 0.45 A e distancia entre substrato e alvo de 50 mm. A análise à estrutura crista lográfica dos filmes foi efectuada num. difractómetro "Philips P 1710 X-ray diffra.ctometer" . 0 tamanho de grão foi calculado recorrendo à fórmula de Scherrér sendo usada para isso a largura a meia altura ( F HM} do pico referente ao pl no (002) . As propriedades superficiais foram avaliadas recorrendo à técnica, de microscopia de força atómica (AFM) recorrendo aos equipamentos: designados' por "Veeco Metrology Multimode / Nanoscope IVA".
A resistividade eléctrica, concentração de portadores de carga e sua mobilidade dos filmes foram avaliadas pelo Efeito de Hall usando o método de van der Pauw num equipamento "Biorad HL5500" . A transmitância óptica foi medida num espectofetometro "Shimadzu UV-310PC scanning spectrophotometer" . A espessura foi avaliada por análise da secção transversal por microscopia electrónica de varrimento (SEM), num microscópio "LEICA S360". 2. Taxa de deposição, estrutura e rugosidade
No modo DC pulsado, existem duas variáveis: frequência e tempo reverso que condicionam a taxa de deposição. A frequência diz respeito à forma de onda da potência aplicada, enquanto o tempo reverso é o tempo em que O' potencial aplicado no alvo é positivo. A maior vantagem desta técnica é suprimir os arcos voltaicos dissipando as cargas das regiões electricamente carregadas quando o potencial é positivo. No presente trabalho foi dada especial atenção às variações da fase reversa que pode ser expressa por:
r,
τ_ =— » 100
T
Na figura 12: mostra-se o resultado da análise efectuada para os. filmes produzidos por DC pulsado, em que se constata o aumento da taxa: de deposição em relação ao DC convencional.. A elevada eficiência do bombardeamento por DC pulsado leva ao aumento dà densidade do plasma o que promove uma elevad tàxã de ionização, do gás de trabalho . Na Figura 13 mpstram-se os resultados da análise superficial efectuada por AFM aos filmes produzidos pela técnica acima descrita.
0 estudo da evolução cristalográf.ica foi efectuado realizando medidas de difracçâo de raios-X entre os 30 e 75° para todos os filmes, como se indicam nos difratogramas da figura 14, para. amostras depositadas com tempo reverso de 2,5 ps para as diferentes fases reversas.
Todas as amostras, incluindo a depositada em modo DC apresentam u a estrutura do tipo wurtzite revelando a presença do plano (002). Este resultado indica que a orientação preferencial destes filmes se dá ao longo do eixo c, perpendicular à superfície do substrato. Não é encontrada qualquer fase de Oxido de Gálio em todas as amostras .
A evolução do tamanho, de grão. (Fig. 15) evidencia, um crescimento inicial com a diminuição da fase reversa seguido de uma estabilização para valores dê fase reversa mais elevados. No entanto os valores de tamanho de grão variam de aproximadamente 21 para 28 nm. A maioria das amostras apresenta tamanho de grão superior comparativamente à amostra depositada em modo DC que apresenta um valor de 24. nm.
3. Propriedades eléctricas
O desempenho eléctrico de todos os filmes de GZO, usados como um dos meros exemplos dos TCO que' podem ser utilizados, foram avaliados pelo Efeito de Hall usando para as medições o efeito de van der Pa.uw, sendo avaliadas a resistividade eléctrica, concentração de portadores e mobilidade de Hall. A Figura 16 apresenta a resistividade eléctrica em função da fase reversa . Estes resultados perrtiitem-nos concluir da superior qualidade do método DC pulsado face âo método convencional.
•É ainda possível visualizar um. decréscimo da resistividade com o, aumento da fase reversa. Para perceber a origem deste comportamento, estão representados gráficos da concentração de portadores (Fig.17) e da mobilidade de Hall (Fig.18). Tipicamente produz-se filmes de levada compacticidade, amorfos õu policristalinos , de elevada compacticidade, tais como GZO, 120, AZO e IMO, exibindo mobilidades que variam entre os 6 cm2y"1s_1 a 200 cm2V"1s"1; resistências eléctricas, que variam entre 103 Ω. cm a 104 Q.cm; com transmitâncias associadas aos materiais sempre superiores a 80%
Como exemplo, na Figura 19 é possível observar um desvio para menores comprimentos de onda do fim da transmissão óptica na zona do infra- ermelho para as amostras com menor resistividade eléctrica ( (Fig. 19 a), b) e C) ) de GZO.
Filmes finos nanocompósitos à base de Si depositados por pulverização catódica em magnetrão com DC pulsado
Descreve-se, de seguida, a utilização de filmes nanocompositòs à base de Si .
1. Procedimento
Os filmes nanocompositòs à base de Si foram produzidos em duas series, distintas, na primeira usando um: equipamento não comercial descrito em [J.O. Carneiro., V. Teixeira, A. João, A. Magalhães, C. J. Tavares, Vacuum 82 (2008) 1475- 1481] equipado com um magnetrão circular e assistida por uma 5Kw single output Pinnacie® Plus-s- Pulsed DC Power Supplies by Advanced Energy como fonte de potência. A segunda série foi produzida numa Alcatel SCM650 assistida pela mesma fõnté de potência acima descrita.
Em ambos, os casos os filmes foram crescidos numa atmosfera reactiva dê Ar+02 ou no caso dos filmes de Si-O-N numa atmosfera de Ar+Ó2+N2.
Os substratos utilizados foram vidro e cerâmicos comerciais, que foram limpos com etanol imediatamente antes da deposição. 2. Resultados
Todas as condições de deposição estão: detalhadamente apresentadas na Tabela seguinte.
Após a análise dos primeiros resultados, fica claro que elevados tempos reversos são fundamentais para alcançar condições estáveis no processo. Por essa razão, a segunda série de amostras foi produzida com um tempo reverso de 5.0]is e uma frequência de pulso de 50 kHz.
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* Taxa de deposição estimada depois de avaliação por SEM de amostras depositadas previamente em vidro nas mesmas condições.
É possível observar-se que todos os filmes apresentam ausência total de' orientação cristalograqafica, como esperado. A adição de Ti ou Al (amostra 26 ou 30 respectivamente) não alteram a natureza puramente amorfa dos filmes nanocompositos .
Pelos difractogramas de revestimentos da Ia série depositada em vidro, estes mesmos filmes apresentam uma elevada transmitância entre comprimentos de onda compreendidos entre 300 e 2500 nm, e pode ainda observar-se que não existe correlação directa entre espessura dos filmes e transmissão media observada.
Pelo espectro dè transmitância dos filmes depositados em vidro pertencentes à Ia serie, é possível concluir que a adesão dos filmes ao substrato é em todos os: casos muito boa. É possível ai da observar que alguns parâmetros de deposição desajustados criam instabilidade no sistema de pulverização permitindo' a formação de arcos voltaicos na superfície do alvo o q e resulta na evaporação localizada de Si que se projecta na superfície dos substratos deteriorando as propriedades dos filmes. Esse fenómeno é possível observar em todos cs filmes da Ia série precisamente pelo uso de tempos reversos muito baixos.
Por outro lado.;, imagens de AFH mostram que estes filmes apesar dos defeitos anteriormente descritos-, apresentam baixa rugosidade (Ra«3 nm) , quando depositados em vidro, confirmando a ideia de estes terem uma muito densa •morfologia .
Todos os .imes pertencentes Ia série de filmes produzidos resentam boa adesão substratos cerâmicos , e após um rápido teste da fita., não apresentam qualquer sinal de falha de adesão.
No que diz respeito aos filmes da segunda serie produzidos, um estudo preliminar foi realizado em substratos de vidro e após a optimização dos parâmetros, foram produzidos filmes em substratos cerâmicos..
Para escolher os. melhores parâmetros de deposição para o próximo passo do trabalho foi considerado o compromisso entre elevadas taxas de deposição e elevada transmitância . Pode concluir-se que o melhor fluxo de 02 é o de 18 sccm utilizado na produção das amostras A3 e Ά20. Este fluxo providencia uma elevada taxa de deposição com baixa pressão de trabalho è consumo de gás, resultando em filmes de maior qualidade e menor custo de produção.
Para estudar a influência do azoto na produção dos filmes e com a finalidade de. produzir filmes oxinitretos, foram produzidos filmes corri diferentes razões de K2/02. Dadà a transmitância dos filmes produzidos nestas condições facilmente se observa que, na generalidade', os filmes de Si-O-N têm transparência semelhante à dos filmes de Si-0 apresentados an eriormente, assim como boa adesão. 0 filme À17 foi produzido apenas numa atmosfera de Ar+N2 com o objective de -obter um filme de Si-N. As: suas propriedades ópticas são um pouco diferentes apresentando uma transmitância média inferior e também baixa adesão aos substratos de vidre .
Na generalidade estes filmes apresentam também uma morfologia muito densa, apropriada para esta aplicação. Uma imagem de SEM da secção transversal do filme A21 comprovou a elevadíssima densidade è uma adesão ao substrato perfeita ao substrato. Para a obtenção de um filme com esta natureza é necessário um controle apertado e gradual dos parâmetros de deposição tais como temperatura e polarização do substrato e fluxos de gases reactivos
Elevadas temperaturas e polarizações do substrato, baixa taxa de deposição e baixa pressão de trabalho ajudam no processo de densificação dos filmes produzidos por pulverização catódica.
0 principal problema associado à obtenção destes filmes é a optimização dos parâmetros de deposição de forma a obter as propriedades requeridas para os filmes, mas sem descartar as lógicas de produção industrial onde muitos destes parâmetros elevam os custos produtivos.
A avaliação mecânica dos filmes: produzidos foi levada a cabo com: a realização dê testes de; identação deslizante, com um identador de diamante do. tipo Rockwell com ponta de 200 um. de raio em modo de carga normal progressiva linear entre 0 e 60 N, onde por exemplo, a primeira falha coesiva da amostra A21 dá-se para uma carga n rmal de 16 N. A fo ma geométrica das fracturas indicam uma falha Hertziana, típica dè filmes de natureza purámerite cerâmica . A primeira: falha adesiva dá-se para uma carga de cerca de 56 N e a delaminação total aos 58 , o que indica mais uma vez o comportamento frágil típico de materiais: cerâmicos .
Efectuados, os trabalhos de optimização das condições de deposição:, as deposições em cerâmicos comerciais são idênticas .
Sistemas de filmes com multicamadas aumentam o desempenho mecânico dos filmes (aumento da resistência à propagação de fissuras) mas também podem aumentar a impermeabilidade dos mesmos a gases e processos de difusão atómica diversos. 0 uso destes processos pod levar vez s à diminuição de outras propriedades fundamentais: tais como a adesão aos substratos. A título de exemplo, uma camada inicial de SiOx seguida de uma camada de GZO, duas novas camadas depositadas em condições distintas de SiOx e uma camada de topo de TiOx revelam boa adesão entre as camadas e que a adesão da camada inicial ao substrato não é significativamente alterada .
Descrição das Figuras
Para uma mais fácil compreensão da invenção juntam-se em anexo as figuras, as quais, representam realizações preferenciais da invenção que, contudo, não pretendem, limitar o objecto da presente invenção.
Figura 1: Representação esquemática de camadas da célula solar em substrato cerâmico onde
(1) representa contacto frontal,
(2) representa camada p de estrutura p-i-n,
(3) representa camada intrínseca de estrutura p-i-n,
(4) representa camada n de estrutura p-i-n,
(5) representa contacto posterior,
(6) representa o substrato., e
(7) representam os contactos metálicos.
Figura 2: Representação esquemática da curva característica I-V de uma célula solar de estrutura p-i-n produzida em substrato de vidro, utilizando as mesmas condições de processamento que o protótipo apresentado.
Figura 3: Representação dó esquema em camadas da célula tandem onde
(1) representa contacto frontal, (2) representa camada p de estrutura p-i-n, em silício polimorfo,
(3) representa camada intrínseca de estrutura p-i-n, em silício polimorfo,
(4) representa camada n de estrutura p-i-n, em silício polimorfo,
(5) representa contacto posterior,
(6) representa o substrato,
(7) representam os contactos metálicos,
(8) representa camada p de estrutura p-i-n, em silício micro ou macrocristalino,
(9) representa camada intrínseca de estrutura p-i-n, em silício micro ou macrocristalino:,
(10): representa camada n dê estrutura p-i-n,, em silício micro ou macrocristalino.
Figura 4: Representação dã imagem de SEM mostrando a morfol-ogia de superfície da película de ZnO : Ga .
Figura 5: Representação esquemática de espectros de transmitância de filmes de Oxido e oxinitreto de Si crescidos em diferentes parâmetros, de deposição.
Figura 6: Representação da imagem de SEM mostrando a. morfologia da secção transversal de um filme de oxinitreto de> silício.
Figura 7 : Representação da imagem HRTEM de uma película de pm-Si : H.
Figura 8 : Representação de curvas de exodifusão de hidrogénio para o silício amorfo, silício polimorfo e silício nanocristálino . Figura 9: Representação de espectros Raman de películas de: silício amorfo, microcristalino e polimorfo.
Figura 10: Representação esquemática de ligação da célula aos contactos metálicos externos {7} .
Figura 11: Representação esquemática de possível interligação em série de azulejos e contactos metálicos externos { 7 ) .
Figura 12: Representação esquemática da evolução da taxa de deposição em função da fase reversa. O erro é determinado pelo desvio máximo ao valor médio.
Figura 13: Representação esquemática da rugosidade superficial em função da fase reversa.
Figura 14: Representação: esquemática de difractogramas dos filmes produzidos com tempo reverso de 2.5us .
Figura 15: Representação esquemática da evolução' do tamanho, de grão em função da fase: reversa. O erro é determinado pelo desvio máximo ao valor médio
Figura 16: Representação esquemática dos valores de resistividade versus, fase reversa de todas as amostras. 0 erro é determinado pelo desvio máximo ao valor médio.
Figura 17: Representação esquemática de valores da concentração, de portadores em. função da fase reversa de todas as amostras depositadas. O erro é determinado pelo desvio máximo ao valor médio.
Figura 18: Representação esquemática da mobilidade de H em função da fase reversa para vários tempos reversos erro é determinado pelo desvio máximo ao valor médio.
Figura 19: Representação esquemática de espectros de transmitância de todas as amostras depositadas com a) 0,4 us, b) 2,5 ps e G) 5,0 us de tempo reverso com diferentes fases reversas..
Figura 20: Representação esquemática de (ahv)2 versus energia de fotão para todas as amostras depositadas com tempo reverso de 0,4 us com diferentes fases reversas..
Figura 21: Representação esquemática de energia de gap em função- da fase reversa para todas as amostras depositadas e diferentes tempos reversos.
As seguintes reivindicações. apresentam igualmente realizações preferenciais da presente invenção,.

Claims

R E I V I N D I C A Ç Õ E S
Revestimento cerâmico fotovoltaico caracterizado por compreender :
a. contacto frontal (1);
b. estrutura semicondutora covalente ou iónica (2,3, 4) singular ou em multicamada ;
c. contacto posterior (5);
d. substrato cerâmico (6).
Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo: com a reivindicação 1 caracterizado por compreender adicionalmente contactos metálicos (7) para interligação exterior ou com outros revestimentos cerâmicos fotovoltaicos, e por estar disposto em camadas à excepção dos referidos contactos metálicos (7) .
Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com ás reivindicações anteriores caracterizado por compreender uma camada para uniformização e passivação do substrato cerâmico (6), colocada entre este e o contacto posterior ( 5 ) .
Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a camada para uniformização e passivação do substrato cerâmico (6) compreender :
a . camada de resina polimérica., ou
b. camada de SiOx, SiNyOx, MgOx, gF ou ZrOx; ou TiOx. ou ambas., em que x e y denotam as várias composições estequiométricas ou não estequiométricas. Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o substrato cerâmico (6) compreender um teor de fase vítrea de densidade e porosidade respeitando valores predeterminados, em particular o azulejo branco vidrado .
Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o contacto frontal (1) compreender:
a. um óxido transparente condutor, TCO, em particular IZO, IZO dopado com Zircónio, AZO, GZO, ou IMO em particular com espessura predeterminada, consoante a cor pretendida para õ revestimento cerâmico, ou b. um metal, em particular alumínio com o padrão geométrico pré-defrnido pretendida para o revestimento cerâmico, óu
c . ambos .
Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com ás reivindicações anteriores caracterizado por o contacto posterior (5), incorporado ou não no cerâmico, compreender :
a. um óxido transparente condutor, TCO-, em particular IZO, AZO, GZO, ou IMO, em particular para substratos cerâmicos (6) de refleetividade superior a um valor predeterminado, ou
b. um metal, em particular alumínio ou prata, em particular para substratos cerâmicos (6) de refleetividade inferior a um valor predeterminado, ou
c . ambos . Revestimento cerâmico fotovoltaico d acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender adicionalmente uma camada para de protecção superficial que compreende :
a. camada de SiOx, ou
b. camada de TiOx,
ou ambas, em que em particular a camada de SiOx tem espessura predeterminada consoante a cor pretendida para o revestimento cerâmico, em que x denota as várias composições estequiométricas ou não estequiométricas .
Revestimento' cerâmico fotovoltaico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por os contactos metálicos (7) estarem configuradas para estabelecerem ligações em cadeia, do tipo série, ou paralelo, ou série e paralelo, pela acoplação, justaposição ou encaixe de múltiplos revestimentos cerâmicos fotovo.ltaicos .
Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por os referidos contactos metálicos (7) estarem integrados no substrato: .cerâmico, e compreenderem:,
a . um ou mais primeiros' condutores,, em particular dois, que estão era contacto com o contacto posterior: (5) ;
b. um ou mais segundos condutores', em particular dois, que estão em contacto com o contacto frontal (1) .
Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por os referidos contactos metálicos (7) compreenderem Cu, Ta, W, Ni, ou suas combinações. Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por a estrutura semicondutora compreender silício amorfo, polimorfo, microcristalino, nanocristalíno, nanòestruturado; ou óxidos semicondutores, em particular ligas de zinco e índio e zircônio, ligas de zinco gálio, ligas de zinco gálio, índio, com inclusão de dopantes e incorporação' de oxigénio; ou suas combinações híbridas.
13. Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a referida estrutura semicondutora compreender uma estrutura p-i-n ou n-i-p, singular:
a. camada p (2 ) ;
b. camada intrínseca- ( 3 ) ;
c . camada n ( 4) ;
ou uma estrutura dupla p-i-n ou n-i-p em tandem:
á . camada p (2 ) ;
b. camada intrínseca (3) ;
c . camada n (.4 ) ;
d . camada p ( 8 ) ;
e. camada intrínseca (9) ;
f . camada n (10}
ou uma estrutura tripla p-i-n ou n-i-p em tandem.
Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por as referidas estruturas tandem, dupla ou tripla, se basearem em- materiais semicondutores intrínsecos com diferentes hiatos energéticos entre si. Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com a reivindicação anterio-r caracterizado por:
a .. a referida estrutura dupla tandem compreender uma estrutura pin ou nip, de silício amorfo ou polimorfo, com hiato óptico de 1.8 eV; seguida de uma de silício micro ou nano cristalino de 1.2 eV; ou
b. a referida estrutura dupla compreender uma estrutura pin ou nip híbrida baseada em semicondutores iónicos, como o GZO, o GIZO ou IZO, com hiato energético superior a 2.2 eV; seguida de uma estrura pin ou nip baseada em silício amorfo ou polimorfo, com hiato óptico de 1.8 eV; ou
c. a estrutura tripla tandem compreender uma estrutura pin ou nip singulares ou ém multi estrutura, de um óxido semicondutor iónico de hiato energético superior a 2.2 eV; seguida de uma estrutura de silício amorfo ou polimorfo, com hiato óptico de 1.8 eV; seguida de uma de silício nanocristalino de 1.4 eV; ou
d. a estrutura tripla tandem compreender uma estrutura pin ou nip,. singulares ou em muitiestrutura de silício, amorfo ou polimorfo, com hiato óptico de 1.8 eV; seguida de uma de silício nanocristalino de 1.4 eV e finalmente de uma de mic.rocristalino, de cerca, de 1.0 eV.
Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por compreender adicionalmente uma protecção exterior de:
a. laminagem com polímeros, em particular EVA, etil vinil acetato, ou PVB, poli vinil butiral;
b. protecção frontal por vidro temperado; c . filmes de politetrafluoroetilenò, PTFE;
d. filmes finos com propriedades barreira;
ou suas combinações.
Revestimento cerâmico fotovoltaico de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado por o substrato, cerâmico (6) ser de ladrilho, azulejo, telha ou mosaico .
Processo de fabrico de revestimento cerâmico fotovoltaico caracterizado por compreender os passos de depositar :
a. substrato cerâmico (6) ;
b.. contacto posterior (5);
c. estrutura semicondutora covalente ou iónica (2,3, 4) ;
d. contacto frontal (1) .
Processo de fabrico de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por no passo de deposição do contacto frontal (1) utilizar uma temperatura de deposição igual ou inferior à temperatura máxima- admissível para a estrutura semiçondutora e por compreender a deposição catódica, evaporação térmica resistiva assistida ou não por canhão de electrões, sol gel .
Processo de fabrico de acordo com as reivindicações 18 19 caracterizado por no passo de deposição do contacto posterior (5) compreender a pulverização catódica assistida por magnetrão, a partir de um alvo cerâmico, utilizando um plasma de árgon, ou por spray pirólise, sol gel compreendendo- percursor volátil, ou por impressão directa com reco.zimento a baixa temperatura .
Processo de fabrico de acordo com as reivindicações 18 - 20 caracterizado compreender no passo de deposição da estrutura semicondutora (2, 3, A):
a. deposição de silício por decomposição química de vapores assistida por um plasma de rádio frequência, ou
b. deposição de óxidos semicondutores por pulverização catódica assistida por magnetrão em corrente contínua ou de rádio frequência, ou por. sol gel, ou ambas .
Processo de fabrico de acordo com as reivindicações 18 21 caracterizado compreender adicionalmente a integração de contactos metálicos (7) no substrato cerâmico { 6) pelos passos de:
a. integrar os contactos metálicos (7) na massa do: substrato cerâmico (6) antes do recozimento a elevada temperatura, mas permanecendo acessíveis na parte frontal;:
b. um ou mais primeiros condutores (7) são expostos durante os passos de deposição atrás referidos: e ficando assim em contacto com o contacto posterior (5);
c. um1 ou mais segundos condutores (7) são protegidos durante os passos de depos;ição atrás referidos ficando assim em contacto com o contacto frontal ( D -
23. Processo de fabrico de acordo com as reivindicações - 22 caracterizado por o substrato cerâmico (6) ser ladrilho, azulejo, telha ou mosaico.
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