CN103081028A - 透明导电膜层叠体及其制造方法、以及薄膜太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

透明导电膜层叠体及其制造方法、以及薄膜太阳能电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低电阻且高透过性的透明导电膜层叠体及其制造方法、以及薄膜太阳能电池及其制造方法。在透明导电膜（I）上层叠有透明导电膜（II）的透明导电膜层叠体中，透明导电膜（I）含有选自于铝和镓中的一种以上的添加元素，且添加元素的含量在以―2.18×[Al]＋1.74≤[Ga]≤―1.92×[Al]＋6.10表示的范围内。透明导电膜（II）含有选自于铝和镓中的一种以上的添加元素，并且添加元素的含量在以―[Al]＋0.30≤[Ga]≤―2.68×[Al]＋1.74表示的范围内。其中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）表示的铝含量，另一方面，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）表示的镓含量。

Description

透明导电膜层叠体及其制造方法、以及薄膜太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种成膜于透光性基板上的透明导电膜层叠体及其制造方法，以及使用了该透明导电膜层叠体的薄膜太阳能电池及其制造方法。
本申请是基于2010年8月30日在日本国提出的日本特许申请号为“2010-192448”的申请要求优先权，并且通过参照将该申请援引在本申请中。
背景技术
具有高导电性和在可见光区域中的高透过率的透明导电膜，应用在太阳能电池、液晶显示元件和其它各种受光元件的电极等中，除此之外，还作为汽车窗或建筑用的红外线反射膜、抗静电膜、用于冷冻陈列柜等各种防雾用透明发热体加以利用。
在透明导电膜中使用氧化锡（SnO2）系、氧化锌（ZnO）系、氧化铟（In2O3）系薄膜。在氧化锡系中，使用作为掺杂剂含有锑的氧化锡（ATO）、作为掺杂剂含有氟的氧化锡（FTO）。在氧化锌系中，使用作为掺杂剂含有铝的氧化锌（AZO）、作为掺杂剂含有镓的氧化锌（GZO）。在工业上得到最大利用的透明导电膜是氧化铟系透明导电膜，其中，作为掺杂剂含有锡的氧化铟被称作ITO（Indium-Tin-Oxide）膜，由于特别容易获得低电阻的膜，所以迄今为止已经得到了广泛利用。
近年来，由于二氧化碳的增加等引起的地球环境问题和化石燃料的价格上涨问题越来越严重，因此，能够以较低成本制造的薄膜太阳能电池受到了关注。通常，薄膜太阳能电池包括在透光性基板上依次层叠的透明导电膜、一个以上的半导体薄膜光电转换单元以及背面电极。由于硅材料的资源丰富，所以，在薄膜太阳能电池中将硅系薄膜用作光电转换单元（光吸收层）而成的硅系薄膜太阳能电池快速得到了实用化，并且越来越积极地展开其研究开发。
并且，硅系薄膜太阳能电池的种类也越来越多样化，除了以往在光吸收层中使用了非晶硅等非晶质薄膜的非晶质薄膜太阳能电池以外，还开发出使用了在非晶硅中混有细微结晶硅的微晶质薄膜的微晶质薄膜太阳能电池、以及使用了由结晶硅构成的结晶质薄膜的结晶质薄膜太阳能电池，而将它们进行层叠而得到的混合薄膜太阳能电池也得到了实用化。
在此，对光电转换单元或薄膜太阳能电池而言，不管是其所含的p型和n型的导电型半导体层是非晶质、结晶质还是微晶，占有其主要部分的光电转换层为非晶质者则称作非晶质单元或非晶质薄膜太阳能电池，光电转换层为结晶质者则称作结晶质单元或结晶质薄膜太阳能电池，光电转换层为微晶质者则称作微晶质单元或微晶质薄膜太阳能电池。
然而，透明导电膜被用作薄膜太阳能电池的表面透明电极用膜，为了有效地将从透光性基板侧入射的光收藏于光电转换单元内部，通常在其表面形成有大量的微细凹凸。
作为表示该透明导电膜的凹凸程度的指标，有雾度率（Haze rate）。它相当于特定光源的光入射到带有透明导电膜的透光性基板时所透过的光中光路被弯曲的散射成分占总成分的比例，通常是采用含有可见光的C光源来进行测定。通常，若凹凸的高低差越大或者凹凸的凸部与凸部的间隔越大，则雾度率就越高，入射到光电转换单元内的光能够有效地收藏于其中，即所谓的陷光效果（light trapping effect）优良。
不管薄膜太阳能电池是将非晶硅、结晶质硅、微晶质硅作为单层光吸收层的薄膜太阳能电池，还是前述的混合薄膜太阳能电池，只要能够提高透明导电膜的雾度率而充分进行光收藏，就能够实现高的短路电流密度（Jsc），并能够制造出高转换效率的薄膜太阳能电池。
从上述目的出发，作为凹凸程度高且雾度率高的透明导电膜，已知有以采用热CVD法制造的氧化锡作为主要成分的金属氧化物材料，并且通常被用作薄膜太阳能电池的透明电极。
在透明导电膜表面上形成的导电型半导体层，通常是采用等离子体CVD法在含有氢的气体环境中进行制造。当为了使导电型半导体层中含有微晶而提高形成温度时，通过所存在的氢会促进金属氧化物的还原，在以氧化锡作为主要成分的透明导电膜的情况下，可见到由氢还原引起的透明性的破坏。若采用这种透明性差的透明导电膜，则无法实现高转换效率的薄膜太阳能电池。
作为防止以氧化锡作为主要成分的透明导电膜因氢引起的还原的方法，在非专利文献1中公开了一种方法，即，在由通过热CVD法形成的凹凸程度高的氧化锡构成的透明导电膜上，采用溅射法薄薄地形成具有优良的还原耐受性的氧化锌膜。还公开了：由于氧化锌的锌与氧之间的键合较强，其耐氢还原性优良，因此，基于形成上述结构，能够保持透明导电膜的高透明性。
但是，为了得到上述结构的透明导电膜，必需组合两种方法来进行成膜，因此成本高并且没有实用性。另外，从无法采用溅射法制造出透明度高的氧化锡系透明导电膜等的理由出发，对均采用溅射法制造氧化锡系透明导电膜和氧化锌系透明导电膜的层叠膜的方法而言，是不可能实现的。
另一方面，在非专利文献2中，公开了一种采用溅射法获得以氧化锌作为主要成分且具有表面凹凸、高雾度率的透明导电膜的方法。在该方法中，采用添加有2wt%的Al2O3的氧化锌烧结体，在3～12Pa的高气压下，将基板温度调节为200～400℃而进行溅射成膜。但是，该方法是对直径6英寸（6inchφ）的靶施加DC（直流）80W的电功率而进行成膜，对靶施加的功率密度为0.442W/cm2、非常低。因此，成膜速度为14～35nm/min、非常慢，在工业上没有实用性。
另外，在非专利文献3中，公开了一种高雾度率的透明导电膜的制造方法，其中，在获得以氧化锌作为主要成分并采用以往的溅射法制作的表面凹凸小的透明导电膜后，用酸对膜的表面进行蚀刻而使表面凹凸化，以制造雾度率高的透明导电膜。但是，在该方法中存在下述问题：在干式工序中采用作为真空工艺的溅射法制造膜之后，必需在空气中施行酸蚀刻后进行干燥并且再次采用干式工序的CVD法形成半导体层，从而会使工序变复杂且制造成本增高等。
关于氧化锌系透明导电膜材料中作为掺杂剂含有铝的AZO，有人提出了一种AZO透明导电膜的制造方法，其中，使用以氧化锌作为主要成分并混合有氧化铝的靶，采用直流磁控管溅射法，制造C轴取向的AZO透明导电膜（参照专利文献1）。此时，当为了高速成膜而提高对靶施加的电功率密度来进行直流溅射成膜时，会导致弧光放电（异常放电）的多发。如果在成膜生产线的生产工序中发生弧光放电，会造成膜的缺陷、或者无法获得规定膜厚的膜，从而不可能稳定地制造出高品质的透明导电膜。
因此，本申请人提出了一种溅射靶，即在以氧化锌作为主要成分而混合氧化镓的同时，通过添加第三元素（Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn），从而减少异常放电的溅射靶（参照专利文献2）。在此，作为掺杂剂含有镓的GZO烧结体，其组织的主要组成相是：将2重量%以上的选自于由Ga、Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn所组成的组中的至少一种进行固溶而成的ZnO相，其它的组成相是：上述至少一种未固溶的ZnO相、以ZnGa2O4（尖晶石相）表示的中间化合物相。在添加有这种Al等第三元素的GZO靶中，虽然能够减少如专利文献1中所记载的异常放电，但无法使其完全消失。在成膜的连续生产线中，即使产生一次异常放电，其成膜时的制品也会成为次品，影响成品率。
为了解决上述问题点，本申请人提出了一种靶用氧化物烧结体（参照专利文献3），其中，在以氧化锌作为主要成分、进而作为添加元素含有铝和镓的氧化物烧结体中，在使铝和镓的含量最优化的同时，将烧成中产生的结晶相的种类和组成、特别是尖晶石结晶相的组成控制为最优化，基于此，即使采用溅射装置连续长时间地进行成膜也难以产生颗粒（particle），并且即使在施加高直流电功率下也完全不发生异常放电。若使用该靶用氧化物烧结体，则能够成膜为与以往相比电阻低且透过性高的高品质透明导电膜，因此能够用于制造高转换效率的太阳能电池。
但是，近年来要求更高转换效率的太阳能电池，必须开发出高品质的透明导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-122011号公报
专利文献2：日本特开平10-306367号公报
专利文献3：日本特开2008-110911号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Satoetal.，“Hydrogen Plasma Treatment of ZnO-CoatedTCO Films”,Proc.of 23th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,Louisville,1993,pp.855-859.
非专利文献2：T.Minami,et.al.,“Large-Area Milkey TransparentConducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering”,JapaneseJournal ofApplied Physics,[31]（1992）,pp.L1106-1109.
非专利文献3：J.Muller,et.al.,Thin Solid Films,392（2001）,p.327.
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术的问题点而提出的，其目的在于，提供一种低电阻且高透过性的透明导电膜层叠体及其制造方法，以及薄膜太阳能电池及其制造方法。
解决课题的方法
本发明的透明导电膜层叠体，是在以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（I）上层叠有与该透明导电膜（I）的组成不同并且以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（II），其特征在于，上述透明导电膜（I）含有选自于铝和镓中的一种以上的添加元素，并且该添加元素的含量在以下式（1）表示的范围内，上述透明导电膜（II）含有选自于铝和镓中的一种以上的添加元素，并且该添加元素的含量在以下式（2）表示的范围内。
―2.18×[Al]＋1.74≤[Ga]≤―1.92×[Al]＋6.10   （1）
―[Al]＋0.30≤[Ga]≤―2.68×[Al]＋1.74         （2）
（其中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）表示的铝含量，另一方面，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）表示的镓含量。）
本发明透明导电膜层叠体的制造方法，其是在以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（I）上层叠有与该透明导电膜（I）的组成不同并且以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（II）的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，使用以氧化锌作为主要成分、含有选自铝和镓中的一种以上的添加元素并且该添加元素的含量在下式（3）表示的范围内的氧化物烧结体靶，在溅射气压为0.1～0.8Pa、基板温度为室温～400℃的条件下，采用溅射法形成上述透明导电膜（I）；使用以氧化锌作为主要成分、含有选自铝和镓中的一种以上的添加元素并且该添加元素的含量在下式（4）表示的范围内的氧化物烧结体靶，在溅射气压为2.0～15.0Pa、基板温度为300～600℃的条件下，采用溅射法形成上述透明导电膜（II）。
―2.18×[Al]＋1.74≤[Ga]≤―1.92×[Al]＋6.10    （3）
―[Al]＋0.30≤[Ga]≤―2.68×[Al]＋1.74          （4）
（其中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）表示的铝含量，另一方面，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）表示的镓含量。）
本发明的薄膜太阳能电池，其在透光性基板上依次形成有透明导电膜层叠体、光电转换层单元以及背面电极层，其特征在于，上述透明导电膜层叠体在以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（I）上层叠有与该透明导电膜（I）的组成不同并且以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（II），上述透明导电膜（I）含有选自于铝和镓中的一种以上的添加元素并且该添加元素的含量在下式（5）表示的范围内，上述透明导电膜（II）含有选自于铝和镓中的一种以上的添加元素并且该添加元素的含量在下式（6）表示的范围内。
―2.18×[Al]＋1.74≤[Ga]≤―1.92×[Al]＋6.10    （5）
―[Al]＋0.30≤[Ga]≤―2.68×[Al]＋1.74         （6）
（其中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）表示的铝含量，另一方面，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）表示的镓含量。）
本发明薄膜太阳能电池的制造方法，其在透光性基板上依次形成透明导电膜层叠体、光电转换层单元以及背面电极层，其特征在于，上述透明导电膜层叠体在以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（I）上层叠有与该透明导电膜（I）的组成不同并且以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（II）；使用以氧化锌作为主要成分、含有选自铝和镓中的一种以上的添加元素并且该添加元素的含量在下式（7）表示的范围内的氧化物烧结体靶，在溅射气压为0.1～0.8Pa、基板温度为室温～400℃的条件下，采用溅射法形成上述透明导电膜（I）；使用以氧化锌作为主要成分、含有选自铝和镓中的一种以上的添加元素并且该添加元素的含量在下式（8）表示的范围内的氧化物烧结体靶，在溅射气压为2.0～15.0Pa、基板温度为300～600℃的条件下，采用溅射法形成上述透明导电膜（II）。
―2.18×[Al]＋1.74≤[Ga]≤―1.92×[Al]＋6.10     （7）
―[Al]＋0.30≤[Ga]≤―2.68×[Al]＋1.74           （8）
（其中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）表示的铝含量，另一方面，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）表示的镓含量。）
发明效果
基于本发明，能够获得低电阻且高透过性的透明导电膜层叠体。另外，基于本发明，由于能够形成低电阻且高透过性的透明导电膜层叠体，因此能够获得高效率的薄膜太阳能电池。
附图说明
图1是表示透明导电膜层叠体中的铝与镓的含量关系的图表。
图2是表示作为光电转换单元使用了非晶质硅薄膜的薄膜太阳能电池的构成例的剖面图。
图3是表示作为光电转换单元层叠了非晶质硅薄膜与结晶质硅薄膜的混合薄膜太阳能电池的构成例的剖面图。
具体实施方式
下面，参照附图并按照下列顺序详细说明本发明的实施方式（下称“本实施方式”）。
1．透明导电膜层叠体
2．透明导电膜层叠体的制造方法
3．薄膜太阳能电池及其制造方法
<1．透明导电膜层叠体>
<透明导电膜（I）的组成>
本实施方式的透明导电膜层叠体，是在第一透明导电膜（下称“透明导电膜（I）”）上层叠有与透明导电膜（I）组成的不同的第二透明导电膜（下称“透明导电膜（II）”）的透明导电膜层叠体。
构成透明导电膜层叠体的透明导电膜（I）是导电性非常优良、担负起对透明导电膜层叠体整体的导电性做出贡献的作用的透明导电膜。优选透明导电膜（I）是以氧化锌作为主要成分、含有选自铝和镓中的一种以上的添加元素并且添加元素的含量在下式（9）表示的范围内。
―2.18×[Al]＋1.74≤[Ga]≤―1.92×[Al]＋6.10    （9）
式（9）中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）表示的铝含量。另外，式（9）中，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）表示的镓含量。图1是表示透明导电膜层叠体中的铝与镓的含量关系的图表。图1的X轴表示式（9）和后面叙述的式（10）中的铝含量[Al]。另外，图1的Y轴表示式（9）和后面叙述的式（10）中的镓含量[Ga]。优选透明导电膜（I）中的铝和镓的含量在图1所示的区域（A）的范围内。
在透明导电膜（I）中，若[Ga]＞―1.92×[Al]＋6.10，则导电性不足并导致成膜速度降低。另一方面，在透明导电膜（I）中，若―2.18×[Al]＋1.74＞[Ga]，则导致导电性不足。由此，会导致例如无法将最终所获得的透明导电膜层叠体作为薄膜太阳能电池的表面透明电极加以利用。
另外，对透明导电膜（I）而言，在作为主要成分的氧化锌中，锌与氧之间的键较强，耐氢还原性优良，因此能够高度保持透明导电膜的透明性。
<透明导电膜（II）的组成>
构成透明导电膜层叠体的透明导电膜（II），是表面凹凸性非常优良、担负起对提高透明导电膜层叠体整体的雾度率做出贡献的作用的透明导电膜。优选透明导电膜（II）是以氧化锌作为主要成分、含有选自铝和镓中的一种以上的添加元素并且添加元素的含量在下式（10）表示的范围内。即，优选透明导电膜（II）中铝和镓的含量在图1所示的区域（B）的范围内。
―[Al]＋0.30≤[Ga]≤―2.68×[Al]＋1.74    （10）
在式（10）中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）表示的铝含量，另一方面，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）表示的镓含量。
在透明导电膜（II）中，若[Ga]＞―2.68×[Al]＋1.74，则例如铝和镓容易扩散到在透明导电膜（II）上形成的硅系薄膜中，导致无法得到特性优良的硅系薄膜太阳能电池。另外，在透明导电膜（II）中，若[Ga]＞―2.68×[Al]＋1.74，则会无法采用溅射法高速制造出表面凹凸大、雾度率高的透明导电膜。另一方面，在透明导电膜（II）中，若―[Al]+0.30＞[Ga]，则会导致导电性不足。由此会导致例如无法将最终所获得的透明导电膜层叠体作为太阳能电池的表面透明电极加以利用。
另外，对透明导电膜（II）而言，作为主要成分的氧化锌中，锌与氧之间的键较强，耐氢还原性优良，因此能够高度保持透明导电膜的透明性。
<表面粗糙度（Ra）>
优选本实施方式的透明导电膜（II）的表面粗糙度（Ra）在35.0nm以上。若透明导电膜（II）的表面粗糙度（Ra）低于35.0nm，则雾度率不足够高，在制作成硅系薄膜太阳能电池时，陷光效果差而无法实现高转换效率。为了使其具有足够的陷光效果，优选透明导电膜（II）的表面粗糙度Ra在35.0nm以上。其中，若透明导电膜（II）的表面粗糙度（Ra）超过70nm，则会对透明导电膜（II）上形成的硅系薄膜的生长产生影响，并且在透明导电膜（II）与硅系薄膜之间的界面上产生间隙而使接触性恶化，从而太阳能电池的特性恶化，因此不优选。
<透明导电膜层叠体的表面电阻>
另外，优选本实施方式的透明导电膜层叠体的表面电阻在25Ω/□以下。若表面电阻超过25Ω/□，则在作为太阳能电池的表面电极使用时，在表面电极中的电损失增大，无法实现高效率的太阳能电池。本实施方式的透明导电膜层叠体，通过形成为如上所述的膜组成，能够使导电性良好，基于此，能够使表面电阻在25Ω/□以下。优选本实施方式的透明导电膜层叠体的表面电阻在15Ω/□以下，更优选在10Ω/□以下。
本实施方式的透明导电膜层叠体，由于其表面电阻越低，表面电极部的电功率损失就越小，因此，即使是大的单元（cell）面积也能够实现高效率的太阳能电池。例如，通过将氧化锌系透明导电膜作为结晶膜，能够降低透明导电膜层叠体的表面电阻。相反，若表面电极的表面电阻高，则当太阳能电池的单元大时，在表面电极中的电功率损失会增大到不能无视的水平，因此需要减小单元面积而通过采用电阻低的金属布线对大量的小型单元进行布线来增加面积。在不考虑在表面电极中的电功率损失的影响的情况下，若表面电极的表面电阻在65Ω/□以下，则能够实现至少5cm□的太阳能电池单元；若表面电极的表面电阻为20Ω/□以下，则能够实现至少8cm□的太阳能电池单元；进而，若表面电极的表面电阻在15Ω/□以下，则能够实现至少12cm□的单元。
小单元面积的太阳能电池，是需要采用金属布线进行连接，由于单元的间隔增多等主要原因，不仅存在通过连接单元而制作的一个模块的每单位面积的发电量减小的问题，而且存在单元的每单位面积的制造成本增加等问题，因此不优选。
<透明导电膜的膜厚>
对本实施方式的透明导电膜层叠体而言，由于透明导电膜（I）和透明导电膜（II）中的添加元素的含量在上式（9）和式（10）的范围内，所以，能够在透明导电膜（I）的膜厚为200～700nm、透明导电膜（II）的膜厚为300～2200nm的范围中实现上述特性。各透明导电膜的膜厚越薄，则不仅在材料成本上有利而且由于膜自身的光吸收量少，因此，能够实现高透过率的膜，并且能够提高太阳能电池的特性。
<透明导电膜层叠体的雾度率>
优选本实施方式的透明导电膜层叠体的雾度率在10%以上。如上所述，由于能够使本实施方式的透明导电膜层叠体的透明导电膜（II）的表面粗糙度（Ra）达到35.0nm以上，所以能够使雾度率达到10%以上。优选透明导电膜层叠体的雾度率为10%以上，更优选为15%以上，进一步优选为20%以上。透明导电膜层叠体的雾度率越大，陷光效果就越优良，因此能够实现高效率的太阳能电池。例如，通过在后面详述的溅射条件下使各透明导电膜成膜，能够使透明导电膜层叠体的雾度率成为10%以上。
若比较相同结构的太阳能电池，相对于雾度率接近0%的表面电极，在雾度率为10%以上的表面电极中，可确认由陷光效果带来的光电转换效率增加的效果。在单结构的标准薄膜硅系太阳能电池单元中，为了实现光电转换效率在8%以上，雾度率在10%以上是必不可缺的。另外，根据同样的评价，为了实现光电转换效率在12%以上，优选使用雾度率在15%以上的表面电极。进而，为了实现光电转换效率在15%以上，优选使用雾度率在20%以上的表面电极。
本实施方式的透明导电膜层叠体，是以不用顾虑资源枯竭的廉价材料即氧化锌作为主要成分来构成的，并且透明导电膜（I）和透明导电膜（II）中的添加元素的含量在上式（9）和式（10）的范围内。由此，能够具有表面凹凸并兼备高雾度率和高导电性。基于此，能够提供低电阻且高透过性的透明导电膜层叠体。另外，仅采用溅射法就能够制造出透明导电膜层叠体，因此，作为薄膜太阳能电池的表面透明电极使用的透明导电膜是优良的。
<2.透明导电膜层叠体的制造方法>
在本实施方式的透明导电膜层叠体的制造方法中，可使用以氧化锌作为主要成分、含有选自于铝和镓中的一种以上的添加金属元素的氧化物烧结体靶，并采用溅射法在基板上依次层叠透明导电膜（I）和透明导电膜（II）来形成透明导电膜层叠体。
构成透明导电膜层叠体的透明导电膜（I），可通过使用以氧化锌作为主要成分、含有选自于铝和镓中的一种以上的添加金属元素的氧化物烧结体靶并采用溅射法进行制造。透明导电膜（I）的溅射条件，优选溅射气压为0.1～0.8Pa、基板温度为室温～400℃。
若制造透明导电膜（I）时的溅射气压低于0.1Pa，则放电变得不稳定，无法稳定地溅射成膜。另一方面，若溅射气压高于0.8Pa，则难以获得致密的膜，无法得到导电性优良的透明导电膜。因此，溅射气压优选为0.1～0.8Pa。
另外，作为制造透明导电膜（I）时的溅射气体种类，基本上优选为氩气，但也可以在其中混合有氢气等的还原性气体。
氧化锌系的透明导电膜的导电性，很大程度上依赖于成膜时的基板的加热温度。其原因在于，当加热基板的温度达到高温时，膜的结晶性变得良好，增大了载流子电子的迁移率。因此，若基板温度越高，则迁移率越高、导电性越良好，但是，若基板温度低于室温，则难以获得结晶性优良的膜，因此无法获得导电性优良的膜。另外，若基板温度高于400℃，则在形成膜时进入膜中的氧量过多而使载流子浓度减少，从而导致导电性劣化。为了制作导电性优良的透明导电膜（I），更优选基板加热温度为150～300℃。
优选用于制造透明导电膜（I）的氧化物烧结体靶的铝含量[Al]和镓含量[Ga]在上式（9）表示的范围内。若氧化物烧结体靶中的铝含量[Al]和镓含量[Ga]大于式（9）中所规定的范围，则靶组成反映在膜组成而导致膜的导电性不充分，导致成膜速度降低等问题。另一方面，若小于上式（9）中所规定的范围，则膜的导电性不足，无法将最终获得的透明导电膜层叠体作为太阳能电池的表面透明电极加以利用。
构成透明导电膜层叠体的透明导电膜（II），优选使用含有选自于铝和镓中的一种以上的添加金属元素的氧化物烧结体靶并采用溅射法进行制造。透明导电膜（II）的溅射条件，优选溅射气压为2.0～15.0Pa、基板温度为300～600℃。另外，优选氧化物烧结体靶的铝和镓的含量在上式（10）表示的范围内。
若在制造透明导电膜（II）时的溅射气压低于2.0Pa，则溅射粒子的能量变高、迁移变得活跃，从而膜表面容易变得平滑，难以获得表面凹凸大的膜。即，若溅射气压低于2.0Pa，则得不到表面粗糙度（Ra）在35.0nm以上的透明导电膜（II）。另一方面，若溅射气压超过15.0Pa，则膜对基底的附着力降低，因此在实用上不优选。另外，若溅射气压超过15.0Pa，则成膜速度显著降低，因此导致生产效率降低。
另外，作为制造透明导电膜（II）时的溅射气体种类，基本上优选为氩气，但也可以在其中混合有氢气等还原性气体。
若在制造透明导电膜（II）时的基板温度低于300℃，则膜的晶粒生长变慢，难以获得表面凹凸性优良的膜。另一方面，若基板温度高于600℃，则用于加热的电功率增大而导致生产成本增加、氧化锌在真空槽内容易挥发而降低成膜速度。
制造透明导电膜（II）而使用的氧化物烧结体靶中，若铝含量[Al]和镓含量[Ga]大于上式（10）所规定的范围，由于靶组成反映在膜组成，因此，铝和镓容易扩散到形成在透明导电膜（II）上的硅系薄膜中，无法实现特性优良的硅系薄膜太阳能电池。另外，若氧化物烧结体靶中的铝含量[Al]和镓含量[Ga]高于式（10）所规定的范围，则无法采用溅射法高速制造出表面凹凸大且雾度率高的透明导电膜。另一方面，若氧化物烧结体靶的铝含量[Al]和镓含量[Ga]小于式（10）所规定的范围，则膜的导电性变得不足，导致无法将最终获得的透明导电膜层叠体作为太阳能电池的表面透明电极加以利用。
如上所述，在本实施方式透明导电膜层叠体的制造方法中，由于仅用溅射法即能够制造出透明导电膜层叠体，因此具有高生产效率。另外，在本实施方式的透明导电膜层叠体的制造方法中，通过在电阻低于透明导电膜（II）的透明导电膜（I）上层叠透明导电膜（II），能够获得电阻更低的透明导电膜层叠体。并且，在本实施方式的透明导电膜层叠体的制造方法中，与以往基于热CVD法的透明导电膜相比，能够更廉价地提供透明导电膜层叠体。
<3．薄膜太阳能电池及其制造方法>
本实施方式的薄膜太阳能电池，例如，在透光性基板上依次形成有透明导电膜层叠体、光电转换层单元以及背面电极层。
本发明中的薄膜太阳能电池，是一种光电转换元件，其特征在于，将上述透明导电膜层叠体作为电极使用。对太阳能电池元件的结构没有特别限定，可以举出：将p型半导体和n型半导体层叠而成的PN接合型，将绝缘层（I层）介于p型半导体和n型半导体之间而成的PIN接合型等。
另外，按照半导体的种类，薄膜太阳能电池可大致分成以下种类：将微晶硅和/或非晶硅等硅系半导体薄膜作为光电转换元件使用的硅系太阳能电池，将以CuInSe系或Cu(In,Ga)Se系、Ag(In,Ga)Se系、CuInS系、Cu(In,Ga)S系、Ag(In,Ga)S系或它们的固溶体、GaAs系、CdTe系等所代表的化合物半导体薄膜作为光电转换元件使用的化合物薄膜系太阳能电池，以及，使用了有机染料的染料敏化太阳能电池（也称作格兰泽尔电池（
Figure BDA00002868324700131
cell）型太阳能电池）。但是，在任何情况下，本实施方式的太阳能电池通过将上述透明导电膜层叠体用作电极而均能够实现高效率。特别是，在硅系太阳能电池、化合物薄膜系太阳能电池中，对太阳光入射一侧（光接收部一侧、表面侧）的电极而言，透明导电膜是必不可少的，通过使用本发明的透明导电膜层叠体，能够发挥高转换效率的特性。
光电转换单元中的p型或者n型的导电型半导体层，起到在光电转换单元内产生内部电场的作用，根据该内部电场的大小来决定薄膜太阳能电池的重要特性之一的开路电压（Voc）的值。i型层实质上是本征半导体层并占光电转换单元厚度的大部分，光电转换作用主要在该i型层内产生。因此，该i型层通常被称作“i型光电转换层”或者简称为“光电转换层”。光电转换层不限于本征半导体层，也可以是在因所掺杂的杂质（掺杂剂）引起的吸收光的损失不会成为问题的范围内微量掺杂成p型或者n型的层。
图2是表示硅系非晶质薄膜太阳能电池结构的一个例子的图。在光电转换单元（光吸收层）中使用了硅系薄膜的硅系薄膜太阳能电池，除了非晶质薄膜太阳能电池、微晶质薄膜太阳能电池、结晶质薄膜太阳能电池以外，将它们进行层叠而成的混合薄膜太阳能电池也得到了实用化。此外，如前面所述，在光电转换单元或薄膜太阳能电池中占其主要部分的光电转换层是非晶质者，被称作非晶质单元或者非晶质薄膜太阳能电池；另外，光电转换层是结晶质者，则被称作结晶质单元或者结晶质薄膜太阳能电池；还有，光电转换层是微晶质者，被称作微晶质单元或者微晶质薄膜太阳能电池。
作为提高上述薄膜太阳能电池的转换效率的方法，有将两个以上的光电转换单元进行层叠而形成串联式太阳能电池的方法。在该方法中，在薄膜太阳能电池的光入射侧配置有前方单元，该前方单元包含具有大带隙的光电转换层，并且，在该前方单元的后方，依次配置包含具有小带隙的光电转换层的后方单元，由此，能够在入射光的宽广波长范围中进行光电转换，并能够实现整个太阳能电池转换效率的提高。在该串联式太阳能电池中，特别是，由非晶质光电转换单元和结晶质或者微晶质光电转换单元进行层叠而成者，被称作混合薄膜太阳能电池。
图3是表示混合薄膜太阳能电池结构的一个例子的图。在混合薄膜太阳能电池中，例如，i型非晶硅能够进行光电转换的光波长带在长波长侧是达到800nm左右，但i型结晶质或微晶质硅则能够使波长比前者更长的光、即能够使达到约1150nm左右的光进行光电转换。
接着，通过图2、3，更具体地说明薄膜太阳能电池的构成。在图2、3中，在透光性基板1上，形成有由作为上述透明导电膜（I）的透明导电膜21和作为透明导电膜（II）的透明导电膜22所构成的氧化锌系透明导电膜层叠体2。作为透光性基板1，使用了由玻璃、透明树脂等构成的板状构件或片状构件。在透明导电膜层叠体2上形成有非晶质光电转换单元3。非晶质光电转换单元3，是由非晶质p型碳化硅层31、非掺杂非晶质i型硅光电转换层32和n型硅系界面层33构成。为了防止因透明导电膜2的还原引起的透过率降低，非晶质p型碳化硅层31是在基板温度180℃以下形成。
在图3所示的混合薄膜太阳能电池中，在非晶质光电转换单元3上形成有结晶质光电转换单元4。结晶质光电转换单元4由结晶质p型硅层41、结晶质i型硅光电转换层42和结晶质n型硅层43构成。在非晶质光电转换单元3和结晶质光电转换单元4（下面，将该两个单元均简称为“光电转换单元”）的形成中，使用了高频等离子体CVD法。作为光电转换单元的形成条件，优选为：基板温度100～250℃（其中，非晶质p型碳化硅层31在180℃以下）、压力30～1500Pa、高频功率密度0.01～0.5W/cm2。作为在形成光电转换单元中使用的原料气体，可使用SiH4、Si2H6等含有硅的气体、或者这些气体和H2的混合气体。作为用于形成光电转换单元中的p型或n型层的掺杂剂气体，优选使用B2H6或PH3等。
在图2所示的n型硅系界面层33上或者图3所示的n型硅系界面层43上，形成有背面电极5。背面电极5是由透明反射层51和背面反射层52构成。优选在透明反射层51中使用ZnO、ITO等金属氧化物。优选在背面反射层52中使用Ag、Al或它们的合金。
在形成背面电极5时，优选使用溅射、蒸镀等方法。背面电极5的厚度通常为0.5～5μm、优选为1～3μm。在形成背面电极5后，在非晶质p型碳化硅层31的形成温度以上的环境温度下并在接近大气压下进行加热，由此制成太阳能电池。作为在加热环境中所用的气体，优选使用空气、氮、氮和氧的混合物等。另外，所谓接近大气压是指大致在0.5～1.5大气压的范围。
如上所述，基于本实施方式的薄膜太阳能电池的制造方法，能够提供将透明导电膜层叠体2作为电极的硅系薄膜太阳能电池。另外，在本实施方式的薄膜太阳能电池的制造方法中，通过在透明导电膜（I）上层叠透明导电膜（II）而形成透明导电膜层叠体，能够获得电阻更低的、薄膜太阳能电池的表面透明电极用的透明导电膜。进而，与采用以往的热CVD法得到的透明导电膜相比，能够更廉价地提供透明导电膜层叠体。本实施方式的薄膜太阳能电池的制造方法能够以简单的工艺廉价地提供高效率的硅系薄膜太阳能电池，因此在工业上非常有用。
此外，图3中示出了混合薄膜太阳能电池的结构，但光电转换单元未必必须有两个，可以是非晶质或者结晶质的单结构，也可以是3层以上的层叠型太阳能电池结构。
实施例
下面，说明本发明的具体的实施例。此外，本发明的范围并不局限于下述任一个实施例。
（1）膜厚是按以下的步骤测定。成膜前预先对基板的局部涂布油性标记油墨（magic ink），成膜后用乙醇擦去标记油墨，形成没有膜的部分，采用接触式表面形状测定器（Alpha-Step IQ，KLA-Tencor Corporation（KLA Tenco社）制造）测定并求出有膜部分和无膜部分的高低差。
（2）所得到的透明导电膜的组成，是采用ICP（Inductively coupledplasma）发射光谱分析（SPS4000，日本精工株式会社制造）进行定量分析。
（3）膜的结晶性、取向性，是通过利用了CuKα线的X射线衍射装置（M18XHF22，MAC Science Co.,Ltd.（マツクサイエンス社）制造）根据X射线衍射测定进行评价。
（4）通过基于电阻率仪LORESTA-EP（ロレスタEP）（MCP-T360型，DIA Instruments Co.,Ltd.（ダイアインスツルメンツ社）制造）的四探针法测定各透明导电膜的电阻率。
（5）采用分光光度计（U-4000，日立制作所株式会社制造）测定包括基板在内的全光线透过率和平行光线透过率、全光线反射率和平行光线反射率。
（6）依据JIS标准K7136，采用比浊计（HM-150，株式会社村上色彩技术研究所制造）评价透明导电膜层叠体的雾度率。透明导电膜层叠体的表面粗糙度（Ra），是使用原子间力显微镜（NS-III、D5000系统，DigitalInstruments Co.,Ltd.（デジタルインスツルメンツ社）制造）测定了5μm×5μm的区域。
（实施例1）
使用作为添加元素仅含有镓的组成不同的两种氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造），按如下所述地将透明导电膜（I）和透明导电膜（II）依次层叠成膜，从而制作透明导电膜层叠体。
所用靶的组成，是采用ICP发射光谱分析（SPS4000，日本精工株式会社制造）进行定量分析。用于形成透明导电膜（I）的靶组成以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为1.74。用于形成透明导电膜（II）的靶组成以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为0.87。靶的纯度均为99.999%。靶的大小均为6英寸（φ）×5mm（厚度）。
将该两种组成的溅射靶设置于直流磁控管溅射装置（SPF503K，TOKKICorporation（トツキ社）制造）的铁磁性体靶用的阴极（在离靶表面1cm的位置上的水平磁场强度的最大约80kA/m（1kG））上，在溅射靶的相对面上设置1.1mm厚度的Corning（康宁）7059玻璃基板。另外，溅射靶和基板之间的距离为50mm。此外，Corning7059玻璃基板自身在可见光波长区域中的平均透光率为92%。
<透明导电膜（I）的制作>
接着，将腔室内真空化，在其真空度达到2×10-4Pa以下时，向腔室内导入99.9999质量%纯度的Ar气体，将气压调节为0.5Pa。基板温度设为200℃，将施加直流电功率400W（施加于靶的电功率密度＝施加直流电功率÷靶表面积＝400W÷181cm2＝2.210W/cm2）施加于透明导电膜（I）用靶和基板之间，产生直流等离子体。为了靶表面的清洁而进行10分钟预溅射之后，将基板静止在透明导电膜（I）制作用靶中心的正上方的情况下，直接实施溅射成膜，在基板上制作了规定膜厚的透明导电膜（I）。此外，采用ICP发射光谱分析法分析了在合成石英基板上以上述溅射条件制作的膜的组成，据此评价了透明导电膜（I）的组成，结果确认获得了与靶的组成相同的膜。另外，关于透明导电膜（II）的膜厚，也通过对在合成石英基板上以上述溅射条件制作的膜进行评价来确定。
<透明导电膜（II）的制作>
接着，在透明导电膜（I）上，按以下步骤形成了具有表面凹凸性的透明导电膜（II）。在真空度达到2×10-4Pa以下时，向腔室内导入99.9999质量%纯度的Ar气体，将气压调节为5.0Pa。将基板温度设为450℃，将施加直流电功率400W（施加于靶的电功率密度＝施加直流电功率÷靶表面积＝400W÷181cm2＝2.210W/cm2）施加于透明导电膜（II）用靶和基板之间，产生直流等离子体。为了靶表面的清洁而进行10分钟预溅射之后，将基板静止在透明导电膜（II）制作用靶中心的正上方，实施溅射成膜，在基板上制作了规定膜厚的透明导电膜（II）。此外，采用ICP发射光谱分析法分析了在合成石英基板上以上述溅射条件制作的膜的组成，据此评价了透明导电膜（II）的组成，结果确认获得了与靶的组成相同的膜。另外，关于透明导电膜（II）的膜厚，也通过对在合成石英基板上以上述溅射条件制作的膜进行评价来确定。
<透明导电膜层叠体的评价>
采用上述方法测定了实施例1所得到的透明导电膜层叠体的表面电阻，进而，并按前述方法测定了包括基板的全光线透过率和平行线透过率、全光线反射率和平行光反射率、雾度率。将其结果示于表1中。
表1
Figure BDA00002868324700181
实施例1所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻在25Ω/□以下，采用原子间力显微镜测定的表面粗糙度（Ra）在35nm以上，雾度率在10%以上。当对该透明导电膜层叠体的表面进行SEM观察时，可知膜是由大颗粒（grain）构成并且表面凹凸性大。因此，实施例1所得到的透明导电膜层叠体的导电性优良、陷光效果也优良，因此，可以说作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
（实施例2～4）
在实施例2～4中，除了将制作透明导电膜（I）时使用的靶改变为仅含有下述比例的镓的氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造）并且改变透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的各膜厚以外，其它与实施例1同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。即，设定了实施例2的靶以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为2.62、实施例3的靶以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为4.96、实施例4的靶以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为6.10。采用同样的方法测定了实施例2～4的透明导电膜的组成，其结果，均能够获得与靶的组成相同的透明导电膜。
实施例2～4所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻均在25ΩΩ/□以下，采用原子间力显微镜测定的表面粗糙度（Ra）均在35nm以上，雾度率均在10%以上。根据对实施例2～4所得到的透明导电膜层叠体的表面进行SEM观察的结果，可知膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。因此，实施例2～4所得到的透明导电膜层叠体的导电性优良、陷光效果也优良，可以说作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
（比较例1～2）
在比较例1～2中，除了将制作透明导电膜（I）时使用的靶改变为仅含有下述比例的镓的氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造）并且改变透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的各膜厚以外，其它与实施例1同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。即，设定了比较例1的靶以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为1.31、比较例2的靶以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为6.96。当采用同样的方法测定比较例1～2的透明导电膜的组成时，可知均能够获得与靶的组成相同的膜。
比较例1～2所得到的透明导电膜层叠体的雾度率和表面粗糙度（Ra）显示出了足够的值，但表面电阻大于25Ω/□。因此，比较例1～2所得到的透明导电膜层叠体由于导电性差而无法作为太阳能电池用的表面电极加以利用。
（实施例5）
在实施例5中，如下所述地改变制作透明导电膜（I）和透明导电膜（II）时使用的靶的组成，并采用相同的成膜装置，制作了透明导电膜层叠体。即，靶均使用作为添加元素仅含有镓的氧化锌系烧结体，并且其含量设定如下：透明导电膜（I）中以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为3.48，透明导电膜（II）中以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为0.30。另外，将透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的其它制造条件、组成、膜厚示于表1中。
实施例5所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻在25Ω/□以下，采用原子间力显微镜测定的表面粗糙度（Ra）在35nm以上，雾度率在10%以上。当对该层叠体的表面进行SEM观察时，可知膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。因此，实施例5所得到的透明导电膜层叠体的导电性优良、陷光效果也优良，可以说作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
（实施例6～7）
在实施例6～7中，除了将制作透明导电膜（II）时使用的靶改变为仅含有下述比例的镓的氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造）并且改变透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的各膜厚以外，按与实施例5同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。即，设定了实施例6的靶中以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为0.87、实施例7的靶中以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为1.74。当采用同样的方法测定膜的组成时，可知均能够获得与靶的组成相同的膜。
实施例6～7所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻均在25Ω/□以下，采用原子间力显微镜测定的表面粗糙度（Ra）均在35nm以上，雾度率均在10%以上。当对该层叠体的表面进行SEM观察时，可知膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。因此，实施例6～7所得到的透明导电膜层叠体的导电性优良、陷光效果也优良，可以说作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
（比较例3～4）
在比较例3～4中，除了将制作透明导电膜（II）时使用的靶改变为仅含有下述比例的镓的氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造）并且改变透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的各膜厚以外，按与实施例5同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。即，设定了比较例3的靶中以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为0.21、比较例4的靶中以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为2.18。当采用同样的方法测定膜的组成时，可知均能够获得与靶的组成相同的膜。
比较例3所得到的透明导电膜层叠体的雾度率和表面粗糙度（Ra）显示出了足够的值，但表面电阻大于25Ω/□。因此，可知比较例3所得到的透明导电膜层叠体由于导电性差而无法作为太阳能电池用的表面电极加以利用。
另外，比较例4所得到的透明导电膜层叠体的表面电阻显示出了足够低的值，但雾度率和表面粗糙度（Ra）不是足够的值。因此，可知比较例4所得到的透明导电膜层叠体由于陷光效果差而无法作为太阳能电池用的表面电极加以利用。
（实施例8）
在实施例8中，除了将制作透明导电膜（I）和透明导电膜（II）时使用的靶改变为仅含有下述比例的铝的氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造）并且改变透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的各膜厚以外，按与实施例1同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。即，在透明导电膜（I）中以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为0.80，在透明导电膜（II）中以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为0.43。当采用同样的方法测定膜的组成时，可知均能够获得与靶的组成相同的膜。
实施例8所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻在25Ω/□以下，表面粗糙度（Ra）在35nm以上，雾度率在10%以上。当对该层叠体的表面进行SEM观察时，可知膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。因此，实施例8所得到的透明导电膜层叠体的导电性优良、陷光效果也优良，可以说作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
（实施例9～10）
在实施例9～10中，除了将制作透明导电膜（I）时使用的靶改变为仅含有下述比例的铝的氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造）并且改变透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的各膜厚以外，按与实施例8同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。即，在实施例9的透明导电膜（I）中以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为2.39，在实施例10的透明导电膜（I）中以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为3.18。当采用同样的方法测定膜的组成时，可知均能够获得与靶的组成相同的膜。
实施例9～10所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻均在25ΩΩ/□以下，表面粗糙度（Ra）均在35nm以上，雾度率均在10%以上。当对该层叠体的表面进行SEM观察时，可知膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。因此，实施例9～10所得到的透明导电膜层叠体的导电性优良、陷光效果也优良，可以说作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
（比较例5～6）
在比较例5～6中，除了将制作透明导电膜（I）时使用的靶改变为仅含有下述比例的铝的氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造）并且改变透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的各膜厚以外，按与实施例8同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。即，在比较例5的透明导电膜（I）中以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为0.40，在比较例6的透明导电膜（I）中以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为3.98。当采用同样的方法测定膜的组成时，可知均能够获得与靶的组成相同的膜。
比较例5～6所得到的透明导电膜层叠体的雾度率和表面粗糙度（Ra）显示出了足够的值，但表面电阻大于25Ω/□。由此可知，比较例5～6所得到的透明导电膜层叠体由于导电性差而无法作为太阳能电池用的表面电极加以利用。
（实施例11）
在实施例11中，如下所述地改变制作透明导电膜（I）和透明导电膜（II）时使用的靶的组成，并采用相同的成膜装置，制作了透明导电膜层叠体。即，靶均使用作为添加元素仅含有铝的氧化锌系烧结体，并且其含量设定如下：透明导电膜（I）中以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为1.59，透明导电膜（II）中以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为0.31。
实施例11所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻在25Ω/□以下，表面粗糙度（Ra）在35nm以上，雾度率在10%以上。当对该层叠体的表面进行SEM观察时，可知膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。因此，实施例11所得到的透明导电膜层叠体的导电性优良、陷光效果也优良，可以说作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
（实施例12～13）
在实施例12～13中，除了将制作透明导电膜（II）时使用的靶改变为仅含有下述比例的铝的氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造）并且改变透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的各膜厚以外，按与实施例11同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。即，在实施例12的透明导电膜（II）中以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为0.43，在实施例13的透明导电膜（II）中以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为0.65。当采用同样的方法测定膜的组成时，可知均能够获得与靶的组成相同的膜。
实施例12～13所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻均在25Ω/□以下，表面粗糙度（Ra）均在35nm以上，雾度率均在10%以上。当对该层叠体的表面进行SEM观察时，可知膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。因此，实施例12～13所得到的透明导电膜层叠体的导电性优良、陷光效果也优良，可以说作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
（比较例7～8）
在比较例7～8中，除了将制作透明导电膜（II）时使用的靶改变为仅含有下述比例的铝的氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造）并且改变透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的各膜厚以外，按与实施例11同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。即，在比较例7的透明导电膜（II）中以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为0.22。在比较例8的透明导电膜（II）中以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为0.71。当采用同样的方法测定膜的组成时，可知均能够获得与靶的组成相同的膜。
比较例7所得到的透明导电膜层叠体的雾度率和表面粗糙度（Ra）显示出了足够的值，但表面电阻大于25Ω/□。因此，可知比较例7所得到的透明导电膜层叠体由于导电性差而无法作为太阳能电池用的表面电极加以利用。
另外，比较例8所得到的透明导电膜层叠体的表面电阻显示出了足够低的值，但雾度率和表面粗糙度（Ra）不是足够的值。因此，可知比较例8所得到的透明导电膜层叠体由于陷光效果差而无法作为太阳能电池用的表面电极加以利用。
（实施例14）
在实施例14中，除了将制作透明导电膜（I）和透明导电膜（II）时使用的靶改变为仅含有下述比例的铝和镓的氧化锌系烧结体靶（住友金属矿山（株）制造）并且改变透明导电膜（I）和透明导电膜（II）的各膜厚以外，按与实施例1同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。即，透明导电膜（I）的靶组成以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为0.98，以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为1.97。另外，透明导电膜（II）的靶组成以Al/(Zn＋Al)（原子数比）计为0.28，以Ga/(Zn＋Ga)（原子数比）计为0.28。当采用同样的方法测定膜的组成时，可知均能够获得与靶的组成相同的膜。
实施例14所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻在25ΩΩ/□以下，表面粗糙度（Ra）在35nm以上，雾度率在10%以上。当对该层叠体的表面进行SEM观察时，可知膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。因此，实施例14所得到的透明导电膜层叠体的导电性优良、陷光效果也优良，可以说作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
（实施例15～18）
在实施例15～18中，除了将表1所示的含有铝和镓的透明导电膜（I）和透明导电膜（II）进行层叠，从而制造了透明导电膜层叠体以外，采用与实施例14同样的步骤制作了透明导电膜层叠体。在各膜的制作中使用的靶组成，采用了与各膜相同的组成。
实施例15～18所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻均在25Ω/□以下，表面粗糙度（Ra）均在35nm以上，雾度率均在10%以上。当对该层叠体的表面进行SEM观察时，可知膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。因此，实施例15～18所得到的透明导电膜层叠体的导电性优良、陷光效果也优良，可以说作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
如上所述，在实施例1～7中，在图1所示的（A）区域中，透明导电膜（I）的靶组成在[Al]＝0且1.74≤[Ga]≤6.10的范围内。另外，在实施例1～7中，在图1所示（B）区域中，透明导电膜（II）的靶组成是[Al]＝0且0.30≤[Ga]≤1.74。即，透明导电膜（I）的靶组成满足上式（9）、并且透明导电膜（II）的靶组成满足式（10）。因此，实施例1～7所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻在25Ω/□以下，表面粗糙度（Ra）在35nm以上，雾度率在10%以上。
另外，在实施例8～13中，透明导电膜（I）的靶组成在图1所示（A）区域中是0.80≤[Al]≤3.18且[Ga]＝0。另外，在实施例1～7中，透明导电膜（II）的靶组成在图1所示（B）区域中是0.30≤[Al]≤0.65且[Ga]＝0。即，透明导电膜（I）的靶组成满足上式（9）、并且透明导电膜（II）的靶组成满足式（10）。因此，实施例8～13所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻在25Ω/□以下，表面粗糙度（Ra）在35nm以上，雾度率在10%以上。
并且，在实施例14～18中，透明导电膜（I）的靶组成在图1所示（A）区域中是0.80≤[Al]≤3.18且1.74≤[Ga]≤6.10。另外，在实施例1～7中，透明导电膜（II）的靶组成在图1所示（B）区域中是0.30≤[Al]≤0.65且0.30≤[Ga]≤1.74。即，透明导电膜（I）的靶组成满足上式（9），并且透明导电膜（II）的靶组成满足式（10）。因此，实施例1～7所得到的透明导电膜层叠体，其表面电阻在25Ω/□以下，表面粗糙度（Ra）在35nm以上，雾度率在10%以上。

Claims (8)

1.一种透明导电膜层叠体，其在以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（I）上层叠有与该透明导电膜（I）组成不同并且以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（II），其特征在于，
所述透明导电膜（I）含有选自于铝和镓中的一种以上的添加元素，并且该添加元素的含量在下式（1）表示的范围内，
所述透明导电膜（II）含有选自于铝和镓中的一种以上的添加元素，并且该添加元素的含量在下式（2）表示的范围内，
―2.18×[Al]＋1.74≤[Ga]≤―1.92×[Al]＋6.10   （1）
―[Al]＋0.30≤[Ga]≤―2.68×[Al]＋1.74         （2）
其中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）表示的铝含量，另一方面，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）表示的镓含量。
2.如权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，所述透明导电膜（I）的膜厚是200～700μm，所述透明导电膜（II）的膜厚是300～2200μm。
3.如权利要求1或2所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，所述透明导电膜（II）的表面粗糙度（Ra）是35.0nm以上，表面电阻是25Ω/□以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，雾度率是10%以上。
5.一种透明导电膜层叠体的制造方法，其是在以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（I）上层叠有与该透明导电膜（I）组成不同并且以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（II）的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，
使用以氧化锌作为主要成分、含有选自铝和镓中的一种以上的添加元素并且该添加元素的含量在下式（3）表示的范围内的氧化物烧结体靶，在溅射气压为0.1～0.8Pa、基板温度为室温～400℃的条件下，采用溅射法形成所述透明导电膜（I），
使用以氧化锌作为主要成分、含有选自铝和镓中的一种以上的添加元素并且该添加元素的含量在下式（4）表示的范围内的氧化物烧结体靶，在溅射气压为2.0～15.0Pa、基板温度为300～600℃的条件下，采用溅射法形成所述透明导电膜（II），
―2.18×[Al]＋1.74≤[Ga]≤―1.92×[Al]＋6.10    （3）
―[Al]＋0.30≤[Ga]≤―2.68×[Al]＋1.74          （4）
其中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）表示的铝含量，另一方面，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）表示的镓含量。
6.如权利要求5所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，在形成所述透明导电膜（I）和所述透明导电膜（II）后，在真空中或还原环境中进行退火处理。
7.一种薄膜太阳能电池，其在透光性基板上依次形成有透明导电膜层叠体、光电转换层单元以及背面电极层，其特征在于，
所述透明导电膜层叠体在以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（I）上层叠有与该透明导电膜（I）的组成不同并且以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（II），
所述透明导电膜（I）含有选自于铝和镓中的一种以上的添加元素，并且该添加元素的含量在下式（5）表示的范围内，
所述透明导电膜（II）含有选自于铝和镓中的一种以上的添加元素，并且该添加元素的含量在下式（6）表示的范围内，
―2.18×[Al]＋1.74≤[Ga]≤―1.92×[Al]＋6.10       （5）
―[Al]＋0.30≤[Ga]≤―2.68×[Al]＋1.74             （6）
其中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）来表示的铝含量，另一方面，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）来表示的镓含量。
8.一种薄膜太阳能电池的制造方法，其是在透光性基板上依次形成透明导电膜层叠体、光电转换层单元以及背面电极层的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述透明导电膜层叠体在以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（I）上层叠有与该透明导电膜（I）的组成不同并且以氧化锌作为主要成分的透明导电膜（II），
使用以氧化锌作为主要成分、含有选自铝和镓中的一种以上的添加元素并且该添加元素的含量在下式（7）表示的范围内的氧化物烧结体靶，在溅射气压为0.1～0.8Pa、基板温度为室温～400℃的条件下，采用溅射法形成所述透明导电膜（I），
使用以氧化锌作为主要成分、含有选自铝和镓中的一种以上的添加元素并且该添加元素的含量在下式（8）表示的范围内的氧化物烧结体靶，在溅射气压为2.0～15.0Pa、基板温度为300～600℃的条件下，采用溅射法形成所述透明导电膜（II），
―2.18×[Al]＋1.74≤[Ga]≤―1.92×[Al]＋6.10     （7）
―[Al]＋0.30≤[Ga]≤―2.68×[Al]＋1.74           （8）
其中，[Al]是以Al/(Zn＋Al)的原子数比（%）表示的铝含量，另一方面，[Ga]是以Ga/(Zn＋Ga)的原子数比（%）表示的镓含量。
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