CN101790795A - 太阳能电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了太阳能电池的制造方法，上述太阳能电池包括光入射侧的发挥作为功率提取电极的功能的上部电极，上述上部电极包括将ZnO作为基本构成元素的透明导电膜，上述制造方法包括向具备上述透明导电膜的形成材料的靶施加340V以下的溅射电压的同时，使上述靶的表面产生水平磁场来进行溅射，从而形成上述上部电极的工序。

Description

太阳能电池的制造方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池的制造方法。

本申请基于2007年9月19日在日本申请的特愿2007-242608号主张优先权，将其内容合并于此。

背景技术

一直以来，作为太阳能电池的电极，利用透明导电材料ITO(In₂O₃-SnO₂)。但是，成为ITO原料的铟(In)为稀有金属，可以预想今后因难以得到而导致成本上升。于是，作为替代ITO的透明导电材料，丰富且廉价的ZnO系材料受到瞩目(例如，参照专利文献1)。ZnO系材料适合于能够对大型基板进行均匀成膜的溅射，通过变更In₂O₃系材料的靶能够简单地进行成膜。另外，ZnO系材料不具有如In₂O₃那样的绝缘性高的低级氧化物(InO)。

专利文献1：日本特开平9-87833号公报

ZnO系材料虽然为次于ITO的低电阻材料，但其一般性的电阻率为500～1000μΩcm，为ITO的2.5～5倍的值。利用ZnO系材料作为太阳能电池的电极材料时，其电阻率大导致太阳能电池的功率提取效率降低。因此，期待ZnO系材料的进一步的低电阻化。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于，提供具有包含电阻率低的ZnO系材料的透明导电膜的太阳能电池的制造方法。

本申请的发明人发现，成膜时的溅射电压和磁场强度会对ZnO系膜的电阻率产生影响。虽然以前就知道ZnO系膜的电阻率随着膜厚、氧化度变化而发生大的变化，但由于该膜厚、氧化度的不均匀带来的干扰大，无法确认电阻率的溅射电压依赖性和磁场强度依赖性。近来，在开发作为太阳能电池用的透明电极的ZnO系厚膜的形成方法中，初次发现了电阻率的溅射电压依赖性和磁场强度依赖性。

为了解决上述问题，从而达到上述目的，本发明采用如下方法。

(1)本发明的太阳能电池的制造方法，所述太阳能电池包括光入射侧的发挥作为功率提取电极的功能的上部电极，所述上部电极包括将ZnO作为基本构成元素的透明导电膜，所述制造方法包括向具备所述透明导电膜的形成材料的靶施加340V以下的溅射电压的同时，使所述靶的表面产生水平磁场来进行溅射，从而形成所述上部电极的工序。

(2)优选所述靶所具备的所述透明导电膜的形成材料为在ZnO中添加含Al的物质而得到的材料。

(3)优选在所述上部电极的形成工序中，使所述靶的表面的所述水平磁场强度的最大值为600高斯以上来进行溅射。

根据上述(1)所述的太阳能电池的制造方法，能够形成晶格整齐的ZnO系膜，可以得到电阻率低的透明导电膜。另外，通过在太阳能电池的上部电极构成该透明导电膜，可以使光透过到与上部电极邻接而形成的电池单元。此外，也可以确保提取由光生伏打产生的电子的电导性。

在上述(2)的情况下，通过靶所具备的透明导电膜的形成材料采用在ZnO中添加含Al的物质而得到的材料，可以得到在ZnO系膜之中电阻率特别低的透明导电膜。

(4)优选使所述靶的表面产生所述水平磁场的磁场产生部件包括沿着所述靶的背面配置的第一极性的第一磁铁和第二极性的第二磁铁，所述第二磁铁配置成包围所述第一磁铁。

此时，可以在靶的表面产生强的水平磁场，因此能够形成晶格整齐的ZnO系膜。因此，可以得到电阻率低、耐热性优异的透明导电膜。

(5)优选在所述上部电极的形成工序中，改变使所述靶的表面产生所述水平磁场的磁场产生部件与所述靶的相对位置的同时进行溅射。

此时，可以减少非侵蚀(エロ一ジヨン)区域。另外，提高靶的使用效率，还可以增大输入功率。

(6)优选在所述上部电极的形成工序中，改变形成所述上部电极的基板与所述靶的相对位置的同时进行溅射。

此时，可以对整个基板得到均匀的透明导电膜。

(7)优选所述溅射电压的施加通过用直流电源和高频电源共同来进行。

此时，能够降低溅射电压。从而，能够形成晶格整齐的ZnO系膜，可以得到电阻率低的透明导电膜。

根据本发明，能够形成晶格整齐的ZnO系膜，可以得到具有电阻率低的透明导电膜的太阳能电池。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式的磁控溅射装置的结构简图；

图2为成膜室的俯视图；

图3为溅射阴极机构的主视图；

图4为磁控溅射装置的变形例；

图5为太阳能电池的结构简图；

图6为表示水平磁场强度与溅射电压之间关系的图；

图7为表示ZnO系膜的膜厚与电阻率之间关系的图；

图8为表示溅射电压与电阻率之间关系的图；

图9A为表示退火处理温度为350℃以下时的退火处理温度与电阻率之间关系的图；

图9B为表示退火处理温度为350℃以上时的退火处理温度与电阻率之间关系的图。

符号说明

5  基板

10  磁控溅射装置

22  靶

26  DC电源(电压施加部件)

30  磁路(磁场产生部件)

31  第一磁铁

32  第二磁铁

50  太阳能电池

51  玻璃基板(基板)

53  上部电极

具体实施方式

使用附图对本发明的实施方式的太阳能电池的制造方法进行说明。(磁控溅射装置)

图1为磁控溅射装置的结构简图。本实施方式的溅射装置10为往复(インタ一バツク)式的溅射装置，具备基板(未图示)的装入/取出室12和对基板进行成膜的成膜室14。装入/取出室12与旋转泵等粗抽排气部件12p连接，成膜室14与涡轮分子泵等高真空排气部件14p连接。在本实施方式的溅射装置10中，纵向支撑基板并将其搬入到装入/取出室12中，用粗抽排气部件12p对装入/取出室12进行排气。接着，将基板运送到用高真空排气部件14p进行了高真空排气的成膜室14中，进行成膜处理。将成膜后的基板通过装入/取出室12运到外部。

成膜室14与供给Ar等溅射气体的气体供给部件17连接。由气体供给部件17还可以供给O₂等反应气体。成膜室14中纵向配置有溅射阴极机构20。

图2为成膜室14的俯视图。溅射阴极机构20配置在成膜室14的宽度方向的一个侧面。成膜室14的另一个侧面配置有加热基板5的加热器18。

溅射阴极机构20主要具备靶22、背面板24和磁路30。背面板24与DC电源26连接，并保持在负电位。背面板24的表面上配置有用钎料焊接有ZnO系膜的形成材料的靶22。ZnO系膜的形成材料为在ZnO中添加含Al的物质而得到的材料。

从气体供给部件17向成膜室14供给溅射气体，通过DC电源26向背面板24施加溅射电压。从而在成膜室14内由等离子体激发的溅射气体的离子与靶22碰撞，使ZnO系膜的形成材料的原子溅出。使溅出的原子附着到基板5上，从而在基板5上形成ZnO系膜。

沿着背面板24的背面，配置有使靶22的表面产生水平磁场的磁路30。磁路30具备背面板2

侧的表面极性互不相同的第一磁铁31和第二磁铁32。

图3为溅射阴极机构20的后视图。第一磁铁31配置为直线状，第二磁铁32从第一磁铁31的周缘部隔着规定距离配置为框状。

该第一磁铁31和第二磁铁32装配在磁轭(ヨ一ク)34上，形成磁路单元30a。另外，多个(本实施方式中为两个)磁路单元30a、30b通过托架35连接，从而构成磁路30。

如图2所示，通过背面板24侧的极性不同的第一磁铁31和第二磁铁32产生由磁力线36所表示的磁场。由此，在第一磁铁31和第二磁铁32之间的靶22表面产生垂直磁场为0(水平磁场最大)的位置37。通过在该位置37产生高密度等离子体，可以提高成膜速度。

在该位置37，靶22侵蚀得最深。为了不固定该位置37来提高靶的利用效率(寿命)，此外为了提高靶和阴极的冷却效率来改善发弧光等，磁路30形成为能够在水平方向上摇动。由于侵蚀的形状在靶22的上下端形成矩形、半圆形，磁路30形成为也能够在垂直方向上摇动。具体地说，具备使磁路30的托架35在水平方向和垂直方向上独立地往复运动的一对传动器(未图示)。通过以不同的周期驱动该水平方向传动器和垂直方向传动器，磁路30可以在与靶22平行的面内进行锯齿状运动。

(变形例)

图4为磁控溅射装置的变形例。该溅射装置100为串联式的溅射装置，依次具备装入室12、成膜室14和取出室16。在该溅射装置100中，纵向支撑基板并将其搬入到装入室12中，用粗抽排气单元12p对装入室12进行排气。接着，将基板5运送到用高真空排气单元14p进行了高真空排气的成膜室14中，进行成膜处理。将成膜后的基板5从用粗抽排气部件16p进行排气的取出室16运到外部。

成膜室14中，在基板5的运送方向上并列配置有多个(本变形例中为三个)溅射阴极机构20。各溅射阴极机构20与上述实施方式同样地构成。本变形例中，在基板5通过多个溅射阴极机构20前面的过程中，通过各溅射阴极机构20在基板5的表面形成ZnO系膜。

由此，能够形成均质的ZnO系膜，还可以提高成膜处理的处理能力。

(太阳能电池)

基于图5对本实施方式中制造的太阳能电池进行说明。图5为太阳能电池的结构简图。

如图5所示，太阳能电池50层压有构成表面的玻璃基板51、设置在玻璃基板51上的包括透明导电膜的上部电极53、由非晶硅构成的顶电池单元55、设置在顶电池单元55和后述的底电池单元59之间的包括透明导电膜的中间电极57、由微晶硅构成的底电池单元59、包括透明导电膜的缓冲层61和包括金属膜的背面电极63。即，太阳能电池50形成a-Si/微晶Si串联型太阳能电池。这样的串联结构的太阳能电池50中，在顶电池单元55吸收短波长光，在底电池单元59吸收长波长光，从而可以实现发电效率的提高。而且，上部电极53的膜厚形成为

顶电池单元55由p层(55p)、i层(55i)和n层(55n)的三层结构构成，其中，i层(55i)由非晶硅形成。另外，底电池单元59也与顶电池单元55同样地由p层(59p)、i层(59i)和n层(59n)的三层结构构成，其中，i层(59i)由微晶硅构成。

这样构成的太阳能电池50当包含在太阳光中的被称为光子的能量粒子照射i层时，通过光生伏打效应，产生电子和空穴(hole)，电子向着n层移动、空穴向着p层移动。通过上部电极53和背面电极63提取由该光生伏打效应产生的电子，可以将光能转换为电能。

另外，通过在顶电池单元55与底电池单元59之间设置中间电极57，通过顶电池单元55到达底电池单元59的光的一部分在中间电极57反射而再次入射到顶电池单元55侧。因此，电池单元的灵敏度特性提高，有助于提高发电效率。

另外，从玻璃基板51侧入射的太阳光通过各层在背面电极63反射。为了提高光能的转换效率，太阳能电池50采用以延伸入射到上部电极53的太阳光的光路的棱镜效应和光的约束效应为目的的纹理结构。

而且，本实施方式的太阳能电池50的上部电极53由使用上述磁控溅射装置10形成的ZnO系膜(透明导电膜)构成。上部电极53由于要求透过用于在i层吸收的光的性质和提取由光生伏打产生的电子的电导性，因此要求电阻率低。因此，通过采用添加有Al₂O₃的ZnO靶来进行溅射，形成添加有Al的ZnO(AZO)膜，从而可以得到在ZnO系膜之中电阻率特别低的透明导电膜。

(太阳能电池的制造方法)

本实施方式中，利用图1～图3所示的溅射装置10，在玻璃基板51上形成构成为上部电极53的添加有Al的ZnO(AZO)膜。ZnO系膜通过在结晶中形成氧空穴并释放自由电子来表现出导电性。该ZnO系膜非常容易被氧化，因此为了通过脱气来降低氧化源的影响，优选进行加热成膜。另外，ZnO系膜具有通过Al等进入到结晶中的Zn的位置，形成离子而释放自由电子来提高导电性的性质。从这一观点考虑，容易产生迁移的加热成膜是有利的。

图2所示的靶22采用添加有0.5～10.0wt％(本实施方式中为2.0wt％)的Al₂O₃的ZnO作为透明导电膜的形成材料。将无碱玻璃基板51搬入到成膜室14中，通过加热器18将玻璃基板51加热到100～600℃(本实施方式中为200℃)。通过高真空排气部件14p对成膜室14进行高真空排气，从气体供给部件17导入作为溅射气体的Ar气体，将成膜室14的压力维持在2～10mTorr(本实施方式中为5mTorr)。摇动磁路30的同时，通过DC电源26向背面板24输入功率密度为1～8W/cm²的功率。而且，由于进行加热成膜而没有进行成膜后的退火处理，但也可以进行成膜后的退火处理。

如上所述，ZnO系膜具有通过Al等进入到结晶中的Zn的位置，形成离子而释放自由电子来提高导电性的性质。因此，通过采用添加有Al₂O₃的ZnO靶来进行溅射，形成添加有Al的ZnO(AZO)膜，从而可以得到在ZnO系膜之中电阻率特别低的透明导电膜。

本申请的发明人对ZnO系膜的电阻率的磁场强度依赖性进行了评价。为此，在调整磁路30以使靶表面的水平磁场强度为300高斯的第一水平和调整磁路30以使靶表面的水平磁场强度为1500高斯的第二水平下，形成ZnO系膜。使ZnO系膜的膜厚在各水平下为

和

来测定了电阻率。

图6为表示水平磁场强度与溅射电压之间关系的图。如图6所示，处于水平磁场强度越大则溅射电压越小的关系。通常，溅射电压受放电阻抗(＝靶电压/靶电流)的影响，放电阻抗受靶表面的磁场强度的影响。增加磁场强度则等离子体密度增大，其结果，溅射电压降低。上述第一水平(水平磁场强度为300高斯)的溅射电压为450V左右，第二水平(水平磁场强度为1500高斯)的溅射电压为300V左右。

图7为表示ZnO系膜的膜厚与电阻率之间关系的图。ZnO系材料的电阻率由于具有膜厚依赖性，随着膜厚的增加而电阻率减少。

在第二水平(1500高斯、300V)下成膜的ZnO系膜的电阻率小于第一水平(300高斯、435V)。其理由认为如下。由于电阻率具有膜厚依赖性，ZnO系材料具有晶格难以整齐的性质。在高溅射电压(弱磁场)下形成的ZnO系膜由于晶格混乱而电阻率变高。即使在该情况下也可以发现通过增加膜厚，存在晶格整齐、电阻率降低的趋势。但是，由于晶格整齐一方不充分，与在低溅射电压(强磁场)下形成的膜厚薄的ZnO系膜相比，电阻率变高。

图8为表示将基板加热到200℃并形成膜厚

的ZnO系膜时的溅射电压与电阻率之间关系的图(溅射电压直接记载为负电位)。可知，溅射电压的绝对值为340V以下时，电阻率为400μΩcm左右，但溅射电压的绝对值超过340V时，电阻率急剧增加。

因此，优选使溅射电压为340V以下，并使靶表面的水平磁场强度的最大值为600高斯以上(参照图6)来进行溅射，形成ZnO系膜。由此，能够形成晶格整齐的ZnO系膜，可以得到电阻率低(膜厚薄但电阻率为500μΩcm以下)的ZnO系膜。另外，通过在340V以下的低电压下进行溅射，可以抑制通过等离子体激发的负离子加速而突入基板、在底膜等产生损伤。

另外，本申请的发明人对ZnO系膜的耐热性的磁场强度依赖性进行了评价。具体地说，在第一水平和第二水平下形成

的ZnO系膜，在各种温度下进行成膜后的退火处理，并测定电阻率。退火处理在150～600℃(每50℃)的温度下，在大气中进行1小时。

图9A和图9B为表示退火处理温度与电阻率之间关系的图。图9A为退火处理温度为350℃以下的图，图9B为退火处理温度为350℃以上的图。在退火温度为450℃以下的情况下，在第一水平和第二水平下都未现电阻率的大幅增加。与此相对地，如图9B所示在退火温度为500℃以上的情况下，第二水平(1500高斯、300V)的ZnO系膜的电阻率小于第一水平(300高斯、435V)。

其理由认为如下。ZnO系膜通过在结晶中形成氧空穴并释放自由电子来表现出导电性。如上所述，在高溅射电压(弱磁场)下形成的ZnO系膜晶格混乱，晶格越乱越容易与氧结合。因此，高溅射电压(弱磁场)下形成的ZnO系膜由于成膜后的高温退火而容易氧化，与低溅射电压(强磁场)下形成的ZnO系膜相比，电阻率变高。

因此，优选如上所述使溅射电压为340V(或小于340V)，并使靶表面的水平磁场强度的最大值为600高斯以上来进行溅射，形成ZnO系膜。由此，形成晶格整齐的ZnO系膜，因此即使成膜后在高温下进行退火处理也不易氧化，可以抑制电阻率的增加。即，可以得到耐热性优异的ZnO系膜。

因此，即使在将加热成膜后的基板取出到大气中的情况下，也能够取消或简化基板的冷却，从而可以降低制造成本。

如上所述在玻璃基板51上形成上部电极53后，形成顶电池单元55。形成顶电池单元55后，在顶电池单元55上，通过与上部电极53同样的方法形成构成为中间电极57的添加有Al的ZnO(AZO)膜。而且，在形成中间电极57时，也可以形成不添加Al而添加Ga的ZnO(GZO)膜。

形成中间层57后，形成底电池单元59。形成底电池单元59后，在底电池单元59上，通过与上部电极53和中间电极57同样的方法形成构成为缓冲层61的添加有Al的ZnO(AZO)膜。而且，在形成缓冲层61时，也可以形成不添加Al而添加Ga的ZnO(GZO)膜。

然后，形成缓冲层61后，形成包括Ag、Al等金属膜的背面电极63，由此制造太阳能电池50。而且，在形成中间电极57和缓冲层61时，优选考虑到发电层(顶电池单元55或底电池单元59)的耐热性，在200℃以下形成。

根据本实施方式，为光入射侧的发挥作为功率提取电极的功能的上部电极53包括将ZnO作为基本构成元素的透明导电膜的太阳能电池50的制造方法，包括向具备透明导电膜的形成材料的靶22施加溅射电压的同时，在靶22的表面产生水平磁场来进行溅射，从而形成上部电极53的工序，在上部电极53的形成工序中，使溅射电压为340V以下来进行溅射。

另外，靶22所具备的透明导电膜的的形成材料为在ZnO中添加含Al的物质而得到的材料。

进一步地，使靶22的表面的水平磁场强度的最大值为600高斯以上来进行溅射。

根据该结构，能够形成晶格整齐的ZnO系膜，可以得到电阻率低的透明导电膜。另外，由于形成晶格整齐的ZnO系膜，即使加热至高温也不易氧化，可以得到耐热性优异的透明导电膜。另外，通过在太阳能电池50的上部电极53上形成该透明导电膜，可以使光透过到邻接形成的顶电池单元55，此外，可以确保提取由光生伏打产生的电子的电导性。

进一步地，由于可以使电阻率降低，能够使上部电极53的膜厚变薄，可以降低制造成本。另外，由于可以使上部电极53的膜厚变薄，还可以提高上部电极53的透光率。

而且，本发明的技术范围不被上述各实施方式所限定，包括在不脱离本发明的宗旨的范围内，对上述各实施方式进行的各种变更。

即，在各实施方式中所举的具体材料、结构等仅是一例，可以进行适当变更。

例如，实施方式的溅射装置为纵向支撑基板来进行溅射的装置，但也可以用水平支撑基板的溅射装置实施本发明。

另外，实施方式的磁路单元通过在第一极性的第一磁铁的周围配置第二极性的第二磁铁来构成，但还可以在此基础上，在第二磁铁的周围配置第一极性的第三磁铁来构成磁路单元。

另外，在本实施方式中对串联结构的太阳能电池的情况进行了说明，但也适用于单结型的太阳能电池。而且，单结型的太阳能电池指的是没有形成图5所示的太阳能电池的中间电极和底电池单元的结构的太阳能电池。

进一步地，实施方式的溅射阴极机构中采用了DC电源，但也可以并用DC电源和RF电源。在仅采用DC电源时，如图8所示，在300V的溅射电压下成膜的ZnO系膜(膜厚

)的电阻率为436.6μΩcm。与此相对地，例如将设定为4A的低电流的DC电源和350W的RF电源并用时，使对于ZnO-2wt％Al₂O₃靶的溅射电压为100V左右来成膜的ZnO系膜(膜厚

)的电阻率为389.4μΩcm。这样，通过并用DC电源和RF电源来降低溅射电压，随着溅射电压的降低，ZnO系膜的电阻率也降低。即，不仅从磁场强度，而且从电源方面降低溅射电压，由此可以使ZnO系膜低电阻化。

由此，能够形成晶格整齐的ZnO系膜，可以得到电阻率低的透明导电膜。另外，通过在太阳能电池的上部电极上形成该透明导电膜，可以使光透过到与上部电极邻接而形成的电池单元，此外，可以确保提取由光生伏打产生的电子的电导性。

Claims (7)

1.一种太阳能电池的制造方法，所述太阳能电池包括光入射侧的发挥作为功率提取电极的功能的上部电极，所述上部电极包括将ZnO作为基本构成元素的透明导电膜，其特征在于，

所述制造方法包括向具备所述透明导电膜的形成材料的靶施加340V以下的溅射电压的同时，使所述靶的表面产生水平磁场来进行溅射，从而形成所述上部电极的工序。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，

所述靶所具备的所述透明导电膜的形成材料为在ZnO中添加含Al的物质而得到的材料。

3.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，

在所述上部电极的形成工序中，使所述靶的表面的所述水平磁场的强度的最大值为600高斯以上来进行溅射。

4.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，

使所述靶的表面产生所述水平磁场的磁场产生部件包括沿着所述靶的背面配置的第一极性的第一磁铁和第二极性的第二磁铁，

所述第二磁铁配置成包围所述第一磁铁。

5.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，

在所述上部电极的形成工序中，改变使所述靶的表面产生所述水平磁场的磁场产生部件与所述靶的相对位置的同时进行溅射。

6.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，

在所述上部电极的形成工序中，改变形成所述上部电极的基板与所述靶的相对位置的同时进行溅射。

7.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，

所述溅射电压的施加通过用直流电源和高频电源共同来进行。

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