JPWO2009038094A1 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の太陽電池の製造方法は、光入射側の電力取り出し電極として機能する上部電極が、ＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜からなる太陽電池の製造方法であって、前記透明導電膜の形成材料を備えたターゲットに、３４０Ｖ以下のスパッタ電圧を印加しつつ、前記ターゲットの表面に水平磁場を発生させてスパッタを行うことにより、前記上部電極を形成する工程を備える。
Description
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
本願は、２００７年０９月１９日に、日本国に出願された特願２００７−２４２６０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２００７年０９月１９日に、日本国に出願された特願２００７−２４２６０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来から、太陽電池の電極として透明導電材料であるＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）が利用されている。しかしながら、ＩＴＯの原料となるインジウム（Ｉｎ）は希少金属であり、今後は入手困難によるコスト上昇が予想される。そこで、ＩＴＯに替わる透明導電材料として、豊富かつ安価なＺｎＯ系材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。ＺｎＯ系材料は、大型基板への均一成膜が可能なスパッタリングに適しており、Ｉｎ２Ｏ３系材料のターゲットを変更することで簡単に成膜することが可能である。またＺｎＯ系材料は、Ｉｎ２Ｏ３系材料のように絶縁性の高い低級酸化物（ＩｎＯ）を持たない。
特開平９−８７８３３号公報
ＺｎＯ系材料は、ＩＴＯに次ぐ低抵抗の材料であるものの、その一般的な比抵抗は５００〜１０００μΩｃｍであり、ＩＴＯの２．５〜５倍の値になっている。太陽電池の電極材料としてＺｎＯ系材料を利用する場合には、その比抵抗の高さが太陽電池の電力取り出し効率を低下させることになる。そのため、ＺｎＯ系材料のさらなる低抵抗化が望まれている。
そこで、本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、比抵抗が低いＺｎＯ系材料からなる透明導電膜を有する太陽電池の製造方法の提供を目的とする。
本願の発明者は、成膜時のスパッタ電圧および磁場強度が、ＺｎＯ系膜の比抵抗に影響を与えることを見出した。ＺｎＯ系膜の比抵抗が膜厚や酸化度によって大きく変化することは従来から知られていたが、この膜厚や酸化度のばらつきによるノイズが大きいため、比抵抗のスパッタ電圧依存性および磁場強度依存性は確認されていなかった。近時、太陽電池用の透明電極として厚膜のＺｎＯ系膜の形成方法を開発するにあたり、初めて比抵抗のスパッタ電圧依存性および磁場強度依存性を見出したのである。
本発明は上記課題を解決して係る目的を達成するために以下の手段を採用した。
（１）本発明に係る太陽電池の製造方法は、光入射側の電力取り出し電極として機能する上部電極が、ＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜からなる太陽電池の製造方法であって、前記透明導電膜の形成材料を備えたターゲットに、３４０Ｖ以下のスパッタ電圧を印加しつつ、前記ターゲットの表面に水平磁場を発生させてスパッタを行うことにより、前記上部電極を形成する工程を備える。
（２）前記ターゲットに備えられた前記透明導電膜の形成材料は、Ａｌを含む物質をＺｎＯに添加した材料であるのが好ましい。
（３）前記上部電極の形成工程では、前記ターゲットの表面における前記水平磁場の強度の最大値を６００ガウス以上にしてスパッタを行うのが好ましい。
（１）本発明に係る太陽電池の製造方法は、光入射側の電力取り出し電極として機能する上部電極が、ＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜からなる太陽電池の製造方法であって、前記透明導電膜の形成材料を備えたターゲットに、３４０Ｖ以下のスパッタ電圧を印加しつつ、前記ターゲットの表面に水平磁場を発生させてスパッタを行うことにより、前記上部電極を形成する工程を備える。
（２）前記ターゲットに備えられた前記透明導電膜の形成材料は、Ａｌを含む物質をＺｎＯに添加した材料であるのが好ましい。
（３）前記上部電極の形成工程では、前記ターゲットの表面における前記水平磁場の強度の最大値を６００ガウス以上にしてスパッタを行うのが好ましい。
上記（１）に記載の太陽電池の製造方法によれば、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。また、太陽電池の上部電極にこの透明導電膜を構成することで、上部電極に隣接して形成されているセルに対して光を透過することができる。また、光起電力で発生した電子を取り出す電気伝導性を確保することもできる。
上記（２）の場合、ターゲットに備えられた透明導電膜の形成材料に、Ａｌを含む物質をＺｎＯに添加した材料を採用することで、ＺｎＯ系膜の中でも特に比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。
上記（２）の場合、ターゲットに備えられた透明導電膜の形成材料に、Ａｌを含む物質をＺｎＯに添加した材料を採用することで、ＺｎＯ系膜の中でも特に比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。
（４）前記ターゲットの表面に前記水平磁場を発生させる磁場発生手段が、前記ターゲットの裏面に沿って配置された第１極性の第１磁石および第２極性の第２磁石を備え、前記第２磁石が、前記第１磁石を包囲するように配置されているのが好ましい。
この場合、ターゲットの表面に強い水平磁場を発生させることができるので、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になる。したがって、比抵抗が低く耐熱性に優れた透明導電膜を得ることができる。
この場合、ターゲットの表面に強い水平磁場を発生させることができるので、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になる。したがって、比抵抗が低く耐熱性に優れた透明導電膜を得ることができる。
（５）前記上部電極の形成工程では、前記ターゲットの表面に前記水平磁場を発生させる磁場発生手段と前記ターゲットとの相対位置を変化させつつスパッタを行うのが好ましい。
この場合、非エロージョン領域を減少させることができる。また、ターゲットの使用効率を向上させ、投入パワーを増大させることもできる。
この場合、非エロージョン領域を減少させることができる。また、ターゲットの使用効率を向上させ、投入パワーを増大させることもできる。
（６）前記上部電極の形成工程では、前記上部電極を形成する基板と前記ターゲットとの相対位置を変化させつつスパッタを行うのが好ましい。
この場合、基板全体に対して均質な透明導電膜を得ることができる。
この場合、基板全体に対して均質な透明導電膜を得ることができる。
（７）前記スパッタ電圧の印加は、直流電源および高周波電源を併用して行うのが好ましい。
この場合、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これにより、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。
この場合、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これにより、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。
本発明によれば、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低い透明導電膜を有した太陽電池を得ることができる。
５ 基板
１０ マグネトロンスパッタ装置
２２ ターゲット
２６ ＤＣ電源（電圧印加手段）
３０ 磁気回路（磁場発生手段）
３１ 第１磁石
３２ 第２磁石
５０ 太陽電池
５１ ガラス基板（基板）
５３ 上部電極
１０ マグネトロンスパッタ装置
２２ ターゲット
２６ ＤＣ電源（電圧印加手段）
３０ 磁気回路（磁場発生手段）
３１ 第１磁石
３２ 第２磁石
５０ 太陽電池
５１ ガラス基板（基板）
５３ 上部電極
本発明の実施形態に係る太陽電池の製造方法につき、図面を用いて説明する。
（マグネトロンスパッタ装置）
図１は、マグネトロンスパッタ装置の概略構成図である。本実施形態のスパッタ装置１０は、インターバック式のスパッタ装置であって、基板（不図示）の仕込み／取出し室１２と、基板に対する成膜室１４とを備えている。仕込み／取出し室１２には、ロータリーポンプ等の粗引き排気手段１２ｐが接続され、成膜室１４には、ターボ分子ポンプ等の高真空排気手段１４ｐが接続されている。本実施形態のスパッタ装置１０では、基板を縦型支持して仕込み／取出し室１２に搬入し、粗引き排気手段１２ｐで仕込み／取出し室１２を排気する。次に、高真空排気手段１４ｐで高真空排気した成膜室１４に基板を搬送し、成膜処理を行う。成膜後の基板は、仕込み／取出し室１２を介して外部に搬出する。
（マグネトロンスパッタ装置）
図１は、マグネトロンスパッタ装置の概略構成図である。本実施形態のスパッタ装置１０は、インターバック式のスパッタ装置であって、基板（不図示）の仕込み／取出し室１２と、基板に対する成膜室１４とを備えている。仕込み／取出し室１２には、ロータリーポンプ等の粗引き排気手段１２ｐが接続され、成膜室１４には、ターボ分子ポンプ等の高真空排気手段１４ｐが接続されている。本実施形態のスパッタ装置１０では、基板を縦型支持して仕込み／取出し室１２に搬入し、粗引き排気手段１２ｐで仕込み／取出し室１２を排気する。次に、高真空排気手段１４ｐで高真空排気した成膜室１４に基板を搬送し、成膜処理を行う。成膜後の基板は、仕込み／取出し室１２を介して外部に搬出する。
成膜室１４には、Ａｒ等のスパッタガスを供給するガス供給手段１７が接続されている。ガス供給手段１７からは、Ｏ２等の反応ガスを供給することも可能である。成膜室１４には、スパッタカソード機構２０が縦型に配置されている。
図２は、成膜室１４の平面図である。スパッタカソード機構２０は、成膜室１４の幅方向における一方側面に配置されている。成膜室１４の他方側面には、基板５を加熱するヒータ１８が配置されている。
図２は、成膜室１４の平面図である。スパッタカソード機構２０は、成膜室１４の幅方向における一方側面に配置されている。成膜室１４の他方側面には、基板５を加熱するヒータ１８が配置されている。
スパッタカソード機構２０は、主にターゲット２２と、背面プレート２４と、磁気回路３０とを備えている。背面プレート２４は、ＤＣ電源２６に接続され、負電位に保持されている。背面プレート２４の表面には、ＺｎＯ系膜の形成材料をロウ材でボンディングしたターゲット２２が配置されている。ＺｎＯ系膜の形成材料は、Ａｌを含む物質をＺｎＯに添加した材料である。
ガス供給手段１７から成膜室１４にスパッタガスを供給し、ＤＣ電源２６により背面プレート２４にスパッタ電圧を印加する。すると、成膜室１４内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、ターゲット２２に衝突してＺｎＯ系膜の形成材料の原子を飛び出させる。飛び出した原子を基板５に付着させることにより、基板５にＺｎＯ系膜が形成される。
ガス供給手段１７から成膜室１４にスパッタガスを供給し、ＤＣ電源２６により背面プレート２４にスパッタ電圧を印加する。すると、成膜室１４内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、ターゲット２２に衝突してＺｎＯ系膜の形成材料の原子を飛び出させる。飛び出した原子を基板５に付着させることにより、基板５にＺｎＯ系膜が形成される。
背面プレート２４の裏面に沿って、ターゲット２２の表面に水平磁場を発生させる磁気回路３０が配置されている。磁気回路３０は、背面プレート２４側の表面の極性が相互に異なる第１磁石３１と第２磁石３２とを備えている。
図３は、スパッタカソード機構２０の背面図である。第１磁石３１は直線状に配置され、第２磁石３２は第１磁石３１の周縁部から所定距離を置いて額縁状に配置されている。
この第１磁石３１および第２磁石３２がヨーク３４に装着されて、磁気回路ユニット３０ａが形成されている。また複数（本実施形態では２個）の磁気回路ユニット３０ａ，３０ｂがブラケット３５により連結されて、磁気回路３０が構成されている。
この第１磁石３１および第２磁石３２がヨーク３４に装着されて、磁気回路ユニット３０ａが形成されている。また複数（本実施形態では２個）の磁気回路ユニット３０ａ，３０ｂがブラケット３５により連結されて、磁気回路３０が構成されている。
図２に示すように、背面プレート２４側の極性が異なる第１磁石３１と第２磁石３２とにより、磁力線３６で表される磁場が発生する。これにより、第１磁石３１と第２磁石３２との間におけるターゲット２２の表面では、垂直磁場が０（水平磁場が最大）となる位置３７が発生する。この位置３７に高密度プラズマが生成することで、成膜速度を向上させることができる。
この位置３７では、ターゲット２２が最も深くエロージョンする。この位置３７が固定されないようにしてターゲットの利用効率（寿命）を向上させるため、またターゲットとカソードとの冷却効率を上げてアーキング等を改善するため、磁気回路３０は、水平方向に揺動可能に形成されている。ターゲット２２の上下端ではエロージョンの形状が矩形や半円形となるため、磁気回路３０は垂直方向にも揺動可能に形成されている。具体的には、磁気回路３０のブラケット３５を水平方向と垂直方向とに独立して往復運動させる一対のアクチュエータ（不図示）を備えている。これらの水平方向アクチュエータおよび垂直方向アクチュエータを異なる周期で駆動することにより、磁気回路３０がターゲット２２と平行な面内でジグザグ運動しうるようになっている。
（変形例）
図４は、マグネトロンスパッタ装置の変形例である。このスパッタ装置１００は、インライン式のスパッタ装置であって、仕込み室１２と、成膜室１４と、取出し室１６とを順に備えている。このスパッタ装置１００では、基板を縦型支持して仕込み室１２に搬入し、粗引き排気手段１２ｐで仕込み室１２を排気する。次に、高真空排気手段１４ｐで高真空排気した成膜室１４に基板５を搬送し、成膜処理を行う。成膜後の基板５は、粗引き排気手段１６ｐで排気した取出し室１６から外部に搬出する。
図４は、マグネトロンスパッタ装置の変形例である。このスパッタ装置１００は、インライン式のスパッタ装置であって、仕込み室１２と、成膜室１４と、取出し室１６とを順に備えている。このスパッタ装置１００では、基板を縦型支持して仕込み室１２に搬入し、粗引き排気手段１２ｐで仕込み室１２を排気する。次に、高真空排気手段１４ｐで高真空排気した成膜室１４に基板５を搬送し、成膜処理を行う。成膜後の基板５は、粗引き排気手段１６ｐで排気した取出し室１６から外部に搬出する。
成膜室１４には、複数（本変形例では３個）のスパッタカソード機構２０が、基板５の搬送方向に並んで配置されている。各スパッタカソード機構２０は、上記実施形態と同様に構成されている。本変形例では、複数のスパッタカソード機構２０の前を基板５が通過する過程で、各スパッタカソード機構２０により基板５の表面にＺｎＯ系膜を形成する。
これにより、均質なＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、また成膜処理のスループットを向上させることができる。
これにより、均質なＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、また成膜処理のスループットを向上させることができる。
（太陽電池）
本実施形態で製造する太陽電池について、図５に基づいて説明する。図５は太陽電池の概略構成図である。
図５に示すように、太陽電池５０は、表面を構成するガラス基板５１と、ガラス基板５１上に設けられた透明導電膜からなる上部電極５３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル５５と、トップセル５５と後述するボトムセル５９との間に設けられた透明導電膜からなる中間電極５７と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル５９と、透明導電膜からなるバッファ層６１と、金属膜からなる裏面電極６３とが積層されている。つまり、太陽電池５０は、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池となっている。このようなタンデム構造の太陽電池５０では、短波長光をトップセル５５で、長波長光をボトムセル５９でそれぞれ吸収することにより、発電効率の向上を図ることができる。なお、上部電極５３の膜厚は、２０００Å〜１００００Åの膜厚で形成されている。
本実施形態で製造する太陽電池について、図５に基づいて説明する。図５は太陽電池の概略構成図である。
図５に示すように、太陽電池５０は、表面を構成するガラス基板５１と、ガラス基板５１上に設けられた透明導電膜からなる上部電極５３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル５５と、トップセル５５と後述するボトムセル５９との間に設けられた透明導電膜からなる中間電極５７と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル５９と、透明導電膜からなるバッファ層６１と、金属膜からなる裏面電極６３とが積層されている。つまり、太陽電池５０は、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池となっている。このようなタンデム構造の太陽電池５０では、短波長光をトップセル５５で、長波長光をボトムセル５９でそれぞれ吸収することにより、発電効率の向上を図ることができる。なお、上部電極５３の膜厚は、２０００Å〜１００００Åの膜厚で形成されている。
トップセル５５は、ｐ層（５５ｐ）と、ｉ層（５５ｉ）と、ｎ層（５５ｎ）との３層構造で構成されており、このうちｉ層（５５ｉ）がアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル５９もトップセル５５と同様にｐ層（５９ｐ）と、ｉ層（５９ｉ）と、ｎ層（５９ｎ）との３層構造で構成されており、このうちｉ層（５９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。
このように構成した太陽電池５０は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると、光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）とが発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極５３と裏面電極６３とにより取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
また、トップセル５５とボトムセル５９との間に中間電極５７を設けることにより、トップセル５５を通過してボトムセル５９に到達する光の一部が中間電極５７で反射して再びトップセル５５側に入射する。そのため、セルの感度特性が向上し、発電効率の向上に寄与する。
また、ガラス基板５１側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極６３で反射される。太陽電池５０には、光エネルギーの変換効率を向上させるために、上部電極５３に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と、光の閉じ込め効果とを目的とした、テクスチャ構造を採用している。
そして、本実施形態における太陽電池５０の上部電極５３は、上述したマグネトロンスパッタ装置１０を用いて形成されたＺｎＯ系膜（透明導電膜）で構成されている。上部電極５３はｉ層で吸収するための光を透過する性質と、光起電力で発生した電子を取り出す電気伝導性とが要求されるため、比抵抗の低さが要求されている。そこで、Ａｌ２Ｏ３を添加したＺｎＯターゲットを採用してスパッタを行い、Ａｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を形成することで、ＺｎＯ系膜の中でも、特に比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。
（太陽電池の製造方法）
本実施形態では、図１〜図３に示すスパッタ装置１０を用いて、ガラス基板５１上に上部電極５３として構成されるＡｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を形成する。ＺｎＯ系膜は、結晶中に酸素空孔が形成され、自由電子が放出されることで、導電性を示すものである。このＺｎＯ系膜は非常に酸化されやすいので、脱ガスにより酸化源の影響を低減させるため、加熱成膜を行うことが望ましい。またＺｎＯ系膜は、Ａｌなどが結晶中のＺｎの位置に入り込み、イオンとなって自由電子を放出することで、導電性が向上する性質を有する。この観点からも、マイグレーションの発生しやすい加熱成膜が有利である。
本実施形態では、図１〜図３に示すスパッタ装置１０を用いて、ガラス基板５１上に上部電極５３として構成されるＡｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を形成する。ＺｎＯ系膜は、結晶中に酸素空孔が形成され、自由電子が放出されることで、導電性を示すものである。このＺｎＯ系膜は非常に酸化されやすいので、脱ガスにより酸化源の影響を低減させるため、加熱成膜を行うことが望ましい。またＺｎＯ系膜は、Ａｌなどが結晶中のＺｎの位置に入り込み、イオンとなって自由電子を放出することで、導電性が向上する性質を有する。この観点からも、マイグレーションの発生しやすい加熱成膜が有利である。
図２に示すターゲット２２には、透明導電膜の形成材料として、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜１０．０ｗｔ％（本実施形態では２．０ｗｔ％）添加されたＺｎＯを採用する。成膜室１４に無アルカリガラス基板５１を搬入し、ヒータ１８によりガラス基板５１を１００〜６００℃（本実施形態では２００℃）に加熱する。高真空排気手段１４ｐにより成膜室１４を高真空排気し、ガス供給手段１７からスパッタガスとしてＡｒガスを導入し、成膜室１４の圧力を２〜１０ｍＴｏｒｒ（本実施形態では５ｍＴｏｒｒ）に維持する。磁気回路３０を揺動させつつ、ＤＣ電源２６により背面プレート２４に電力密度１〜８Ｗ／ｃｍ２（本実施形態では４Ｗ／ｃｍ２）の電力を投入する。なお、加熱成膜を行うため成膜後のアニール処理を行わないが、成膜後のアニール処理を行ってもよい。
上述したように、ＺｎＯ系膜は、Ａｌなどが結晶中のＺｎの位置に入り込み、イオンとなって自由電子を放出することで、導電性が向上する性質を有する。そこで、Ａｌ２Ｏ３を添加したＺｎＯターゲットを採用してスパッタを行い、Ａｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を形成することで、ＺｎＯ系膜の中でも特に比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。
本願の発明者は、ＺｎＯ系膜の比抵抗の磁場強度依存性を評価した。そのため、ターゲット表面の水平磁場強度が３００ガウスとなるように磁気回路３０を調整した第１水準と、ターゲット表面の水平磁場強度が１５００ガウスとなるように磁気回路３０を調整した第２水準とで、ＺｎＯ系膜を形成した。ＺｎＯ系膜の膜厚は、各水準につき２０００Å、５０００Å、１００００Åおよび１５０００Åとして、比抵抗を測定した。
図６は、水平磁場強度とスパッタ電圧との関係を示すグラフである。図６に示すように、水平磁場強度が高いほどスパッタ電圧が低くなる関係にある。一般にスパッタ電圧は放電インピーダンス（＝ターゲット電圧／ターゲット電流）の影響を受け、放電インピーダンスはターゲット表面の磁場強度の影響を受ける。磁場強度を増加させるとプラズマ密度が大きくなり、その結果スパッタ電圧が低下するのである。上述した第１水準（水平磁場強度が３００ガウス）のスパッタ電圧は４５０Ｖ程度に、第２水準（水平磁場強度が１５００ガウス）のスパッタ電圧は３００Ｖ程度になる。
図７は、ＺｎＯ系膜の膜厚と比抵抗との関係を示すグラフである。ＺｎＯ系材料の比抵抗は、膜厚依存性を有するため、膜厚の増加に伴って比抵抗が減少している。
第２水準（１５００ガウス、３００Ｖ）で成膜したＺｎＯ系膜の比抵抗は、第１水準（３００ガウス、４３５Ｖ）より小さくなっている。この理由は、以下のように考えられる。比抵抗が膜厚依存性を有することからして、ＺｎＯ系材料は結晶格子が整いにくい性質を有する。高いスパッタ電圧（弱い磁場）で形成したＺｎＯ系膜は、結晶格子が乱れているため比抵抗が高くなる。この場合でも、膜厚を厚くすることで結晶格子が整って、比抵抗が低下する傾向が見られる。しかしながら、結晶格子の整い方が十分でないため、低いスパッタ電圧（強い磁場）で形成された膜厚の薄いＺｎＯ系膜に比べて、比抵抗が高くなるのである。
第２水準（１５００ガウス、３００Ｖ）で成膜したＺｎＯ系膜の比抵抗は、第１水準（３００ガウス、４３５Ｖ）より小さくなっている。この理由は、以下のように考えられる。比抵抗が膜厚依存性を有することからして、ＺｎＯ系材料は結晶格子が整いにくい性質を有する。高いスパッタ電圧（弱い磁場）で形成したＺｎＯ系膜は、結晶格子が乱れているため比抵抗が高くなる。この場合でも、膜厚を厚くすることで結晶格子が整って、比抵抗が低下する傾向が見られる。しかしながら、結晶格子の整い方が十分でないため、低いスパッタ電圧（強い磁場）で形成された膜厚の薄いＺｎＯ系膜に比べて、比抵抗が高くなるのである。
図８は、基板を２００℃に加熱し、膜厚が２０００ÅのＺｎＯ系膜を形成した場合の、スパッタ電圧と比抵抗との関係を示すグラフである（スパッタ電圧は負電位のまま記載している）。スパッタ電圧の絶対値が３４０Ｖ以下の範囲では比抵抗が４００μΩｃｍ前後であるが、スパッタ電圧の絶対値が３４０Ｖを超えると比抵抗が急激に増加することがわかる。
したがって、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット表面における水平磁場強度の最大値を６００ガウス以上（図６参照）としてスパッタを行い、ＺｎＯ系膜を形成することが望ましい。これにより、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低い（膜厚が薄くても比抵抗が５００μΩｃｍ以下の）ＺｎＯ系膜を得ることができる。また３４０Ｖ以下の低電圧でスパッタを行うことにより、プラズマにより励起された負イオンが加速されて基板に突入し、下地膜等にダメージが発生するのを抑制することができる。
また、本願の発明者は、ＺｎＯ系膜の耐熱性の磁場強度依存性を評価した。具体的には、第１水準および第２水準で５０００ÅのＺｎＯ系膜を形成し、成膜後のアニール処理を様々な温度で行って、比抵抗を測定した。アニール処理は、１５０〜６００℃（５０℃ごと）の温度にて、大気中で１時間行った。
図９Ａと図９Ｂとは、アニール処理温度と比抵抗との関係を示すグラフである。図９Ａは、アニール処理温度が３５０℃以下のグラフであり、図９Ｂは、アニール処理温度が３５０℃以上のグラフである。アニール温度が４５０℃以下の場合には、第１水準および第２水準とも比抵抗の大幅な増加が見られない。これに対して、図９Ｂに示すようにアニール温度が５００℃以上の場合には、第２水準（１５００ガウス、３００Ｖ）のＺｎＯ系膜の比抵抗が、第１水準（３００ガウス、４３５Ｖ）よりも小さくなっている。
この理由は、以下のように考えられる。ＺｎＯ系膜は、酸素空孔が結晶中に形成され自由電子が放出されることで、導電性を示すものである。上述したように、高いスパッタ電圧（弱い磁場）で形成したＺｎＯ系膜の結晶格子は乱れているが、結晶格子が乱れているほど酸素と結合しやすくなっている。そのため、高いスパッタ電圧（弱い磁場）で形成したＺｎＯ系膜は、成膜後の高温アニールにより酸化されやすく、低いスパッタ電圧（強い磁場）で形成したＺｎＯ系膜に比べて比抵抗が高くなるのである。
したがって、上記のようにスパッタ電圧を３４０Ｖ以下（または３４０Ｖ未満）とし、ターゲット表面における水平磁場強度の最大値を６００ガウス以上としてスパッタを行い、ＺｎＯ系膜を形成することが望ましい。これにより、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜が形成されるので、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化されにくくなり、比抵抗の増加を抑制することができる。すなわち、耐熱性に優れたＺｎＯ系膜を得ることができる。
これに伴って、加熱成膜後の基板を大気中に取出す場合でも、基板の冷却を廃止または簡易化することが可能になり、製造コストを低減することができる。
これに伴って、加熱成膜後の基板を大気中に取出す場合でも、基板の冷却を廃止または簡易化することが可能になり、製造コストを低減することができる。
上述のようにガラス基板５１上に上部電極５３を形成した後、トップセル５５を形成する。トップセル５５を形成した後、トップセル５５上に、中間電極５７として構成されるＡｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を、上部電極５３と同様の方法で形成する。なお、中間電極５７を形成する際には、ＡｌではなくＧａが添加されたＺｎＯ（ＧＺＯ）膜を形成してもよい。
中間電極５７を形成した後、ボトムセル５９を形成する。ボトムセル５９を形成した後、ボトムセル５９上に、バッファ層６１として構成されるＡｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を、上部電極５３および中間電極５７と同様の方法で形成する。なお、バッファ層６１を形成する際には、ＡｌではなくＧａが添加されたＺｎＯ（ＧＺＯ）膜を形成してもよい。
そして、バッファ層６１を形成した後、ＡｇやＡｌなどの金属膜からなる裏面電極６３を形成することで、太陽電池５０が製造される。なお、中間電極５７とバッファ層６１とを形成する際には、発電層（トップセル５５またはボトムセル５９）の耐熱性を考慮して２００℃以下で形成することが望ましい。
そして、バッファ層６１を形成した後、ＡｇやＡｌなどの金属膜からなる裏面電極６３を形成することで、太陽電池５０が製造される。なお、中間電極５７とバッファ層６１とを形成する際には、発電層（トップセル５５またはボトムセル５９）の耐熱性を考慮して２００℃以下で形成することが望ましい。
本実施形態によれば、光入射側の電力取り出し電極として機能する上部電極５３が、ＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜からなる太陽電池５０の製造方法であって、透明導電膜の形成材料を備えたターゲット２２にスパッタ電圧を印加しつつ、ターゲット２２の表面に水平磁場を発生させてスパッタを行うことにより、上部電極５３を形成する工程を備え、上部電極５３の形成工程では、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下にしてスパッタを行うようにした。
また、ターゲット２２に備えられた透明導電膜の形成材料は、Ａｌを含む物質をＺｎＯに添加した材料とした。
さらに、ターゲット２２の表面における水平磁場強度の最大値を６００ガウス以上にしてスパッタを行うようにした。
また、ターゲット２２に備えられた透明導電膜の形成材料は、Ａｌを含む物質をＺｎＯに添加した材料とした。
さらに、ターゲット２２の表面における水平磁場強度の最大値を６００ガウス以上にしてスパッタを行うようにした。
この構成によれば、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。また、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜が形成されるので、高温に加熱しても酸化されにくくなり、耐熱性に優れた透明導電膜を得ることができる。また、太陽電池５０の上部電極５３にこの透明導電膜を構成することで、隣接するように形成されたトップセル５５に対して光を透過することができ、また、光起電力で発生した電子を取り出す電気伝導性を確保することができる。
さらに、比抵抗を低下させることができるため、上部電極５３の膜厚を薄くすることが可能になり、製造コストを低減することができる。また、上部電極５３の膜厚を薄くすることができるため、上部電極５３の光透過率を向上させることもできる。
さらに、比抵抗を低下させることができるため、上部電極５３の膜厚を薄くすることが可能になり、製造コストを低減することができる。また、上部電極５３の膜厚を薄くすることができるため、上部電極５３の光透過率を向上させることもできる。
なお、本発明の技術範囲は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した各実施形態に種々の変更を加えたものを含む。
すなわち、各実施形態で挙げた具体的な材料や構成などは、ほんの一例に過ぎず、適宜変更が可能である。
例えば、実施形態のスパッタ装置は、基板を縦型支持してスパッタを行うものであるが、基板を水平支持するスパッタ装置で本発明を実施することも可能である。
また、実施形態の磁気回路ユニットは、第１極性の第１磁石の周囲に第２極性の第２磁石を配置して構成されていたが、これに加えて第２磁石の周囲に第１極性の第３磁石を配置して磁気回路ユニットを構成してもよい。
また、本実施形態ではタンデム構造の太陽電池の場合について説明したが、シングル接合型の太陽電池にも適用できる。なお、シングル接合型の太陽電池とは、図５に示す太陽電池の中間電極とボトムセルとが形成されていない構成の太陽電池である。
すなわち、各実施形態で挙げた具体的な材料や構成などは、ほんの一例に過ぎず、適宜変更が可能である。
例えば、実施形態のスパッタ装置は、基板を縦型支持してスパッタを行うものであるが、基板を水平支持するスパッタ装置で本発明を実施することも可能である。
また、実施形態の磁気回路ユニットは、第１極性の第１磁石の周囲に第２極性の第２磁石を配置して構成されていたが、これに加えて第２磁石の周囲に第１極性の第３磁石を配置して磁気回路ユニットを構成してもよい。
また、本実施形態ではタンデム構造の太陽電池の場合について説明したが、シングル接合型の太陽電池にも適用できる。なお、シングル接合型の太陽電池とは、図５に示す太陽電池の中間電極とボトムセルとが形成されていない構成の太陽電池である。
さらに、実施形態のスパッタカソード機構ではＤＣ電源を採用したが、ＤＣ電源およびＲＦ電源を併用することも可能である。ＤＣ電源のみを採用した場合には、図８に示すように、スパッタ電圧３００Ｖで成膜したＺｎＯ系膜（膜厚２０００Å）の比抵抗が４３６．６μΩｃｍであった。これに対して、例えば低電流４Ａ設定のＤＣ電源と、３５０ＷのＲＦ電源とを併用した場合には、ＺｎＯ−２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３ターゲットに対するスパッタ電圧を１００Ｖ程度として成膜したＺｎＯ系膜（膜厚２０００Å）の比抵抗が３８９．４μΩｃｍであった。このように、ＤＣ電源にＲＦ電源を併用することでスパッタ電圧が低下し、スパッタ電圧の低下に伴ってＺｎＯ系膜の比抵抗も低下する。すなわち、磁場強度だけでなく電源面からスパッタ電圧を低下させることによっても、ＺｎＯ系膜の低抵抗化が可能になる。
結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。また、太陽電池の上部電極にこの透明導電膜を構成することで、上部電極に隣接して形成されているセルに対して光を透過することができ、また、光起電力で発生した電子を取り出す電気伝導性を確保することができる。
Claims (7)
- 光入射側の電力取り出し電極として機能する上部電極が、ＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜からなる太陽電池の製造方法であって、
前記透明導電膜の形成材料を備えたターゲットに、３４０Ｖ以下のスパッタ電圧を印加しつつ、前記ターゲットの表面に水平磁場を発生させてスパッタを行うことにより、前記上部電極を形成する工程を備える
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。 - 請求項１に記載の太陽電池の製造方法であって、
前記ターゲットに備えられた前記透明導電膜の形成材料は、Ａｌを含む物質をＺｎＯに添加した材料である。 - 請求項１に記載の太陽電池の製造方法であって、
前記上部電極の形成工程では、前記ターゲットの表面における前記水平磁場の強度の最大値を６００ガウス以上にしてスパッタを行う。 - 請求項１に記載の太陽電池の製造方法であって、
前記ターゲットの表面に前記水平磁場を発生させる磁場発生手段は、前記ターゲットの裏面に沿って配置された第１極性の第１磁石および第２極性の第２磁石を備え、
前記第２磁石は、前記第１磁石を包囲するように配置されている。 - 請求項１に記載の太陽電池の製造方法であって、
前記上部電極の形成工程では、前記ターゲットの表面に前記水平磁場を発生させる磁場発生手段と前記ターゲットとの相対位置を変化させつつスパッタを行う。 - 請求項１に記載の太陽電池の製造方法であって、
前記上部電極の形成工程では、前記上部電極を形成する基板と前記ターゲットとの相対位置を変化させつつスパッタを行う。 - 請求項１に記載の太陽電池の製造方法であって、
前記スパッタ電圧の印加は、直流電源および高周波電源を併用して行う。
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