JP5145342B2 - 透明導電膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電膜の形成方法に関する。
本出願は、特願２００７−２１８２９６号を基礎出願とし、その内容をここに取り込む。

太陽電池や発光ダイオードの電極として、透明導電材料であるＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）が利用されている。しかしながら、ＩＴＯの原料となるインジウム（Ｉｎ）は希少金属であり、今後は入手困難によるコスト上昇が予想される。そこで、ＩＴＯに代わる透明導電材料として、豊富かつ安価なＺｎＯ系材料が注目されている（例えば、下記特許文献１参照）。ＺｎＯ系材料は、大型基板への均一成膜が可能なスパッタリングに適しており、Ｉｎ_２Ｏ_３系材料のターゲットを変更することで簡単に成膜することが可能である。また、ＺｎＯ系材料は、Ｉｎ_２Ｏ_３系材料のように絶縁性の高い低級酸化物（ＩｎＯ）を含まない。
特開平９−８７８３３号公報

ＺｎＯ系材料は、ＩＴＯに次いで抵抗が低い材料であるものの、その一般的な比抵抗は５００μΩｃｍ〜１０００μΩｃｍであり、ＩＴＯの２．５倍〜５倍の値になっている。そのため、ＺｎＯ系材料のさらなる低抵抗化が望まれている。
また、ＺｎＯ系材料は、高温のまま大気中に放置されると、酸化して比抵抗が上昇する性質を有する。このように、ＺｎＯ系材料は耐熱性が低いので、真空中で加熱成膜したＺｎＯ膜を大気中に取出す前に、冷却が必要になるという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、比抵抗が低く、耐熱性に優れた、ＺｎＯ系材料からなる透明導電膜の形成方法の提供を目的とする。

本願の発明者は、成膜時のスパッタ電圧および磁場強度が、ＺｎＯ系膜の比抵抗に影響を与えることを見出した。ＺｎＯ系膜の比抵抗が膜厚や酸化度によって大きく変化することは従来から知られていたが、この膜厚や酸化度のばらつきによるノイズが大きいため、比抵抗のスパッタ電圧依存性および磁場強度依存性は確認されていなかった。本願発明者は、太陽電池用の透明電極として厚膜のＺｎＯ系膜の形成方法を開発するにあたり、初めて比抵抗のスパッタ電圧依存性および磁場強度依存性を見出したのである。

本発明は、透明導電膜の形成材料を備えたターゲットにスパッタ電圧を印加しつつ、前記ターゲットの表面に水平磁界を発生させてスパッタを行い、基板上にＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜を形成する方法であって、前記ターゲット裏面に配置された磁界発生手段を用いて、前記ターゲット表面の水平磁界強度の最大値を１５００ガウス以上とし、前記スパッタ電圧を３００Ｖ以下とし、かつ、前記磁界発生手段を前記ターゲットと平行な面内においてジグザグ運動させて、高真空排気された成膜室内において前記スパッタを行い、前記スパッタによって形成される透明導電膜に対して、大気中において、５００℃以上の温度によるアニール処理を行う。
上記の透明導電膜を形成する方法によれば、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。また、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜が形成されるので、高温に加熱しても酸化しにくくなり、耐熱性に優れた透明導電膜を得ることができる。
また、上記の透明導電膜を形成する方法によれば、ターゲットのエロージョン領域を分散させることが可能になり、ターゲットの耐久性を向上させることができる。

なお、前記ターゲットの前記透明導電膜の形成材料として、Ａｌを含む物質をＺｎＯに添加した材料を用いてもよい。
この場合、ＺｎＯ系膜の中でも特に比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。

また、酸素ガスを導入しつつ前記スパッタを行ってもよい。
この場合、酸素リッチなＺｎＯ系膜が形成されるので、光透過率が高い透明導電膜を得ることができる。

また、前記水平磁界を発生させる磁界発生手段が、前記ターゲットの裏面に沿って配置された第１極性の第１磁石および第２極性の第２磁石を備え；前記第２磁石が、前記第１磁石を包囲するように配置されている；構成を採用してもよい。
この場合、ターゲットの表面に強い水平磁界を発生させることができるので、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になる。したがって、比抵抗が低く耐熱性に優れた透明導電膜を得ることができる。

また、前記基板と前記ターゲットとの相対位置を変化させつつ前記スパッタを行うようにしてもよい。
この場合、基板全体に対して均質な透明導電膜を得ることができる。

また、前記スパッタ電圧の印加を、ＤＣ電源およびＲＦ電源を併用して行うようにしてもよい。
この場合、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これにより、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。

本発明によれば、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低く耐熱性に優れた透明導電膜を得ることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るマグネトロンスパッタ装置の概略構成図である。 図２は、成膜室の平断面図である。 図３は、スパッタカソード機構の正面図である。 図４は、マグネトロンスパッタ装置の変形例である。 図５は、水平磁界強度とスパッタ電圧との関係を示すグラフである。 図６は、ＺｎＯ系膜の膜厚と比抵抗との関係を示すグラフである。 図７Ａは、アニール処理温度と比抵抗との関係を示すグラフである。 図７Ｂは、アニール処理温度と比抵抗との関係を示すグラフである。 図８は、スパッタ電圧と比抵抗との関係を示すグラフである。

符号の説明

５ 基板
１０ マグネトロンスパッタ装置
２２ ターゲット
２６ ＤＣ電源（電圧印加手段）
３０ 磁気回路（磁界発生手段）
３１ 第１磁石
３２ 第２磁石

本発明の一実施形態に係る透明導電膜の形成方法につき、図面を用いて以下に説明する。
（マグネトロンスパッタ装置）
図１は、マグネトロンスパッタ装置の概略構成図である。本実施形態のスパッタ装置１０は、インターバック式のスパッタ装置であって、基板（不図示）の仕込み／取出し室１２と、前記基板に対する成膜室１４とを備えている。仕込み／取出し室１２には、ロータリーポンプ等の粗引き排気手段１２ｐが接続され、成膜室１４には、ターボ分子ポンプ等の高真空排気手段１４ｐが接続されている。本実施形態のスパッタ装置１０では、前記基板を縦型支持して仕込み／取出し室１２に搬入し、粗引き排気手段１２ｐで仕込み／取出し室１２内を排気する。次に、高真空排気手段１４ｐで高真空排気した成膜室１４内に前記基板を搬送し、成膜処理を行う。成膜後の前記基板は、仕込み／取出し室１２を介して外部に搬出される。

成膜室１４には、Ａｒ等のスパッタガスを供給するガス供給手段１７が接続されている。このガス供給手段１７からは、Ｏ_２等の反応ガスを供給することも可能である。成膜室１４内には、スパッタカソード機構２０が縦置きに配置されている。
図２は、成膜室の平断面図である。スパッタカソード機構２０は、成膜室１４の幅方向における一方側面に配置されている。成膜室１４の他方側面には、基板５を加熱するヒータ１８が配置されている。

スパッタカソード機構２０は、主に、ターゲット２２、背面プレート２４および磁気回路３０を備えている。背面プレート２４は、ＤＣ電源２６に接続され、負電位に保持されている。背面プレート２４の表面には、ＺｎＯ系膜の形成材料をロウ材でボンディングしたターゲット２２が配置されている。ＺｎＯ系膜の形成材料は、ＺｎＯのみでもよく、ＺｎＯに所定材料を添加したものでもよい。
ガス供給手段１７から成膜室１４にスパッタガスを供給し、ＤＣ電源２６により背面プレート２４にスパッタ電圧を印加する。成膜室１４内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、ターゲット２２に衝突してＺｎＯ系膜の形成材料の原子を飛び出させる。飛び出した原子を基板５に付着させることにより、基板５にＺｎＯ系膜が形成される。

背面プレート２４の裏面に沿って、ターゲット２２の表面に水平磁界を発生させる磁気回路３０が配置されている。磁気回路３０は、背面プレート２４側の表面の極性が相互に異なる第１磁石３１および第２磁石３２を備えている。なお、これら第１磁石３１および第２磁石３２は共に永久磁石である。
図３は、スパッタカソード機構の背面図である。第１磁石３１は直線形状をなし、第２磁石３２は第１磁石３１の周縁部から所定距離を置いて囲む額縁形状をなしている。これら第１磁石３１および第２磁石３２がヨーク３４に装着されて、磁気回路ユニット３０ａが形成されている。また、複数（本実施形態では２個）の磁気回路ユニット３０ａ，３０ｂがブラケット３５により連結されて、磁気回路３０が構成されている。

図２に示すように、背面プレート２４側の極性が異なる第１磁石３１および第２磁石３２により、磁力線３６で表される磁界が発生する。これにより、第１磁石３１と第２磁石３２との間におけるターゲット２２の表面において、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置３７が発生する。この位置３７に高密度プラズマが生成することで、成膜速度を向上させることができる。

この位置３７では、ターゲット２２が最も深くエロージョンする。この位置３７が固定されないようにしてターゲットの利用効率（寿命）を向上させるため、またターゲットおよびカソードの冷却効率を上げてアーキング等を改善するため、磁気回路３０は水平方向に揺動可能に形成されている。また、ターゲット２２の上下端ではエロージョンが矩形や半円形となるため、磁気回路３０が垂直方向にも揺動可能とされている。具体的には、磁気回路３０のブラケット３５を水平方向および垂直方向に独立して往復運動させる一対のアクチュエータ（不図示）を備えている。これらの水平方向アクチュエータおよび垂直方向アクチュエータを異なる周期で駆動することにより、磁気回路３０がターゲット２２と平行な面内でジグザグ運動する。

（変形例）
図４は、マグネトロンスパッタ装置の変形例である。このスパッタ装置１００は、インライン式のスパッタ装置であって、仕込み室１２、成膜室１４および取出し室１６をこの順に備えている。このスパッタ装置１００では、基板５を縦置きに支持して仕込み室１２に搬入し、粗引き排気手段１２ｐで仕込み室１２内を排気する。次に、高真空排気手段１４ｐで高真空排気した成膜室１４内に前記基板を搬送し、成膜処理を行う。成膜後の基板５は、粗引き排気手段１６ｐで排気した取出し室１６から外部に搬出する。

成膜室１４には、複数（本変形例では３個）のスパッタカソード機構２０が、基板５の搬送方向に並んで配置されている。各スパッタカソード機構２０は、上記実施形態と同様に構成されている。本変形例では、複数のスパッタカソード機構２０の前を基板５が通過する過程で、各スパッタカソード機構２０により基板５の表面にＺｎＯ系膜を形成する。これにより、均質なＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、また、成膜処理のスループットを向上させることもできる。

（第１実施形態）
本実施形態では、図１ないし図３に示すスパッタ装置を用いて、Ａｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を形成する。ＺｎＯ系膜は、結晶中に酸素空孔が形成されて自由電子が放出されることで、導電性を示す。このＺｎＯ系膜は非常に酸化されやすいので、脱ガスにより酸化源の影響を低減させるため、加熱成膜を行うことが望ましい。また、ＺｎＯ系膜は、ＢやＡｌ、Ｇａなどが結晶中のＺｎの位置に入り込み、イオンとなって自由電子を放出することで、導電性が向上する性質を有する。この観点からも、マイグレーションの発生しやすい加熱成膜が有利である。

図２に示すターゲット２２には、透明導電膜の形成材料として、Ａｌ_２Ｏ_３が０．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％（本実施形態では２．０ｗｔ％）添加されたＺｎＯを採用する。成膜室１４に無アルカリガラス基板５を搬入し、ヒータ１８により基板５を１００℃〜６００℃（本実施形態では２００℃）に加熱する。高真空排気手段により成膜室１４を高真空排気し、ガス供給手段からスパッタガスとしてＡｒガスを導入し、成膜室１４の圧力を２ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒ（本実施形態では５ｍＴｏｒｒ）に維持する。磁気回路３０を揺動させつつ、ＤＣ電源２６により背面プレート２４に電力密度１Ｗ／ｃｍ^２〜８Ｗ／ｃｍ^２（本実施形態では４Ｗ／ｃｍ^２）の電力を投入する。なお、加熱成膜を行うため成膜後のアニール処理を行わないが、成膜後にアニール処理を行ってもよい。

上述したように、ＺｎＯ系膜は、ＢやＡｌ、Ｇａなどが結晶中のＺｎの位置に入り込み、イオンとなって自由電子を放出することで、導電性が向上する性質を有する。そこで、Ａｌ_２Ｏ_３を添加したＺｎＯターゲットを採用してスパッタを行い、Ａｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を形成することで、ＺｎＯ系膜の中でも特に比抵抗が低い透明導電膜を得ることができる。

本願の発明者は、ＺｎＯ系膜の比抵抗の磁場強度依存性を評価した。そのため、ターゲット表面の水平磁界強度が３００ガウスとなるように磁気回路３０を調整した第１水準と、ターゲット表面の水平磁界強度が１５００ガウスとなるように磁気回路３０を調整した第２水準とで、ＺｎＯ系膜を形成した。ＺｎＯ系膜の膜厚は、各水準につき、２０００Å、５０００Å、１００００Åおよび１５０００Åとして、比抵抗を測定した。

図５は、水平磁界強度とスパッタ電圧との関係を示すグラフである。同図に示すように、水平磁界強度が高いほどスパッタ電圧が低くなる関係にある。一般にスパッタ電圧は放電インピーダンス（＝ターゲット電圧／ターゲット電流）の影響を受け、放電インピーダンスはターゲット表面の磁界強度の影響を受ける。磁界強度を増加させるとプラズマ密度が大きくなり、その結果、スパッタ電圧が低下する。上述した第１水準（水平磁界強度が３００ガウス）のスパッタ電圧は４５０Ｖ程度に、第２水準（水平磁界強度が１５００ガウス）のスパッタ電圧は３００Ｖ程度になる。

図６は、ＺｎＯ系膜の膜厚と比抵抗との関係を示すグラフである。ＺｎＯ系材料の比抵抗は膜厚依存性を有するため、膜厚の増加に伴って比抵抗が減少している。
第２水準（１５００ガウス、３００Ｖ）で成膜したＺｎＯ系膜の比抵抗は、第１水準（３００ガウス、４３５Ｖ）より小さくなっている。この理由は、以下のように考えられる。比抵抗が膜厚依存性を有するため、ＺｎＯ系材料は結晶格子が整いにくい性質を有する。高いスパッタ電圧（弱い磁場）で形成したＺｎＯ系膜は、結晶格子が乱れているため比抵抗が高くなる。この場合でも、膜厚を厚くすることで結晶格子が整って、比抵抗が低下する傾向が見られる。しかしながら、結晶格子の整い方が十分でないため、低いスパッタ電圧（強い磁場）で形成された膜厚の薄いＺｎＯ系膜に比べて、比抵抗が高くなる。

図８は、基板を２００℃に加熱し、膜厚が２０００ÅのＺｎＯ系膜を形成した場合の、スパッタ電圧と比抵抗との関係を示すグラフである（スパッタ電圧は負電位のまま記載している）。スパッタ電圧の絶対値が３４０Ｖ以下の範囲では比抵抗が４００μΩｃｍ前後であるが、スパッタ電圧の絶対値が３４０Ｖを超えると比抵抗が急激に増加することがわかる。
したがって、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上（図５参照）としてスパッタを行い、ＺｎＯ系膜を形成することが望ましい。これにより、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜を形成することが可能になり、比抵抗が低い（膜厚が薄くても比抵抗が５００μΩｃｍ以下の）ＺｎＯ系膜を得ることができる。また、３４０Ｖ以下の低電圧でスパッタを行うことにより、プラズマにより励起された負イオンが加速されて基板に突入し下地膜等にダメージが発生するのを抑制することができる。
なお、スパッタ電圧の下限としては、スパッタが可能な放電電圧である。また、水平磁界強度の最大値は、上述のように６００ガウス以上であることが好ましい。水平磁界強度の最大値は、大きければ大きいほど放電電圧を下げられるので好ましいが、通常磁界形成のためには、永久磁石が使用されるため、用いる永久磁石の性能により上限値が決まる。

また、本願の発明者は、ＺｎＯ系膜の耐熱性の磁場強度依存性を評価した。具体的には、第１水準および第２水準で５０００ÅのＺｎＯ系膜を形成し、成膜後にアニール処理を様々な温度で行って、比抵抗を測定した。アニール処理は、１５０℃〜６００℃（５０℃ごと）の温度にて、大気中で１時間行った。

図７Ａ及び図７Ｂは、アニール処理温度と比抵抗との関係を示すグラフであり、図７Ａは、３５０℃以下のグラフであり、図７Ｂは３５０℃以上のグラフである。アニール温度が４５０℃以下の場合には、第１水準および第２水準とも比抵抗の大幅な増加が見られない。これに対して、図７Ｂに示すようにアニール温度が５００℃以上の場合には、第２水準（１５００ガウス、３００Ｖ）のＺｎＯ系膜の比抵抗が、第１水準（３００ガウス、４３５Ｖ）よりも小さくなっている。

この理由は、以下のように考えられる。ＺｎＯ系膜は、酸素空孔が結晶中に形成されて自由電子が放出されることで、導電性を示す。上述したように、高いスパッタ電圧（弱い磁場）で形成したＺｎＯ系膜の結晶格子は乱れているが、結晶格子が乱れているほど酸素と結合しやすくなっている。そのため、高いスパッタ電圧（弱い磁場）で形成したＺｎＯ系膜は、成膜後の高温アニールにより酸化されやすく、低いスパッタ電圧（強い磁場）で形成したＺｎＯ系膜に比べて比抵抗が高くなる。

したがって、上記のようにスパッタ電圧を３４０Ｖ以下（または３４０Ｖ未満）とし、ターゲット表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上としてスパッタを行い、ＺｎＯ系膜を形成することが望ましい。これにより、結晶格子の整ったＺｎＯ系膜が形成されるので、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化されにくくなり、比抵抗の増加を抑制することができる。すなわち、耐熱性に優れたＺｎＯ系膜を得ることができる。
これに伴って、加熱成膜後の基板を大気中に取出す場合でも、基板の冷却を廃止または簡易化することが可能になり、製造コストを低減することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、酸素リッチなＺｎＯ膜を形成する。
図２に示すターゲット２２には、透明導電膜の形成材料としてＺｎＯを採用する。成膜室１４に無アルカリガラス基板５を搬入し、ヒータ１８により基板５を１００℃〜６００℃に加熱する。高真空排気手段により成膜室１４を高真空排気し、ガス供給手段からスパッタガスとしてＡｒガスを５０ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍ供給し、反応ガスとしてＯ_２ガスを０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍ供給する。なお、成膜室１４の圧力は２ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒに維持する。磁気回路３０を揺動させつつ、ＤＣ電源２６により背面プレート２４に電力密度１Ｗ／ｃｍ^２〜８Ｗ／ｃｍ^２の電力を投入する。

このように、Ｏ_２ガスを供給しつつスパッタを行うことで、酸素リッチなＺｎＯ膜を形成することができる。酸素リッチなＺｎＯ膜は、比抵抗が大きいものの、光透過率が高くなる。これにより、光学特性に優れた透明導電膜を得ることができる。

なお、本発明の技術範囲は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した各実施形態に種々の変更を加えたものを含む。
すなわち、各実施形態で挙げた具体的な材料や構成などはほんの一例に過ぎず、適宜変更が可能である。
例えば、上記実施形態のスパッタ装置では、基板を縦置きに支持してスパッタを行うが、基板を水平支持するスパッタ装置で本発明を実施することも可能である。
また、上記実施形態の磁気回路ユニットは、第１極性の第１磁石の周囲に第２極性の第２磁石を配置していたが、これに加えて、第２磁石の周囲に第１極性の第３磁石を配置して磁気回路ユニットを構成してもよい。

また、上記実施形態のスパッタカソード機構ではＤＣ電源を採用したが、ＤＣ電源およびＲＦ電源を併用することも可能である。ＤＣ電源のみを採用した場合には、図８に示すように、スパッタ電圧３００Ｖで成膜したＺｎＯ系膜（膜厚２０００Å）の比抵抗が４３６．６μΩｃｍであった。これに対して、例えば低電流４Ａ設定のＤＣ電源と３５０ＷのＲＦ電源とを併用した場合には、ＺｎＯ−２ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットに対するスパッタ電圧を１００Ｖ程度として成膜したＺｎＯ系膜（膜厚２０００Å）の比抵抗が３８９．４μΩｃｍであった。このように、ＤＣ電源にＲＦ電源を併用することでスパッタ電圧が低下し、スパッタ電圧の低下に伴ってＺｎＯ系膜の比抵抗も低下する。すなわち、磁場強度だけでなく電源面からスパッタ電圧を低下させることによっても、ＺｎＯ系膜の低抵抗化が可能になる。

本発明によれば、比抵抗が低く、耐熱性に優れた、ＺｎＯ系材料からなる透明導電膜の形成方法を提供することができる。

Claims (6)

1. 透明導電膜の形成材料を備えたターゲットにスパッタ電圧を印加しつつ、前記ターゲットの表面に水平磁界を発生させてスパッタを行い、基板上にＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜を形成する方法であって、
   前記ターゲット裏面に配置された磁界発生手段を用いて、前記ターゲット表面の水平磁界強度の最大値を１５００ガウス以上とし、前記スパッタ電圧を３００Ｖ以下とし、かつ、前記磁界発生手段を前記ターゲットと平行な面内においてジグザグ運動させて、高真空排気された成膜室内において前記スパッタを行い、前記スパッタによって形成される透明導電膜に対して、大気中において、５００℃以上の温度によるアニール処理を行う
   ことを特徴とする透明導電膜の形成方法。
2. 請求項１に記載の透明導電膜の形成方法であって、
   前記ターゲットの前記透明導電膜の形成材料として、Ａｌを含む物質をＺｎＯに添加した材料を用いる。
3. 請求項１に記載の透明導電膜の形成方法であって、
   酸素ガスを導入しつつ前記スパッタを行う。
4. 請求項１に記載の透明導電膜の形成方法であって、
   前記水平磁界を発生させる磁界発生手段が、前記ターゲットの裏面に沿って配置された第１極性の第１磁石および第２極性の第２磁石を備え；
   前記第２磁石が、前記第１磁石を包囲するように配置されている。
5. 請求項１に記載の透明導電膜の形成方法であって、
   前記基板と前記ターゲットとの相対位置を変化させつつ前記スパッタを行う。
6. 請求項１に記載の透明導電膜の形成方法であって、
   前記スパッタ電圧の印加を、ＤＣ電源およびＲＦ電源を併用して行う。

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