JP5193232B2 - 液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置の製造方法、詳しくは、液晶表示装置の画素電極として用いられる透明導電膜の製造方法に関する。
本願は、２００８年０１月２４日に、日本国に出願された特願２００８−０１３６８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来から、液晶表示装置（ＬＣＤ）の画素電極をなす透明導電膜の材料として、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）が利用されている。しかしながら、ＩＴＯの原料となるインジウム（Ｉｎ）は希少金属であり、今後は入手困難によるコスト上昇が予想される。そこで、ＩＴＯに替わる透明導電膜の材料として、豊富かつ安価なＺｎＯ系材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。ＺｎＯ系材料は、大型基板への均一成膜が可能なスパッタリングに適している。成膜装置に関しては、ＩＴＯ等のＩｎ_２Ｏ_３系材料のターゲットを、ＺｎＯ系材料のターゲットに変更することで、成膜可能である。またＺｎＯ系材料は、Ｉｎ_２Ｏ_３系材料のように絶縁性の高い低級酸化物（ＩｎＯ）を持たない。そのため、スパッタリングでの異常が発生し難い。
特開平９−８７８３３号公報

従来のＺｎＯ系材料を用いた画素電極をなす透明導電膜では、透明性こそＩＴＯ膜と遜色ないものの、表面抵抗が高いという問題点があった。そこで、ＺｎＯ系材料を用いた透明導電膜の表面抵抗を所望の値まで下げるために、スパッタの際にチャンバー内に還元ガスとして水素ガスを導入し、この還元雰囲気中にて成膜する方法が提案されている。

しかしながら、この場合、得られた透明導電膜の表面抵抗は確かに低下するものの、その表面に僅かながら金属光沢が生じてしまう。そのため、光透過率が低下し、液晶表示装置の視認性が低下するという課題があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、酸化亜鉛系の材料を用いて形成された、画素電極をなす透明導電膜の表面抵抗を低下させるとともに、可視光線の透過性を良好に保ち、視認性を向上させた液晶表示装置の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、上記課題を解決して係る目的を達成するために以下の手段を採用した。
（１）本発明の液晶表示装置の製造方法は、液晶層を挟持する一対の基板と、この一対の基板の液晶層側に重ねて形成される画素電極とを少なくとも備え、前記一対の基板のうち、少なくともいずれか一方の前記基板の画素電極が、酸化亜鉛を基本構成材料とする透明導電膜からなる液晶表示装置の製造方法であって、酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により前記基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することにより前記画素電極を形成する工程を備え、前記画素電極の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行い、前記水素ガスの分圧（Ｐ _Ｈ２ ）と前記酸素ガスの分圧（Ｐ _Ｏ２ ）との比Ｒ（＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ）は、
１５≧（Ｒ＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ）≧５ ……（１）
を満たす。

（２）前記スパッタ電圧は３４０Ｖ以下である。
上記（２）の場合、放電電圧を下げることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜できる。ゆえに、得られた透明導電膜の比抵抗は低くなる。
（３）前記スパッタ電圧は、直流電圧に高周波電圧を重畳する。
上記（３）の場合、直流電圧に高周波電圧を重畳することで、放電電圧をさらに下げられる。
（４）前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値は、６００ガウス以上である。
上記（４）の場合、水平磁界の強度の最大値を、６００ガウス以上とすることで放電電圧を下げられる。
（５）前記液晶表示装置は、前記液晶層と前記基板との間に、さらにカラーフィルタを備え、前記画素電極は、前記カラーフィルタと前記液晶層との間に形成する。
（６）前記酸化亜鉛系材料は、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛である。

上記（１）に記載の液晶表示装置の製造方法によれば、液晶表示装置の画素電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜をスパッタ法によって成膜する際に、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行い、前記水素ガスの分圧（Ｐ _Ｈ２ ）と前記酸素ガスの分圧（Ｐ _Ｏ２ ）との比Ｒ（＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ）は、１５≧（Ｒ＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ）≧５を満たす。
そのため、酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際の雰囲気を、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気、すなわち還元性ガスと酸化性ガスとの比が調和した雰囲気にできる。よって、この雰囲気下にてスパッタを行えば、得られた透明導電膜は、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御されて、所望の導電率を有する膜となる。そのため、その表面抵抗も低下し所望の表面抵抗の値となる。
なお、１５≧（Ｒ＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ）≧５を満たすことで、比抵抗１０００μΩ・ｃｍ以下の透明導電膜が得られる。

また、得られた透明導電膜は、金属光沢が生じること無く、可視光線に対する透明性を維持できる。しかも、可視光線に対する透明性を維持できる。
したがって、電気抵抗値が低く、可視光線の透過性に優れた液晶表示装置の画素電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を容易に成膜できる。これにより、低消費電力で、かつ透明度が高く視認性に優れた液晶表示装置の製造が可能になる。

図１は、本発明の液晶表示装置の製造方法に好適な成膜装置を示す概略構成 図である。 図２は、本発明の液晶表示装置の製造方法に好適な成膜装置を示す断面図で ある。 図３は、成膜装置の別な一例を示す断面図である。 図４は、本発明の製造方法によって形成される液晶表示装置の一例を示す断 面図である。 図５は、実施例１の導入ガスの効果を示すグラフである。 図６は、実施例２の導入ガスの効果を示すグラフである。 図７は、実施例３の導入ガスの効果を示すグラフである。 図８は、実施例４の導入ガスの効果を示すグラフである。 図９は、参考例１の導入ガスの効果を示すグラフである。 図１０は、参考例２の導入ガスの効果を示すグラフである。 図１１は、参考例３の導入ガスの効果を示すグラフである。

符号の説明

５０ 液晶表示装置
５１ 液晶層
５２，５３ 基板（ガラス基板）
５４，５５ 画素電極（透明電極）

以下、本発明に係る液晶表示装置の製造方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

まず、本発明の液晶表示装置の製造方法に関し、画素電極（透明電極）をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を形成するのに好適なスパッタ装置（成膜装置）の一例を説明する。
（スパッタ装置１）
図１は、第１の実施形態のスパッタ装置（成膜装置）を示す概略構成図である。図２は、同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。スパッタ装置１は、インターバック式のスパッタ装置である。このスパッタ装置１は、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する仕込み／取り出し室２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する成膜室（真空容器）３と、を備えている。

仕込み／取出し室２には、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の粗引き排気手段４が設けられている。また、この室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ５が移動可能に配置されている。

成膜室３の一方の側面３ａには、基板６を加熱するヒータ１１が縦型に設けられている。成膜室３の他方の側面３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し、所望のスパッタ電圧を印加するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）１２が縦型に設けられている。さらに、この他方の側面３ｂには、この室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段１３と、ターゲット７にスパッタ電圧を印加する電源１４と、この室内にガスを導入するガス導入手段１５と、が設けられている。

スパッタカソード機構１２は、板状の金属プレートからなる。このスパッタカソード機構１２は、ターゲット７をロウ材等でボンディング（固定）により固定する。
電源１４は、直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を、ターゲット７に印加する。この電源１４は、直流電源と高周波電源（図示略）とを備えている。

ガス導入手段１５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入手段１５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段１５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段１５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段１５ｄと、を備えている。

このガス導入手段１５では、水素ガス導入手段１５ｂ〜水蒸気導入手段１５ｄについては、必要に応じて選択使用すればよい。例えば、水素ガス導入手段１５ｂと酸素ガス導入手段１５ｃ、水素ガス導入手段１５ｂと水蒸気導入手段１５ｄのように２つの手段により、ガス導入手段１５を構成してもよい。

（スパッタ装置２）
図３は、本発明の液晶表示装置の製造方法に用いられる別なスパッタ装置の一例、即ちインターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。図３に示すマグネトロンスパッタ装置２１が、図１、２に示すスパッタ装置１と異なる点は、成膜室３の他方の側面３ｂに、酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し所望の磁界を発生するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）２２を縦型に設けた点である。

スパッタカソード機構２２は、ターゲット７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート２３と、背面プレート２３の裏面に沿って配置された磁気回路２４と、を備えている。この磁気回路２４は、ターゲット７の表面に水平磁界を発生させる。この磁気回路２４は、複数の磁気回路ユニット（図３では２つ）２４ａ、２４ｂがブラケット２５により連結されて一体化されている。磁気回路ユニット２４ａ、２４ｂそれぞれは、背面プレート２３側の表面の極性が相互に異なる第１磁石２６および第２磁石２７と、これらを装着するヨーク２８と、を備えている。

この磁気回路２４では、背面プレート２３側の極性が異なる第１磁石２６および第２磁石２７により、磁力線２９で表される磁界が発生する。これにより、第１磁石２６と第２磁石２７との間のターゲット７の表面にて、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置３０が発生する。この位置３０には高密度プラズマが生成する。その結果、成膜速度が向上する。

図３に示す成膜装置では、成膜室３の他方の側面３ｂに所望の磁界を発生するスパッタカソード機構２２が縦型に設けられている。そのため、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜できる。この際、水平磁界強度の最大値は、永久磁石で形成可能な範囲で、６００ガウス以上とする。水平磁界強度が大きいほど、比抵抗の小さい透明導電膜を成膜できる。また、スパッタ電圧は、水平磁界強度にもよるが、放電可能な範囲で、３４０Ｖ以下とする。この条件で成膜された酸化亜鉛系の透明導電膜は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、比抵抗の増加を抑制できる。ゆえに、液晶表示装置の画素電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を、耐熱性に優れたものにできる。

（液晶表示装置）
本実施形態で製造する液晶表示装置について、図４に基づいて説明する。図４は、透過型液晶表示装置の構成の一例を示す断面図である。液晶表示装置５０は、液晶層５１を挟持する一対の基板（ガラス基板）５２，５３と、それぞれの基板５２，５３の一面側（液晶層側）５２ａ，５３ａに重ねて形成される画素電極（透明電極）５４，５５と、を備えている。基板５３側には、図示しない薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成され、電圧を印加する画素の画素電極５５が選択される。

画素電極５４，５５と、液晶層５１との間には、配向膜５６，５７が形成されている。
画素電極５４と基板５２との間には、カラーフィルタ５８が形成されている。
基板５２，５３の他面側５２ｂ，５３ｂには、偏光板６１，６２が形成されている。
液晶層５１には、この液晶層５１を所定の厚みに保つスペーサー６３が散在している。

このような構成の液晶表示装置５０において、画素電極５４，５５は、バックライトの照明光の透過率を高め、液晶層５１の視認性を良好にするために、高い透明度が求められる。それとともに、画素電極５４，５５は、少ない消費電力で液晶層５１に所定の電圧を印加させるために、低抵抗であることが求められる。

このような、高い透明性と、高い導電性（低抵抗性）とを両立させるために、本実施形態における液晶表示装置５０の画素電極（透明電極）５４，５５は、図１，２に示すスパッタ装置１を用いて形成された酸化亜鉛系膜（透明導電膜）から構成する。
こうした画素電極（透明電極）５４，５５の成膜にあたっては、スパッタ装置を用いて、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行う。その結果、酸化亜鉛系膜の中でも特に比抵抗が低く、かつ可視光域での光透過性の高い透明導電膜を得られる。これにより、透明度が高く視認性に優れ、かつ低抵抗な画素電極（透明電極）５４，５５をもつ液晶表示装置５０を実現できる。

画素電極（透明電極）５４，５５のうち、いずれか一方の画素電極のみ、酸化亜鉛系膜で構成し、他方の画素電極はＩＴＯ膜などで形成しても良い。また、コストダウンのため、一対の基板５２，５３はアルカリガラスを用いて形成し、このアルカリガラスのナトリウムバリア層として、画素電極（透明電極）５４とカラーフィルタ５８との間に、更に酸化ケイ素系の薄膜を設けてもよい。こうした酸化ケイ素系の薄膜は、エッチング時のエッチングストッパーとしての機能も果たせる。

（液晶表示装置の製造方法）
次に、本発明の液晶表示装置の製造方法の一例として、図１、２に示すスパッタ装置１を用いて、液晶表示装置の画素電極を成す酸化亜鉛系の透明導電膜を基板上に成膜する方法について例示する。

液晶表示装置の基板（ガラス基板）６（５２，５３）にＡｌが添加されたＺｎＯ（ＡＺＯ）膜（５４，５５）を形成する。
まず、ターゲット７をスパッタカソード機構１２にロウ材等でボンディングして固定する。ターゲット材としては、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜できる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。

次いで、例えばガラスからなる液晶表示装置の基板（ガラス基板）６（５２，５３）を仕込み／取り出し室２の基板トレイ５に収納した状態で、仕込み／取り出し室２及び成膜室３を粗引き排気手段４で粗真空引きする。仕込み／取り出し室２及び成膜室３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０×１０^−３Ｔｏｒｒ）となった後に、基板６（５２，５３）を仕込み／取り出し室２から成膜室３に搬入する。そして、基板６（５２，５３）を、設定がオフになった状態のヒータ１１の前に配置し、この基板６をターゲット７に対向させ、この基板６をヒータ１１により加熱する。基板６（５２，５３）の温度は、１００℃〜６００℃の温度範囲内とする。

次いで、成膜室３を高真空排気手段１３で高真空引きする。成膜室３が所定の高真空度、例えば２．７×１０^−４Ｐａ（２．０×１０^−６Ｔｏｒｒ）となった後に、成膜室３に、スパッタガス導入手段１５ａによりＡｒ等のスパッタガスを導入する。さらに、水素ガス導入手段１５ｂ〜水蒸気導入手段１５ｄのうち、いずれか２つまたは３つを用いて、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種のガスを導入する。
ここで、水素ガスと酸素ガスを選択した場合、水素ガスの分圧（Ｐ_Ｈ２）と酸素ガスの分圧（Ｐ_Ｏ２）との比Ｒ（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２）は、
Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧５ ……（２）
を満たすことが好ましい。
これにより、成膜室３内の雰囲気は、水素ガス濃度が酸素ガス濃度の５倍以上の反応性ガス雰囲気となる。Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧５を満たすことで、比抵抗１０００μΩ・ｃｍ以下の透明導電膜を得られる。液晶表示装置の画素電極（透明電極）は、比抵抗１０００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。

次いで、電源１４によりターゲット７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧を印加する。スパッタ電圧印加により、基板６上にプラズマが発生する。このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット７に衝突し、このターゲット７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させ、基板６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜（５４，５５）を成膜する。

この成膜の過程では、成膜室３内の水素ガス濃度が、酸素ガス濃度の５倍以上となっている。そのため、水素ガスと酸素ガスとの比が調和した反応性ガス雰囲気となる。よって、この反応性ガス雰囲気下にてスパッタを行えば、得られた透明導電膜は、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御されて、所望の導電率を有する膜となる。さらに、その比抵抗も低下し所望の比抵抗の値となる。しかも、得られた透明導電膜は、金属光沢が生じる虞も無く、可視光線に対する透明性を維持することとなる。

次いで、この基板６を成膜室３から仕込み／取り出し室２に搬送する。そして、この仕込み／取り出し室２の真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜が形成された基板６を取り出す。
このようにして、比抵抗が低くかつ可視光線に対する透明性が良好な酸化亜鉛系の透明導電膜（５４，５５）が形成された基板６（５２，５３）が得られる。こうした酸化亜鉛系の透明導電膜（５４，５５）が形成された基板６（５２，５３）を液晶表示装置に用いる事で、低抵抗で、かつ可視光線の透過度が高い画素電極を形成できる。その結果、低コストで生産可能な酸化亜鉛系透明導電膜であっても、低消費電力で、かつ透明度が高く視認性に優れた液晶表示装置の製造が可能になる。

透明導電膜として酸化亜鉛系の材料を用いるのは、液晶層を挟む一対の基板（５２、５３）にそれぞれ形成される画素電極（５４、５５）のうち、いずれか一方の画素電極のみとし、他方の画素電極はＩＴＯ膜などで形成しても良い。

以下、本発明の液晶表示装置の製造方法に関して、画素電極を成す酸化亜鉛系透明導電膜の成膜等の実験結果を列記する。
（実施例１）
図５は、無加熱成膜におけるＨ_２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフである。図５中、Ａは反応性ガスを導入しない場合の、酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を示している。図５中、ＢはＨ_２Ｏガスの分圧が５×１０^−５Ｔｏｒｒになるように、Ｈ_２Ｏガスのみを導入した場合の、酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を示している。図５中、ＣはＯ_２ガスの分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒになるように、Ｏ_２ガスのみを導入した場合の、酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を示している。カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧を印加する平行平板型のカソードを用いた。

反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜の膜厚は２０７．９ｎｍ、比抵抗は１５７６μΩｃｍであった。
Ｈ_２Ｏガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０４．０ｎｍ、比抵抗は６４４６４μΩｃｍであった。
Ｏ_２ガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０８．５ｎｍ、比抵抗は２４０６μΩｃｍであった。

図５に示す実験結果によれば、Ｈ_２Ｏガスを導入したことにより、透過率のピーク波長を、膜厚を変えずに変更できることが分かった。また、反応性ガスを導入しないＡに比べ、Ｈ_２Ｏガスを導入したことにより、全体的に透過率も上昇していた。
また、Ｈ_２Ｏガスを導入した場合、比抵抗が高く、抵抗劣化が大きくなる。しかし、透過率が高く電極面積が大きいため、低抵抗性と高透過率とを両立させる必要のある液晶表示装置の画素電極として好適であることが分かった。
更に、Ｈ_２Ｏガスの無導入と導入もしくは導入量を変化させた成膜条件を繰り返し行うことで、屈折率が変化した積層構造物を１枚のターゲットで得られることが分かった。

（実施例２）
図６は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜におけるＨ_２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフである。図６中、Ａは反応性ガスを導入しない場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を示している。図６中、ＢはＨ_２Ｏガスの分圧が５×１０^−５Ｔｏｒｒになるように、Ｈ_２Ｏガスのみを導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を示している。図６中、ＣはＯ_２ガスの分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒになるように、Ｏ_２ガスのみを導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を示している。カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧を印加する平行平板型のカソードを用いた。

反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜の膜厚は２０１．６ｎｍ、比抵抗は７６６μΩｃｍであった。
Ｈ_２Ｏガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１８３．０ｎｍ、比抵抗は６６２５μΩｃｍであった。
Ｏ_２ガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１９７．３ｎｍ、比抵抗は２２１４μΩｃｍであった。

図６に示す実験結果によれば、Ｈ_２Ｏガスのみを導入した場合、膜厚が若干薄くなっているが、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク波長がシフトしている。このことから、基板温度を２５０℃に加熱した場合においても、無加熱と同様の効果が得られることが分かった。

（実施例３）
図７は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜において、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとを同時に導入した場合の効果を示すグラフである。図７中、ＡはＨ_２ガスの分圧が１５×１０^−５Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガスの分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒになるように両者のガスを同時に導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を示している。図７中、ＢはＯ_２ガスの分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒになるように、Ｏ_２ガスのみを導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を示している。カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧と高周波（ＲＦ）電圧を重畳可能な平行平板型のカソードを用いた。

Ｈ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合、透明導電膜の膜厚は２１１．１ｎｍであった。
Ｏ_２ガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０８．９ｎｍであった。
図７に示す実験結果によれば、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合、Ｏ_２ガスのみを導入した場合と比べて、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク波長がシフトしていることが分かった。また、透過率も向上していることが分かった。

（実施例４）
図８は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜において、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合の効果を示すグラフである。Ｏ_２ガスの分圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒ（流量換算の分圧）に固定し、Ｈ_２ガスの分圧が０〜１５×１０^−５Ｔｏｒｒ（流量換算の分圧）の間になるように変化させた場合の酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗を示している。カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧と高周波（ＲＦ）電圧を重畳可能な平行平板型のカソードを用いた。透明導電膜の膜厚は概ね２００ｎｍであった。

図８に示す実験結果によれば、Ｈ_２ガスの圧力が０ｔｏｒｒから２．０Ｔｏｒｒまでは比抵抗が急激に低下した。一方、Ｈ_２ガスの圧力が２．０Ｔｏｒｒを超えると比抵抗が安定してくることが分かった。同一条件で反応性ガスを導入しない場合の透明導電膜の比抵抗は４２２μΩｃｍである。このことから、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合においても、比抵抗の劣化が小さいことが分かった。

特に、液晶表示装置の画素電極としては、液晶層の視認性を高めるために可視光領域での透過率が高いことに加え、電極として低抵抗であることが求められる。一般的な画素電極は１０００μΩ・ｃｍ以下が求められる。図８において比抵抗が１０００μΩ・ｃｍ以下となるのは、Ｈ_２ガスの圧力が５．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以上の場合である。Ｏ_２ガスの圧力は１×１０^−５Ｔｏｒｒであるから、比抵抗を１０００μΩ・ｃｍ以下とするために、Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧５を満たすことが好ましいことが分かる。
さらに、図８に示すように、Ｈ _２ ガスの圧力が、少なくとも５．０×１０ ^−５ Ｔｏｒｒ以上且つ１５×１０ ^−５ Ｔｏｒｒ以下の範囲であれば、透明導電膜の比抵抗は１０００μΩ・ｃｍ以下となっている。そのため、比抵抗を１０００μΩ・ｃｍ以下とするために、Ｒ＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ≧５を満たすことに加え、１５≧Ｒ＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ を満たせばよいことが分かる。

（参考例１）
図９は、無加熱成膜におけるＨ_２ガスの効果を示すグラフである。図９中、ＡはＨ_２ガスの分圧が３×１０^−５Ｔｏｒｒになるように、Ｈ_２ガスのみを導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を示している。図９中、ＢはＯ_２ガスの分圧が１．１２５×１０^−５Ｔｏｒｒ以下になるように、Ｏ_２ガスのみを導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を示している。カソードとしては、直流（ＤＣ）電圧を印加する対向型のカソードを用いた。

Ｈ_２ガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１９１．５ｎｍ、比抵抗は９１３μΩｃｍであった。
Ｏ_２ガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０６．４ｎｍ、比抵抗は３６０８μΩｃｍであった。

図９に示す実験結果によれば、Ｈ_２ガスのみを導入したことにより、透過率のピーク波長を、膜厚を変えずに変更できることが分かった。また、透過率もＯ_２ガスのみを導入した場合と比べて高いことが分かった。以上により、Ｈ_２ガスのみを導入したプロセスは、Ｈ_２ガスの導入量を最適化することにより、高透過率かつ低い比抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜が得られることが分かった。

上記の実験結果から、特に、透過率のピークの波長を変更したい場合には、水蒸気を導入することでピークのシフト量を大きく変更できる。水素または酸素を導入することにより、シフト量の調整も可能である。
また、特に透過率と低抵抗を高いレベルで両立させたい場合には、酸素と水素を導入することが好ましい。
すなわち、本発明の製造方法によれば、スパッタガスの種類や圧力を適宜設定することで、透過率と低抵抗を高いレベルで実現できるとともに、透過率のピーク波長やピークのシフト量の調節が可能となる。

＜透過率の比較＞
（参考例２）
図１０は、ＩＴＯを成膜した基板と、実施例１と同様な条件でＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）を成膜した参考例２の基板とを用いて、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光の透過率を測定した結果を示すグラフである。図１０中、ＡはＡＺＯを５０．５ｎｍの厚みで成膜した参考例２の基板の透過率を示している。図１０中、ＢはＩＴＯを５６．０ｎｍの厚みで成膜した基板の透過率を示している。

図１０に示す実験結果によれば、波長４００〜７００ｎｍの範囲において、従来のＩＴＯを成膜した基板と、本発明の製造方法でＡＺＯを成膜した基板とで、その透過率は殆ど変わらないことが確認された。

（参考例３）
図１１は、ＩＴＯを成膜した基板と、実施例１と同様な条件でＡＺＯ（アルミニウム添
加酸化亜鉛）を成膜した参考例３の基板とを用いて、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光の透過率を測定した結果を示すグラフである。図１１中、ＡはＡＺＯを１８３．０ｎｍの厚みで成膜した参考例３の基板の透過率を示している。図１１中、ＢはＩＴＯを１７３．０ｎｍの厚みで成膜した基板の透過率を示している。

図１１に示す実験結果によれば、波長４００〜５００ｎｍの範囲では、従来のＩＴＯを成膜した基板と、本発明のＡＺＯを成膜した基板とで、その透過率は殆ど変わらないことが確認された。一方、波長５００〜７００ｎｍの範囲では、本発明の製造方法でＡＺＯを成膜した基板のほうが、従来のＩＴＯを成膜した基板よりも透過率が優れていることが分かった。

表１に、ＩＴＯ（比較例：酸化スズ添加）、実施例１と同様な条件で成膜を行なったＡＺＯ（本発明例：酸化アルミニウム添加）、ＡＴＯ（比較例：酸化アンチモン添加）のそれぞれの透明導電膜について、抵抗値の平均、およびエッチング特性と、光の透過率と、材料コストとを３段階（◎：優、○：良、△：可）で総合的に評価した結果を示す。

表１に示す結果によれば、本発明の製造方法例で成膜されたＡＺＯは、抵抗値の平均、エッチング特性、光の透過率及び材料コストのいずれにおいても、比較例であるＩＴＯ、ＡＴＯよりも優位性があることが確認された。特に、材料コストは、酸化亜鉛を用いる事によって、透明導電膜として従来一般的であったＩＴＯよりも大幅にコストダウンできる。液晶表示装置の画素電極として重要な光の透過率と低抵抗性も高いレベルで両立可能な事が分かり、本発明の有用性が確認された。

本発明の液晶表示装置の製造方法は、液晶表示装置の画素電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜をスパッタ法によって成膜する際に、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行う。そのため、酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際の雰囲気を、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気、すなわち還元性ガスと酸化性ガスとの比が調和した雰囲気にできる。よって、この雰囲気下にてスパッタを行えば、得られた透明導電膜は、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御されて、所望の導電率を有する膜となる。そのため、その表面抵抗も低下し所望の表面抵抗の値となる。

Claims (6)

1. 液晶層を挟持する一対の基板と、この一対の基板の液晶層側に重ねて形成される画素電極とを少なくとも備え、前記一対の基板のうち、少なくともいずれか一方の前記基板の画素電極が、酸化亜鉛を基本構成材料とする透明導電膜からなる液晶表示装置の製造方法であって、
   酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により前記基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することにより前記画素電極を形成する工程を備え、
   前記画素電極の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行い、
   前記水素ガスの分圧（Ｐ _Ｈ２ ）と前記酸素ガスの分圧（Ｐ _Ｏ２ ）との比Ｒ（＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ）は、
   １５≧（Ｒ＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ）≧５ ……（１）
   を満たすことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
2. 前記スパッタ電圧は３４０Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
3. 前記スパッタ電圧は、直流電圧に高周波電圧を重畳したことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
4. 前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値は、６００ガウス以上であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
5. 前記液晶表示装置は、前記液晶層と前記基板との間に、さらにカラーフィルタを備え、前記画素電極は、前記カラーフィルタと前記液晶層との間に形成されることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。
6. 前記酸化亜鉛系材料は、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置の製造方法。

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