JP2004190052A - 酸化物透明導電膜の成膜方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】直流スパッタ法を用いて、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜の低温成膜を行う。
【解決手段】酸化物透明導電膜を、金属ターゲット２２と基板２４が搭載された非加熱基板ホルダー２６とを具えるチャンバ１２内で、水素ラジカルを含有する雰囲気で直流スパッタ法を用いて結晶成長させる。これにより、水素ラジカルが酸化物透明導電膜結晶の酸素欠損の生成を促進し、その結果、金属原子とドナー原子との置換が促進されてキャリア濃度が増大される。
【選択図】 図１
【解決手段】酸化物透明導電膜を、金属ターゲット２２と基板２４が搭載された非加熱基板ホルダー２６とを具えるチャンバ１２内で、水素ラジカルを含有する雰囲気で直流スパッタ法を用いて結晶成長させる。これにより、水素ラジカルが酸化物透明導電膜結晶の酸素欠損の生成を促進し、その結果、金属原子とドナー原子との置換が促進されてキャリア濃度が増大される。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、透明導電膜、特に、太陽電池や透明電極等に用いて好適な酸化物透明導電膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、太陽電池やフラットパネルディスプレイ用などの透明電極として、透明導電膜等の酸化物透明導電膜が広く使用されている。
【０００３】
これまで、この酸化物透明導電膜の成膜には、酸化物をターゲットとする高周波スパッタ法が用いられていた（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９２８０１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高周波スパッタ法は成膜速度が遅く、量産には不向きである。
【０００６】
そのため、現在、酸化物透明導電膜の新たな成膜法として、高周波スパッタ法よりも成膜速度が速い直流スパッタ法が注目されている。
【０００７】
一方、近年、成膜装置の簡略化、耐熱性の低い基板材料上への成膜、及び安定した膜質形成等の要求に対して、基板ホルダーが具えるヒータ等の加熱手段による基板加熱を行わずに成膜を行う、低温成膜技術の開発が進められている。
【０００８】
しかしながら、直流スパッタ法を用いて酸化物透明導電膜を低温成膜した場合、低い電気抵抗率を有する膜質を得るのは困難であった。
【０００９】
そこで、この発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、直流スパッタ法を用いて低温成膜を行うに当たり、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜の成膜方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、この発明の酸化物透明導電膜の成膜方法は、下記のようにして行う。
【００１１】
すなわち、直流スパッタ法を用いた酸化物透明導電膜の成膜を、金属ターゲットと非加熱基板ホルダーとを具えるチャンバ内において、非加熱基板ホルダーに搭載された基板に対して水素ラジカルを含有している雰囲気中で行う。
【００１２】
この方法によれば、酸化物を構成する金属原子と金属ターゲットに添加されたドナー原子との置換反応を促進させることができる。
【００１３】
こうした置換反応の促進に伴い、キャリア濃度を増大させることができ、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜が得られる。
【００１４】
また、酸化物透明導電膜を直流スパッタを用いて低温成膜する構成であるため、成膜速度の向上はもとより、成膜装置の簡略化及び膜質の安定化を図ることができる。
【００１５】
また、好ましくは、水素ラジカルを、成膜時に、チャンバ内壁に吸着している吸着水を解離させて発生させるのが良い。
【００１６】
このようにすると、これまで膜質劣化の要因と考えられていたチャンバ内壁に残留する吸着水を、水素ラジカル源として利用することができる。
【００１７】
その結果、予備排気時の真空度を吸着水が所定量残留する程度に低く設定することができ、製品コストや排気時間を低減でき生産性を向上させることができる。
【００１８】
また、好ましくは、水素ラジカルを、成膜時に、チャンバ内に導入された水素原子含有分子ガスを解離させて発生させるのが良い。
【００１９】
また、好ましくは、水素原子含有分子ガスは、アルコール、水、ケトン及び水素のうちの少なくとも一つを含んでいるのが良い。
【００２０】
また、好ましくは、水素原子含有分子ガスを、スパッタガスにバブリング添加させてチャンバ内に導入するのが良い。
【００２１】
このようにすると、バブリング添加という比較的簡便な手法により低抵抗な酸化物透明導電膜を得られるので、製品コストを急激に上昇させる懸念がない。
【００２２】
また、好ましくは、アルコールは、エタノール及びメタノールの双方またはいずれか一方を含んでいるのが良い。
【００２３】
また、好ましくは、金属ターゲットは、亜鉛、インジウムまたは錫を主成分とするのが良い。
【００２４】
また、好ましくは、直流スパッタ法として、直流マグネトロンスパッタ法を用いるのが良い。
【００２５】
また、好ましくは、チャンバ内の水素ラジカルの含有量を、酸化物透明導電膜の成膜速度を最低でも９０ｎｍ／ｍｉｎとする量とするのが良い。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図１から図７を参照して、この発明の実施の形態につき説明する。また、各図は、この発明が理解できる程度に各構成成分の形状、大きさ及び配置関係を概略的に示してあるに過ぎず、この発明をこれら図示例に限定するものではない。また、以下の説明において、特定の材料及び条件等を用いることがあるが、これら材料及び条件は好適例の一つに過ぎず、従って、何らこれらに限定されない。
【００２７】
＜第１の実施の形態＞
１−１．第１の成膜装置の説明
図１は、この発明の第１の酸化物透明導電膜の成膜方法の説明に供する、第１の成膜装置１０の構成例を概略的に示す部分断面図である。
【００２８】
第１の成膜装置である直流スパッタ装置として、ここでは直流マグネトロンスパッタ装置１０を例に挙げて説明する。尚、直流スパッタ装置としては、直流マグネトロンスパッタ装置の他に、２極ＤＣグロー放電型の直流スパッタ装置等を適用することができる。
【００２９】
マグネトロンスパッタ装置１０は、主として、チャンバ１２と、当該真空チャンバ１２に接続された、スパッタガス供給ライン１４、排気ライン１６、リークバルブ１８及び直流電源２０とを具えている。
【００３０】
チャンバ１２内には、直流電源２０のマイナス側に接続された金属ターゲット２２と、金属ターゲットの背面側に設けられた磁石２３と、金属ターゲット２２と対向配置された基板２４と、基板２４を搭載する非加熱基板ホルダー２６とが設けられている。尚、直流電源２０のプラス側は接地されている。
【００３１】
尚、金属ターゲット２２には、ドナーとなる、例えば、３Ｂ族元素（ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）またはインジウム（Ｉｎ）等）を少量添加して粉末焼結した亜鉛ターゲット等を用いるのが好適である。また、その他の金属ターゲット２２としては、錫（Ｓｎ）等を少量添加して粉末焼結したインジウムターゲットや、アンチモン（Ｓｂ）等を少量添加して粉末焼結した錫ターゲット等を用いるのが好適である。また、ドナーの添加量は、好ましくは１０［ａｔ％］以下とするのが良く、さらに好ましくは５［ａｔ％］程度とするのが良い。また、基板２４には、石英ガラス基板や、カプトンテープすなわちポリイミドフィルム等を任意好適に用いることができる。
【００３２】
非加熱基板ホルダー２６には水冷管２８が埋設されており、成膜中、非加熱基板ホルダー２６に搭載された基板２４の冷却を行う。尚、この実施の形態の非加熱基板ホルダー２６は、例えば、基板２４を冷却する水冷管等の冷却手段等が設けられている構成、基板２４を加熱するヒータ等の加熱手段が設けられていない構成、或いは当該加熱手段が設けられている場合でも作動させない構成等とすることができる。
【００３３】
また、スパッタガス供給ライン１４は、この発明が適用されるスパッタがターゲット材料とスパッタガスとを反応させる反応性スパッタであることから、アルゴンガス（Ａｒ）供給ライン３０と反応性ガスの酸素ガス（Ｏ２）供給ライン３２とを具えた構成である。また、各供給ライン（３０、３２）には流量調節器３４が設置されており、チャンバ１２への供給量が制御される。また、排気ライン１６には、チャンバ１２内を排気するためのターボ分子ポンプ等の真空ポンプ３６が設置されている。
【００３４】
１−２．第１の酸化物透明導電膜の成膜方法
続いて、この発明の第１の酸化物透明導電膜の成膜方法につき説明する。
【００３５】
先ず、ドナー含有金属ターゲット２２及び基板２４をチャンバ１２内の所定位置に設置する。
【００３６】
次に、真空ポンプ３６を駆動して、チャンバ１２内の予備排気を行う。この予備排気により、チャンバ１２内の不純物の除去を行う一方で、この実施の形態では、チャンバ１２の内壁に、成膜時に水素ラジカルを生成する吸着水を残留させておく。尚、予備排気時のチャンバ１２内の真空度は一般的に１０−３Ｐａオーダーであるのに対し、このときの同真空度は、０．０２［Ｐａ］以上とするのが好適である（詳細は、第１の実施例参照）。
【００３７】
予備排気を行った後、アルゴンガス及び酸素ガス供給ライン（３０、３２）からアルゴンガス及び酸素ガスをチャンバ１２内に各々導入して、チャンバ１２内の圧力を成膜時の設定圧力とする。尚、この実施の形態では、設定圧力を３０Ｐａ程度とするのが好適である。
【００３８】
続いて、直流電源２０を作動させて、直流スパッタによる低温成膜を行う。
【００３９】
具体的には、直流電源２０の作動に伴い、金属ターゲット２２と基板２４との間でグロー放電が発生する。このグロー放電によってイオン化されたアルゴンイオン及び酸素イオンが金属ターゲットに衝突することにより、金属ターゲット２２から金属イオンが叩き出される。そして、叩き出された金属イオンと酸素イオンとが化学反応を起こし、水冷されている基板２４上に金属酸化物である酸化物透明導電膜が析出される。このとき、例えば、Ｚｎターゲットを用いた場合にはＺｎＯ透明導電膜が成膜され、Ｉｎターゲットを用いた場合にはＩｎＯ２透明導電膜が成膜され、又、Ｓｎターゲットを用いた場合にはＳｎＯ透明導電膜が成膜される。
【００４０】
この発明では、この酸化物透明導電膜の成膜が、グロー放電によってチャンバ１２の内壁の吸着水の一部が解離して生成された、水素ラジカルを含む雰囲気中で行われる。
【００４１】
このように、水素ラジカルを含む雰囲気中で酸化物透明導電膜を結晶成長させることにより、結晶状態である酸化物透明導電膜の金属原子の一部とドナー原子との置換反応を促進させることができる。尚、このことは、水素ラジカルにより酸化物透明導電膜結晶の酸素欠損の生成が促進され、その結果、金属原子とドナー原子との置換も促進されるためであると考えられる。
【００４２】
その結果、キャリア濃度が増大され、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜を得ることができる。
【００４３】
また、上述した成膜方法により、ＺｎＯ透明導電膜の成膜速度の向上を期待することができる。
【００４４】
成膜終了後は、リークバルブ１８を開けて大気開放し、チャンバ１２内の圧力を常圧に戻す。
【００４５】
上述した説明から明らかなように、この実施の形態によれば、水素ラジカルを含む雰囲気で酸化物透明導電膜を結晶成長させることにより、従来よりも電気抵抗率の低い酸化物透明導電膜を得ることができる。
【００４６】
また、酸化物透明導電膜を直流スパッタを用いて低温成膜する構成であるため、成膜速度の向上はもとより、成膜装置の簡略化及び膜質の安定化が実現される。
【００４７】
さらに、この実施の形態では、これまで膜質劣化の要因と考えられていたチャンバ内壁に残留する吸着水を、水素ラジカル源として利用することができる。
【００４８】
その結果、予備排気時の真空度を従来よりも低く設定できるので、製品コストや排気時間を低減でき生産性を向上させることができる。
【００４９】
また、上述した酸化物透明導電膜の成膜方法を、特に、透明性を有するＺｎＯ透明導電膜の成膜に適用することにより、可視光透過率、日射取得率及び室内輻射の反射に優れた膜質が得られ、よって、Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：低輻射）ガラスへの適用を期待でき好適である。
【００５０】
図２（Ａ）、（Ｂ）に、上述した酸化物透明導電膜の成膜方法を適用して得られたＺｎＯ透明導電膜の可視光透過スペクトル及び赤外光透過スペクトルの測定結果の一例を示す。同図において、横軸は波長λ［ｎｍ］を示し、及び縦軸は透過率Ｔ［％］を示してある。尚、可視光の透過率測定には、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製の紫外可視分光光度計（Ｌａｍｂｄａ １９）を用いて行った。また、赤外光の透過率測定には、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のフーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ ＦＴ−ＩＲ）を用いて行った。
【００５１】
図２（Ａ）に示すように、可視光域では平均９０％程度の高い透過率が得られることがわかる。また、図２（Ｂ）に示すように、室内輻射の波長域である５０００ｎｍ以上では透過率がほぼ０（ゼロ）になることから、この波長域の赤外光を充分に反射することがわかる。
【００５２】
さらに、従来のＬｏｗ−Ｅガラスは複数層からなるのに対し、上述した酸化物透明導電膜の成膜方法によって得られたＺｎＯ透明導電膜をＬｏｗ−Ｅガラスに適用すれば、単層構造とすることができるのはもとより原料コストを低減でき、よって、製品コストの低減を期待できる。
【００５３】
＜第２の実施の形態＞
２−１．第２の成膜装置の説明
図３は、この発明の第２の酸化物透明導電膜の成膜方法の説明に供する、第２の成膜装置５０の構成例を概略的に示す断面図である。尚、第２の成膜装置である直流スパッタ装置として、第１の実施の形態と同様に、直流マグネトロンスパッタ装置５０を例に挙げて説明する。
【００５４】
この直流マグネトロンスパッタ装置５０は、第１の実施の形態のマグネトロンスパッタ装置１０におけるアルゴンガスに、水素原子含有分子ガスをバブリング添加させた点が第１の実施の形態との主な相違点である。尚、第１の実施の形態で既に説明した構成要素と同一の構成要素には同一の番号を付して示し、その具体的な説明を省略する。
【００５５】
図３に示すように、この実施の形態のスパッタガス供給ライン５５は、バブリング部４０を具える、水素原子含有分子ガスがバブリング添加されたアルゴンガス供給ライン４３と酸素ガス供給ライン３２とを具えている。
【００５６】
バブリング部４０を構成する容器４２には、水素原子含有分子ガス源用の液体が収容されている。また、アルゴンガスボンベ（不図示）から容器４２に導入されるアルゴンガス導入ラインのうち、容器４２内に挿入されている側の端部は、水素原子含有分子ガス源用の液体の液中に設けられている。尚、バブリング添加させる水素原子含有分子ガス源用の液体としては、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）やメタノール（ＣＨ３ＯＨ）等のアルコールや、アセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）及び水（Ｈ２Ｏ）等の標準状態で液体であるものを用いるが好適である。
【００５７】
また、容器４２から真空チャンバ１２に導入される、水素原子含有分子ガスが添加されたアルゴンガスラインのうち、容器４２内に挿入されている側の端部は液面よりも高い位置に設けられている。これにより、飽和蒸気圧の水素原子含有分子ガスをアルゴンガスにバブリング添加させて、チャンバ１２内に導入することができる。尚、バブリング部４０でのバブリング条件は、室温及び大気圧下で行うのが好ましい。
【００５８】
２−２．第２の酸化物透明導電膜の成膜方法
続いて、この発明の第２の酸化物透明導電膜の成膜方法につき説明する。
【００５９】
先ず、ドナー含有金属ターゲット２２及び基板２４をチャンバ１２内の所定位置に設置する。
【００６０】
次に、真空ポンプ３６を駆動して、チャンバ１２内の予備排気を行う。この予備排気により、チャンバ１２内の不純物の除去を行う。尚、予備排気時の真空度は、一般的な予備排気時の真空度である０．００２［Ｐａ］程度としても良く、任意好適に設定することができる。
【００６１】
予備排気を行った後、水素原子含有分子ガスがバブリング添加されたアルゴンガス及び酸素ガスを各供給ライン（４３、３２）からチャンバ内に各々導入して、チャンバ１２内の圧力を成膜時の設定圧力とする。尚、この構成例では、設定圧力を３０Ｐａ程度とするのが好適である。
【００６２】
続いて、直流電源２０を作動させて直流スパッタによる低温成膜を行うことにより、第１の実施の形態で説明したように、水冷されている基板２４上に金属酸化物（酸化物透明導電膜）が析出される。
【００６３】
この発明では、この酸化物透明導電膜の成膜が、グロー放電によってチャンバ１２内に導入された水素原子含有分子ガスの一部が解離して生成された、水素ラジカルを含む雰囲気中で行われる。
【００６４】
このように、水素ラジカルを含む雰囲気中で酸化物透明導電膜を結晶成長させることにより、結晶状態である酸化物透明導電膜の金属原子の一部とドナー原子との置換反応が促進される。
【００６５】
その結果、キャリア濃度が増大され、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜を得ることができる。
【００６６】
成膜終了後は、リークバルブ１８を開けて大気開放し、チャンバ１２内の圧力を常圧に戻す。
【００６７】
上述した説明から明らかなように、この実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００６８】
さらに、この実施の形態では、バブリング添加という比較的簡便な手法により低抵抗な酸化物透明導電膜を得ることができるため、製品コストを急激に上昇させる懸念がない。
【００６９】
＜第３の実施の形態＞
３−１．第３の成膜装置の説明
図４は、この発明の第３の酸化物透明導電膜の成膜方法の説明に供する、第３の酸化物透明導電膜の成膜装置（以下、単に第３の成膜装置と称する。）６０の構成を概略的に示す断面図である。尚、第３の成膜装置である直流スパッタ装置として、第１の実施の形態と同様に、直流マグネトロンスパッタ装置６０を例に挙げて説明する。
【００７０】
この直流マグネトロンスパッタ装置６０は、第１の実施の形態のマグネトロンスパッタ装置１０におけるアルゴンガスに、水素原子含有分子ガスを混入して混合ガスとした点が第１の実施の形態との主な相違点である。
【００７１】
図４に示すように、この実施の形態のスパッタガス供給ライン６５は、水素原子含有分子ガスが混入されたアルゴンガス供給ライン６７と酸素ガス供給ライン３２とを具えている。
【００７２】
アルゴンガスに混入させる水素原子含有分子ガスとしては、水素（Ｈ２）等の標準状態で気体であるものを用いるのが好適である。
【００７３】
３−２．第３の酸化物透明導電膜の成膜方法
続いて、この発明の第３の酸化物透明導電膜の成膜方法につき説明する。
【００７４】
先ず、ドナー含有金属ターゲット２２及び基板２４をチャンバ１２内の所定位置に設置する。
【００７５】
次に、真空ポンプ３６を駆動して、チャンバ１２内の予備排気を行う。この予備排気により、チャンバ１２内の不純物の除去を行う。尚、予備排気時の真空度は、一般的な予備排気時の真空度である０．００２Ｐａ程度としても良く、任意好適に設定することができる。
【００７６】
予備排気を行った後、水素原子含有分子ガスが混合されているアルゴンガス及び酸素ガスを各供給ライン（６７、３２）からチャンバ内に各々導入して、チャンバ１２内の圧力を成膜時の設定圧力とする。尚、この構成例では、設定圧力を３０Ｐａ程度とするのが好適である。
【００７７】
続いて、直流電源２０を作動させて直流スパッタによる低温成膜を行うことにより、第１の実施の形態で説明したように、水冷されている基板２４上に金属酸化物（酸化物透明導電膜）が析出される。
【００７８】
この発明では、この酸化物透明導電膜の成膜が、グロー放電によってチャンバ１２内に導入された水素原子含有分子ガスの一部が解離して生成された、水素ラジカルを含む雰囲気中で行われる。
【００７９】
このように、水素ラジカルを含む雰囲気中で酸化物透明導電膜を結晶成長させることにより、結晶状態である酸化物透明導電膜の金属原子の一部とドナー原子との置換反応が促進される。
【００８０】
その結果、キャリア濃度が増大され、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜を得ることができる。
【００８１】
成膜終了後は、リークバルブ１８を開けて大気開放し、チャンバ１２内の圧力を常圧に戻す。
【００８２】
上述した説明から明らかなように、この実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００８３】
【実施例】
上述した第１から第３の実施の形態で説明した成膜方法によって得られる酸化物透明導電膜について、以下の種々の検証を行った。
【００８４】
＜第１の実施例＞
第１の実施の形態における予備排気時の真空度と酸化物透明導電膜の電気抵抗率との関係について比較検討を行った。
【００８５】
この実施例では、金属ターゲット２２として、ホウ素（Ｂ）を５［ａｔ％］添加して粉末焼結させた亜鉛ターゲットを用いた。基板２４として、縦が２０［ｍｍ］、横が２０［ｍｍ］及び厚さ０．５［ｍｍ］の石英ガラス基板を用いた。
【００８６】
そして、この実施例では、予備排気時の真空度が酸化物透明導電膜の電気抵抗率に与える影響を検討するため、予備排気時のチャンバ１２内の真空度を、以下の、０．００２［Ｐａ］、０．００５［Ｐａ］、０．０１［Ｐａ］、０．０２［Ｐａ］、０．０５［Ｐａ］及び０．１［Ｐａ］の６種類について行った。
【００８７】
予備排気を行った後、スパッタガスであるアルゴンガス及び酸素ガスを、分圧比がアルゴンガス：酸素ガス＝４：１となるようにチャンバ１２内に導入し、チャンバ１２内を成膜圧力である３０Ｐａとした。
【００８８】
成膜条件は、出力電力２５０Ｗ、成膜時間５分間及び成膜速度９０［ｎｍ／ｍｉｎ］として、石英ガラス基板２４上にＺｎＯ透明導電膜を成膜した。
【００８９】
既に説明したが、この発明のＺｎＯ透明導電膜の成膜は、グロー放電によってチャンバ１２内壁の吸着水の一部が解離して生成された、水素ラジカルを含む雰囲気中で行った。
【００９０】
こうして得られた６種類のＺｎＯ透明導電膜について、予備排気時の真空度とＺｎＯ透明導電膜の電気抵抗率との関係を図５に示す。同図において、横軸は予備排気時の真空度Ｐ［Ｐａ］を示し、及び縦軸は電気抵抗率ρ［Ωｃｍ］を示してある。尚、電気抵抗率の測定には、日本バイオラットラボラトリーズ（株）製のＨＬ５５００ＰＣを用い、ファンデルパウ（ｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ）法を用いて行った。
【００９１】
図５に示すように、０．００２［Ｐａ］ではρ＝約２．５［Ωｃｍ］、０．００５［Ｐａ］ではρ＝約０．０５［Ωｃｍ］、０．０１［Ｐａ］ではρ＝約０．００７［Ωｃｍ］、０．０２［Ｐａ］ではρ＝約０．００３［Ωｃｍ］、０．０５［Ｐａ］ではρ＝約０．００２［Ωｃｍ］及び０．１［Ｐａ］ではρ＝約０．００２［Ωｃｍ］であった。
【００９２】
このことから明らかなように、予備排気時の真空度を低下させることにより、スパッタ成膜されるＺｎＯ透明導電膜の電気抵抗率が減少することがわかる。
【００９３】
このことは、チャンバ内壁に残留する吸着水の一部が解離して水素ラジカルとなり、ＺｎＯ結晶のＺｎ原子の一部とホウ素原子との置換反応の促進に寄与していることを示している。
【００９４】
特に、予備排気時のチャンバ内の真空度を０．０２Ｐａ以上に維持することにより、従来よりも低い電気抵抗率（０．００３Ωｃｍ以下）を有するＺｎＯ透明導電膜を得ることができ好適である。
【００９５】
また、予備排気時の真空度を０．００２Ｐａ程度とした場合でも、チャンバ１２内壁には吸着水が僅かに残留していると推察されるが、得られるＺｎＯ透明導電膜の電気抵抗率は著しく大きい。このことから、ＺｎＯ結晶のＺｎ原子の一部とホウ素原子との置換反応の促進に寄与する充分な量の水素ラジカルが、チャンバ内で生成しなかったものと推察される。
【００９６】
＜第２の実施例＞
第１の実施の形態から第３の実施の形態で説明した成膜方法によって得られる各酸化物透明導電膜の、電気抵抗率、キャリア濃度及びキャリア移動度について比較検討を行った。
【００９７】
そこで先ず、第１から第３の実施の形態で説明した成膜方法によって得られた各試料（「試料１」〜「試料４」）について説明する。尚、各試料をここでは一例としてＺｎＯ透明導電膜としているが、上述したようにこの限りではない。
【００９８】
１．試料１の成膜方法
「試料１」は、第１の実施例で既に説明した、予備排気をチャンバ１２内の真空度を０．０５［Ｐａ］として行った後、直流スパッタによる低温成膜によって得られたＺｎＯ透明導電膜とする（第１の実施例参照）。
【００９９】
２．試料２の成膜方法
「試料２」は、第２の実施の形態で説明した成膜方法によって得られたＺｎＯ透明導電膜である。以下に成膜方法の概略を説明する。
【０１００】
金属ターゲット２２及び基板２４は試料１の成膜方法と同様とした。また、水素原子含有分子ガスとしてエタノール（液体のエタノール純度９９．８％）を用いて行った。
【０１０１】
また、予備排気時のチャンバ１２内の真空度を０．００２［Ｐａ］とした。これは、予備排気後のチャンバ内壁の吸着水に起因する水素ラジカルの影響を排除するためである。（第１の実施例参照）。
【０１０２】
予備排気を行った後、スパッタガスである、エタノールをバブリング添加したアルゴンガス及び酸素ガスをチャンバ１２内に導入し、チャンバ１２内を成膜圧力である３０［Ｐａ］とした。このとき、チャンバ１２内のエタノール分圧は０．６９［Ｐａ］であった。
【０１０３】
その後、試料１の成膜方法と同様の成膜条件で成膜を行った。こうして得られたＺｎＯ透明導電膜を「試料２」とする。
【０１０４】
３．試料３の成膜方法
「試料３」は、第３の実施の形態で説明した成膜方法によって得られたＺｎＯ透明導電膜である。以下に成膜方法の概略を説明する。
【０１０５】
金属ターゲット２２及び基板２４は試料１の成膜方法と同様とした。また、水素原子含有分子ガスとし水素を用いて行った。
【０１０６】
また、予備排気時のチャンバ１２内の真空度を０．００２［Ｐａ］とした。これは、予備排気後のチャンバ内壁の吸着水に起因する水素ラジカルの影響を排除するためである。（第１の実施例参照）。
【０１０７】
予備排気を行った後、スパッタガスである、水素を５ｍｏｌ％混入させたアルゴンガス及び酸素ガスをチャンバ１２内に導入し、チャンバ１２内を成膜圧力である３０［Ｐａ］とた。このとき、チャンバ１２内の水素分圧は１．２［Ｐａ］であった。
【０１０８】
その後、試料１の成膜方法と同様の成膜条件で成膜を行った。こうして得られたＺｎＯ透明導電膜を「試料３」とする。
【０１０９】
４．試料４の成膜方法
「試料４」は、試料２の成膜方法において、水素原子含有分子ガスを水（水蒸気）として得られたＺｎＯ透明導電膜である。尚、その成膜方法は、「試料２」の成膜方法で、エタノールをバブリング添加させる替わり水（但し、チャンバ１２内を成膜圧力３０［Ｐａ］としたときの、チャンバ１２内の水分圧は０．２６［Ｐａ］であった。）をバブリング添加した以外は同様であるのでここでは省略する。
【０１１０】
５．比較試料の成膜方法
「比較試料」は、第１の実施例で既に説明した、予備排気をチャンバ１２内の真空度を０．００２［Ｐａ］として行った後、直流スパッタによる低温成膜によって得られたＺｎＯ透明導電膜とする（第１の実施例参照）。
【０１１１】
６．各試料の測定結果
上述した「試料１」〜「試料４」及び「比較試料」の電気抵抗率、キャリア濃度及びキャリア移動度の測定結果を図６に示す。同図において、横軸は試料ナンバーを示し、縦軸は電気抵抗率ρ［Ωｃｍ］、キャリア濃度ｎ［ｃｍ−３］及びキャリア移動度μ［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］を示している。また、これらの測定には、日本バイオラットラボラトリーズ（株）製のＨＬ５５００ＰＣを用い、ファンデルパウ（ｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ）法を用いて行った。
【０１１２】
図６に示すように、「試料１」ではρ＝約０．００２［Ωｃｍ］、ｎ＝約２×１０２０［ｃｍ−３］及びμ＝約１０［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］］であった。「試料２」ではρ＝約０．００１［Ωｃｍ］、ｎ＝約３×１０２０［ｃｍ−３］及びμ＝約１８［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］であった。「試料３」ではρ＝約０．０１［Ωｃｍ］、ｎ＝約１×１０２０［ｃｍ−３］及びμ＝約３［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］であった。「試料４」ではρ＝約０．５［Ωｃｍ］、ｎ＝約５×１０１９［ｃｍ−３］及びμ＝約１［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］であった。一方、「比較試料」では、ρ＝約２．５［Ωｃｍ］、ｎ＝約３×１０１７［ｃｍ−３］及びμ＝約２．５［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］であった。
【０１１３】
図６から明らかなように、「試料１」〜「試料４」の各試料は、「比較試料」に比べ良好な電気的特性を有していることがわかる。
【０１１４】
特に、試料２、すなわち、エタノールの解離によって発生した水素ラジカルを含有する雰囲気中で成膜したＺｎＯ透明導電膜は、電気抵抗率が最も低くまたキャリア濃度及びキャリア移動度が最も高い、最も優れた電気的特性を有している。
【０１１５】
このことから、予備排気時のチャンバの真空度を制御したり或いは水素原子含有分子ガスをチャンバに導入することにより、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜が得られる。
【０１１６】
また、酸化物透明導電膜を直流スパッタを用いて低温成膜するため、成膜速度の向上はもとより、成膜装置の簡略化及び膜質の安定化を図ることができる。
【０１１７】
＜第３の実施例＞
第１の実施の形態から第３の実施の形態で説明した成膜方法において、成膜時の金属ターゲットと基板間に発生するグロー放電の分光測定を行い、水素ラジカルの発生の有無について比較検討を行った。
【０１１８】
ここでの試料として、「試料１」〜「試料４」及び「比較試料」の、成膜時に亜鉛ターゲット２２と石英ガラス基板２４間に発生するグロー放電の分光測定の結果を図７に示す（尚、（Ａ）は試料１、（Ｂ）は試料２、（Ｃ）は試料３、（Ｄ）は試料４、（Ｅ）は比較試料を示す。）。同図において、横軸は波長［ｎｍ］を示し、縦軸は強度［ａ．ｕ．］を示している。また、分光測定には浜松ホトニクス（株）製のＰＭＡ−１１を用いて行った。
【０１１９】
図７から明らかなように、各試料とも、６６０ｎｍ付近に水素ラジカルの発光スペクトルが現れているが、特に、「試料１」〜「試料４」の各試料は、「比較試料」に比べ発光スペクトルの強度が大きい。
【０１２０】
このことから、ＺｎＯ透明導電膜の成膜時には、チャンバ内に残留していた吸着水或いはチャンバに導入された水素分子含有分子ガスの解離によって、ＺｎＯ結晶のＺｎ原子の一部とホウ素原子との置換反応の促進に寄与する充分な量の水素ラジカルが発生していることがわかる。
【０１２１】
以上、この発明は、上述した実施の形態の組合せのみに限定されない。よって、任意好適な段階において好適な条件を組み合わせ、この発明を適用することができる。
【０１２２】
例えば、上述した実施の形態では、水素原子含有分子ガスとして、水素、水及びアルコールを例に挙げて説明したがこれに限定されず、グロー放電によって水素ラジカルを生成できるものであれば任意好適に用いることができる。
【０１２３】
【発明の効果】
上述した説明から明らかなように、この発明によれば、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜が得られる。
【０１２４】
また、酸化物透明導電膜を直流スパッタを用いて低温成膜する構成であるため、成膜速度の向上はもとより、成膜装置の簡略化及び膜質の安定化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施の形態の成膜装置の概略部分断面図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態の説明に供する図である。
【図３】この発明の第２の実施の形態の成膜装置の概略部分断面図である。
【図４】この発明の第３の実施の形態の成膜装置の概略部分断面図である。
【図５】この発明の第１の実施例の説明に供する図である。
【図６】この発明の第２の実施例の説明に供する図である。
【図７】この発明の第３の実施例の説明に供する図である。
【符号の説明】
１０：第１の成膜装置
１２：チャンバ
１４、５５、６５：スパッタガス供給ライン
１６：排気ライン
１８：リークバルブ
２０：直流電源
２２：金属ターゲット
２３：磁石
２４：基板
２６：非加熱基板ホルダー
２８：水冷管
３０：アルゴンガス供給ライン
３２：酸素ガス供給ライン
３４：流量調節器
３６：真空ポンプ
４０：バブリング部
４２：容器
４３：水素原子含有分子ガスがバブリング添加されたアルゴンガス供給ライン
５０：第２の成膜装置
６０：第３の成膜装置
６７：水素原子含有分子ガスが混入されたアルゴンガス供給ライン
【発明の属する技術分野】
この発明は、透明導電膜、特に、太陽電池や透明電極等に用いて好適な酸化物透明導電膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、太陽電池やフラットパネルディスプレイ用などの透明電極として、透明導電膜等の酸化物透明導電膜が広く使用されている。
【０００３】
これまで、この酸化物透明導電膜の成膜には、酸化物をターゲットとする高周波スパッタ法が用いられていた（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９２８０１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高周波スパッタ法は成膜速度が遅く、量産には不向きである。
【０００６】
そのため、現在、酸化物透明導電膜の新たな成膜法として、高周波スパッタ法よりも成膜速度が速い直流スパッタ法が注目されている。
【０００７】
一方、近年、成膜装置の簡略化、耐熱性の低い基板材料上への成膜、及び安定した膜質形成等の要求に対して、基板ホルダーが具えるヒータ等の加熱手段による基板加熱を行わずに成膜を行う、低温成膜技術の開発が進められている。
【０００８】
しかしながら、直流スパッタ法を用いて酸化物透明導電膜を低温成膜した場合、低い電気抵抗率を有する膜質を得るのは困難であった。
【０００９】
そこで、この発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、直流スパッタ法を用いて低温成膜を行うに当たり、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜の成膜方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、この発明の酸化物透明導電膜の成膜方法は、下記のようにして行う。
【００１１】
すなわち、直流スパッタ法を用いた酸化物透明導電膜の成膜を、金属ターゲットと非加熱基板ホルダーとを具えるチャンバ内において、非加熱基板ホルダーに搭載された基板に対して水素ラジカルを含有している雰囲気中で行う。
【００１２】
この方法によれば、酸化物を構成する金属原子と金属ターゲットに添加されたドナー原子との置換反応を促進させることができる。
【００１３】
こうした置換反応の促進に伴い、キャリア濃度を増大させることができ、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜が得られる。
【００１４】
また、酸化物透明導電膜を直流スパッタを用いて低温成膜する構成であるため、成膜速度の向上はもとより、成膜装置の簡略化及び膜質の安定化を図ることができる。
【００１５】
また、好ましくは、水素ラジカルを、成膜時に、チャンバ内壁に吸着している吸着水を解離させて発生させるのが良い。
【００１６】
このようにすると、これまで膜質劣化の要因と考えられていたチャンバ内壁に残留する吸着水を、水素ラジカル源として利用することができる。
【００１７】
その結果、予備排気時の真空度を吸着水が所定量残留する程度に低く設定することができ、製品コストや排気時間を低減でき生産性を向上させることができる。
【００１８】
また、好ましくは、水素ラジカルを、成膜時に、チャンバ内に導入された水素原子含有分子ガスを解離させて発生させるのが良い。
【００１９】
また、好ましくは、水素原子含有分子ガスは、アルコール、水、ケトン及び水素のうちの少なくとも一つを含んでいるのが良い。
【００２０】
また、好ましくは、水素原子含有分子ガスを、スパッタガスにバブリング添加させてチャンバ内に導入するのが良い。
【００２１】
このようにすると、バブリング添加という比較的簡便な手法により低抵抗な酸化物透明導電膜を得られるので、製品コストを急激に上昇させる懸念がない。
【００２２】
また、好ましくは、アルコールは、エタノール及びメタノールの双方またはいずれか一方を含んでいるのが良い。
【００２３】
また、好ましくは、金属ターゲットは、亜鉛、インジウムまたは錫を主成分とするのが良い。
【００２４】
また、好ましくは、直流スパッタ法として、直流マグネトロンスパッタ法を用いるのが良い。
【００２５】
また、好ましくは、チャンバ内の水素ラジカルの含有量を、酸化物透明導電膜の成膜速度を最低でも９０ｎｍ／ｍｉｎとする量とするのが良い。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図１から図７を参照して、この発明の実施の形態につき説明する。また、各図は、この発明が理解できる程度に各構成成分の形状、大きさ及び配置関係を概略的に示してあるに過ぎず、この発明をこれら図示例に限定するものではない。また、以下の説明において、特定の材料及び条件等を用いることがあるが、これら材料及び条件は好適例の一つに過ぎず、従って、何らこれらに限定されない。
【００２７】
＜第１の実施の形態＞
１−１．第１の成膜装置の説明
図１は、この発明の第１の酸化物透明導電膜の成膜方法の説明に供する、第１の成膜装置１０の構成例を概略的に示す部分断面図である。
【００２８】
第１の成膜装置である直流スパッタ装置として、ここでは直流マグネトロンスパッタ装置１０を例に挙げて説明する。尚、直流スパッタ装置としては、直流マグネトロンスパッタ装置の他に、２極ＤＣグロー放電型の直流スパッタ装置等を適用することができる。
【００２９】
マグネトロンスパッタ装置１０は、主として、チャンバ１２と、当該真空チャンバ１２に接続された、スパッタガス供給ライン１４、排気ライン１６、リークバルブ１８及び直流電源２０とを具えている。
【００３０】
チャンバ１２内には、直流電源２０のマイナス側に接続された金属ターゲット２２と、金属ターゲットの背面側に設けられた磁石２３と、金属ターゲット２２と対向配置された基板２４と、基板２４を搭載する非加熱基板ホルダー２６とが設けられている。尚、直流電源２０のプラス側は接地されている。
【００３１】
尚、金属ターゲット２２には、ドナーとなる、例えば、３Ｂ族元素（ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）またはインジウム（Ｉｎ）等）を少量添加して粉末焼結した亜鉛ターゲット等を用いるのが好適である。また、その他の金属ターゲット２２としては、錫（Ｓｎ）等を少量添加して粉末焼結したインジウムターゲットや、アンチモン（Ｓｂ）等を少量添加して粉末焼結した錫ターゲット等を用いるのが好適である。また、ドナーの添加量は、好ましくは１０［ａｔ％］以下とするのが良く、さらに好ましくは５［ａｔ％］程度とするのが良い。また、基板２４には、石英ガラス基板や、カプトンテープすなわちポリイミドフィルム等を任意好適に用いることができる。
【００３２】
非加熱基板ホルダー２６には水冷管２８が埋設されており、成膜中、非加熱基板ホルダー２６に搭載された基板２４の冷却を行う。尚、この実施の形態の非加熱基板ホルダー２６は、例えば、基板２４を冷却する水冷管等の冷却手段等が設けられている構成、基板２４を加熱するヒータ等の加熱手段が設けられていない構成、或いは当該加熱手段が設けられている場合でも作動させない構成等とすることができる。
【００３３】
また、スパッタガス供給ライン１４は、この発明が適用されるスパッタがターゲット材料とスパッタガスとを反応させる反応性スパッタであることから、アルゴンガス（Ａｒ）供給ライン３０と反応性ガスの酸素ガス（Ｏ２）供給ライン３２とを具えた構成である。また、各供給ライン（３０、３２）には流量調節器３４が設置されており、チャンバ１２への供給量が制御される。また、排気ライン１６には、チャンバ１２内を排気するためのターボ分子ポンプ等の真空ポンプ３６が設置されている。
【００３４】
１−２．第１の酸化物透明導電膜の成膜方法
続いて、この発明の第１の酸化物透明導電膜の成膜方法につき説明する。
【００３５】
先ず、ドナー含有金属ターゲット２２及び基板２４をチャンバ１２内の所定位置に設置する。
【００３６】
次に、真空ポンプ３６を駆動して、チャンバ１２内の予備排気を行う。この予備排気により、チャンバ１２内の不純物の除去を行う一方で、この実施の形態では、チャンバ１２の内壁に、成膜時に水素ラジカルを生成する吸着水を残留させておく。尚、予備排気時のチャンバ１２内の真空度は一般的に１０−３Ｐａオーダーであるのに対し、このときの同真空度は、０．０２［Ｐａ］以上とするのが好適である（詳細は、第１の実施例参照）。
【００３７】
予備排気を行った後、アルゴンガス及び酸素ガス供給ライン（３０、３２）からアルゴンガス及び酸素ガスをチャンバ１２内に各々導入して、チャンバ１２内の圧力を成膜時の設定圧力とする。尚、この実施の形態では、設定圧力を３０Ｐａ程度とするのが好適である。
【００３８】
続いて、直流電源２０を作動させて、直流スパッタによる低温成膜を行う。
【００３９】
具体的には、直流電源２０の作動に伴い、金属ターゲット２２と基板２４との間でグロー放電が発生する。このグロー放電によってイオン化されたアルゴンイオン及び酸素イオンが金属ターゲットに衝突することにより、金属ターゲット２２から金属イオンが叩き出される。そして、叩き出された金属イオンと酸素イオンとが化学反応を起こし、水冷されている基板２４上に金属酸化物である酸化物透明導電膜が析出される。このとき、例えば、Ｚｎターゲットを用いた場合にはＺｎＯ透明導電膜が成膜され、Ｉｎターゲットを用いた場合にはＩｎＯ２透明導電膜が成膜され、又、Ｓｎターゲットを用いた場合にはＳｎＯ透明導電膜が成膜される。
【００４０】
この発明では、この酸化物透明導電膜の成膜が、グロー放電によってチャンバ１２の内壁の吸着水の一部が解離して生成された、水素ラジカルを含む雰囲気中で行われる。
【００４１】
このように、水素ラジカルを含む雰囲気中で酸化物透明導電膜を結晶成長させることにより、結晶状態である酸化物透明導電膜の金属原子の一部とドナー原子との置換反応を促進させることができる。尚、このことは、水素ラジカルにより酸化物透明導電膜結晶の酸素欠損の生成が促進され、その結果、金属原子とドナー原子との置換も促進されるためであると考えられる。
【００４２】
その結果、キャリア濃度が増大され、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜を得ることができる。
【００４３】
また、上述した成膜方法により、ＺｎＯ透明導電膜の成膜速度の向上を期待することができる。
【００４４】
成膜終了後は、リークバルブ１８を開けて大気開放し、チャンバ１２内の圧力を常圧に戻す。
【００４５】
上述した説明から明らかなように、この実施の形態によれば、水素ラジカルを含む雰囲気で酸化物透明導電膜を結晶成長させることにより、従来よりも電気抵抗率の低い酸化物透明導電膜を得ることができる。
【００４６】
また、酸化物透明導電膜を直流スパッタを用いて低温成膜する構成であるため、成膜速度の向上はもとより、成膜装置の簡略化及び膜質の安定化が実現される。
【００４７】
さらに、この実施の形態では、これまで膜質劣化の要因と考えられていたチャンバ内壁に残留する吸着水を、水素ラジカル源として利用することができる。
【００４８】
その結果、予備排気時の真空度を従来よりも低く設定できるので、製品コストや排気時間を低減でき生産性を向上させることができる。
【００４９】
また、上述した酸化物透明導電膜の成膜方法を、特に、透明性を有するＺｎＯ透明導電膜の成膜に適用することにより、可視光透過率、日射取得率及び室内輻射の反射に優れた膜質が得られ、よって、Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ：低輻射）ガラスへの適用を期待でき好適である。
【００５０】
図２（Ａ）、（Ｂ）に、上述した酸化物透明導電膜の成膜方法を適用して得られたＺｎＯ透明導電膜の可視光透過スペクトル及び赤外光透過スペクトルの測定結果の一例を示す。同図において、横軸は波長λ［ｎｍ］を示し、及び縦軸は透過率Ｔ［％］を示してある。尚、可視光の透過率測定には、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製の紫外可視分光光度計（Ｌａｍｂｄａ １９）を用いて行った。また、赤外光の透過率測定には、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のフーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ ＦＴ−ＩＲ）を用いて行った。
【００５１】
図２（Ａ）に示すように、可視光域では平均９０％程度の高い透過率が得られることがわかる。また、図２（Ｂ）に示すように、室内輻射の波長域である５０００ｎｍ以上では透過率がほぼ０（ゼロ）になることから、この波長域の赤外光を充分に反射することがわかる。
【００５２】
さらに、従来のＬｏｗ−Ｅガラスは複数層からなるのに対し、上述した酸化物透明導電膜の成膜方法によって得られたＺｎＯ透明導電膜をＬｏｗ−Ｅガラスに適用すれば、単層構造とすることができるのはもとより原料コストを低減でき、よって、製品コストの低減を期待できる。
【００５３】
＜第２の実施の形態＞
２−１．第２の成膜装置の説明
図３は、この発明の第２の酸化物透明導電膜の成膜方法の説明に供する、第２の成膜装置５０の構成例を概略的に示す断面図である。尚、第２の成膜装置である直流スパッタ装置として、第１の実施の形態と同様に、直流マグネトロンスパッタ装置５０を例に挙げて説明する。
【００５４】
この直流マグネトロンスパッタ装置５０は、第１の実施の形態のマグネトロンスパッタ装置１０におけるアルゴンガスに、水素原子含有分子ガスをバブリング添加させた点が第１の実施の形態との主な相違点である。尚、第１の実施の形態で既に説明した構成要素と同一の構成要素には同一の番号を付して示し、その具体的な説明を省略する。
【００５５】
図３に示すように、この実施の形態のスパッタガス供給ライン５５は、バブリング部４０を具える、水素原子含有分子ガスがバブリング添加されたアルゴンガス供給ライン４３と酸素ガス供給ライン３２とを具えている。
【００５６】
バブリング部４０を構成する容器４２には、水素原子含有分子ガス源用の液体が収容されている。また、アルゴンガスボンベ（不図示）から容器４２に導入されるアルゴンガス導入ラインのうち、容器４２内に挿入されている側の端部は、水素原子含有分子ガス源用の液体の液中に設けられている。尚、バブリング添加させる水素原子含有分子ガス源用の液体としては、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）やメタノール（ＣＨ３ＯＨ）等のアルコールや、アセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）及び水（Ｈ２Ｏ）等の標準状態で液体であるものを用いるが好適である。
【００５７】
また、容器４２から真空チャンバ１２に導入される、水素原子含有分子ガスが添加されたアルゴンガスラインのうち、容器４２内に挿入されている側の端部は液面よりも高い位置に設けられている。これにより、飽和蒸気圧の水素原子含有分子ガスをアルゴンガスにバブリング添加させて、チャンバ１２内に導入することができる。尚、バブリング部４０でのバブリング条件は、室温及び大気圧下で行うのが好ましい。
【００５８】
２−２．第２の酸化物透明導電膜の成膜方法
続いて、この発明の第２の酸化物透明導電膜の成膜方法につき説明する。
【００５９】
先ず、ドナー含有金属ターゲット２２及び基板２４をチャンバ１２内の所定位置に設置する。
【００６０】
次に、真空ポンプ３６を駆動して、チャンバ１２内の予備排気を行う。この予備排気により、チャンバ１２内の不純物の除去を行う。尚、予備排気時の真空度は、一般的な予備排気時の真空度である０．００２［Ｐａ］程度としても良く、任意好適に設定することができる。
【００６１】
予備排気を行った後、水素原子含有分子ガスがバブリング添加されたアルゴンガス及び酸素ガスを各供給ライン（４３、３２）からチャンバ内に各々導入して、チャンバ１２内の圧力を成膜時の設定圧力とする。尚、この構成例では、設定圧力を３０Ｐａ程度とするのが好適である。
【００６２】
続いて、直流電源２０を作動させて直流スパッタによる低温成膜を行うことにより、第１の実施の形態で説明したように、水冷されている基板２４上に金属酸化物（酸化物透明導電膜）が析出される。
【００６３】
この発明では、この酸化物透明導電膜の成膜が、グロー放電によってチャンバ１２内に導入された水素原子含有分子ガスの一部が解離して生成された、水素ラジカルを含む雰囲気中で行われる。
【００６４】
このように、水素ラジカルを含む雰囲気中で酸化物透明導電膜を結晶成長させることにより、結晶状態である酸化物透明導電膜の金属原子の一部とドナー原子との置換反応が促進される。
【００６５】
その結果、キャリア濃度が増大され、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜を得ることができる。
【００６６】
成膜終了後は、リークバルブ１８を開けて大気開放し、チャンバ１２内の圧力を常圧に戻す。
【００６７】
上述した説明から明らかなように、この実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００６８】
さらに、この実施の形態では、バブリング添加という比較的簡便な手法により低抵抗な酸化物透明導電膜を得ることができるため、製品コストを急激に上昇させる懸念がない。
【００６９】
＜第３の実施の形態＞
３−１．第３の成膜装置の説明
図４は、この発明の第３の酸化物透明導電膜の成膜方法の説明に供する、第３の酸化物透明導電膜の成膜装置（以下、単に第３の成膜装置と称する。）６０の構成を概略的に示す断面図である。尚、第３の成膜装置である直流スパッタ装置として、第１の実施の形態と同様に、直流マグネトロンスパッタ装置６０を例に挙げて説明する。
【００７０】
この直流マグネトロンスパッタ装置６０は、第１の実施の形態のマグネトロンスパッタ装置１０におけるアルゴンガスに、水素原子含有分子ガスを混入して混合ガスとした点が第１の実施の形態との主な相違点である。
【００７１】
図４に示すように、この実施の形態のスパッタガス供給ライン６５は、水素原子含有分子ガスが混入されたアルゴンガス供給ライン６７と酸素ガス供給ライン３２とを具えている。
【００７２】
アルゴンガスに混入させる水素原子含有分子ガスとしては、水素（Ｈ２）等の標準状態で気体であるものを用いるのが好適である。
【００７３】
３−２．第３の酸化物透明導電膜の成膜方法
続いて、この発明の第３の酸化物透明導電膜の成膜方法につき説明する。
【００７４】
先ず、ドナー含有金属ターゲット２２及び基板２４をチャンバ１２内の所定位置に設置する。
【００７５】
次に、真空ポンプ３６を駆動して、チャンバ１２内の予備排気を行う。この予備排気により、チャンバ１２内の不純物の除去を行う。尚、予備排気時の真空度は、一般的な予備排気時の真空度である０．００２Ｐａ程度としても良く、任意好適に設定することができる。
【００７６】
予備排気を行った後、水素原子含有分子ガスが混合されているアルゴンガス及び酸素ガスを各供給ライン（６７、３２）からチャンバ内に各々導入して、チャンバ１２内の圧力を成膜時の設定圧力とする。尚、この構成例では、設定圧力を３０Ｐａ程度とするのが好適である。
【００７７】
続いて、直流電源２０を作動させて直流スパッタによる低温成膜を行うことにより、第１の実施の形態で説明したように、水冷されている基板２４上に金属酸化物（酸化物透明導電膜）が析出される。
【００７８】
この発明では、この酸化物透明導電膜の成膜が、グロー放電によってチャンバ１２内に導入された水素原子含有分子ガスの一部が解離して生成された、水素ラジカルを含む雰囲気中で行われる。
【００７９】
このように、水素ラジカルを含む雰囲気中で酸化物透明導電膜を結晶成長させることにより、結晶状態である酸化物透明導電膜の金属原子の一部とドナー原子との置換反応が促進される。
【００８０】
その結果、キャリア濃度が増大され、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜を得ることができる。
【００８１】
成膜終了後は、リークバルブ１８を開けて大気開放し、チャンバ１２内の圧力を常圧に戻す。
【００８２】
上述した説明から明らかなように、この実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００８３】
【実施例】
上述した第１から第３の実施の形態で説明した成膜方法によって得られる酸化物透明導電膜について、以下の種々の検証を行った。
【００８４】
＜第１の実施例＞
第１の実施の形態における予備排気時の真空度と酸化物透明導電膜の電気抵抗率との関係について比較検討を行った。
【００８５】
この実施例では、金属ターゲット２２として、ホウ素（Ｂ）を５［ａｔ％］添加して粉末焼結させた亜鉛ターゲットを用いた。基板２４として、縦が２０［ｍｍ］、横が２０［ｍｍ］及び厚さ０．５［ｍｍ］の石英ガラス基板を用いた。
【００８６】
そして、この実施例では、予備排気時の真空度が酸化物透明導電膜の電気抵抗率に与える影響を検討するため、予備排気時のチャンバ１２内の真空度を、以下の、０．００２［Ｐａ］、０．００５［Ｐａ］、０．０１［Ｐａ］、０．０２［Ｐａ］、０．０５［Ｐａ］及び０．１［Ｐａ］の６種類について行った。
【００８７】
予備排気を行った後、スパッタガスであるアルゴンガス及び酸素ガスを、分圧比がアルゴンガス：酸素ガス＝４：１となるようにチャンバ１２内に導入し、チャンバ１２内を成膜圧力である３０Ｐａとした。
【００８８】
成膜条件は、出力電力２５０Ｗ、成膜時間５分間及び成膜速度９０［ｎｍ／ｍｉｎ］として、石英ガラス基板２４上にＺｎＯ透明導電膜を成膜した。
【００８９】
既に説明したが、この発明のＺｎＯ透明導電膜の成膜は、グロー放電によってチャンバ１２内壁の吸着水の一部が解離して生成された、水素ラジカルを含む雰囲気中で行った。
【００９０】
こうして得られた６種類のＺｎＯ透明導電膜について、予備排気時の真空度とＺｎＯ透明導電膜の電気抵抗率との関係を図５に示す。同図において、横軸は予備排気時の真空度Ｐ［Ｐａ］を示し、及び縦軸は電気抵抗率ρ［Ωｃｍ］を示してある。尚、電気抵抗率の測定には、日本バイオラットラボラトリーズ（株）製のＨＬ５５００ＰＣを用い、ファンデルパウ（ｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ）法を用いて行った。
【００９１】
図５に示すように、０．００２［Ｐａ］ではρ＝約２．５［Ωｃｍ］、０．００５［Ｐａ］ではρ＝約０．０５［Ωｃｍ］、０．０１［Ｐａ］ではρ＝約０．００７［Ωｃｍ］、０．０２［Ｐａ］ではρ＝約０．００３［Ωｃｍ］、０．０５［Ｐａ］ではρ＝約０．００２［Ωｃｍ］及び０．１［Ｐａ］ではρ＝約０．００２［Ωｃｍ］であった。
【００９２】
このことから明らかなように、予備排気時の真空度を低下させることにより、スパッタ成膜されるＺｎＯ透明導電膜の電気抵抗率が減少することがわかる。
【００９３】
このことは、チャンバ内壁に残留する吸着水の一部が解離して水素ラジカルとなり、ＺｎＯ結晶のＺｎ原子の一部とホウ素原子との置換反応の促進に寄与していることを示している。
【００９４】
特に、予備排気時のチャンバ内の真空度を０．０２Ｐａ以上に維持することにより、従来よりも低い電気抵抗率（０．００３Ωｃｍ以下）を有するＺｎＯ透明導電膜を得ることができ好適である。
【００９５】
また、予備排気時の真空度を０．００２Ｐａ程度とした場合でも、チャンバ１２内壁には吸着水が僅かに残留していると推察されるが、得られるＺｎＯ透明導電膜の電気抵抗率は著しく大きい。このことから、ＺｎＯ結晶のＺｎ原子の一部とホウ素原子との置換反応の促進に寄与する充分な量の水素ラジカルが、チャンバ内で生成しなかったものと推察される。
【００９６】
＜第２の実施例＞
第１の実施の形態から第３の実施の形態で説明した成膜方法によって得られる各酸化物透明導電膜の、電気抵抗率、キャリア濃度及びキャリア移動度について比較検討を行った。
【００９７】
そこで先ず、第１から第３の実施の形態で説明した成膜方法によって得られた各試料（「試料１」〜「試料４」）について説明する。尚、各試料をここでは一例としてＺｎＯ透明導電膜としているが、上述したようにこの限りではない。
【００９８】
１．試料１の成膜方法
「試料１」は、第１の実施例で既に説明した、予備排気をチャンバ１２内の真空度を０．０５［Ｐａ］として行った後、直流スパッタによる低温成膜によって得られたＺｎＯ透明導電膜とする（第１の実施例参照）。
【００９９】
２．試料２の成膜方法
「試料２」は、第２の実施の形態で説明した成膜方法によって得られたＺｎＯ透明導電膜である。以下に成膜方法の概略を説明する。
【０１００】
金属ターゲット２２及び基板２４は試料１の成膜方法と同様とした。また、水素原子含有分子ガスとしてエタノール（液体のエタノール純度９９．８％）を用いて行った。
【０１０１】
また、予備排気時のチャンバ１２内の真空度を０．００２［Ｐａ］とした。これは、予備排気後のチャンバ内壁の吸着水に起因する水素ラジカルの影響を排除するためである。（第１の実施例参照）。
【０１０２】
予備排気を行った後、スパッタガスである、エタノールをバブリング添加したアルゴンガス及び酸素ガスをチャンバ１２内に導入し、チャンバ１２内を成膜圧力である３０［Ｐａ］とした。このとき、チャンバ１２内のエタノール分圧は０．６９［Ｐａ］であった。
【０１０３】
その後、試料１の成膜方法と同様の成膜条件で成膜を行った。こうして得られたＺｎＯ透明導電膜を「試料２」とする。
【０１０４】
３．試料３の成膜方法
「試料３」は、第３の実施の形態で説明した成膜方法によって得られたＺｎＯ透明導電膜である。以下に成膜方法の概略を説明する。
【０１０５】
金属ターゲット２２及び基板２４は試料１の成膜方法と同様とした。また、水素原子含有分子ガスとし水素を用いて行った。
【０１０６】
また、予備排気時のチャンバ１２内の真空度を０．００２［Ｐａ］とした。これは、予備排気後のチャンバ内壁の吸着水に起因する水素ラジカルの影響を排除するためである。（第１の実施例参照）。
【０１０７】
予備排気を行った後、スパッタガスである、水素を５ｍｏｌ％混入させたアルゴンガス及び酸素ガスをチャンバ１２内に導入し、チャンバ１２内を成膜圧力である３０［Ｐａ］とた。このとき、チャンバ１２内の水素分圧は１．２［Ｐａ］であった。
【０１０８】
その後、試料１の成膜方法と同様の成膜条件で成膜を行った。こうして得られたＺｎＯ透明導電膜を「試料３」とする。
【０１０９】
４．試料４の成膜方法
「試料４」は、試料２の成膜方法において、水素原子含有分子ガスを水（水蒸気）として得られたＺｎＯ透明導電膜である。尚、その成膜方法は、「試料２」の成膜方法で、エタノールをバブリング添加させる替わり水（但し、チャンバ１２内を成膜圧力３０［Ｐａ］としたときの、チャンバ１２内の水分圧は０．２６［Ｐａ］であった。）をバブリング添加した以外は同様であるのでここでは省略する。
【０１１０】
５．比較試料の成膜方法
「比較試料」は、第１の実施例で既に説明した、予備排気をチャンバ１２内の真空度を０．００２［Ｐａ］として行った後、直流スパッタによる低温成膜によって得られたＺｎＯ透明導電膜とする（第１の実施例参照）。
【０１１１】
６．各試料の測定結果
上述した「試料１」〜「試料４」及び「比較試料」の電気抵抗率、キャリア濃度及びキャリア移動度の測定結果を図６に示す。同図において、横軸は試料ナンバーを示し、縦軸は電気抵抗率ρ［Ωｃｍ］、キャリア濃度ｎ［ｃｍ−３］及びキャリア移動度μ［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］を示している。また、これらの測定には、日本バイオラットラボラトリーズ（株）製のＨＬ５５００ＰＣを用い、ファンデルパウ（ｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ）法を用いて行った。
【０１１２】
図６に示すように、「試料１」ではρ＝約０．００２［Ωｃｍ］、ｎ＝約２×１０２０［ｃｍ−３］及びμ＝約１０［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］］であった。「試料２」ではρ＝約０．００１［Ωｃｍ］、ｎ＝約３×１０２０［ｃｍ−３］及びμ＝約１８［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］であった。「試料３」ではρ＝約０．０１［Ωｃｍ］、ｎ＝約１×１０２０［ｃｍ−３］及びμ＝約３［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］であった。「試料４」ではρ＝約０．５［Ωｃｍ］、ｎ＝約５×１０１９［ｃｍ−３］及びμ＝約１［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］であった。一方、「比較試料」では、ρ＝約２．５［Ωｃｍ］、ｎ＝約３×１０１７［ｃｍ−３］及びμ＝約２．５［ｃｍ２ｓ−１ｖ−１］であった。
【０１１３】
図６から明らかなように、「試料１」〜「試料４」の各試料は、「比較試料」に比べ良好な電気的特性を有していることがわかる。
【０１１４】
特に、試料２、すなわち、エタノールの解離によって発生した水素ラジカルを含有する雰囲気中で成膜したＺｎＯ透明導電膜は、電気抵抗率が最も低くまたキャリア濃度及びキャリア移動度が最も高い、最も優れた電気的特性を有している。
【０１１５】
このことから、予備排気時のチャンバの真空度を制御したり或いは水素原子含有分子ガスをチャンバに導入することにより、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜が得られる。
【０１１６】
また、酸化物透明導電膜を直流スパッタを用いて低温成膜するため、成膜速度の向上はもとより、成膜装置の簡略化及び膜質の安定化を図ることができる。
【０１１７】
＜第３の実施例＞
第１の実施の形態から第３の実施の形態で説明した成膜方法において、成膜時の金属ターゲットと基板間に発生するグロー放電の分光測定を行い、水素ラジカルの発生の有無について比較検討を行った。
【０１１８】
ここでの試料として、「試料１」〜「試料４」及び「比較試料」の、成膜時に亜鉛ターゲット２２と石英ガラス基板２４間に発生するグロー放電の分光測定の結果を図７に示す（尚、（Ａ）は試料１、（Ｂ）は試料２、（Ｃ）は試料３、（Ｄ）は試料４、（Ｅ）は比較試料を示す。）。同図において、横軸は波長［ｎｍ］を示し、縦軸は強度［ａ．ｕ．］を示している。また、分光測定には浜松ホトニクス（株）製のＰＭＡ−１１を用いて行った。
【０１１９】
図７から明らかなように、各試料とも、６６０ｎｍ付近に水素ラジカルの発光スペクトルが現れているが、特に、「試料１」〜「試料４」の各試料は、「比較試料」に比べ発光スペクトルの強度が大きい。
【０１２０】
このことから、ＺｎＯ透明導電膜の成膜時には、チャンバ内に残留していた吸着水或いはチャンバに導入された水素分子含有分子ガスの解離によって、ＺｎＯ結晶のＺｎ原子の一部とホウ素原子との置換反応の促進に寄与する充分な量の水素ラジカルが発生していることがわかる。
【０１２１】
以上、この発明は、上述した実施の形態の組合せのみに限定されない。よって、任意好適な段階において好適な条件を組み合わせ、この発明を適用することができる。
【０１２２】
例えば、上述した実施の形態では、水素原子含有分子ガスとして、水素、水及びアルコールを例に挙げて説明したがこれに限定されず、グロー放電によって水素ラジカルを生成できるものであれば任意好適に用いることができる。
【０１２３】
【発明の効果】
上述した説明から明らかなように、この発明によれば、従来よりも低い電気抵抗率を有する酸化物透明導電膜が得られる。
【０１２４】
また、酸化物透明導電膜を直流スパッタを用いて低温成膜する構成であるため、成膜速度の向上はもとより、成膜装置の簡略化及び膜質の安定化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施の形態の成膜装置の概略部分断面図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態の説明に供する図である。
【図３】この発明の第２の実施の形態の成膜装置の概略部分断面図である。
【図４】この発明の第３の実施の形態の成膜装置の概略部分断面図である。
【図５】この発明の第１の実施例の説明に供する図である。
【図６】この発明の第２の実施例の説明に供する図である。
【図７】この発明の第３の実施例の説明に供する図である。
【符号の説明】
１０：第１の成膜装置
１２：チャンバ
１４、５５、６５：スパッタガス供給ライン
１６：排気ライン
１８：リークバルブ
２０：直流電源
２２：金属ターゲット
２３：磁石
２４：基板
２６：非加熱基板ホルダー
２８：水冷管
３０：アルゴンガス供給ライン
３２：酸素ガス供給ライン
３４：流量調節器
３６：真空ポンプ
４０：バブリング部
４２：容器
４３：水素原子含有分子ガスがバブリング添加されたアルゴンガス供給ライン
５０：第２の成膜装置
６０：第３の成膜装置
６７：水素原子含有分子ガスが混入されたアルゴンガス供給ライン
Claims (9)
- 酸化物透明導電膜を直流スパッタ法によって成膜する方法であって、
金属ターゲットと非加熱基板ホルダーとを具えるチャンバ内で、前記成膜を、前記非加熱基板ホルダーに搭載された基板に、水素ラジカルを含有している雰囲気中で行うことを特徴とする酸化物透明導電膜の成膜方法。 - 請求項１に記載の酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記水素ラジカルを、前記成膜時に、前記チャンバ内壁に吸着している吸着水を解離させて発生させることを特徴とする酸化物透明導電膜の成膜方法。
- 請求項１または２に記載の酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記水素ラジカルを、前記成膜時に、前記チャンバ内に導入された水素原子含有分子ガスを解離させて発生させることを特徴とする酸化物透明導電膜の成膜方法。
- 請求項３に記載の酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記水素原子含有分子ガスは、アルコール、水、ケトン及び水素のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする酸化物透明導電膜の成膜方法。
- 請求項３または４に記載の酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記水素原子含有分子ガスを、スパッタガスにバブリング添加させて前記チャンバ内に導入することを特徴とする酸化物透明導電膜の成膜方法。
- 請求項４に記載の酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記アルコールは、エタノール及びメタノールの双方またはいずれか一方を含むことを特徴とする酸化物透明導電膜の成膜方法。
- 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記金属ターゲットは、亜鉛、インジウムまたは錫を主成分とすることを特徴とする酸化物透明導電膜の成膜方法。
- 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記直流スパッタ法として、直流マグネトロンスパッタ法を用いることを特徴とする酸化物透明導電膜の成膜方法。
- 請求項１ないし８のいずれか一項に記載の酸化物透明導電膜の成膜方法において、前記チャンバ内の水素ラジカルの含有量は、前記酸化物透明導電膜の成膜速度を最低でも９０ｎｍ／ｍｉｎとする量であることを特徴とする酸化物透明導電膜の成膜方法。
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