JP4229803B2 - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池、ディスプレイデバイスなどの各種デバイスの透明電極層として用いられる透明導電膜の製造方法に関する。

従来、太陽電池、ディスプレイデバイスなどの各種デバイスの透明電極層として用いられる透明導電膜の製造方法として、塗布法、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法などが知られている。これらの内、スパッタ法は、低抵抗な透明導電膜の形成が可能で、大面積基板上にも均一に再現性よくかつ制御性よく製膜できる点で、他の製造方法に比べて優れている。

スパッタ法においては、形成される透明導電膜の電気特性に影響を及ぼす因子として、基板温度と酸素分圧とが知られている。製膜中の基板温度を高めるほど、結晶化が促進され、移動度が向上し、低抵抗な膜が形成される。酸素分圧に関しては、酸素分圧が低い範囲で、ドナーとなる酸素空孔が多くなりキャリア密度が大きくなるが移動度が小さくなり、酸素分圧が高い範囲で、キャリア密度が小さくなるが移動度が大きくなること、これらの兼ね合いから抵抗率が最小となる酸素分圧があることが知られている。

しかし近年、耐熱温度の低い基板上への透明導電膜の形成要求や、透明導電膜のさらなる低抵抗化への要求が高まり、上記した基板温度と酸素分圧を制御する一般的な方法だけでは低抵抗化に限界があることから、種々の方法が提案されている。

たとえば、酸素ガスの制御に加えて、水を同時に供給して酸素と水の混合ガスをスパッタ製膜中に混入させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、室温に近い基板温度でも、基板上に形成される非晶質の透明導電膜中に水素原子が取り込まれてダングリングボンドが補償され、移動度が上がって導電性が向上する。

また、ターゲット表面の平行磁場強度を増加させ、スパッタ電圧を減少させる方法がある（例えば、特許文献２参照）。この方法は、導入した酸素ガスやターゲット中の酸素が負イオン化し基板へ進入して、製膜途中の透明導電膜にダメージを与え、抵抗値を上昇させるのを抑制するために、スパッタ電圧を減少させて負イオンのエネルギーを減少させるものであり、低抵抗な透明導電膜が形成される。

しかしこれらの方法によっても、表面凹凸の大きい基板上、例えば中心平均粗さ（Ｒａ）１０ｎｍ以上の基板上に透明導電膜をスパッタ製膜する場合には、低抵抗な膜は得られない。これらの方法はマグネトロンスパッタ法を実施するものであるが、マグネトロンスパッタでは、ターゲット表面においてスパッタされる領域が局所的であるため、スパッタ粒子の多くが基板表面へ向けて斜めに入射し、その斜影効果によって、基板表面上の凸部で膜が次々に成長する一方で凹部は影となって膜は成長せず、これら凹凸部の膜成長の差から空隙や空孔が生じ、膜欠陥が多くなるからである。

図３〜図５は、表面凹凸が１０ｎｍ以上のＣＩＧＳ膜が形成された基板上および平坦なガラス基板上にそれぞれ、透明導電膜としてのＩＴＯ膜を同一条件で製膜し、膜表面のシート抵抗を測定した結果を示す。「ＣＩＧＳ膜が形成された基板」は、ＣＩＧＳ膜を光吸収層とする、太陽電池に用いられている積層膜をガラス上に形成したもので、ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ガラスといった、積層膜とガラスとからなる基板を意味する。Ｍｏ以外は導電性を有していないので、ＣＩＧＳ膜上のＩＴＯ膜の表面で測定されるシート抵抗はＩＴＯ膜のみのシート抵抗の値に等しい。

図３は、ＩＴＯ膜を酸素と水との混合ガス中で製膜した時の膜表面のシート抵抗を示す。横軸はＨ_２Ｏ分圧（×１０^−３Ｐａ）、縦軸はシート抵抗（Ω／ｓｑ）を示す。この製膜方法は上記した特許文献１の方法に相応するものであるが、ガラス基板上ではあるＨ_２Ｏ分圧でシート抵抗の著しい低下が見られるのに対し、ＣＩＧＳ膜上ではそのような低下は見られない。この理由は、ＣＩＧＳ膜が上記したような表面粗さ（中心平均粗さＲａ１０ｎｍ以上）を持つため、上記のように斜影効果により凹凸部の影響を受け、欠陥や隙間の多いＩＴＯ膜が形成されるためである。このように非晶質内の結合が部分的にとぎれたＩＴＯ膜が形成される結果、移動度が小さく、高抵抗となってしまう。

図４は、ＩＴＯ膜をターゲット平行磁場強度の中で製膜した時のシート抵抗を示す。横軸はターゲット平行磁場強度（Ｇａｕｓｓ）、縦軸はシート抵抗（Ω／ｓｑ）を示す。この製膜方法は上記した特許文献２の方法に相応するもので、ガラス基板上ではターゲット平行磁場強度の増大にしたがってシート抵抗が低下するのに対し、ＣＩＧＳ膜上ではシート抵抗はあまり変化しない。この結果は、ＣＩＧＳ膜上では、ターゲット平行磁場強度を増加させることで酸素負イオンのエネルギーを低減しても、斜影効果による膜欠陥は多く、低抵抗化されないことを表している。

図５は、ＩＴＯ膜を種々の基板温度で製膜した時のシート抵抗を示す。横軸は基板温度（℃）、縦軸はシート抵抗（Ω／ｓｑ）を示す。ガラス基板上、ＣＩＧＳ膜上とも、基板温度を上昇させるにしたがってシート抵抗が低下しているが、ＣＩＧＳ膜上では、平坦なガラス基板上に製膜した場合に比べて抵抗の減少が劣っている。この結果は、基板温度を上昇させることによって、結晶化を促進し、斜影効果による膜欠陥の影響を修正できることを示す一方で、それによる低抵抗化に限界があることを示している。
特開平２−１６３３６３号公報 特開平２−２３２３５８号公報

本発明は上記従来の問題を解決するもので、表面凹凸の顕著な基板上にもスパッタ法によって低抵抗な透明導電膜を形成できる透明導電膜の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明の透明導電膜の製造方法は、真空室内を真空引きした後、前記真空室内にＡｒガスを一定の流量で供給しながら、前記基板を載置する基板電極に負電位を印加しつつ、前記基板に対向して設けられたＩＴＯターゲットに電力を印加することで、前記真空室内にプラズマを発生させ、前記基板の表面に透明導電膜を形成する方法において、前記基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、前記ターゲットの平行磁場強度が３００〜４００ガウスの際、前記基板に印加する電力密度（ＷＤ１）と前記ターゲットに印加する電力密度（ＷＤ２）との比（ＷＤ１／ＷＤ２）が０．２以上０．４以下であることを特徴とする。

本発明の透明導電膜の製造方法は、基板表面を負電位に印加しながら透明導電膜をスパッタ製膜するので、負電位に印加された基板表面上へプラズマ中の正イオンが入射して、同じ基板表面に到達したスパッタ粒子にエネルギーを与えることになり、基板表面に凹凸があってもスパッタ粒子が拡散される結果、膜欠陥の生成が抑制され、緻密性の高い膜が形成される。よって、移動度の大きい低抵抗な透明導電膜が形成される。
この製造方法は、透明導電膜が太陽電池の透明電極層となる膜である時に好ましく、太陽電池に要求される、従来は得られなかった低抵抗を実現できる。また基板がＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの内の少なくとも２種を含んだ化合物薄膜を具備している時に好ましく、前記化合物薄膜によって基板表面に存することが多い凹凸に起因する膜欠陥の生成が抑制される。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態における透明導電膜の製造方法に使用する製膜装置の概略構成を示す断面図である。

この製膜装置はマグネトロンスパッタ装置であり、真空排気系１を備えた真空室２内に、基板電極３とターゲット４とを対向設置し、基板電極３，ターゲット４間を遮り得るシャッタ５を設置し、ターゲット４の背後に磁石６を配置するとともに、この真空室１内にＡｒガス，Ｏ_２ガスを供給するＡｒガス系７，Ｏ_２ガス系８を設けている。９はターゲット４に電力を印加するＤＣ電源、１０は基板電極３へ負電位を印加するＲＦ電源、１１，１２はそれぞれＡｒガス系６，Ｏ_２ガス系７に介装された流量制御装置である。

このような製膜装置において、透明導電膜の製造の際には、基板電極３に基板１３（室温）を設置し、シャッタ５を閉じた状態で、真空排気系１により５×１０^-４Ｐａ以下まで真空引きし、その後にＡｒガス系統７，流量制御装置１１によりＡｒガスを一定のガス流量で流し、真空室２内の圧力を０．３Ｐａに制御する。

次に、ＤＣ電源９よりターゲット４に電力を印加することにより、プラズマを発生させ、プラズマ中のＡｒ原子やＡｒイオンなどをターゲット４の表面に衝突させるプリスパッタを行う。

次に、Ｏ_２ガス系統８，流量制御装置１２によりＯ_２ガスを一定のガス量で流し、ＲＦ電源１０により基板電極３へ負電位を印加するとともに、シャッタ５を開放することにより、プラズマ中のＡｒ，Ｏの原子やイオンなどでターゲット４をスパッタし、スパッタされた粒子を基板１３上に沈着させて薄膜を形成する。

このとき、磁石６が電極間（基板電極３，ターゲット４間）の電界に対して直交する磁界を印加するため、マグネトロン放電によってターゲット４の表面近傍にＡｒイオンの生成が集中し、スパッタが促進される結果、多量のスパッタ粒子（イオン）が発生し、基板１３の表面への蒸着速度が高まる。

またこのとき、基板電極３が負電位とされていることから基板１３の表面へプラズマ中のＡｒイオンなどの正イオンが入射し、同じく基板１３の表面に到達したスパッタ粒子にエネルギーを与えるため、基板１３の表面に凹凸があってもスパッタ粒子は拡散され、よって、膜欠陥の生成が抑制され、緻密性の高い膜が形成される結果、移動度の大きい低抵抗な透明導電膜が形成される。

以下、上記したようにして、ＣＩＧＳ膜が形成された基板上に透明導電膜としてのＩＴＯ膜を形成し、膜表面のシート抵抗を測定した結果について説明する。
「ＣＩＧＳ膜が形成された基板」は、先に図３から図５を用いて説明した基板と同様に、ＣＩＧＳ太陽電池に用いられている積層膜、すなわちＣＩＧＳ膜を光吸収層とする積層膜をガラス上に形成したもので、具体的にはＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ガラスといった、積層膜とガラスとからなる構成を有している。ＣＩＧＳは１μｍ以上の結晶粒を有し、ＣＩＧＳ膜の表面粗さは中心線平均粗さ（Ｒａ）１０ｎｍ以上となるため、ＺｎＯ膜の表面も同程度の表面粗さとなっている。Ｍｏ以外は導電性を有していないので、ＣＩＧＳ膜上のＩＴＯ膜の表面で測定されるシート抵抗はＩＴＯ膜のみのシート抵抗の値に等しい。

ＩＴＯ膜を形成するためのターゲットは、ＣＩＧＳ太陽電池の透明導電膜に用いられているＩＴＯ、ここでは１０ｗｔ％ＳｎＯ_２が混入したＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２酸化物とした。ＩＴＯ膜の膜厚は、先に図３から図５を用いて説明した膜と同等の膜厚とした。この実施の形態の記載からわかるように、基板加熱は行わず、製膜中の雰囲気は水を加えずに酸素とＡｒのみとした。ターゲット平行磁場強度は３００〜４００ガウス程度である。

基板印加電力およびターゲット印加電力はそれぞれ８段階、３段階に変化させ、各基板印加電力を基板電極面積で割った基板印加電力密度（ＷＤ２）と、各ターゲット印加電力をターゲット面積で割ったターゲット印加電力密度（ＷＤ２）と、その比（ＷＤ１／ＷＤ２）とを算出し、シート抵抗の測定値との相関を見た。結果を表１および図１に示す。

表１および図１から明らかなように、ＷＤ１／ＷＤ２が０のとき（基板印加電力が０のとき）は、シート抵抗が５０Ω／ｓｑ以上であるが、ＷＤ１／ＷＤ２が大きくなるにしたがってシート抵抗が小さくなり、ＷＤ１／ＷＤ２が０．１以上で３０Ω／ｓｑ未満、ＷＤ１／ＷＤ２が０．２以上で１５Ω／ｓｑ前後という低抵抗が実現されている。

これは、ＷＤ１／ＷＤ２比が例えば０．１以上、さらには０．２以上となる範囲において、基板表面上（負電位）にプラズマ中の正イオン、Ａｒ^＋イオン粒子が入射し、このＡｒ^＋イオンが同じく基板表面上にＩＴＯターゲットから到達したスパッタ粒子にエネルギーを与えるため、基板表面に上述したような著しい凹凸があってもスパッタ粒子が拡散され、膜欠陥の生成が抑制されて、緻密性の高いＩＴＯ膜、すなわち移動度の大きい低抵抗なＩＴＯ膜が形成されるからである。

一方、基板印加電力密度ＷＤ１が小さい場合は、入射するＡｒ^＋イオンのエネルギーが小さくなるため、スパッタ粒子を表面拡散させる効果が少なくなり、抵抗値が高くなる。またターゲット電力印加密度ＷＤ２が大きい場合は、ターゲットから飛び出すスパッタ粒子の量が大きくなって、基板表面へ到達する単位時間あたりのスパッタ粒子の量が大きくなり、それにより斜影効果の影響がより大きくなるため、基板を負電位とすることでＡｒ^＋イオンの入射エネルギーを与えても、表面拡散が起こりにくくなり、膜が緻密化されない。これらによってＷＤ１／ＷＤ２比の値が小さい場合、例えば０．１以下の範囲では、３０Ω／ｓｑを越える高い抵抗値となる。

なお、この実施の形態ではＣＩＧＳ膜を含んだ基板を例示したが、本発明の透明導電膜の製造方法は、他のＣＩＧＳ系膜を含んだ基板はもちろんのこと、ＣＩＧＳ系膜を含まない基板であっても、表面粗さに起因する膜欠陥の生成を抑制して低抵抗な透明導電膜を形成できるのは理解されよう。本発明者らの試験によると、中心線平均粗さ（Ｒａ）１０ｎｍ以上、少なくとも７０ｎｍまで有効であることが確認された。また透明導電膜としてＩＴＯを例示したが、ＳｎＯ_２、ＺｎＯを含む他の透明導電膜材料に対して同様に有効である。

本発明の透明導電膜の製造方法は、光吸収層としてＣｕＩｎＳｅ_２膜やＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２膜を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池をはじめとする、低抵抗化が要求される太陽電池や各種デバイスなどに用いられる透明導電膜の製造に有用である。

本発明の一実施形態における透明導電膜の製造方法に使用する従来よりある製膜装置の概略構成図 上記本発明方法における製膜時の基板印加電力密度／ターゲット印加電力密度比と製膜された透明導電膜のシート抵抗との関係を示すグラフ 従来の方法における製膜時の雰囲気Ｈ_２Ｏ分圧と製膜された透明導電膜のシート抵抗との関係を示すグラフ 従来の他の方法における製膜時のターゲット平行磁場強度と製膜された透明導電膜のシート抵抗との関係を示すグラフ 従来のさらに他の方法における製膜時の基板温度と製膜された透明導電膜のシート抵抗との関係を示すグラフ

符号の説明

２ 真空室
３ 基板電極
４ ターゲット
６ 磁石
13 基板

Claims (1)

1. 真空室内を真空引きした後、前記真空室内にＡｒガスを一定の流量で供給しながら、前記基板を載置する基板電極に負電位を印加しつつ、前記基板に対向して設けられたＩＴＯターゲットに電力を印加することで、前記真空室内にプラズマを発生させ、前記基板の表面に透明導電膜を形成する方法であって、
   前記基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、前記ターゲットの平行磁場強度が３００〜４００ガウスの際、前記基板に印加する電力密度（ＷＤ１）と前記ターゲットに印加する電力密度（ＷＤ２）との比（ＷＤ１／ＷＤ２）が０．２以上０．４以下であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。

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