TW200927970A - Transparent conductive film forming method - Google Patents

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200927970 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於透明導電膜之形成方法。 本申請案係以曰本特願2007-21 8296號為基礎，其内容 併入本文。 【先前技術】 作為太陽能電池或發光二極體之電極，係使用透明導電 材料之ITO(In2〇3_Sn〇2)。然而，ITO之原料之銦（In)屬稀 有金屬，預測今後將由於獲取困難而導致價格上升。因 此，作為取代ITO之透明導電材料，豐富且廉價之Zn〇系 材料倍受矚目（例如’參考下記專利文獻1) ^ ZnO系材料適 用於可於大型基板均一成膜之濺射，藉由更改In2〇3系材 料之標靶可簡單成膜。又，ZnO系材料不含如Ιιΐ2〇3系材料 之絕緣性高的低級氧化物（In〇)。 [專利文獻1]特開平9-87833號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題]

ZnO系材料雖為僅次於ιτο之電阻低的材料，但其一般 之電阻率為5〇〇0^1!1〜1〇〇〇4卩(；111，係11'〇之2.5倍〜5倍之 值。因此期望ZnO系材料之更低電阻化。 又，ZnO系材料係具有若被放置於高溫不變之大氣中， 則氧化使電阻率升高之性質β如此，由於Zn〇系材料之耐 熱性低’故有將真空中加熱成膜之Zn〇膜於取出至大氣中 之前，需要冷卻之問題。 133988.doc 200927970 本發明係為解決上述問題而為者，目的在於提供一種電 阻率低、耐熱性優良、且由Zn0系材料構成之透明導電膜 之形成方法。 [解決問題之技術手段] 本申请案之發明者發現，成膜時之濺射電壓及磁場強度 影響Zn〇系膜之電阻率。先前已知Zn〇系膜之電阻率隨著 膜厚或氧化度大為變化，但由於該膜厚或氧化度之偏差使 得雜訊增大，因此尚未能確認電阻率之濺射電壓依存性及 磁場強度依存性。本申請案發明者，開發作為太陽能電池 用之透明電極之厚臈Zn〇系膜之形成方法時，首次發現了 電阻率之濺射電壓依存性及磁場強度依存性。 本發明之方法為，於具備透明導電膜之形成材料之標靶 施加濺射電壓，且於上述標靶之表面產生水平磁場進行濺 射’於基板上形成以ZnO為基本構成元素之透明導電膜， 且，於上述濺射電壓為可放電之電壓以上且34〇 V以下進 行上述濺射。 另，該透明導電膜之形成方法，係使上述標靶之表面之 水平磁場強度的最大值為600高斯以上進行上述濺射。 根據上述形成透明導電膜之方法，可形成晶格均勻之 ZnO系膜，獲得電阻率低的透明導電膜。又，由於形成晶 格均勻之ZnO系膜，即使高溫加熱亦難以氧化，故可獲得 耐熱性優良的透明導電膜。 另，作為上述標靶之上述透明導電膜的形成材料，又可 使用將含A1之物質添加於ZnO的材料。 133988.doc 200927970 該情形可獲得即使在ZnG系膜中亦屬特低電 導電膜。 又亦可導入氧氣進行上述減射。 該情形由於形成富含氧之Zn0系膜，故可獲得光穿透率 較高的透明導電膜。 又，亦可採用如此構成：使產生上述水平磁場之磁場產 . 生機構具備沿上述標把之内面配置之第1極性之第！磁鐵及 第2極性之第2磁鐵；上述第2磁鐵以包圍上述第1磁鐵而配 V 置。 該情形，由於可於標靶表面產生強水平磁場，故可形成 晶格均勻之Zn〇系膜。故，可獲得電阻率低、耐熱性優良 的透明導電膜。 又，亦可使產生上述水平磁場之磁場產生機構與上述標 靶的相對位置變化而進行上述濺射。 該清形可为散標乾之腐敍區域，使標乾之耐久性提高。 ❷ 又，亦可變化上述基板與上述標靶之相對位置進行上述 濺射。 該情形可獲得對於基板全體為均質之透明導電膜。 又，亦可以DC電源及RF電源並用進行上述濺射電壓之 施加。 該情形可降低濺射電壓。藉此，可形成晶格均勻之Zn〇 系膜，獲得電阻率低的透明導電膜。 [發明之效果] 根據本發明可形成晶格均勻之Zn〇系膜，獲得電阻率低 133988.doc 200927970 且耐熱性優良之透明導電膜。 【實施方式】 以下茲佐圖式說明本發明夕—奋地立/站 个赞叨之實施形態之透明導電膜的 形成方法。 ' (磁控管濺射裝置） 圖1係磁控管濺射裝置之概略構成圖。本實施形態之濺 射裝置10係間回式之賤射裝置，具備基板（無圓示）之裝入/ ❹ 取出室12與上述基板相對之成膜室14。裝入/取出室12連 接有轉子泵等之粗抽排氣機構12p，成膜室14連接有渦輪 分子泵等之尚真空排氣機構14p。本實施形態之濺射裝置 10縱型支樓上述基板且將其移入裝入/取出室12,並藉 由粗抽排氣機構12p將裝入/取出室12内排氣。其後，藉由 尚真空排氣機構14p將上述基板輸送至高真空排氣之成膜 室14内，進行成膜處理。成膜後之上述基板經由裝入/取 出室12被移出至外部。 〇 成膜室14連接有供給Ar等濺射氣體之氣體供給機構17。 亦可由該机體供給機構17供給〇2等反應氣體。成膜室μ内 縱放配置有濺射負極機構2〇。 圖2係成膜室之平剖面圖。減射負極機構2〇被配置於成 膜室14之寬度方向之一側面。成膜室14之另一側面配置有 加熱基板5之加熱器18。 濺射負極機構20主要具備標靶22、背面板24及磁性電路 30。背面板24被連接於DC電源26，且保持於負電位。背 面板24之表面配置有標靶22，其將Zn〇系膜之形成材料用 J33988.doc 200927970 原材料枯接。ZnO系膜之形成材料可僅為Zn〇，亦可為於 ZnO添加特定材料者。 由氣體供給機構17於成膜室14供給濺射氣體，再藉由 DC電源26於背面板24施加濺射電壓。成膜室14内藉由電 漿激發之濺射氣體之離子衝揸標靶22而使Zn〇系膜之形成 材料的原子飛出。藉由飛出之原子附著於基板5,於基板5 上形成ZnO系膜。 ❹ 沿背面板24之内面，於標靶22之表面配置有使水平磁場 產生之磁性電路30〇該磁性電路3〇具備使背面板24側之表 面之極性互不相同的第1磁鐵31及第2磁鐵另，該等第 1磁鐵31及第2磁鐵32皆為永久磁鐵。 圖3係濺射負極構造之背面圖。第丨磁鐵31為直線形狀， 第2磁鐵32為距離第1磁鐵31之周緣部特定距離而圍起之邊 框形狀。該等第1磁鐵31及第2磁鐵32被安裝於磁軛34，且 形成有磁性電路單元3〇a ^又，複數（本實施形態中為2個） ❹ 之磁性電路單元30a、30b藉由托架35連接，且構成磁性電 路30。 如圖2所示，藉由使背面板24側之極性不同之第1磁鐵31 及第2磁鐵32 ’產生用磁力線36表示之磁場。藉此，於第1 磁鐵31與第2磁鐵32之間之標靶22的表面產生垂直磁場為 〇(水平磁場最大）的位置37。藉由該位置37生成高密度電 漿’可提高成膜速度。 於該位置37，標靶22腐蝕最深。為不固定該位置37使標 把之利用效率（壽命）提高，且為提高標靶及負極之冷卻效 133988.doc 200927970 率改善電弧等，使磁性電路3〇以可於水平方向搖動而形 又，由於標靶22之上下端腐蝕成 矩形或半圓形，故磁 性電路30亦可於番宙t + Μ垂直方向搖動。具體地’具備使磁性電路 3〇之托架35於水平方向及垂直方向獨立且往復運動之一對 致動器(無圖示)。藉由用不同之週期驅動該等之水平方向 致動器及垂直方向致動器，使磁性電路30於平行於標乾22 之面内做鋸齒形運動。 (變形例）

圖4係磁控管濺射裝置之變形例。該濺射裝置1〇〇為串聯 式之濺射裝置，依次具備裝入室12、成膜室14及取出室 16。該濺射裝置1〇〇,基板5被縱型支撐移入裝入室^，且 藉由粗抽排氣機構12ρ使裝入室12内排氣。其後，藉由高 真空排氣機構14ρ將上述基板輸送至高真空排氣之成膜室 14内，進行成膜處理。成膜後之基板5藉由粗抽排氣機構 16ρ由排氣之取出室丨6移出至外部。 成膜室14於基板5之輸送方向並列配置有複數（本變形例 中為3個）之濺射負極機構20。各濺射負極機構2〇之構成與 上述實施形態相同《本變形例，使基板5通過複數之濺射 負極機構20前的過程中’藉由各濺射負極機構2〇於基板5 之表面上形成ΖηΟ系膜。藉此，可形成均質之ΖηΟ系膜， 且可提高成膜處理之生產量。 (第1實施形態） 本實施形態使用圖1至圖3所示之濺射裝置，形成添加有 Α1之ΖηΟ(ΑΖΟ)膜。ΖηΟ系膜係藉由於結晶中形成氧空孔放 133988.doc 11 200927970 出自由電子來顯示導電性。該Zn〇系臈由於非常容易被氧 化，為藉由脫氣減小氧化源之影響，最好進行加熱成膜。 且，ZnO系膜藉由3或八丨、^等進入結晶中之Zn之位置， 成為離子放出自由電子，具有提高導電性之性質。由該觀 點可知易產生移動之加熱成膜有利。 圖2所示之標靶22,作為透明導電膜之形成材料，係採 用添加有0.5 wt%〜1〇·〇 wt%(本實施形態中為2 〇 wt%)之 Ah〇3的ZnC^於成膜室14内移入無鹼玻璃基板5,藉由加 熱器18將基板5加熱至100〇c〜6〇〇。〔〕（本實施形態為2〇〇它）。 藉由高真空排氣機構將成膜室14高真空排氣，且由氣體供 給機構導入作為濺射氣體之Ar氣體，將成膜室14之壓力維 持於2 mTorr〜10 mTorr(本實施形態中為5 mTorr)。使磁性 電路30搖動’且藉由DC電源26於背面板24投入電力密度 為1 W/cm2〜8 W/cm2(本實施形態中為4 W/cm2)之電力。 另’進行加熱成膜則不進行成膜後之退火處理，然而亦可 於成膜後進行退火處理。 如上述，ZnO系膜藉由B或A1、（^等進入結晶中之以之 位置’成為離子放出自由電子，具有提高導電性之性質。 故’藉由採用添加有Al2〇3之ZnO標靶進行濺射，形成添加 有A1之ZnO(AZO)膜，可獲得ZnO系膜中電阻率尤其低的透 明導電臈。 本申請案之發明者評價了 ZnO系膜之電阻率的磁場強度 依存性。為此’以使標靶表面之水平磁場強度成為3〇〇高 斯來調整磁性電路3〇之第1水準、與使標靶表面之水平磁 133988.doc -12- 200927970 場強度成為1500高斯來調整磁性電路30之第2水準，形成 ZnO系膜。該Zn〇系膜之膜厚根據各水準，以2〇〇〇 A、 5000 A、10000 A及 15000 A測定電阻率。 圖5係水平磁場強度與濺射電壓之關係的圖表。如該圖 所示’其關係為水平磁場強度越高減射電壓則越低。一般 減射電壓受放電阻抗（=標靶電壓/標靶電流）之影響，放電 阻抗受標靶表面之磁場強度的影響。若增加磁場強度將使 電漿密度增大，其結果，濺射電壓降低。上述第丨水準（水 平磁場強度為300高斯）之濺射電壓成450 v左右，第2水準 (水平磁場強度為1500高斯）之濺射電壓成3〇〇v左右。 圖6係ZnO系膜之膜厚與電阻率之關係的圖表。由於 系材料之電阻率具有膜厚依存性，故隨膜厚增加電阻率減 以第2水準（1500高斯、3〇〇 v)成膜之Zn〇系膜之電阻率 小於第1水準（則高斯、435 V)。其理由認為如下。由於電 Φ 阻率具有膜厚依存性，故Zn0系材料具有晶格不易均句之 性質。以高騎電壓（弱磁場）形成之Zn〇系臈由於晶格散 亂使電阻率增高。該情形下，藉由增加臈厚均句晶格，亦 阻率有降低傾向。“，由於晶格之Μ情況不充 :比與^线射電壓（強磁場）形成之膜厚較薄的Μ系膜 相比，電阻率增高。 加熱至辑，形成膜厚為咖類 …阻率之關係的圖表(減射電廢以負電 載）。減射電屋之絕對值為34〇 V以下之範圍的情 I33988.doc J3 200927970 形下電阻率為400 μΩοηι左右，但瞭解若濺射電壓之絕對值 超出340 V ’電阻率將急劇增加。 故，期望的是，使濺射電壓為34〇 ν以下，使標靶表面 之水平磁場強度之最大值為6〇〇高斯以上（圖5參考）進行濺 射，形成ΖηΟ系膜。藉此，可形成晶格均勻之Ζη〇系膜， 獲侍電阻率低的（膜厚雖薄電阻率亦可保持於5〇〇 以 下之）ZnO系膜。且，藉由以34〇 v以下之低電壓進行濺 射，可抑制因電漿激發之負離子加速進入基板而於基膜等 產生破損。 另’作為濺射電壓之下限，為可濺射之放電電壓。且， 較好的是，水平磁場強度之最大值如上為6〇〇高斯以上。 水平磁場強度之最大值越大放電電壓越降低，故較好，然 而通常為使磁場形成而使用永久磁鐵，故由所使用之永久 磁鐵之性能決定上限值。 又，本申請案之發明者評價了 Zn〇系臈之耐熱性的磁場 ❹ 強度依存性。具體地，以第1水準及第2水準形成5000 A之

ZnO系膜’成膜後以各種溫度進行退火處理，測定電阻 率。退火處理係於150。(：〜60(TC(每50。〇之溫度，於大氣中 ‘進行1小時。 圖7A及圖7B係退火處理溫度與電阻率之關係的圖表， 圖7A係350 C以下之圖表，圖7B係350°C以上之圖表。退火 溫度為45CTC以下時，未見到第i水準及第2水準之電阻率 的大幅增加。與此相對，如圖7B所示退火溫度為5〇(rc以 上時，第2水準（1500高斯、300 V)之ZnO系臈之電阻率小 133988.doc -14- 200927970 於第1水準（300高斯、435 V)。 該理由認為如下。ZnO系膜係藉由於結晶中形成氧空孔 放出自ώ電子來顯巾導電性。如±述，卩錢射電壓（弱 磁場）形成之ΖηΟ系膜之晶格散亂，晶格越散亂越容易與氧 結合。因此，以高濺射電壓（弱磁場）形成之Ζη〇系膜藉由 成膜後之高溫退火易被氧化，比以低濺射電壓（強磁場）形 成之ΖηΟ系膜之電阻率高。 故，期望的是，如上述使濺射電壓為34〇 ν以下（或小於 340 V) ’使標靶表面之水平磁場強度之最大值為6〇〇高斯 以上進行濺射，形成Ζη0系膜。藉此，可形成晶格均勻之 ΖηΟ系膜，故即使成膜後以高溫進行退火處理亦不易被氧 化，可抑制電阻率之增加。gp，可獲得耐熱性優良的Ζη〇 系膜。 隨之，將加熱成膜後之基板取出於大氣中之情形，亦可 廢止基板之冷卻或可簡易化，從而降低製造成本。 (第2實施形態） 第2實施形態中，形成富含氧之Ζη〇膜。 圖2所不之標靶22，作為透明導電膜之形成材料係採用 ΖηΟ。於成膜室14中移入無鹼玻璃基板5,藉由加熱器18 :基板5加熱至1〇(TC〜60(rc。藉由高真空排氣機構將成膜 室14向真空排氣，且由氣體供給機構供給50 sccm〜400 seem之Ar氣體作為濺射氣體，供給〇 sccm〜2〇 scem之〇2氣 體作為反應氣體。另，成膜室14之壓力維持於2 mTorr〜10 mTorr。使磁性電路3〇搖動，且藉由dc電源％於背面板24 133988.doc 200927970 投入電力密度為1 W/cm2〜8 W/cm2的電力。 如此，藉由邊供給〇2氣體邊進行濺射，可形成富含氧之 ZnO膜。該富含氧之Zn〇膜之電阻率雖大，但光穿透率 高。藉此’可獲得光學特性優良之透明導電臈。 另，本發明之技術範圍並非很定於上述各實施形態，於 不脫離本發明之主旨之範圍内，亦包括將上述各實施形態 進行各種更改者。 即’各實施形態所舉之具體材料或構成僅為一例，可進 行適宜更改。 例如，上述實施形態之濺射裝置係將基板縱型支撐進行 減:射，然而亦可用水平支撐基板之濺射裝置實施本發明。 又，上述實施形態之磁性電路單元，於第1極性之第1磁 鐵之周圍配置有第2極性之第2磁鐵’然而亦可在此基礎上 再於第2磁鐵之周圍配置第1極性之第3磁鐵而構成磁性電 路單元。 又’上述實施形態之濺射負極機構採用了 DC電源，亦 可將DC電源及RF電源並用。僅採用DC電源時，如圖8所 示’以濺射電壓300 V成膜之ZnO系膜（膜厚2000 A)之電阻 率為436.6 μΩίίπι。與此相對’若將低電流4A設定之DC電 源與350W之RF電源並用時，對於ZnO-2 wt0/〇 Al2〇3標把使 濺射電壓為100 V左右成膜之ZnO系臈（膜厚2000 A)的電阻 率為389.4 μΩοηι。如此，藉由於DC電源並用RF電源使濺 射電壓降低’隨濺射電壓之降低Zn〇系膜之電阻率亦降 低。即，藉由不僅磁場強度而由電源方面降低濺射電壓亦 133988.doc -16 · 200927970 可實現ZnO系膜之低電阻化。 [產業上之利用可能性] 根據本發明，可提供一種電阻率低、耐熱性優良、五由 ZnO系材料構成之透明導電臈之形成方法。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之一實施形態之磁控管濺射裝置的概略構 成圖。 圖2係成膜室之平剖面圖。 圖3係滅射負極機構之正面圖。 圖4係磁控管濺射裝置之變形例。 圖5係水平磁場強度與濺射電壓之關係的圖表。 圖6係ZnO類膜之膜厚與電阻率之關係的圖表。 圖7 A係退火處理溫度與電阻率之關係的圖表。 圖7B係退火處理溫度與電阻率之關係的圖表。 圖8係濺射電壓與電阻率之關係的圖表。 【主要元件符號說明】 5 基板 10 磁控管濺射裝置 22 標靶 26 DC電源（電壓施加機構） 30 磁性電路（磁場產生機構） 31 第1磁鐵 32 第2磁鐵 133988.doc -17-

Claims (1)

1. 200927970 十、申請專利範固： 1. 一種透明導電膜之形成方法，其特徵為，對具備透明導 電膜之形成材料之標靶施加濺射電壓’且於上述標靶之 表面產生水平料進行㈣，於基板切成以—為基 本構成元素之透明導電臈，且 - 於上述濺射電壓為340 V以下進行上述濺射。 .2.如請求項1之透明導電臈之形成方法，其中使上述標乾 表面之水平磁場強度的最大值為600高斯以上進行上述 ❹ 賤射。 3·如請求们之透明導電膜之形成方法，其_作為上述標 輕之上述透明導電膜的形成材冑，係使用將含A1之物質 添加於ZnO的材料。 4. 如請求項！之透明導電膜之形成方法，其中邊導入氧氣 邊進行上述濺射。 5. 如請求項1之透明導電膜之形成方法，其中產生上述水 平磁％之磁;^產生機構具備沿上述標乾之内面配置之第 © 1極性之第1磁鐵及第2極性之第2磁鐵；且 上述第2磁鐵以包圍上述第1磁鐵而配置。 6. 如凊求項丨之透明導電膜之形成方法其中使產生上述 尺平磁場之磁场產生機構與上述標粗的相對位置變化而 進行上述濺射。 7. 如凊求項1之透明導電膜之形成方法其中變化上述基 板與上述標靶之相對位置進行上述濺射。 8. 如叫求項1之透明導電膜之形成方法，其中以DC電源及 RF電源並用進行上述濺射電壓之施加。 133988.doc