CN101911308B - 太阳能电池的制造方法和太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种太阳能电池的制造方法，为具备有配置在光入射侧的、起到功率提取电极功能的上部电极的太阳能电池的制造方法，该方法具备使用含有氧化锌类材料的靶，通过溅射在基板上形成所述上部电极的工序，在所述上部电极的形成工序中，在含有选自氢气、氧气、水蒸气中的两种或者三种的气氛中实施所述溅射。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池的制造方法，详细地说，涉及作为太阳能电池的上部电极和中间电极而使用的透明导电膜的制造方法。
本申请基于2007年12月28日在日本申请的日本特愿2007-339534号主张优先权，将其内容合并于此。
背景技术
一直以来，利用ITO(In2O3-SnO2)作为构成太阳能电池的上部电极和中间电极的透明导电膜的材料。然而，成为ITO原料的铟(In)是稀有金属，预计今后由于难以得到而造成成本上升。因此，作为替代ITO的透明导电膜材料，丰富且廉价的ZnO类材料受到关注(例如，参考专利文献1)。ZnO类材料适合于可以向大型基板均匀成膜的溅射。在成膜装置中，能够通过将ITO等In2O3类材料的靶变更为ZnO类材料的靶来进行成膜。另外，ZnO类材料不具有像In2O3类材料那样的绝缘性高的低级氧化物(InO)，因此，在溅射时不易发生异常。
专利文献1：日本特开平9-87833号公报
在以往的形成太阳能电池的上部电极和中间电极的、使用ZnO类材料的透明导电膜中，尽管透明性不逊色于ITO膜，但是有表面电阻高于ITO膜的问题。因此，为了将使用ZnO类材料的透明导电膜的表面电阻下降到所期望的值，提出了在溅射时向室内导入氢气作为还原气体，在该还原气氛中成膜的方法。
然而，在该情况下，尽管得到的透明导电膜的表面电阻确实得到降低，但是在其表面产生了一点点的金属光泽。由此，存在透光率降低，太阳能电池的光电转换效率降低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，提供使使用氧化锌类材料形成的、构成太阳能电池的上部电极和中间电极的透明导电膜的表面电阻降低的同时，保持可见光的透过性良好，提高光电转换效率的太阳能电池的制造方法。
为了解决上述问题，本发明采用了以下技术方案。
即，本发明的第一方案所涉及的太阳能电池的制造方法，为具备有配置在光入射侧的、起到功率提取电极功能的上部电极的太阳能电池的制造方法，该方法具备使用含有氧化锌类材料的靶，通过溅射在基板上形成所述上部电极的工序，在形成所述上部电极的工序中，在含有选自氢气、氧气和水蒸气中的两种或者三种的气氛中实施所述溅射。
在实施所述溅射时，所述气氛中至少含有所述氢气和所述氧气的情况下，所述氢气的分压PH2和所述氧气的分压PO2之比R＝PH2/PO2优选满足下式(1)，
R＝PH2/PO2≥2...(1)。
该情况下，可以得到电阻率为2000μΩ·cm以下的透明导电膜。
在实施所述溅射时，施加于所述靶的溅射电压优选为340V以下。
该情况下，通过降低放电电压，可以形成晶格整齐的氧化锌类透明导电膜，所以可以得到电阻率低的透明导电膜。
另外，在实施所述溅射时，可以向所述靶施加在直流电压上叠加高频电压的溅射电压。
该情况下，由于使用了在直流电压上叠加了高频电压的溅射电压，所以可以进一步降低放电电压。
在实施所述溅射时，所述靶的表面的水平磁场强度的最大值优选为600高斯以上。
该情况下，水平磁场强度的最大值由于是600高斯以上，所以可以降低放电电压。
所述氧化锌类材料优选为掺铝氧化锌或者掺镓氧化锌。
本发明的第二方案所涉及的太阳能电池的制造方法，为在基板上层压了上部电极、第一发电层、中间电极、第二发电层和背面电极的串联型的太阳能电池的制造方法，该方法具备使用含有氧化锌类材料的靶，通过溅射形成所述上部电极和所述中间电极的工序，在形成所述上部电极和所述中间电极的工序中，在导入了氢气和水蒸气中的至少一种与氧气的气氛中实施所述溅射，使形成所述中间电极时的所述氧气的导入量多于形成所述上部电极时的所述氧气的导入量。
根据上述本发明的第二方案，可以得到含有在上部电极和中间电极的氧原子的量被适当控制的上部电极和中间电极。因此，在上述本发明的第一方案取得的效果的基础上，可以得到具备提高光电转换效率的特性个别地被最优化的上部电极和中间电极的太阳能电池。
另外，本发明的第三方案所涉及的太阳能电池的制造方法，为在基板上层压了上部电极、第一发电层、中间电极、第二发电层和背面电极的串联型的太阳能电池的制造方法，该方法具备使用含有氧化锌类材料的靶，通过溅射形成所述上部电极和所述中间电极的工序，在形成所述上部电极和所述中间电极的工序中，在导入了氢气和氧气中的至少一种与水蒸气的气氛中实施所述溅射，使形成所述中间电极时的所述水蒸气的导入量多于形成所述上部电极时的所述水蒸气的导入量。
根据上述本发明的第三方案，可以得到与上述本发明的第二方案得到的效果相同的效果。
本发明的第四方案所涉及的太阳能电池，为在基板上层压了上部电极、第一发电层、中间电极、第二发电层和背面电极的串联型的太阳能电池，所述上部电极和所述中间电极含有氧化锌类的材料，所述所含有的氧原子的量多于所述上部电极所含有的氧原子的量。
根据上述本发明的第四方案，可以得到与上述本发明的第二方案得到的效果相同的效果。
优选地，所述上部电极的电阻比所述中间电极的电阻低，所述中间电极的光的透过率在波长800～1200nm范围内比所述上部电极的光的透过率高。
另外，优选地，所述上部电极的电阻为30Ω/□以下，所述中间电极在波长800～1200nm范围内的透过率为80％以上。
进一步地，优选所述中间电极的电阻为30Ω/□以上。
根据本发明的第一方案所涉及的太阳能电池的制造方法，在通过溅射法形成构成太阳能电池的上部电极和中间电极的氧化锌类的透明导电膜时，在含有选自氢气、氧气和水蒸气中的两种或者三种的气氛中实施溅射。即，可以在协调了还原性气体和氧化性气体之比的气氛中实施氧化锌类透明导电膜的成膜。通过在这样的气氛下实施溅射，形成控制了氧化锌结晶中的氧空穴数的透明导电膜。其结果，可以得到具有所期望的导电率和表面电阻值的透明导电膜。
另外，根据上述的太阳能电池的制造方法，能够得到不产生金属光泽的透明导电膜。因此，可以维持透明导电膜对可见光的透明性。
所以，根据上述的太阳能电池的制造方法，可以容易地形成表面电阻低、可见光的透过性优异的构成太阳能电池的上部电极和中间电极的氧化锌类透明导电膜。其结果，可以制造具有优异的光电转换效率的太阳能电池。
另外，根据上述本发明的第二～第四方案所涉及的太阳能电池的制造方法和太阳能电池，在上述本发明的第一方案得到的效果的基础上，可以得到具备提高光电转换效率的特性个别地被最优化的上部电极和中间电极的太阳能电池。
附图说明
图1是表示适合本发明第一实施方式的太阳能电池的制造方法的成膜装置的简要构成图。
图2是表示适合本发明第一实施方式的太阳能电池的制造方法的成膜装置的剖面图。
图3是表示用于本发明第一实施方式的太阳能电池的制造方法的成膜装置的另一例的剖面图。
图4是表示由本发明第一实施方式的太阳能电池的制造方法形成的太阳能电池的一例的剖面图。
图5是表示本发明实施例的曲线图。
图6是表示本发明实施例的曲线图。
图7是表示本发明实施例的曲线图。
图8是表示本发明实施例的曲线图。
图9是表示本发明实施例的曲线图。
图10是表示本发明实施例的曲线图。
图11是表示本发明实施例的曲线图。
图12是表示本发明实施例的曲线图。
符号说明
50太阳能电池
51玻璃基板(基板)
53上部电极(氧化锌类透明导电膜)
57中间电极(氧化锌类透明导电膜)
具体实施方式
以下，基于附图对本发明第一实施方式所涉及的太阳能电池的制造方法进行说明。另外，本实施方式是为了更好地理解本发明的思想而进行的具体说明，只要不特别指定，就不限定本发明。
首先，关于本发明的太阳能电池的制造方法，对适合形成构成上部电极和中间电极的氧化锌类透明导电膜的溅射装置(成膜装置)的一个例子进行说明。
(溅射装置1)
图1是表示本实施方式的溅射装置(成膜装置)的简要构成图(俯视图)，图2是表示本实施方式溅射装置的成膜室的主要部分的俯视剖面图。溅射装置1是往复(ィンタ一バック)式的溅射装置，例如具备：搬进/搬出无碱玻璃基板(未图示)等基板的装入/取出室2；和在基板上形成氧化锌类透明导电膜的成膜室(真空容器)3。
在装入/取出室2，设置有将该室内粗略抽真空的回转泵等粗抽排气设备4。另外，在装入/取出室2的室内，用于保持和运送基板的基板托盘5可移动地被配置。
在成膜室3的一方侧面3a，纵向地设置有加热基板6的加热器11。在成膜室3的另一方侧面3b，纵向地设置有保持氧化锌类材料的靶7并施加所期望的溅射电压的溅射阴极机构(靶保持设备)12。进一步地，在成膜室3，设置有将该室内抽高真空的涡轮分子泵等高真空排气设备13、向靶7施加溅射电压的电源14以及向该室内导入气体的气体导入设备15。
溅射阴极机构12由板状的金属板构成，并用焊料等通过焊接(固定)将靶7固定。
电源14具备直流电源和高频电源(省略图示)，向靶7施加在直流电压上叠加了高频电压的溅射电压。
气体导入设备15具备：导入Ar等溅射气体的溅射气体导入设备15a；导入氢气的氢气导入设备15b；导入氧气的氧气导入设备15c；和导入水蒸气的水蒸气导入设备15d。
另外，在该气体导入设备15当中，根据需要选择氢气导入设备15b、导入氧气的氧气导入设备15c和水蒸气导入设备15d。例如，可以像“氢气导入设备15b和氧气导入设备15c”、“氢气导入设备15b和水蒸气导入设备15d”，选择两种设备来使用。
(溅射装置2)
图3是表示用于本实施方式的太阳能电池的制造方法的另一溅射装置的一个例子，即往复式的磁控溅射装置的成膜室的主要部分的俯视剖面图。图3所示的磁控溅射装置21与图1、2所示的溅射装置1的相异点在于，在成膜室3的一方的侧面3b设置有保持氧化锌类材料的靶7并产生所期望的磁场的纵向的溅射阴极机构(靶保持设备)22。
溅射阴极机构22具有用焊料等焊接(固定)靶7的背面板23和沿背面板23的背面配置的磁路24。该磁路24在靶7的表面产生水平磁场。该磁路24具备多个磁路单元(图3中两个)24a、24b，和连接这些磁路单元24a、24b成为一体化的托座25。磁路单元24a、24b分别具有背面板23侧的表面极性相互不同的第一磁铁26和第二磁铁27，以及装载它们的磁轭28。
在该磁路24中，通过背面板23侧的极性相互不同的第一磁铁26和第二磁铁27，发生由磁力线29表示的磁场。由此，在靶7的表面上的、相当于第一磁铁26和第二磁铁27之间的区域，呈现垂直磁场为0(水平磁场最大)的位置30。由于在该位置30生成高密度等离子体，所以可以提高成膜速度。
在这样的图3所示的成膜装置中，由于在成膜室3的一方的侧面3b纵向地设置有产生所期望的磁场的溅射阴极机构22，所以通过使溅射电压为340V以下、在靶7表面的水平磁场强度的最大值为600高斯以上，可以形成晶格整齐的氧化锌类的透明导电膜。该氧化锌类的透明导电膜即使在成膜之后高温下进行退火处理也难以被氧化，可以抑制其电阻率的增加。进一步地，可以使构成太阳能电池的上部电极和中间电极的氧化锌类透明导电膜为耐热性优异的透明导电膜。
(太阳能电池)
基于图3对通过本实施方式的制造方法制造的太阳能电池进行说明。图3是表示太阳能电池的结构的一个例子的剖面图。太阳能电池50具备设置在表面的玻璃基板51、设置在玻璃基板51上的由氧化锌类的透明导电膜构成的上部电极53、非晶硅等构成的上部电池单元(トップセル)55、设置在上部电池单元55和后述的底部电池单元(ボトムセル)59之间的由透明导电膜构成的中间电极57、微晶硅等构成的底部电池单元59、由透明导电膜构成的缓冲层61和金属膜构成的背面电极63，且这些被层压在一起。
也就是说，太阳能电池50是a-Si/微晶Si串联型太阳能电池。这样的串联结构的太阳能电池50分别通过用上部电池单元55吸收短波长光、用底部电池单元59吸收长波长光来实现发电效率的提高。另外，上部电极53以200nm～1000nm的膜厚形成。
上部电池单元55由P层(55P)、i层(55i)、n层(55n)的三层构成，其中，i层(55i)由非晶硅构成。另外，底部电池单元59也与上部电池单元55一样由P层(59P)、i层(59i)、n层(59n)的三层构成，其中，i层(59i)由微晶硅构成。
在这样构成的太阳能电池50中，当太阳光含有的称作光子的能量粒子照射i层时，通过光电效应，产生电子和空穴(hole)，该电子向n层、空穴向P层移动。通过该光生伏打效应产生的电子，由上部电极53和背面电极63提取，其结果，光能转换为电能。
另外，由于在上部电池单元55和底部电池单元59之间设置有中间电极57，通过上部电池单元55到达底部电池单元59的一部分光在中间电极57反射而再次入射到上部电池单元55侧。由此，提高电池单元的灵敏度特性，其结果，提高发电效率。
另外，从玻璃基板51侧入射的太阳光通过各层后在背面电极63被反射。对于太阳能电池50，为了提高光能的转换效率，采用了以延伸入射到上部电极53的太阳光的光路的棱镜效应和光的约束效应为目的的纹理结构。
而且，本实施方式的太阳能电池50的上部电极53和中间电极57由使用图1、2所示的溅射装置1制造的氧化锌类膜(透明导电膜)构成。
对于上部电极53和中间电极57，要求有透过在i层吸收的光的性质和提取因光生伏打产生的电子的电导性。即，对于上部电极53和中间电极57，同时要求低电阻率和在可见光区域的高透光性。使用本实施方式的溅射装置，通过在含有选自氢气、氧气和水蒸气中的两种或者三种的气氛中实施溅射，可以得到在ZnO类膜当中，电阻率低，且在可见光区域的透光性高的透明导电膜。由此，可以实现具有优异的光电转换效率的太阳能电池50。
另外，在通过磁控溅射装置形成中间电极57时，因为由等离子体激发的负离子被加速后与基板碰撞，有在成为底层(下地)的上部电池单元55产生损伤的可能。还有，在形成缓冲层61时也同样有在成为底层的底部电池单元59发生损伤的可能。
因此，优选在抑制对底层的损伤的同时，形成中间电极57或者缓冲层61。另外，设置缓冲层61，还有防止用于背面电极63的金属膜的扩散等的目的。
(太阳能电池的制造方法)
接下来，作为本实施方式的太阳能电池的制造方法的一例，用图1、2所示的溅射装置1，说明在基板上形成构成太阳能电池的上部电极和中间电极的氧化锌类透明导电膜的成膜方法。
首先，用焊料等将靶7焊接固定到溅射阴极机构12。在此，靶材可以使用氧化锌类材料，例如，添加了0.1～10质量％铝(Al)的掺铝氧化锌(AZO)，添加了0.1～10质量％镓(Ga)的掺镓氧化锌(GZO)等。其中，在能够形成电阻率低的薄膜方面上，优选掺铝氧化锌(AZO)。
然后，将例如由玻璃构成的基板(玻璃基板)6容纳到装入/取出室2的基板托盘5，用粗抽排气设备4将装入/取出室2以及成膜室3粗抽至规定的真空度，例如，0.27Pa(2.0×10-3Torr)。然后，将基板6从装入/取出室2搬到成膜室3，将该基板6配置在设定成关闭状态的加热器11的前面，并与靶7对向。通过加热器11将该基板6加热到100℃～600℃的温度范围内。
接下来，用高真空排气设备13将成膜室3抽至规定的真空度，例如，2.7×10-4Pa(2.0×10-6Torr)。然后，通过溅射气体导入设备15a向成膜室3导入Ar等溅射气体的同时，使用氢气导入设备15b、导入氧气的氧气导入设备15c以及水蒸气导入设备15d当中的至少两个以上，导入选自氢气、氧气和水蒸气中的两种或者三种的气体。
在此，在选择了氢气和氧气的情况下，优选氢气的分压(PH2)和氧气的分压(PO2)的比R(PH2/PO2)满足：
R＝PH2/PO2≥2...(3)。
由此，成膜室3内的气氛成为氢气浓度是氧气浓度的2倍以上的反应性气体气氛。通过满足R＝PH2/PO2≥2，可以得到电阻率为2000μΩ·cm以下的透明导电膜。另外，太阳能电池50的上部电极53和中间电极57优选电阻率为2000μΩ·cm以下。
接下来，通过电源14向靶7施加溅射电压，例如，向靶7施加在直流电压叠加了高频电压的溅射电压。通过施加溅射电压，在基板6上产生等离子体，由该等离子体激发的Ar等溅射气体的离子与靶7碰撞。通过该碰撞，使得从该靶7溅出构成掺铝氧化锌(AZO)、掺镓氧化锌(GZO)等氧化锌类材料的原子，在基板6上形成含有氧化锌类材料的透明导电膜。
在该成膜的过程中，由于成膜室3内的氢气浓度是氧气浓度的5倍以上，因此成为协调了氢气和氧气之比的反应性气体气氛。所以，通过在该反应性气体气氛下进行溅射，可以得到氧化锌结晶中的氧空穴数被控制的透明导电膜。其结果，其电阻率也得到降低，因此可以得到具有所期望的导电率和电阻率值的透明导电膜。而且，得到的透明导电膜不产生金属光泽，维持对可见光的透明性。
接下来，将该基板6从成膜室3运送到装入/取出室2，破坏该装入/取出室2的真空，取出形成了该氧化锌类透明导电膜的基板6。
这样，得到了形成了电阻率低且对可见光的透明性良好的氧化锌类透明导电膜的基板6。通过将该基板6用到太阳能电池，可以得到具备了低电阻且可见光的透过度高的上部电极和中间电极的太阳能电池。即，即使是能够以低成本生产的氧化锌类透明导电膜，也能够提高太阳能电池的光电转换效率。
进一步地，在上述成膜的过程中，通过改变向成膜室的氧气或者水蒸气的导入量，可以调整得到的透明导电膜的、在长波长区域的光透过率和电阻之间的平衡。通过将在氧气的导入量比较多的气氛中成膜的透明导电膜和在氧气的导入量比较少的气氛中成膜的透明导电膜分别用于太阳能电池的中间电极和上部电极，可以得到具备了电阻更低的上部电极和在长波长区域的光透过率更高的中间电极的太阳能电池。
该情况下，在上部电极，由光转换的电能的回收效率提高，在中间电极，通过上部电池单元的长波长区域的光透过率提高。其结果，可以使太阳能电池的光电转换效率进一步提高。
实施例
以下关于本发明的太阳能电池的制造方法，对构成上部电极和中间电极的氧化锌类透明导电膜的成膜等的实验结果进行列举。
(实施例1)
图5是表示不加热成膜时的H2O气体(水蒸气)的效果的曲线图。图5中，A表示没有导入反应性气体时的氧化锌类透明导电膜的透过率，B表示以H2O气体的分压达到5×10-5Torr的方式导入H2O气体时的氧化锌类透明导电膜的透过率，C表示以O2气的分压达到1×10-5Torr的方式导入O2气时的氧化锌类透明导电膜的透过率。并且，使用了施加直流(DC)电压的平行平板型的阴极。
在没有导入反应性气体的情况下，透明导电膜的膜厚为207.9nm、电阻率为1576μΩcm。
另外，在导入H2O气体的情况下，透明导电膜的膜厚为204.0nm、电阻率为64464μΩcm。
进一步，在导入O2气的情况下，透明导电膜的膜厚为208.5nm、电阻率为2406μΩcm。
根据图5显示的实验结果可知，通过导入H2O气体，可以不改变膜厚而变更透过率的峰值波长。另外，与没有导入反应性气体的A相比，在导入了H2O气体的B中，透过率也整体上升。
另外，在导入了H2O气体的情况下，电阻率高、电阻劣化大，但是透过率高。即可知，在该情况下得到的透明导电膜，由于电极面积大，可以适用于对低电阻的要求相对低、对透过率要求高的太阳能电池的电极，或者是电阻几乎不成问题的光学部件上。
进一步地，可知通过反复进行在H2O气体的无导入和导入或者改变导入量的条件下的成膜，用一块靶得到每层的折射率变化的层压结构的光器件。
作为太阳能电池的上部电极和中间电极，欲使发光效率好的波长的光有选择地透过时，通过在选择的光的波长上，将上部电极透过的波长的峰合在一起，可以制作效率好的太阳能电池。
通过导入H2O气体，除了使透过率提高之外，还可以有选择地提高具有所期望频率的光的透过率。
(实施例2)
图6是表示基板温度为250℃的加热成膜时的H2O气体(水蒸气)效果的曲线图。图6中，A表示没有导入反应性气体时的氧化锌类透明导电膜的透过率，B表示以H2O气体的分压达到5×10-5Torr的方式导入H2O气体时的氧化锌类透明导电膜的透过率，C表示以O2气的分压达到1×10-5Torr的方式导入O2气时的氧化锌类透明导电膜的透过率。另外，阴极使用了施加直流(DC)电压的平行平板型的阴极。
在没有导入反应性气体的情况下，透明导电膜的膜厚为201.6nm、电阻率为766μΩcm。
另外，在导入了H2O气体的情况下，透明导电膜的膜厚为183.0nm、电阻率为6625μΩcm。
进一步，在导入了O2气的情况下，透明导电膜的膜厚为197.3nm、电阻率为2214μΩcm。
根据图6显示的实验结果，在导入了H2O气体的情况下，膜厚多少变薄，但是，峰值波长移动到因膜厚的干涉移动的峰值波长以上。即，即使在将基板温度加热到250℃的情况下，也可以得到与不加热的情况同样的效果。
(实施例3)
图7是表示对于将基板温度设定为250℃的加热成膜，同时导入H2气和O2气时的效果的曲线图。图7中，A表示以H2气的分压达到15×10-5Torr、O2气的分压达到1×10-5Torr的方式，将两种气体同时导入时的氧化锌类透明导电膜的透过率，B表示以O2气的分压达到1×10-5Torr的方式导入O2气时的氧化锌类透明导电膜的透过率。另外，阴极使用了可以叠加直流(DC)电压和高频(RF)电压的平行平板型的阴极。
在同时导入H2气和O2气的情况下，透明导电膜的膜厚为211.1nm。
另外，在只导入O2气的情况下，透明导电膜的膜厚为208.9nm。
根据图7显示的实验结果可知，同时导入H2气和O2气的情况与只导入O2气的情况相比，峰值波长移动到因膜厚的干涉移动的峰值波长以上。另外，与只导入O2气的情况相比，可知透过率也得到提高。
(实施例4)
图8是表示对于将基板温度设定为250℃的加热成膜，同时导入H2气和O2气时的效果的曲线图。该图显示的是将O2气的分压固定在1×10-5Torr(流量换算的分压)，使H2气体的分压在0～15×10-5Torr(流量换算的分压)之间变化时的氧化锌类透明导电膜的电阻率。另外，阴极使用了可以叠加直流(DC)电压和高频(RF)电压的平行平板型的阴极。另外，得到的透明导电膜的膜厚大体为200nm。
根据图8显示的实验结果可知，H2气压力从0Torr到2.0Torr，电阻率急剧下降，但是若超过2.0Torr，则电阻率变得稳定。在同一条件下，由于没有导入反应性气体时的透明导电膜的电阻率为422μΩcm，故此可知即使在同时导入H2气和O2气的情况下，电阻率的劣化也小。
特别是，用于太阳能电池的上部电极和中间电极的透明导电膜，除了要求在可见光区域的透过率高之外，还要求低电阻。一般的透明电极要求在2000μΩ·cm以下。图6中，H2气压力为2.0×10-5Torr以上时，电阻率为2000μΩ·cm以下。可知，由于O2气的压力为1×10-5Torr，所以为了使电阻率在2000μΩ·cm以下，优选为R＝PH2/PO2≥2。
(实施例5)
图9是表示不加热成膜时的H2气效果的曲线图。图9中，A表示以H2气的分压达到3×10-5Torr的方式导入H2气时的氧化锌类透明导电膜的透过率，B表示以O2气的分压达到1.125×10-5Torr以下的方式导入O2气时的氧化锌类透明导电膜的透过率。另外，阴极使用了施加直流(DC)电压的对向型的阴极。
在导入了H2气体的情况下，透明导电膜的膜厚为191.5nm、电阻率为913μΩcm。
另外，在导入了O2气体的情况下，透明导电膜的膜厚为206.4nm、电阻率为3608μΩcm。
根据图9显示的实验结果可知，通过导入H2气，可以不改变膜厚而变更透过率的峰值波长。并且可知，与导入O2气的情况相比，导入H2气的情况的透过率高。由以上可知，在导入H2气的工序中，通过使H2气的导入量最优化，可以得到高透过率且低电阻率的氧化锌类透明导电膜。
从上述的实验结果可知，可以通过导入水蒸气大幅变更峰值的移动量。即，根据上述的实验结果，特别是在想变更透过率的峰值波长时，导入水蒸气是有效的。进一步，通过导入氢或者氧，也可以调整其移动量。
另外，特别是想在高水平下都满足透过率和低电阻时，优选导入氧和氢。
(实施例6)
图10是表示对于形成了ITO膜的基板和形成了AZO(掺铝氧化锌)膜的基板，测定了波长400～700nm范围的光透过率的结果的曲线图。图10中，A表示将AZO以50.5nm的厚度成膜的基板，B表示将ITO以56.0nm的厚度成膜的基板。
根据图10显示的实验结果，确认了在波长400～700nm的范围内，形成了以往的ITO膜的基板与形成了本发明的AZO膜的基板，它们的透过率几乎不变。
(实施例7)
图11是表示对形成了ITO膜的基板和形成了AZO(掺铝氧化锌)膜的基板，测定了波长400～700nm范围的光的透过率的结果的曲线图。图11中，A表示将AZO以183.0nm的厚度成膜的基板，B表示将ITO以173.0nm的厚度成膜的基板。
根据图11显示的实验结果，确认了在波长400～500nm的范围内，形成了以往的ITO膜的基板与形成本发明的AZO膜的基板，它们的透过率几乎不变。另外，可知在波长400～700nm的范围内，本发明的形成了AZO膜的基板比以往的形成ITO膜的基板，在透过率方面优越。
(实施例8)
图12是表示不加热成膜时的O2气的效果的曲线图。图12中，A表示没有导入O2气时的氧化锌类透明导电膜的透过率，B表示以O2气的分压达到2×10-5Torr的方式导入O2气时的氧化锌类透明导电膜的透过率，C表示以O2气的分压达到3×10-5Torr的方式导入O2气时的氧化锌类透明导电膜的透过率。另外，在A、B、C任意一种情况下，H2气都以其分压达到3×10-5Torr的方式被导入。还有，使用了施加直流(DC)电压的对向型的阴极。得到的透明导电膜的膜厚大体为700nm。
在没有导入O2气体的情况下，透明导电膜的表面电阻值为4.3Ω/□、电阻率为320μΩcm。
另外，O2气以其分压达到2×10-5Torr的方式导入时，透明导电膜的表面电阻值为12Ω/□、电阻率为850μΩcm。
另外，O2气以其分压达到3×10-5Torr的方式导入时，透明导电膜的表面电阻值为33Ω/□、电阻率为2300μΩcm。
根据图12显示的实验结果可知，将H2气的分压设为一定之后，提高O2气的分压，则得到的透明导电膜的长波长区域(例如，800～1300nm)的光的透过率变高，另一方面，其表面电阻、电阻率也变高。即可知，通过改变O2气的导入量，可以适当调整在长波长区域的光的透过率和电阻的平衡。
如上所述，用于太阳能电池的上部电极和中间电极的透明导电膜，除了要求在可见光区域的透过率高，还要求低电阻。将以该要求为前提，对于上部电极特别要求低电阻。这是因为，在上部电极，在平行于其形成面的面内方向上的电子输送特别重要。
另一方面，对于中间电极，特别要求在长波长区域的光的透过率高。这是因为，在如图4所示的串联型太阳能电池中，在上部电池单元55主要进行短波长区域的光的转换，在底部电池单元59主要进行长波长区域的光的转换。
由本实施例可知，通过使形成用于中间电极的透明导电膜时的O2气体的导入量多于形成用于上部电极的透明导电膜时的O2气体的导入量，能够得到电阻更低的上部电极和在长波长区域的光的透过率更高的中间电极。
还有，在上述实施例8中，通过改变O2气体的导入量，可以调整透明导电膜的电阻与在长波长区域的光的透过率的平衡，但是，例如通过改变H2O气体的导入量也能调整其平衡。这是因为，透明导电膜的电阻与在长波长区域的光的透过率的平衡起因于其成膜时的氧原子的添加量。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供使使用氧化锌类材料形成的、构成太阳能电池的上部电极和中间电极的透明导电膜的表面电阻降低的同时，良好地保持可见光的透过性、提高光电转换效率的太阳能电池的制造方法。
Claims (9)
1.一种太阳能电池的制造方法，为具备有配置在光入射侧的、起到功率提取电极功能的上部电极的太阳能电池的制造方法，其特征在于，该方法
具备使用含有氧化锌类材料的靶，通过溅射在基板上形成所述上部电极的工序，
在形成所述上部电极的工序中，在至少含有氢气和氧气的气氛中实施所述溅射，
所述氢气的分压PH2和所述氧气的分压PO2之比R＝PH2/PO2满足下式(1)，
R＝PH2/PO2≥2 ...(1)。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述溅射的气氛含有水蒸气。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在实施所述溅射时，使施加于所述靶的溅射电压为340V以下。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在实施所述溅射时，向所述靶施加在直流电压上叠加高频电压的溅射电压。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在实施所述溅射时，使所述靶的表面的水平磁场强度的最大值为600高斯以上。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述氧化锌类材料为掺铝氧化锌或者掺镓氧化锌。
7.一种太阳能电池的制造方法，为在基板上层压了上部电极、第一发电层、中间电极、第二发电层和背面电极的串联型的太阳能电池的制造方法，其特征在于，该方法
具备使用含有氧化锌类材料的靶，通过溅射形成所述上部电极和所述中间电极的工序，
在形成所述上部电极和所述中间电极的工序中，在至少含有氢气与氧气的气氛中实施所述溅射，
在所述上部电极的形成工序中，所述氢气的分压PH2和所述氧气的分压PO2之比R＝PH2/PO2满足下式(1)，
使形成所述中间电极时的所述氧气的导入量多于形成所述上部电极时的所述氧气的导入量，
R＝PH2/PO2≥2 ...(1)。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述溅射的气氛含有水蒸气。
9.一种太阳能电池的制造方法，为在基板上层压了上部电极、第一发电层、中间电极、第二发电层和背面电极的串联型的太阳能电池的制造方法，其特征在于，该方法
具备使用含有氧化锌类材料的靶，通过溅射形成所述上部电极和所述中间电极的工序，
在形成所述上部电极和所述中间电极的工序中，在含有氢气、氧气和水蒸气的气氛中实施所述溅射，
在所述上部电极的形成工序中进行所述溅射时，所述氢气的分压PH2和所述氧气的分压PO2之比R＝PH2/PO2满足下式(1)，
使形成所述中间电极时的所述水蒸气的导入量多于形成所述上部电极时的所述水蒸气的导入量，
R＝PH2/PO2≥2 ...(1)。
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