DE112008003495T5

DE112008003495T5 - Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle sowie fotovoltaische Zelle

Info

Publication number: DE112008003495T5
Application number: DE112008003495T
Authority: DE
Inventors: Hirohisa Sanmu Takashi; Satoru Sanmu Ishibashi
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2010-11-18
Also published as: CN101911308B; CN101911308A; TW200945612A; JPWO2009084527A1; WO2009084527A1; JP5155335B2; KR101136978B1; KR20100089897A; US20100269898A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle, die eine obere Elektrode aufweist, die auf der Lichteinfallseite angeordnet ist und als eine Extraktionselektrode fungiert, wobei das Verfahren den Schritt aufweist des:
Formen der oberen Elektrode auf einem Substrat durch Sputtern unter Verwendung eines Ziels, das ein Zinkoxid-basiertes Material enthält,
wobei im Schritt des Bildens der oberen Elektrode das Sputtern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die zwei oder drei Gase enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Wasserdampf.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle, und besonders ein Verfahren zum Herstellen einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die als eine obere Elektrode und eine Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle verwendet wird.
Es wird die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2007-339534 , die am 28. Dezember 2007 eingereicht wurde, beansprucht, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
HINTERGRUND
Konventionell wurde als Material für eine transparente elektrisch leitfähige Schicht, die eine untere Elektrode und eine Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle bildet, Indiumzinnoxid (In₂O₃-SnO₂) – ITO (engl. indium tin oxide) – verwendet. Jedoch ist Indium (In), welches ein Rohmaterial für ITO ist, ein seltenes Metall und es ist zu erwarten, dass es in der Zukunft teurer und schwerer zu erhalten sein wird. Daher bekommen Materialien, die auf Zinkoxid (ZnO) basieren, das reichlich vorhanden und günstig ist, Aufmerksamkeit als Material für eine transparente elektrisch leitfähige Schicht anstelle von ITO (z. B. siehe Patentdokument 1). ZnO-basierte Materialien sind geeignet zum Sputtern (bzw. Zerstäubung von Festkörpern durch Ionenbeschuss), bei dem eine gleichförmige Schichtbildung über ein großes Substrat (bzw. Träger) möglich ist. Bei Andern eines Ziels (bzw. Targets), welches aus einem In₂O₃-basierten Material besteht wie z. B. ITO, zu einem Ziel, welches aus einem ZnO-basierten Material besteht, in einer schichtbildenden Vorrichtung, ist eine Schichtbildung möglich. Zusätzlich, da ein ZnO-basiertes Material keine hoch isolierenden niederwertigen Oxide (InO) wie z. B. In₂O₃-basierte Materialien enthält, treten beim Sputtern kaum Anomalien auf.

[Patentdokument 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung, H09-87833 .

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Obwohl die Transparenz einer konventionellen transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die aus einem ZnO-basierten Material besteht, die eine untere Elektrode und eine Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle bildet, gut mit einer herkömmlichen ITO-Schicht vergleichbar ist, besteht das Problem, dass ihr Oberflächenwiderstand größer als der einer ITO-Schicht ist. Daher wurde, um den Oberflächenwiderstand einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die aus einem ZnO-basierten Material besteht, auf den gewünschten Wert zu verringern, ein Verfahren vorgeschlagen, das daraus besteht, dass Wasserstoffgas als ein reduzierendes Gas in die Kammer während dem Sputtern eingeleitet wird und die Schichtbildung in dieser reduzierenden Gasatmosphäre durchgeführt wird.
Jedoch wird in diesem Fall, obwohl der Oberflächenwiderstand der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Schicht sich tatsächlich verringert, ein geringes Ausmaß metallischen Glanzes auf deren Oberfläche erzeugt. Aus diesem Grund tritt das Problem auf, dass ihre Durchlässigkeit und die fotoelektrische Umwandlungseffizienz der fotovoltaischen Zelle abnehmen.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben erwähnten Probleme zu lösen, und hat als eine Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für eine foto voltaische Zelle bereitzustellen, das den Oberflächenwiderstand einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht reduziert, die unter Verwendung eines Zinkoxid-basierten Materials gebildet wird und die obere Elektrode und Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle bildet, bevorzugt eine Durchlässigkeit für sichtbare Lichtstrahlen beibehält, und die fotovoltaische Umwandlungseffizienz verbessert.
Mittel zur Lösung des Problems
Um die vorgenannten Probleme zu lösen, geht die vorliegende Erfindung wie folgt vor.
Das heißt, ein Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle, die eine obere Elektrode aufweist, die auf der lichteinfallenden Seite angeordnet ist und als eine Stromentnahme-Elektrode fungiert, wobei das Verfahren den Schritt enthält des: Bilden der oberen Elektrode auf einem Substrat (bzw. Träger) durch Sputtern unter Verwendung eines Ziels (bzw. Targets), das ein Zinkoxid-basiertes Material enthält, wobei in dem Schritt des Bildens der oberen Elektrode das Sputtern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die zwei oder drei Gase enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Wasserdampf enthält.
Es kann derart eingerichtet sein, dass im Fall, dass es wenigstens das Wasserstoffgas und das Sauerstoffgas in der Atmosphäre enthält, wenn das Sputtern durchgeführt wird, ein Verhältnis R(P_H2/P_O2) des Teildrucks des Wasserstoffgases (P_H2) zu dem Teildruck des Sauerstoffgases (P_O2) der Gleichung (1) unten genügt. R = PH2/PO2 ≥ 2 (1)
In diesem Fall ist es möglich, eine transparente elektrisch leitfähige Schicht mit einem spezifischen Widerstand von 2.000 μΩ·cm oder weniger zu erhalten.
Es kann derart eingerichtet sein, dass die Sputterspannung, die an das Ziel angelegt wird, 340 V oder weniger beträgt, wenn das Sputtern durchgeführt wird.
In diesem Fall, da es möglich ist, eine Zinkoxid-basierte transparente elektrisch leitfähige Schicht zu bilden, in der das Kristallgitter durch Verringern der Entladespannung angeordnet wird, ist es möglich, eine transparente elektrisch leitfähige Schicht zu erhalten, bei welcher der spezifische Widerstand niedrig ist.
Es kann derart eingerichtet werden, dass eine Sputterspannung, die aus einer Hochfrequenzspannung, die einer Gleichstromspannung überlagert ist, besteht, an dem Ziel angelegt wird, wenn das Sputtern durchgeführt wird.
In diesem Fall, da eine Sputterspannung verwendet wird, bei der eine Hochfrequenzspannung einer Gleichstromspannung überlagert ist, ist es möglich, die Entladespannung weiter zu verringern.
Es kann derart eingerichtet werden, dass der Maximalwert der Stärke des horizontalen Magnetfeldes auf der Oberfläche des Ziels, wenn das Sputtern durchgeführt wird, 600 Gauß oder mehr beträgt.
Da der maximale Wert der Stärke des horizontalen Magnetfelds 600 Gauß oder mehr beträgt, ist es möglich, die Entladespannung zu verringern.
Es kann derart eingerichtet werden, dass das Zinkoxid-basierte Material ein Aluminium-dotiertes Zinkoxid oder Gallium-dotiertes Zinkoxid ist.
Ein Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle vom Tandem-Typ, bei der eine obere Elektrode, eine erste Elektrizität erzeugende Lage, eine Zwischenelektrode, eine zweite Elektrizität erzeugende Lage und eine hintere Elektrode auf ein Substrat (bzw. Träger) laminiert sind, wobei das Verfahren enthält den Schritt: Bilden der oberen Elektrode und der Zwischenelektrode durch Sputtern unter Verwendung eines Ziels, das ein Zinkoxid-basiertes Material enthält, wobei bei dem Schritt des Bildens der oberen Elektrode und der Zwischenelektrode, das Sputtern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in der Wasserstoffgas und/oder Wasserdampf und/oder Sauerstoffgas eingeleitet wird; und wobei die Einleitungsmenge des Sauerstoffgases, wenn die Zwischenelektrode gebildet wird, größer eingestellt wird als die Einleitungsmenge des Wasserstoffgases, wenn die obere Elektrode gebildet wird.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorstehend erwähnten vorliegenden Erfindung werden die obere Elektrode und die Zwischenelektrode erhalten, bei dem die Menge der Sauerstoffatome, die in der oberen Elektrode und der Zwischenelektrode enthalten sind, geeignet gesteuert werden. Demgemäß ist es möglich, eine fotovoltaische Zelle zu erhalten, die zusätzlich zu dem Effekt, der beim ersten Aspekt der vorstehend erwähnten vorliegenden Erfindung erreicht wird, eine obere Elektrode und eine Zwischenelektrode enthält, in denen die Eigenschaften zum Erhöhen der fotoelektrischen Umwandlungseffizienz individuell optimiert sind.
Zusätzlich ist ein Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle vom Tandem-Typ, bei der eine obere Elektrode, eine erste Elektrizität erzeugende Lage, eine Zwischenelektrode, eine zweite Elektrizität erzeugende Lage und eine hintere Elektrode auf ein Substrat (bzw. Träger) laminiert sind, wobei das Verfahren den Schritt enthält: Bilden der oberen Elektrode und der Zwischenelektrode durch Sputtern unter Verwendung eines Ziels, das ein Zinkoxid-basierendes Material enthält, wobei in dem Schritt des Bildens der oberen Elektrode und der Zwischenelektrode das Sputtern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in der Wasserdampf sowie Wasserstoffgas und/oder Sauerstoffgas eingeleitet wird; und wobei die Einleitmenge von Wasserdampf, wenn die Zwischenelektrode gebildet wird, größer als die Einleitungsmenge des Wasserdampfs, wenn die obere Elektrode gebildet wird, eingestellt wird.
Gemäß dem vorstehend erwähnten dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die gleiche Wirkung erreicht wie die Wirkung, die durch den vorstehend erwähnten zweiten Aspekt der Erfindung erreicht wird.
Eine fotovoltaische Zelle gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine fotovoltaische Zelle vom Tandem-Typ, in der eine obere Elektrode, eine erste Elektrizität erzeugende Lage, eine Zwischenelektrode, eine zweite Elektrizität erzeugende Lage und eine hintere Elektrode auf ein Substrat (bzw. Träger) laminiert sind, wobei die obere Elektrode und die Zwischenelektrode ein Zinkoxid-basiertes Material enthalten; und wobei die Menge von Sauerstoffatomen, die in der Zwischenelektrode enthalten sind, größer ist als die Menge von Sauerstoffatomen, die in der oberen Elektrode enthalten sind.
Gemäß dem vorstehend erwähnten vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die gleiche Wirkung erreicht wie die Wirkung, die durch den vorstehend erwähnten zweiten Aspekt der Erfindung erreicht wird.
Es kann derart eingerichtet werden, dass der Widerstand der oberen Elektrode geringer als der Widerstand der Zwischenelektrode ist; und die Lichtdurchlässigkeit der Zwischenelektrode in dem Wellenlängenbereich von 800 bis 1.200 nm größer ist als die Lichtdurchlässigkeit der oberen Elektrode.
Es kann derart eingerichtet werden, dass der Widerstand der oberen Elektrode 30 Ω (Ω/sq) oder weniger beträgt; und wobei die Durchlässigkeit der Zwischenelektrode in dem Wellenlängenbereich von 800 bis 1.200 nm 80% oder mehr beträgt.
Es kann derart eingerichtet werden, dass der Widerstand der Zwischenelektrode 30 Ω (Ω/sq) oder mehr beträgt.
Wirkung der Erfindung
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle des ersten Aspekts der vorstehend erwähnten vorliegenden Erfindung, wird, wenn eine Zinkoxid-basierte transparente elektrisch leitfähige Schicht, welche die obere Elektrode und die Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle darstellt, durch ein Sputterverfahren gebildet wird, wird das Sputtern in einer Atmosphäre durchgeführt, die enthält zwei oder drei Gase enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Dampf besteht. Das heißt, es ist möglich das Bilden einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht in einer Atmosphäre durchzuführen, in der das Verhältnis des reduzierenden Gases zu dem oxidierenden Gas gut proportioniert ist. Durch Durchführen des Sputterns in dieser Art von Atmosphäre wird eine transparente elektrisch leitfähige Schicht gebildet, in der die Anzahl von Sauerstoffleerstellen in dem Zinkoxidkristall gesteuert wird. Als ein Ergebnis ist es möglich, eine transparente elektrisch leitfähige Schicht zu erhalten, welche die Leitfähigkeit und den Oberflächenwiderstandswert wie gewünscht besitzt.
Zusätzlich ist es gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle möglich, eine transparente elektrisch leitfähige Schicht zu erhalten, die keinen metallischen Schimmer erzeugt. Aus diesem Grund ist es möglich, die Durchlässigkeit der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht im Hinblick auf sichtbare Lichtstrahlen zu beizubehalten.
Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle ist es möglich, eine Zinkoxid-basierte transparente elektrisch leitfähige Schicht zu bilden, welche die obere Elektrode und die Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle darstellt, bei welcher der Oberflächenwiderstand gering ist und welche eine hervorragende Durchlässigkeit im Hinblick auf sichtbare Lichtstrahlen besitzt. Als ein Ergebnis ist es möglich, eine fotovoltaische Zelle herzustellen, die eine hervorragende fotoelektrische Umwandlungseffizienz besitzt.
Zusätzlich ist es gemäß dem Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß dem zweiten bis zum vierten Aspekt und der fotovoltaischen Zelle der vorstehend erwähnten Erfindung möglich, eine fotovoltaische Zelle zu erhalten, die zusätzlich zu der Wirkung, die bei dem ersten Aspekt der vorstehend erwähnten vorliegenden Erfindung erhalten wird, eine obere Elektrode und eine Zwischenelektrode aufweist, bei denen die Eigenschaften zum Erhöhen der fotoelektrischen Umwandlungseffizienz individuell optimiert sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGSFIGUREN
1 ist eine schematische Konfigurationszeichnung, welche die bevorzugte schichtbildende Vorrichtung für das Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Querschnittsansicht, welche die bevorzugte schichtbildende Vorrichtung für das Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß dem Ausführungsbeispiel zeigt.
3 ist eine Querschnittsansicht, die ein anderes Beispiel der schichtbildenden Vorrichtung zeigt, die in dem Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß dem Ausführungsbeispiel verwendet wird.
4 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel der fotovoltaischen Zelle zeigt, die durch das Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß dem Ausführungsbeispiel gebildet wurde.
5 ist ein Graph, der ein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
6 ist ein Graph, der ein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
7 ist ein Graph, der ein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
8 ist ein Graph, der ein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
9 ist ein. Graph, der ein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
10 ist ein Graph, der ein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
11 ist ein Graph, der ein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
12 ist ein Graph, der ein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

50: fotovoltaische Zelle
51: Glassubstrat bzw. Glasträger (Substrat bzw. Träger)
53: Obere Elektrode (Zinkoxid-basierte transparente elektrisch leitfähige Schicht)
57: Zwischenelektrode (Zinkoxid-basierte transparente elektrisch leitfähige Schicht)

BESTE WEISE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Ein Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sei nachstehend unter Bezug auf die Zeichnungsfiguren beschrieben. Es ist zu beachten, dass dieses Ausführungsbeispiel eine konkrete Beschreibung zum besseren Verständnis des Kerngedankens der vorliegenden Erfindung ist und nicht, außer anderweitig angemerkt, die vorliegende Erfindung beschränken soll.
Zuerst soll in dem Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung ein Beispiel einer bevorzugten Sputtervorrichtung (schichtbildenden Vorrichtung) zum Bilden einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die eine obere Elektrode und eine Zwischenelektrode konstituiert, beschrieben werden.
(Sputtervorrichtung 1)
1 ist eine schematische Konfigurationszeichnung (Draufsicht), welche die Sputtervorrichtung (schichtbildende Vorrichtung) gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel zeigt und 2 ist eine ebene Querschnittsansicht, welche die wesentlichen Bestandteile der Schichtbildungskammer der gleichen Sputtervorrichtung zeigt. Diese Sputtervorrichtung 1 ist eine Sputtervorrichtung vom Interback-Typ und weist auf eine Vorbereitungs-/Ausgabekammer 2, die z. B. ein Substrat wie z. B. ein alkalifreies Glassubstrat (nicht dargestellt) hinein-/hinausträgt und eine Schichtbildungskammer (Vakuumcontainer) 3, in der eine Zinkoxid-basierte transparente elektrisch leitfähige Schicht auf dem Substrat gebildet wird.
In der Vorbereitungs-/Ausgabekammer 2 sind ein Grobabsaugmittel 4 wie z. B. eine Rotationspumpe oder Ähnliches vorgesehen, die eine grobe Vakuumisierung dieser Kammer durchführt. Zusätzlich ist eine Substratablage 5 zum Halten/Bewegen eines Substrats in einer beweglichen Weise in der Kammer der Vorbereitungs-/Ausgabekammer 2 angeordnet.
Eine Heizung 11, die ein Substrat 6 beheizt, ist längs auf einer Seitenoberfläche 3a der Schichtbildungskammer 3 vorgesehen. Ein Ziel (bzw. Target) 7 aus einem Zinkoxid-basierenden Material wird auf der anderen Seitenoberfläche 3b der Schichtbildungskammer 3 gehalten und ein Sputterkathodenmechanismus (Zielhaltemittel) 12 zum Anlegen einer gewünschten Sputterspannung ist längs an diesem Ziel 7 vorgesehen. Des Weiteren sind in der Schichtbildungskammer 3 vorgesehen Hochvakuumabsaugmittel 13 wie z. B. eine Turbomolekülpumpe, zur Durchführung einer Hochvakuumisierung dieser Kammer, eine Energieversorgung 14 zum Prägen einer Sputterspannung auf das Ziel 7 und ein Gaseinleitmittel 15 zum Einleiten von Gas in diese Kammer.
Der Sputterelektrodenmechanismus 12 besteht aus einer plattenförmigen Metallplatte und das Ziel 7 ist durch Kleben (Befestigen) mit einem Hartlotmaterial oder Ähnlichem befestigt.
Die Energieversorgung 14 weist eine Gleichstromenergieversorgung und eine Hochfrequenzenergieversorgung (nicht dargestellt) auf und legt eine Sputterspannung, bei der auf einer Gleichspannung eine Hochfrequenzspannung überlagert ist, an das Ziel 7 an.
Die Gaseinleitmittel 15 weisen auf Gaseinleitmittel 15a zum Einleiten eines Sputtergases wie beispielsweise Argon, ein Wasserstoffgaseinleitmittel 15b zum Einleiten von Wasserstoffgas, ein Sauerstoffgaseinleitmittel 15c zum Einleiten von Sauerstoffgas und ein Wasserdampfeinleitmittel 15d zum Einleiten von Wasserdampf.
Es ist zu beachten, dass diese Gaseinleitmittel 15, das Wasserstoffgaseinleitmittel 15b, das Sauerstoffgaseinleitmittel 15c zum Sauerstoffgaseinleiten und das Wasserdampfeinleitmittel 15d ausgewählt werden, sobald der Bedarf dafür besteht. Z. B. können zwei Mittel ausgewählt und verwendet werden, wie z. B. ”das Wasserstoffgaseinleitmittel 15b und das Sauerstoffgaseinleitmittel 15c” oder ”das Wasserstoffgaseinleitmittel 15b und das Wasserdampfeinleitmittel 15d”.
(Sputtervorrichtung 2)
3 ist eine ebene Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer anderen Sputtervorrichtung zeigt, die in dem Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, d. h. die wesentlichen Bestandteile der Schichtbildungskammer einer Magnetron-Sputtervorrichtung vom Interback-Typ. Die Magnetron-Sputtervorrichtung 21, die in 3 gezeigt ist, unterscheidet sich von der Sputtervorrichtung 1, die in den 1 und 2 gezeigt ist, hinsichtlich eines länglichen Sputterkathodenmechanismus (Zielhaltemittel bzw. Target-Haltemittel) 22, welches das Ziel 7 aus einem Zinkoxid-basierenden Material hält und ein gewünschtes Magnetfeld erzeugt, das auf einer Oberfläche 3b der Schichtbildungskammer 3 bereitgestellt wird.
Der Sputterkathodenmechanismus weist eine Rückplatte 23 auf, an die das Ziel (bzw. Target) 7 mit einem Hartlotmaterial oder Ähnlichem geklebt (befestigt) ist, und ein Magnetkreis (Magnetfelderzeugungsmittel) 24, die entlang der Oberfläche der Rückplatte 23 angeordnet ist. Der Magnetkreis 24 erzeugt ein horizontales Magnetfeld auf der vorderen Oberfläche des Ziels 7. Der Magnetkreis 24 weist eine Vielzahl von Magnetkreiseinheiten (zwei in 3) 24a, 24b, und eine Klammer 25, welche diese Magnetkreiseinheiten 24a, 24b koppelt und vereinigt, auf. Die Magnetkreiseinheiten 24a, 24b weisen jeweils einen ersten Magneten 26 und einen zweiten Magneten 27 auf, deren Polaritäten an der Oberfläche der Rückplatte 23 sich gegenseitig unterscheiden, und einen Joch 28, auf dem sie aufgesetzt sind.
In diesem Magnetkreis 24 wird ein Magnetfeld, das durch Magnetfeldlinien 29 dargestellt ist, durch den ersten Magneten 26 und den zweiten Magneten 27 erzeugt, deren Polaritäten sich gegenseitig auf der Seite der Rückplatte 23 unterscheiden. Dadurch entsteht eine Position 30, an der das vertikale Magnetfeld (das horizontale Magnetfeld ist maximal) in einem Bereich Null (0) wird, der dem Raum des ersten Magneten 26 und des zweiten Magneten 27 auf der Oberfläche des Ziels 7 entspricht. Da ein Plasma mit hoher Dichte an dieser Position 30 erzeugt wird, ist es möglich, die Schichtbildungsgeschwindigkeit zu verbessern.
In der Schichtbildungsvorrichtung, die in 3 gezeigt ist, ist es möglich, da der Sputterkathodenmechanismus 22, der ein gewünschtes Magnetfeld erzeugt, längs einer Seitenoberfläche 3b der Schichtbildungskammer 3 vorgesehen ist, eine Zinkoxid-basierende transparente elektrisch leitfähige Schicht mit einem geordneten Kristallgitter zu erzeugen, indem die Sputterspannung 340 V oder weniger und der Maximalwert der horizontalen Magnetfeldstärke auf der Oberfläche des Ziels 7.600 Gauß oder mehr eingestellt wird. Eine Oxidation dieser Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht wird verhindert, selbst wenn bei einer hohen Temperatur nach der Schichtbildung ein Glühen durchgeführt wird, und es ist möglich, zu verhindern, dass deren spezifischer Widerstand sich erhöht. Darüber hinaus ist es möglich, eine Zinkoxid-basierte transparente elektrisch leitfähige Schicht herzustellen, die eine obere und eine Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle bildet, die eine hervorragende Hitzewiderstandsfähigkeit besitzt.
(Fotovoltaische Zelle)
Die fotovoltaische Zelle, die gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wird anhand von 3 beschrieben. 3 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel des Aufbaus der fotovoltaischen Zelle zeigt. Eine fotovoltaische Zeile 50 weist auf ein auf der Oberfläche vorgesehenes Glassubstrat 51, eine aus einer Zinkoxid-basierenden transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die auf dem Glassubstrat 51 vorgesehen ist, bestehende untere Elektrode, eine aus einem amorphen Silicium oder Ähnlichem bestehenden oberen Zelle, eine aus einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht bestehende Zwischenelektrode 57, die zwischen der oberen Zelle 55 und einer weiter unten beschriebenen unteren Zelle 59 vorgesehen ist, eine aus mikrokristallinem Silicium oder Ähnlichem bestehende untere Zelle 59, eine aus einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht bestehende Pufferlage 61 und eine aus einer Metallschicht bestehende hintere Elektrode 63 und wobei diese laminiert sind.
D. h., die fotovoltaische Zelle 50 ist eine fotovoltaische Zelle vom Tandem-Typ aus a-Si/Mikrokristallsilicium. Bei dieser Art fotovoltaischen Zelle 50, die einen Tandemaufbau besitzt, wird eine Verbesserung der Stromerzeugungseffizienz durch Absorbieren von kurzwelligem Licht mit der oberen Zelle 55 und langwelligem Licht mit der unteren Zelle 59 erreicht. Es ist zu beachten, dass die obere Elektrode 53 mit einer Schichtdicke von 200 nm bis 1.000 nm gebildet ist.
Die obere Zelle 55 ist aus drei Lagen aufgebaut, einer p-Lage (55p), einer i-Lage (55i) und einer n-Lage (55n), und von diesen ist die i-Lage (55i) aus amorphem Silicium gebildet. Zusätzlich ist die untere Zelle 59, ähnlich zu der oberen Zelle 55, aus den drei Lagen aufgebaut, einer p-Lage (59p), einer i-Lage (59i) und einer n-Lage (59n), und wobei unter diesen die i-Lage (59i) aus Mikrokristallsilicium besteht.
Bei dieser fotovoltaischen Zelle 50 mit dieser Art von Aufbau wird, sobald Energiepartikel, die Photonen genannt werden, welche in Sonnenlicht enthalten sind, die i-Lage treffen, aufgrund des fotovoltaischen Effekts ein Elektron und ein Loch erzeugt, wobei sich das Elektron in Richtung der n-Lage und das Loch in Richtung der p-Lage bewegen. Die Elektronen, die durch diesen fotovoltaischen Effekt erzeugt werden, werden durch die obere Elektrode 53 und die hintere Elektrode 63 abgesaugt und als Ergebnis wird Lichtenergie in elektrische Energie umgewandelt.
Da zudem die Zwischenelektrode 57 zwischen der oberen Zelle 55 und der unteren Zelle 59 vorgesehen ist, wird ein Teil des Lichts, das durch die obere Zelle 55 geht und die untere Zelle 59 erreicht, durch die Zwischenelektrode 57 reflektiert und tritt erneut in die Seite der oberen Zelle 55 ein. Dadurch wird die Empfindlichkeit der Zelle verbessert und als ein Ergebnis ist die Stromerzeugungseffizienz erhöht.
Darüber hinaus geht das Sonnenlicht, das von der Seite des Glassubstrats 51 eingetreten ist, durch jede Lage hindurch und wird an der hinteren Elektrode 63 reflektiert. Um die Effizienz bei der Umwandlung von Lichtenergie zu verbessern, ist der Texturaufbau für die fotovoltaische Zelle 50 für eine Prismawirkung, um den optischen Weg des Sonnenlichts, das in die obere Elektrode 53 eingetreten ist, zu verlängern und eine Einsperrwirkung für das Licht angepasst.
Die obere Elektrode 53 und die Zwischenelektrode 57 der fotovoltaischen Zelle 50 gemäß der vorliegenden Erfindung sind aus einer Zinkoxid-basierenden Schicht (transparente elektrisch leitfähige Schicht) aufgebaut, die unter Verwendung der Sputtervorrichtung 1, die in den 1 und 2 gezeigt ist, hergestellt wurde.
Bei der oberen Elektrode 53 und der Zwischenelektrode 57 werden die Eigenschaft, durch die i-Lage zu absorbierendes Licht durchzulassen, und elektrische Leitfähigkeit zum Entnehmen der durch die fotovoltaische Kraft erzeugten Elektronen benötigt. D. h., bei der oberen Elektrode 53 und der Zwischenelektro de 57 wird versucht, einen geringen spezifischen Widerstand und einen hohen Durchlässigkeitsgrad zu erreichen. Unter Verwendung der Sputtervorrichtung gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel, indem Sputtern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die zwei oder drei ausgewählte Gase aus einer Gruppe aus Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Wasserdampf enthält, ist es möglich, eine transparente elektrisch leitfähige Schicht zu erhalten, bei der, sogar insbesondere bei Zinkoxid-basierenden Schichten, besonders der spezifische Widerstand niedrig ist und der Lichtdurchlässigkeitsgrad im Bereich sichtbaren Lichts hoch ist. Dadurch ist es möglich, eine fotovoltaische Zelle 50 herzustellen, die eine hervorragende fotoelektrische Umwandlungseffizienz aufweist.
Es ist zu beachten, dass im Fall des Bildens der Zwischenelektrode 57 durch eine Magnetron-Sputtervorrichtung das Risiko einer Beschädigung besteht, die in der einen Unterbau darstellenden oberen Zelle 55 aufgrund negativer Ionen auftritt, die durch das Plasma angeregt werden, welche beschleunigt und im Substrat angereichert werden. Zusätzlich gibt es im Fall des Ausbildens der Pufferlage 61 das Risiko einer in der unteren Zelle 59 auftretenden Beschädigung, die in ähnlicher Weise als Unterbau dient.
Daher ist bevorzugt, die Zwischenelektrode 57 und die Pufferschicht 61 auszubilden, während eine Beschädigung des Unterbaus unterdrückt wird. Weiter steht das Ziel zu versuchen, die Diffusion der Metallschicht, die in der hinteren Elektrode 63 verwendet wird, zu verhindern.
(Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle)
Zunächst wird als ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen der fotovoltaischen Zelle gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ein Verfahren zum Ausbilden einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, welche die obere Elektrode und die Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle bilden, gezeigt, wobei die Sputtervorrichtung 1, die in den 1 und 2 gezeigt ist, verwendet wird.
Zuerst wird das Ziel 7 an dem Sputterkathodenmechanismus 12 durch Ankleben mit einem Hartlotmaterial oder Ähnlichem befestigt. Wird bei dem Zielmaterial ein Zinkoxid-basiertes Material verwendet, z. B. aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO), das Aluminium (Al) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent hinzugefügt ist, und galliumdotiertes Zinkoxid (GZO), in das Gallium (Ga) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent hinzugefügt ist. Von diesen wird aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO) bezüglich des Punkts bevorzugt, dass es geeignet ist, eine Dünnschicht mit einem geringen spezifischen Widerstand auszubilden.
Als Nächstes wird das Substrat, welches z. B. aus Glas (Glassubstrat) 6 besteht, auf die Substratablage 5 der Vorbereitungs-/Ausgabekammer 2 gelegt und die Vorbereitungs-/Ausgabekammer 2 und die Schichtbildungskammer 3 werden grob vakuumgepumpt durch die Grobabsaugmittel 4, bis ein vorbestimmter Vakuumgrad, z. B. 0,27 Pa (2,0 × 10^–3 Torr), erreicht ist. Dann wird das Substrat 6 in die Schichtbildungskammer 3 aus der Vorbereitungs-/Ausgabekammer 2 gefördert und das Substrat 6 wird derart vor der Heizung 11 angeordnet, die sich im Einstellungszustand AUS befindet, dass es gegenüber dem Ziel 7 liegt. Das Substrat 6 wird durch die Heizung 11 so erhitzt, dass es sich in einem Temperaturbereich von 100°C bis 600°C befindet.
Als Nächstes wird die Schichtbildungskammer 3 auf ein Hochvakuum durch die Hochvakuumabsaugmittel 13 gepumpt, bis ein vorbestimmter hoher Vakuumisierungsgrad, z. B. 2,7 × 10⁴ Pa (2,0 × 10^–6 Torr) erreicht ist. Dann wird Sputtergas wie z. B. Ar oder Ähnliches in die Schichtbildungskammer 3 durch die Sputtergaseinleitmittel 15a eingeleitet und zwei oder drei der Gase, die aus der Gruppe aus Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Wasserdampf ausgewählt sind, werden unter Verwendung von wenigstens zwei Einleitmitteln der Wasserstoffgaseinleitmitteln 15b, der Sauerstoffgaseinleitmitteln 15c zum Sauerstoffgaseinleiten, und der Wasserdampfeinleitmitteln 15d eingeleitet.
Hier, für den Fall, dass das Wasserstoffgas und Sauerstoffgas ausgewählt wurden, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis R(P_H2/P_O2) des Partialdrucks des Wasserstoffgases (P_H2) und des Partialdrucks des Sauerstoffgases (P_O2) genügt R = PH2/PO2 ≥ 2 (3)
Dadurch wird die Atmosphäre in der Schichtbildungskammer (3) eine reaktive Gasatmosphäre, in der die Wasserstoffgasdichte das Zweifache oder mehr der Sauerstoffgasdichte beträgt. Durch Erfüllen von R = P_H2/P_O2 ≥ 2 ist es möglich, eine transparente elektrisch leitfähige Schicht zu erhalten mit einem spezifischen Widerstand von 2000 μΩ cm oder weniger. Es wird für die obere Elektrode 53 und die Zwischenelektrode 57 der fotovoltaischen Zelle bevorzugt, einen spezifischen Widerstand von 2000 μΩ cm oder weniger zu haben.
Als Nächstes wird eine Sputterspannung an das Ziel 7 mit der Energieversorgung 14 angelegt. Z. B. wird eine Sputterspannung an das Ziel 7 angelegt, die aus einer Hochfrequenzspannung besteht, die einer Gleichspannung überlagert ist. Durch das Anlegen der Sputterspannung wird ein Plasma auf dem Substrat 6 erzeugt und Ionen des Sputtergases wie z. B. Ar, die durch das Plasma angeregt werden, kollidieren mit dem Ziel 7. Als ein Ergebnis dieser Kollision fliegen Atome, die das Zinkoxid-basierte Material, wie z. B. aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO) und galliumdotiertes Zinkoxid (GZO) bilden, aus dem Ziel 7 heraus und bilden eine transparente elektrisch leitfähige Schicht auf dem Substrat 6, die aus dem Zinkoxid-basierten Material besteht.
Bei diesem Schichtbildungsprozess, da die Wasserstoffgasdichte das Fünffache oder mehr der Sauerstoffgasdichte in der Schichtbildungskammer 3 wird, entsteht eine reaktive Gasatmosphäre, in der das Verhältnis von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas ausgeglichen ist. Es ist möglich, eine transparente elektrisch leitfähige Schicht zu erhalten, bei der die Anzahl der Sauerstoffleerstellen in dem Zinkoxidkristall durch Sputtern gesteuert wir, das in dieser reaktiven Gasatmosphäre durchgeführt wird. Als ein Ergebnis, da der spezifische Widerstand davon auch abnimmt, um gleich dem einer ITO-Schicht zu sein, abnimmt, ist es möglich, eine transparente elektrisch leitfähige Schicht zu erhalten, welche die elekt rische Leitfähigkeit und den spezifischen Widerstandswert wie gewünscht besitzt. Darüber hinaus gibt es keinen metallischen Glanz in der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Schicht und die Transparenz wird im Hinblick auf sichtbare Lichtstrahlen beibehalten.
Als Nächstes wird das Substrat 6 aus der Schichtbildungskammer 3 in die Vorbereitungs-/Ausgabekammer 2 transportiert, das Vakuum der Vorbereitungs-/Ausgabekammer 2 wird abgebaut und das Substrat 6, auf dem diese Zinkoxid-basierte transparente elektrisch leitfähige Schicht gebildet wurde, wird herausgenommen.
Auf diese Weise wird das Substrat 6 erhalten, auf dem eine Zinkoxid-basierte transparente elektrisch leitfähige Schicht ausgebildet ist, die einen geringen spezifischen Widerstand und eine gute Transparenz mit Hinblick auf sichtbare Lichtstrahlen besitzt. Durch Verwenden dieses Substrats 6 in einer fotovoltaischen Zelle ist es möglich, eine fotovoltaische Zelle zu erhalten, die eine obere Elektrode und eine Zwischenelektrode mit einem niedrigen spezifischen Widerstand und einer hohen Transparenz im Hinblick auf sichtbare Lichtstrahlen besitzt. D. h., selbst mit einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die mit geringen Kosten hergestellt werden kann, ist es möglich, die fotoelektrische Umwandlungseffizienz der fotovoltaischen Zelle zu verbessern.
Darüber hinaus ist es durch Verändern der Einleitmenge des Sauerstoffgases oder des Wasserdampfs in die Schichtbildungskammer bei dem vorstehend erwähnten Schichtbildungsprozess möglich, das Gleichgewicht zwischen dem Durchlässigkeitsgrad für Licht im Langwellenlängenbereich und den Widerstand der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Schicht einzustellen. Durch Verwenden einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die in einer Atmosphäre gebildet wurde, in der die Einleitmenge des Sauerstoffgases für die Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle vergleichsweise mehr ist, und einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die in einer Atmosphäre ausgebildet wird, bei der die Einleitmenge von Sauerstoffgas für die obere Elektrode einer fotovoltaischen Zelle vergleichsweise weniger ist, ist es möglich, eine fotovolta ische Zelle zu erhalten, die eine Zwischenelektrode aufweist, bei welcher der Durchlässigkeitsgrad von Licht im langwelligen Bereich größer ist als bei der oberen Elektrode mit geringerem Widerstand.
In diesem Fall verbessert sich in der oberen Elektrode die Erholungseffizienz der elektrischen Energie, die aus dem Licht umgewandelt wird, und in der Zwischenelektrode der Durchlässigkeitsgrad von Licht im langwelligen Bereich, das durch die obere Zelle durchgegangen ist. Als ein Ergebnis wird es möglich, die fotoelektrische Umwandlungseffizienz der fotovoltaischen Zelle weiter zu verbessern.
[Beispiele]
Im Folgenden werden experimentelle Ergebnisse für das Bilden einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, welche die obere Elektrode und die Zwischenelektrode bildet, in Bezug auf das Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung aufgezählt.
(Beispiel 1)
5 ist ein Graph, der die Wirkung von H₂O-Gas (Wasserdampf) bei einer nichtthermischen Schichtbildung zeigt. In 5 bezeichnet A den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass kein reaktives Gas eingeleitet wurde, B den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass H₂O-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Teildruck 5 × 10^–5 Torr (7 × 10^–3 Pa) annahm, und C den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Partialdruck 1 × 10^–5 Torr (1 × 10^–3 Pa) annahm. Es ist zu beachten, dass eine Elektrode vom Parallelplattentyp verwendet wurde, an die eine Gleichspannung (DC) angelegt wurde.
Für den Fall, dass kein reaktives Gas eingeleitet wurde, betrug die Schichtdicke der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 207,9 nm und der spezifische Widerstand 1576 μΩ·cm.
Zusätzlich betrug für den Fall, dass H₂O-Gas eingeleitet wurde, die Schichtdicke der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 204,0 nm und der spezifische Widerstand 64464 μΩ·cm.
Weiter betrug für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, die Schichtdicke des transparenten elektrisch leitfähigen Films 208,5 nm und der spezifische Widerstand 2406 μΩ·cm.
Ausweislich dem in 5 gezeigten experimentellen Ergebnis wurde gefunden, dass es möglich ist, die Scheitelwellenlänge des Durchlässigkeitsgrads durch Einleiten von H₂O-Gas zu verändern, ohne die Schichtdicke zu ändern. Zusätzlich wurde im Vergleich zum Fall A, bei dem kein reaktives Gas eingeleitet wurde, auch im Fall B, bei dem H₂O-Gas eingeleitet wurde, der Durchlässigkeitsgrad insgesamt verbessert.
Außerdem für den Fall, dass H₂O-Gas eingeleitet wurde, ist der spezifische Widerstand hoch und nimmt die Widerstandsverminderung zu, aber der Durchlässigkeitsgrad ist hoch. D. h., es wurde gefunden, dass die transparente elektrisch leitfähige Schicht, die in diesem Fall erhalten wurde, angewendet werden kann für Elektroden einer fotovoltaischen Zelle, bei der das Erfordernis eines vergleichsweise niedrigen Widerstands gering ist, da die Elektrodenfläche groß ist, und das Erfordernis für den Durchlässigkeitsgrad hoch ist, und für optische Bauelemente, bei denen der Widerstand meistens kein Problem darstellt.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass durch wiederholtes Durchführen Schichtbildung unter der Bedingung, dass zwischen Nichteinleiten und Einleiten von H₂O-Gas oder die Einleitmenge geändert wird, eine optische Scheibe mit laminiertem Aufbau, bei dem sich der Brechungsindex für jede Lage ändert, mit einem einzigen Ziel (bzw. Target) erhalten wird.
Für den Fall, dass gewünscht ist, das Licht einer Wellenlänge mit einer guten Lichtausbeute in die obere Elektrode und die Zwischenelektrode der fotovoltaischen Zelle eindringt, ist es möglich, eine fotovoltaische Zelle mit einer guten Effizienz zu erzeugen, indem die Scheitelwellenlänge, die in die obere Elektrode eindringt, auf die gewählte Lichtwellenlänge abgestimmt wird.
Durch Einleiten von H₂O-Gas ist es zusätzlich zur Erhöhung des Durchlässigkeitsgrads möglich, selektiv den Durchlässigkeitsgrad von Licht der gewünschten Frequenz anzuheben.
(Beispiel 2)
6 ist ein Graph, der die Wirkung von H₂O-Gas (Wasserdampf) in einer thermischen Schichtbildung zeigt, bei der die Referenztemperatur mit 250°C angenommen wird. In 6 bezeichnet A den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass ein reaktives Gas nicht eingeleitet wurde, B den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass H₂O-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Partialdruck 5 × 10^–5 Torr (7 × 10^–3 Pa) annahm, und C den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Partialdruck 1 × 10^–5 Torr (1 × 10^–3 Pa) annahm. Es ist zu beachten, dass eine Kathode vom Parallelplattentyp verwendet wurde, an die eine Gleichspannung (DC) angelegt wurde.
Im Fall, dass kein reaktives Gas eingeleitet wurde, betrug die Schichtdicke der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 201,6 nm und der spezifische Widerstand 766 μΩ·cm.
Darüber hinaus betrug für den Fall, dass H₂O-Gas eingeleitet wurde, die Schichtdicke der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 183,0 nm und der spezifische Widerstand 6625 μΩ·cm.
Weiter betrug im Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, die Schichtdicke der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 197,3 nm und der spezifische Widerstand 2214 μΩ·cm.
Ausweislich dem experimentellen Ergebnis, das in 6 gezeigt ist, verschob sich für den Fall, dass H₂O-Gas eingeleitet wurde, obwohl die Schichtdicke etwas dünner wurde, die Scheitelwellenlänge um einen Betrag gleich oder größer als die Verschiebung der Scheitelwellenlänge aufgrund der Interferenz der Schichtdicke. D. h., es wurde gefunden, dass sogar für den Fall, dass die Substrattemperatur auf 250°C erhöht wird, der gleiche Effekt erhalten wird, wie für den Fall, dass kein Heizen angewendet wird.
(Beispiel 3)
7 ist ein Graph, der die Wirkung für den Fall von gleichzeitigem Einleiten von H₂-Gas und O₂-Gas während einer thermalen Schichtbildung zeigt, bei der die Substrattemperatur auf 250°C erhöht wurde. In 7 bezeichnet A den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass gleichzeitig H₂-Gas und O₂-Gas eingeleitet wurden, sodass der Partialdruck des H₂-Gases 15 × 10^–5 Torr (3 × 10^–2 Pa) annahm und der Partialdruck des O₂-Gases 1 × 10^–5 Torr (1 × 10^–3 Pa) annahm, und B den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Partialdruck 1 × 10^–5 Torr (1 × 10^–3 Pa) annahm. Es ist zu beachten, dass eine Kathode vom Parallelplattentyp verwendet wurde, bei der es möglich ist, eine Hochfrequenzspannung (RF) einer Gleichspannung (DC) zu überlagern.
Für den Fall des gleichzeitigen Einleitens von H₂-Gas und O₂-Gas betrug die Schichtdicke der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 211,1 nm.
Zusätzlich betrug in dem Fall, dass O₂-Gas alleine eingeleitet wurde, die Schichtdicke der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 208,9 nm.
Ausweislich dem experimentellen Ergebnis, das in der 7 gezeigt ist, wurde gefunden, dass in dem Fall, dass gleichzeitig H₂-Gas und O₂-Gas eingeleitet wurde, die Scheitelwellenlänge um einen Betrag gleich oder größer als der Verschiebung der Scheitelwellenlänge aufgrund der Interferenz der Schichtdicke übereinstimmend zu dem Fall, dass nur O₂-Gas eingeleitet wurde, verschoben wird. Es wurde auch gefunden, dass es eine Verbesserung beim Durchlässigkeitsgrad im Vergleich für den Fall, dass nur O₂-Gas eingeleitet wurde, gibt.
(Beispiel 4)
8 ist ein Graph, der die Wirkung für den Fall, dass gleichzeitig H₂-Gas und O₂-Gas während einer thermischen Schichtbildung eingeleitet wurden, bei der die Substrattemperatur auf 250°C erhöht wurde. Es zeigt, dass der spezifische Widerstand einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass der Partialdruck des O₂-Gases bei 1 × 10^–5 Torr (1 × 10^–3 Pa) (Partialdruck der Flussumwandlung) festgelegt wurde und der Partialdruck des H₂-Gases zwischen 0 bis 15 × 10^–5 Torr (0 bis 3 × 10^–2 Pa) verändert wurde. Es ist zu beachten, dass eine Kathode vom Parallelplattentyp verwendet wurde, bei der es möglich ist, eine Hochfrequenzspannung (RF) einer Gleichspannung (DC) zu überlagern. Zusätzlich sei angemerkt, dass die Schichtdicke der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Schicht meistens 200 nm betrug.
Ausweislich dem in 8 gezeigten experimentellen Ergebnis wurde gefunden, dass, obwohl der spezifische Widerstand sich im Bereich des Partial drucks des H₂-Gases von 0 Torr (0 Pa) auf 2,0 Torr (3 × 10² Pa) rapide verringert, der spezifische Widerstand stabil wird, sobald der Partialdruck des H₂-Gases 2,0 Torr (3 × 10² Pa) überschreitet. Da der spezifische Widerstand der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass kein reaktives Gas eingeleitet wurde, unter den gleichen Bedingungen 422 μΩ·cm, für den Fall, dass gleichzeitig H₂-Gas und O₂-Gas eingeleitet wurden, beträgt, wurde gefunden, dass die Verringerung des spezifischen Widerstands gering war.
Insbesondere bei einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die in einer oberen Elektrode und einer Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle verwendet werden soll, ist zusätzlich zu einem hohen Durchlässigkeitsgrad im Bereich sichtbaren Lichts außerdem ein niedriger Widerstand erforderlich. Ein Widerstand von 2.000 μΩ·cm oder weniger ist bei gewöhnlichen transparenten Elektroden erforderlich. In 6 beträgt der spezifische Widerstand 2.000 μΩ·cm oder weniger, wenn der Druck von H₂-Gas 2,0 × 10^–5 Torr (2,7× 10^–3 Pa) oder mehr beträgt. Da der O₂-Gasdruck 1 × 10^–5 Torr (1 × 10^–3 Pa) beträgt, um den spezifischen Widerstand mit 2.000 μΩ·cm oder weniger auszuführen, ist bevorzugt R = P_H2/P_O2 ≥ 2.
(Beispiel 5)
9 ist ein Graph, der die Wirkung von H₂-Gas in einer nichtthermischen Schichtbildung zeigt. In 9 bezeichnet A den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass H₂-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Partialdruck 3 × 10^–5 Torr (4 × 10^–3 Pa) annahm, und B den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Partialdruck 1,125 × 10^–5 Torr (1,500 × 10^–3 Pa) annahm. Es ist zu beachten, dass eine Kathode vom gegenüberliegenden Typ verwendet wurde, an die eine Gleichspannung (DC) angelegt wurde.
Für den Fall, dass H₂-Gas eingeleitet wurde, betrug die Schichtdicke der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 191,5 nm und der spezifische Widerstand 913 μΩ·cm.
Zusätzlich betrug für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, die Schichtdicke der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 206,4 nm und der spezifische Widerstand 3608 μΩ·cm.
Ausweislich dem in 9 gezeigten experimentellen Ergebnis wurde gefunden, dass es möglich ist, die Scheitelwellenlänge des Durchlässigkeitsgrads durch Einleiten von H₂-Gas zu ändern, ohne die Schichtdicke zu ändern. Zusätzlich wurde gefunden, dass der Durchlässigkeitsgrad im Fall, dass H₂-Gas eingeleitet wurde, im Vergleich zum Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, hoch ist. Anhand des Vorstehenden wurde gefunden, dass eine Zinkoxid-basierte transparente elektrisch leitfähige Schicht mit einem hohen Durchlässigkeitsgrad und einem geringen spezifischen Widerstand durch Optimierung der H₂-Gaseinleitungsmenge beim Prozess, bei dem das H₂-Gas eingeleitet wurde, erhalten wird.
Anhand des experimentellen Ergebnises wurde gefunden, dass es möglich ist, den Verschiebungsumfang der Scheitelwellenlänge durch Einleiten von Wasserdampf zu ändern. D. h., gemäß dem obigen experimentellen Ergebnis ist für den Fall, dass die Scheitelwellenlänge des Durchlässigkeitsgrads verändert werden soll, Einleiten von Wasserdampf wirkungsvoll.
Darüber hinaus ist eine Einstellung des Verschiebungsumfangs möglich durch Einleiten von Sauerstoff oder Wasserstoff.
(Beispiel 6)
10 ist ein Graph, welches das Ergebnis einer Messung des Durchlässigkeitsgrads für Lichtwellenbereich von 400 bis 700 nm zeigt für ein Substrat, auf dem eine ITO-Schicht gebildet wurde, und für ein Substrat, auf dem eine AZO-Schicht gebildet wurde. In 10 bezeichnet A ein Substrat mit einer AZO-Schicht, die mit einer Dicke von 50,5 nm gebildet wurde, und B ein Substrat mit einer ITO-Schicht, die mit einer Dicke von 56,0 nm gebildet wurde.
Ausweislich dem experimentellen Ergebnis, das in 10 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass im Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm der jeweilige Durchlässigkeitsgrad eines Substrats, auf dem eine herkömmliche ITO-Schicht gebildet wurde, und ein Substrat, auf dem die AZO-Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, sich kaum unterscheiden.
(Beispiel 7)
11 ist ein Graph, welches das Ergebnis einer Messung des Durchlässigkeitsgrads für Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm zeigt für ein Substrat, auf dem eine ITO-Schicht gebildet wurde, und für ein Substrat, auf dem eine AZO-Schicht gebildet wurde. In 11 kennzeichnet A ein Substrat mit einer AZO-Schicht, die mit einer Dicke von 183,0 nm gebildet wurde, und B ein Substrat mit einer ITO-Schicht, die mit einer Dicke von 173,0 nm gebildet wurde.
Ausweislich dem in 11 gezeigten experimentellen Ergebnis wurde bestätigt, dass im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm sich der jeweilige Durchlässigkeitsgrad eines Substrats, auf dem eine herkömmliche ITO-Schicht gebildet wurde, und eines Substrats, auf dem die AZO-Schicht der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, sich kaum unterscheiden. Außerdem wurde gefunden, dass im Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm das Substrat, auf dem die AZO-Schicht der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, einen besseren Durchlässigkeitsgrad besitzt als das Substrat, auf dem eine herkömmliche ITO-Schicht gebildet wurde.
(Beispiel 8)
12 ist ein Graph, der die Wirkung von O₂-Gas bei einer nichtthermalen Schichtbildung zeigt. In 12 bezeichnet A den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass kein O₂-Gas eingeleitet wurde, B den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten transparenten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Partialdruck 2 × 10^–5 Torr (3 × 10^–3 Pa) annahm, und C den Durchlässigkeitsgrad einer Zinkoxid-basierten elektrisch leitfähigen Schicht für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wird, sodass dessen Partialdruck 3 × 10^–5 Torr (4 × 10^–3 Pa) annahm. Es ist zu beachten, dass in jedem der Fälle A, B und C H₂-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Partialdruck 3 × 10^–5 Torr (4 × 10^–3 Pa) annahm. Es ist zu beachten, dass eine Kathode vom gegenüberliegenden Typ verwendet wurde, an die eine Gleichspannung (DC) angelegt wurde. Die Dicke der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Schicht betrug meistens 700 nm.
Für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, betrug der Oberflächenwiderstandswert der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 4,3 Ω (Ω/sq) und der spezifische Widerstand 320 μΩ·cm.
Zusätzlich für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Partialdruck 2 × 10^–5 Torr (3 × 10^–3 Pa) wurde, betrug der Oberflächenwiderstandswert der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 12 Ω (Ω/sq) und der spezifische Widerstand 850 μΩ·cm.
Weiter für den Fall, dass O₂-Gas eingeleitet wurde, sodass dessen Partialdruck 3 × 10^–5 Torr (4 × 10^–3 Pa) wurde, betrug der Oberflächenwiderstandswert der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 33 Ω (Ω/sq) und der spezifische Widerstand 2300 μΩ·cm.
Gemäß dem in 12 gezeigten Ergebnis wurde gefunden, dass sobald der Partialdruck des O₂-Gases erhöht wurde, während der Partialdruck des H₂-Gases konstant gehalten wurde, sich der Durchlässigkeitsgrad für Licht im langwelligen Bereich (z. B. 800 bis 1300 nm) der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Schicht erhöhte und sich auch ihr Oberflächenwiderstand und spezifischer Widerstand erhöhten. D. h., es wurde gefunden, dass es möglich ist, das Gleichgewicht zwischen dem Durchlässigkeitsgrad für Licht im langwelligen Bereich und den Widerstand durch Veränderung der Einleitungsmenge des O₂-Gases geeignet einzustellen.
Wie oben angemerkt ist bei einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, die für die obere Elektrode und die Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle verwendet werden, zusätzlich dazu, dass der Durchlässigkeitsgrad im Bereich sichtbaren Lichts hoch ist, außerdem ein niedriger Widerstand erforderlich. Unter diesen Anforderungen ist es gewünscht, dass der Widerstand besonders in der oberen Elektrode niedrig ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in der oberen Elektrode der Elektronentransport in der Ebene in Richtung parallel zu deren Ausbildungsoberfläche besonders wichtig ist.
Andererseits ist in der Zwischenelektrode ein hoher Lichtdurchlässigkeitsgrad für Licht besonders im langwelligen Bereich gewünscht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei einer fotovoltaischen Zelle, vom Tandem-Typ, wie sie in 4 gezeigt ist, eine Umwandlung von Licht im kurzwelligen Bereich hauptsächlich in der oberen Zelle 55 durchgeführt wird und eine Umwandlung von Licht im langwelligen Bereich hauptsächlich in der unteren Zelle 59 durchgeführt wird.
Mittels der Beispiele wurden eine obere Elektrode, bei welcher der Widerstand niedriger ist, und eine Zwischenelektrode, bei welcher der Durchlässigkeitsgrad für Licht im langwelligen Bereich noch höher ist, gefunden, die erhalten werden, indem die Einleitungsmenge von O₂-Gas, wenn eine transparente elektrisch leitfähige Schicht gebildet wird, die für die Zwischenelektrode verwendet werden soll, höher eingestellt wird als die Einleitungsmenge von O₂-Gas, wenn eine transparente elektrisch leitfähige Schicht gebildet wird, die für die untere Elektrode verwendet werden soll.
Es ist zu beachten, dass es bei dem vorstehend erwähnten Beispiel 8 möglich ist, eine Ausgewogenheit zwischen dem Widerstand der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht und dem Durchlässigkeitsgrad für Licht im langwelligen Bereich durch Ändern der Einleitungsmenge von O₂-Gas einzustellen, jedoch ist z. B. möglich, die Ausgewogenheit sogar durch Ändern der Einleitungsmenge von H₂O-Gas einzustellen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Gesamtgewicht zwischen dem Widerstand der elektrisch leitfähigen Schicht und dem Durchlässigkeitsgrad für Licht im langwelligen Bereich durch die Hinzufügungsmenge von Sauerstoffatomen während der Schichtbildung verursacht wird.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung kann ein Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle bereitstellen, die den Oberflächenwiderstand einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht verringert, die unter Verwendung eines Zinkoxid-basierten Materials gebildet wird und die obere Elektrode und die Zwischenelektrode einer fotovoltaischen Zelle bildet, bevorzugt einen Durchlässigkeitsgrad für sichtbare Lichtstrahlen erhält und die fotoelektrische Umwandlungseffizienz verbessert.
ZUSAMMENFASSUNG
Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle, die mit einer oberen Elektrode versehen ist, die auf der Lichteinfallseite angeordnet ist und als eine Energieabsaugelektrode fungiert, wobei das Verfahren den Schritt enthält: Ausbilden der oberen Elektrode auf einem Substrat durch Sputtern unter Verwendung eines Ziels, das ein Zinkoxid-basiertes Material enthält, wobei in dem Schritt des Bildens der oberen Elektrode das Sputtern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die zwei oder drei Gase enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Wasserdampf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2007-339534 [0002]
- JP 09-87833 [0003]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle, die eine obere Elektrode aufweist, die auf der Lichteinfallseite angeordnet ist und als eine Extraktionselektrode fungiert, wobei das Verfahren den Schritt aufweist des: Formen der oberen Elektrode auf einem Substrat durch Sputtern unter Verwendung eines Ziels, das ein Zinkoxid-basiertes Material enthält, wobei im Schritt des Bildens der oberen Elektrode das Sputtern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die zwei oder drei Gase enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoffgas, Sauerstoffgas und Wasserdampf.
Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß Anspruch 1, wobei für den Fall, dass wenigstens das Wasserstoffgas und das Sauerstoffgas in die Atmosphäre eingeleitet werden, wenn das Sputtern durchgeführt wird, ein Verhältnis R(P_H2/P_O2) des Partialdrucks des Wasserstoffgases (P_H2) zum Partialdruck des Sauerstoffgases (P_O2) der folgenden Gleichung (1) genügt: R = PH2/PO2 ≥ 2 (1)
Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß Anspruch 1, wobei die Sputterspannung, die an das Ziel angelegt wird, 340 V oder weniger beträgt, wenn das Sputtern durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß Anspruch 1, wobei eine Sputterspannung, die aus einer Hochfrequenzspannung, die einer Gleichspannung überlagert ist, an das Ziel angelegt wird, wenn das Sputtern durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß Anspruch 1, wobei der Maximalwert der Stärke des horizontalen Magnetfelds an der Oberfläche des Ziels 600 Gauß oder mehr beträgt, wenn das Sputtern durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle gemäß Anspruch 1, wobei das Zinkoxid-basierte Material ein aluminiumdotiertes Zinkoxid oder ein galliumdotiertes Zinkoxid ist.
Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle vom Tandem-Typ, bei der eine obere Elektrode, eine erste Elektrizität erzeugende Lage, eine Zwischenelektrode, eine zweite Elektrizität erzeugende Lage und eine hintere Elektrode auf ein Substrat laminiert sind, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Bilden der oberen Elektrode und der Zwischenelektrode durch Sputtern unter Verwendung eines Ziels, das ein Zinkoxid-basiertes Material enthält, wobei im Schritt des Bildens der oberen Elektrode und der Zwischenelektrode das Sputtern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in die wenigstens Wasserstoffgas und Wasserdampf/oder Wasserstoffgas eingeleitet wird; und wobei die Einleitungsmenge des Wasserstoffgases, wenn die Zwischenelektrode gebildet wird, größer eingestellt wird als die Einleitungsmenge des Sauerstoffgases, wenn die obere Elektrode gebildet wird.
Verfahren zum Herstellen einer fotovoltaischen Zelle vom Tandem-Typ, bei der eine obere Elektrode, eine erste Elektrizität erzeugende Lage, eine Zwischenelektrode, eine zweite Elektrizität erzeugende Lage und eine hintere Elektrode auf einem Substrat laminiert sind, wobei das Verfahren aufweist den Schritt: Bilden der oberen Elektrode und der Zwischenelektrode durch Sputtern unter Verwendung eines Ziels, das ein Zinkoxid-basiertes Material enthält, wobei beim Schritt des Bildens der oberen Elektrode und der Zwischenelektrode das Sputtern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in die Wasserdampf und Wasserstoffgas und/oder Sauerstoffgas eingeleitet werden; und wobei die Einleitungsmenge von Wasserdampf, wenn die Zwischenelektrode gebildet wird, größer eingestellt wird als die Einleitungsmenge des Wasserdampfs, wenn die obere Elektrode gebildet wird.
Fotovoltaische Zelle vom Tandem-Typ, bei der eine obere Elektrode, eine erste Elektrizität erzeugende Lage, eine Zwischenelektrode, eine zweite Elektrizität erzeugende Lage und eine hintere Elektrode auf ein Substrat laminiert sind, wobei die obere Elektrode und die Zwischenelektrode ein Zinkoxid-basiertes Material enthalten; und wobei der Umfang von Sauerstoffatomen, die in der Zwischenelektrode enthalten sind, mehr ist als der Umfang von Sauerstoffatomen, die in der oberen Elektrode enthalten ist.
Fotovoltaische Zelle gemäß Anspruch 9, wobei der Widerstand der oberen Elektrode niedriger ist als der Widerstand der Zwischenelektrode; und wobei der Lichtdurchlässigkeitsgrad der Zwischenelektrode im Wellenbereich von 800 bis 1200 nm höher ist als der Lichtdurchlässigkeitsgrad der unteren Elektrode.
Fotovoltaische Zelle gemäß Anspruch 10, wobei der Widerstand der oberen Elektrode 30 Ω (Ω/sq) oder weniger beträgt; und wobei der Durchlässigkeitsgrad der Zwischenelektrode im Wellenlängenbereich von 800 bis 1200 nm 80% oder mehr beträgt.
Fotovoltaische Zelle gemäß Anspruch 11, wobei der Widerstand der Zwischenelektrode 30 Ω (Ω/sq) oder mehr beträgt.