JPWO2009084527A1 - 太陽電池の製造方法及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

光入射側に配置され、電力取り出電極として機能する上部電極が備えられた太陽電池の製造方法であって、酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、スパッタリングにより基板上に前記上部電極を形成する工程を備え、前記上部電極の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、及び水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中で、前記スパッタリングを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。

Description

本発明は、太陽電池の製造方法、詳しくは、太陽電池の上部電極及び中間電極として用いられる透明導電膜の製造方法に関する。
本願は、２００７年１２月２８日に、日本に出願された特願２００７−３３９５３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来から、太陽電池の上部電極及び中間電極をなす透明導電膜の材料として、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）が利用されている。しかしながら、ＩＴＯの原料となるインジウム（Ｉｎ）は希少金属であり、今後は入手困難によるコスト上昇が予想される。そこで、ＩＴＯに替わる透明導電膜の材料として、豊富かつ安価なＺｎＯ系材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。ＺｎＯ系材料は、大型基板への均一成膜が可能なスパッタリングに適している。成膜装置においては、ＩＴＯ等のＩｎ_２Ｏ_３系材料のターゲットをＺｎＯ系材料のターゲットに変更することにより成膜することが可能である。またＺｎＯ系材料は、Ｉｎ_２Ｏ_３系材料のように絶縁性の高い低級酸化物（ＩｎＯ）を持たないので、スパッタリングでの異常が発生し難い。
特開平９−８７８３３号公報

従来の、太陽電池の上部電極及び中間電極をなす、ＺｎＯ系材料を用いた透明導電膜では、透明性こそＩＴＯ膜と遜色ないものの、表面抵抗がＩＴＯ膜よりも高いという問題点があった。そこで、ＺｎＯ系材料を用いた透明導電膜の表面抵抗を所望の値まで下げるために、スパッタの際にチャンバー内に還元ガスとして水素ガスを導入し、この還元雰囲気中にて成膜する方法が提案されている。

しかしながら、この場合、得られた透明導電膜の表面抵抗は確かに低下するものの、その表面に僅かながら金属光沢が生じてしまう。このため、その光透過率が低下し、太陽電池の光電変換効率が低下するという課題があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、酸化亜鉛系の材料を用いて形成された、太陽電池の上部電極及び中間電極をなす透明導電膜の表面抵抗を低下させるとともに、可視光線の透過性を良好に保ち、光電変換効率を向上させた太陽電池の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を採用している。
すなわち、本発明の第１の態様に係る太陽電池の製造方法は、光入射側に配置され、電力取り出電極として機能する上部電極が備えられた太陽電池の製造方法であって、酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、スパッタリングにより基板上に前記上部電極を形成する工程を備え、前記上部電極の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、及び水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中で、前記スパッタリングを行う。

前記スパッタリングを行うに際して、少なくとも前記水素ガス及び前記酸素ガスを前記雰囲気中に含めた場合、前記水素ガスの分圧（Ｐ_Ｈ２）と前記酸素ガスの分圧（Ｐ_Ｏ２）との比Ｒ（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２）が下式（１）を満たすことが好ましい。
Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧２ ……（１）
この場合、比抵抗２０００μΩ・ｃｍ以下の透明導電膜を得ることができる。

前記スパッタリングを行う際に、前記ターゲットに印加するスパッタリング電圧を、３４０Ｖ以下とすることが好ましい。
この場合、放電電圧を下げることにより結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することが可能になるので、比抵抗の低い透明導電膜を得ることができる。
また、前記スパッタリングを行う際に、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタリング電圧を前記ターゲットに印加してもよい。
この場合、直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧が用いられているため、放電電圧をさらに下げることができる。
前記スパッタリングを行う際の、前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値を、６００ガウス以上とすることが好ましい。
この場合、水平磁界の強度の最大値が、６００ガウス以上であるため、放電電圧を下げることができる。
前記酸化亜鉛系材料は、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛であることが好ましい。

本発明の第２の態様に係る太陽電池の製造方法は、基板上に、上部電極、第１発電層、中間電極、第２発電層、裏面電極が積層されたタンデム型の太陽電池の製造方法であって、酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、スパッタリングにより前記上部電極及び前記中間電極を形成する工程を備え、前記上部電極及び前記中間電極の形成工程では、水素ガス及び水蒸気のうちの少なくとも１種と、酸素ガスとが導入された雰囲気中で前記スパッタリングを行い；前記中間電極を形成する際の前記酸素ガスの導入量を、前記上部電極を形成する際の前記酸素ガスの導入量よりも多くする。
上記の本発明の第２の態様によれば、上部電極及び中間電極に含有される酸素原子の量が適宜制御された上部電極及び中間電極が得られる。したがって、上記本発明の第１の態様で得られる効果に加え、光電変換効率を向上させるための特性が個別に最適化された上部電極及び中間電極を備える太陽電池を得ることができる。

また、本発明の第３の態様に係る太陽電池の製造方法は、基板上に、上部電極、第１発電層、中間電極、第２発電層、裏面電極が積層されたタンデム型の太陽電池の製造方法であって、酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、スパッタリングにより前記上部電極及び前記中間電極を形成する工程を備え、前記上部電極及び前記中間電極の形成工程では、水蒸気と、水素ガス及び酸素ガスのうちの少なくとも１種とが導入された雰囲気中で前記スパッタリングを行い；前記中間電極を形成する際の前記水蒸気の導入量を、前記上部電極を形成する際の前記水蒸気の導入量よりも多くする。
上記の本発明の第３の態様によれば、上記本発明の第２の態様で得られる効果と同様の効果が得られる。

本発明の第４の態様に係る太陽電池は、基板上に、上部電極、第１発電層、中間電極、第２発電層、裏面電極が積層されたタンデム型の太陽電池であって、前記上部電極及び前記中間電極は、酸化亜鉛系の材料を含み；前記含有される酸素原子の量が、前記上部電極に含有される酸素原子の量よりも多い。
上記の本発明の第４の態様によれば、上記本発明の第２の態様で得られる効果と同様の効果が得られる。

前記上部電極の抵抗は、前記中間電極の抵抗よりも低く；前記中間電極の光の透過率は、波長８００〜１２００ｎｍの範囲で、前記上部電極の光の透過率よりも高いことが好ましい。

また、前記上部電極の抵抗が３０Ω／□以下であり；前記中間電極の、波長８００〜１２００ｎｍの範囲における透過率が８０％以上であることがより好ましい。

さらに、前記中間電極の抵抗が３０Ω／□以上であることがより好ましい。

上記本発明の第１の態様に係る太陽電池の製造方法によれば、太陽電池の上部電極及び中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜をスパッタ法によって成膜する際に、水素ガス、酸素ガス、及び水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行う。すなわち、酸化亜鉛系の透明導電膜の成膜を、還元性ガスと酸化性ガスとの比が調和した雰囲気で行うことが可能になる。このような雰囲気下にてスパッタを行うことにより、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御された透明導電膜が成膜される。その結果、所望の導電率及び表面抵抗値を有する透明導電膜を得ることができる。

また、上記の太陽電池の製造方法によれば、金属光沢を生じない透明導電膜が得られる。このため、透明導電膜の可視光線に対する透明性を維持することが可能である。
したがって、上記の太陽電池の製造方法によれば、表面抵抗が低く、可視光線の透過性に優れた太陽電池の上部電極及び中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を容易に成膜することができる。その結果、優れた光電変換効率をもつ太陽電池を製造することが可能になる。

また、上記本発明の第２〜第４の態様に係る太陽電池の製造方法及び太陽電池によれば、上記本発明の第１の態様で得られる効果に加え、光電変換効率を向上させるための特性が個別に最適化された上部電極及び中間電極を備える太陽電池を得ることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す概略構成図である。 図２は、同実施形態に係る太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す断面図である。 図３は、同実施形態に係る太陽電池の製造方法に用いられる成膜装置の他の一例を示す断面図である。 図４は、同実施形態に係る太陽電池の製造方法によって形成される太陽電池の一例を示す断面図である。 図５は、本発明に係る実施例を示すグラフである。 図６は、本発明に係る実施例を示すグラフである。 図７は、本発明に係る実施例を示すグラフである。 図８は、本発明に係る実施例を示すグラフである。 図９は、本発明に係る実施例を示すグラフである。 図１０は、本発明に係る実施例を示すグラフである。 図１１は、本発明に係る実施例を示すグラフである。 図１２は、本発明に係る実施例を示すグラフである。

符号の説明

５０ 太陽電池
５１ ガラス基板（基板）
５３ 上部電極（酸化亜鉛系透明導電膜）
５７ 中間電極（酸化亜鉛系透明導電膜）

以下、本発明の一実施形態係る太陽電池の製造方法を、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、本発明の趣旨をより良く理解するための具体的な説明であり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

まず、本発明の太陽電池の製造方法において、上部電極及び中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を形成するのに好適なスパッタ装置（成膜装置）の一例を説明する。
（スパッタ装置１）
図１は、本実施形態に係るスパッタ装置（成膜装置）を示す概略構成図（平面図）、図２は同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す平面断面図である。スパッタ装置１は、インターバック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する、仕込み／取り出し室２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜が成膜される成膜室（真空容器）３とを備えている。

仕込み／取出し室２には、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の粗引き排気手段４が設けられている。また、仕込み／取出し室２の室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ５が移動可能に配置されている。

成膜室３の一方の側面３ａには、基板６を加熱するヒータ１１が縦置きに設けられている。成膜室３の他方の側面３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し、このターゲット７に所望のスパッタ電圧を印加するためのスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）１２が縦置きに設けられている。さらに、成膜室３には、この室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段１３、ターゲット７にスパッタ電圧を印加する電源１４、この室内にガスを導入するガス導入手段１５が設けられている。

スパッタカソード機構１２は、板状の金属プレートからなり、ターゲット７がロウ材等でボンディング（固定）により固定されている。
電源１４は、直流電源と高周波電源（図示略）とを備え、ターゲット７に、直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加する。

ガス導入手段１５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入手段１５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段１５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段１５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段１５ｄとを備えている。

なお、このガス導入手段１５のうち、水素ガス導入手段１５ｂ、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段１５ｃ、及び水蒸気導入手段１５ｄについては、必要に応じて選択される。例えば、“水素ガス導入手段１５ｂと酸素ガス導入手段１５ｃ”、“水素ガス導入手段１５ｂと水蒸気導入手段１５ｄ”、のように２つの手段を選択して使用してもよい。

（スパッタ装置２）
図３は、本実施形態に係る太陽電池の製造方法に用いられる他のスパッタ装置の一例、即ちインターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す平面断面図である。図３に示すマグネトロンスパッタ装置２１が、図１、２に示すスパッタ装置１と異なる点は、成膜室３の一方の側面３ｂに、酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し、かつ、所望の磁界を発生する縦置きのスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）２２が設けられている点である。

スパッタカソード機構２２は、ターゲット７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート２３と、背面プレート２３の裏面に沿って配置された磁気回路２４とを備えている。この磁気回路２４は、ターゲット７の表面に水平磁界を発生させる。磁気回路２４は、複数の磁気回路ユニット（図３では２つ）２４ａ、２４ｂと、これら磁気回路ユニット２４ａ、２４ｂを連結して一体化するブラケット２５を備えている。磁気回路ユニット２４ａ、２４ｂそれぞれは、背面プレート２３側の表面の極性が相互に異なる第１磁石２６および第２磁石２７と、これらが装着されるヨーク２８とを備えている。

この磁気回路２４は、背面プレート２３側の極性が相互に異なる第１磁石２６および第２磁石２７により、磁力線２９で表される磁界を発生させる。これにより、ターゲット７の表面上の、第１磁石２６と第２磁石２７との間に相当する領域においては、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置３０が表われる。この位置３０に高密度プラズマが生成するため、成膜速度を向上することができる。

こうした図３に示す成膜装置においては、成膜室３の一方の側面３ｂに所望の磁界を発生するスパッタカソード機構２２を縦置きに設けられているので、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することができる。この酸化亜鉛系の透明導電膜は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、その比抵抗の増加を抑制することができる。さらに、太陽電池の上部電極及び中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を耐熱性に優れたものにすることができる。

（太陽電池）
本実施形態に係る製造方法によって製造された太陽電池を、図３に基づいて説明する。図３は太陽電池の構成の一例を示す断面図である。太陽電池５０は、表面に設けられたガラス基板５１と、ガラス基板５１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極５３と、アモルファスシリコン等で構成されたトップセル５５と、トップセル５５と後述するボトムセル５９との間に設けられた透明導電膜からなる中間電極５７と、微結晶シリコン等で構成されたボトムセル５９と、透明導電膜からなるバッファ層６１と、金属膜からなる裏面電極６３とを備え、これらは積層されている。

つまり、太陽電池５０は、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池である。このようなタンデム構造の太陽電池５０では、短波長光をトップセル５５で、長波長光をボトムセル５９でそれぞれ吸収することで発電効率の向上を図っている。なお、上部電極５３は、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの膜厚で形成されている。

トップセル５５は、ｐ層（５５ｐ）、ｉ層（５５ｉ）、ｎ層（５５ｎ）の３層で構成されており、このうちｉ層（５５ｉ）がアモルファスシリコンで構成されている。また、ボトムセル５９もトップセル５５と同様にｐ層（５９ｐ）、ｉ層（５９ｉ）、ｎ層（５９ｎ）の３層で構成されており、このうちｉ層（５９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。

このような構成の太陽電池５０では、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、その電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子は、上部電極５３と裏面電極６３とにより取り出され、その結果、光エネルギーは電気エネルギーに変換される。

また、トップセル５５とボトムセル５９との間に中間電極５７が設けられているため、トップセル５５を通過してボトムセル５９に到達する光の一部は、中間電極５７で反射して再びトップセル５５側に入射する。これにより、セルの感度特性が向上し、その結果、発電効率が向上する。

また、ガラス基板５１側から入射した太陽光は、各層を通過し、裏面電極６３で反射される。太陽電池５０には、光エネルギーの変換効率を向上させるために、上部電極５３に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果とを目的としたテクスチャ構造が採用されている。

そして、本実施形態に係る太陽電池５０の上部電極５３及び中間電極５７は、図１，２に示すスパッタ装置１を用いて製造された酸化亜鉛系膜（透明導電膜）で構成されている。
上部電極５３及び中間電極５７には、ｉ層で吸収するための光を透過する性質と光起電力で発生した電子を取り出す電気伝導性が要求される。すなわち、上部電極５３及び中間電極５７には、比抵抗の低さと可視光域での光透過性の高さとを両立することが要求されている。本実施形態に係るスパッタ装置を用いて、水素ガス、酸素ガス、及び水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中にてスパッタを行うことによって、ＺｎＯ系膜の中でも特に比抵抗が低く、かつ可視光域での光透過性の高い透明導電膜を得ることができる。これにより、優れた光電変換効率をもつ太陽電池５０を実現することが可能になる。

なお、マグネトロンスパッタ装置によって中間電極５７を形成する場合には、プラズマにより励起された負イオンが加速されて基板に突入することにより、下地となるトップセル５５にダメージが発生する虞がある。また、バッファ層６１を形成する場合にも、同様に下地となるボトムセル５９にダメージが発生する虞がある。
そこで、下地へのダメージを抑制しつつ、中間電極５７又はバッファ６１を形成することが好ましい。また、バッファ層６１を設けるのには、裏面電極６３に用いられている金属膜の拡散防止を図るなどの目的もある。

（太陽電池の製造方法）
次に、本実施形態に係る太陽電池の製造方法の一例として、図１、２に示すスパッタ装置１を用いて、太陽電池の上部電極及び中間電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を基板上に成膜する方法について示す。
まず、ターゲット７をスパッタカソード機構１２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材には、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が用いられる。中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。

次いで、例えばガラスからなる基板（ガラス基板）６を仕込み／取り出し室２の基板トレイ５に収納し、仕込み／取り出し室２及び成膜室３を所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０×１０^−３Ｔｏｒｒ）になるまで粗引き排気手段４で粗真空引きする。その後、基板６を仕込み／取り出し室２から成膜室３に搬入し、この基板６を、設定がオフになった状態のヒータ１１の前に、ターゲット７に対向するように配置する。この基板６を、ヒータ１１により１００℃〜６００℃の範囲内となるように加熱する。

次いで、成膜室３を所定の高真空度、例えば２．７×１０^−４Ｐａ（２．０×１０^−６Ｔｏｒｒ）になるまで高真空排気手段１３で高真空引きする。その後、成膜室３に、スパッタガス導入手段１５ａによりＡｒ等のスパッタガスを導入するとともに、水素ガス導入手段１５ｂ、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段１５ｃ、及び水蒸気導入手段１５ｄのうちの少なくとも２つ以上用いて、水素ガス、酸素ガス、及び水蒸気の群から選択される２種または３種のガスを導入する。
ここで、水素ガスと酸素ガスを選択した場合、水素ガスの分圧（Ｐ_Ｈ２）と酸素ガスの分圧（Ｐ_Ｏ２）との比Ｒ（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２）は、
Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧２ ……（３）
を満たすことが好ましい。
これにより、成膜室３内の雰囲気は、水素ガス濃度が酸素ガス濃度の２倍以上の反応性ガス雰囲気となる。Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧２を満たすことで、比抵抗２０００μΩ・ｃｍ以下の透明導電膜を得ることができる。なお、太陽電池５０の上部電極５３及び中間電極５７は、比抵抗２０００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。

次いで、電源１４により、ターゲット７にスパッタ電圧を印加する。例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧をターゲット７に印加する。スパッタ電圧印加により、基板６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット７に衝突する。この衝突により、ターゲット７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させて、基板６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜を成膜する。

この成膜の過程では、成膜室３内において、水素ガス濃度が酸素ガス濃度の５倍以上となっているので、水素ガスと酸素ガスとの比が調和した反応性ガス雰囲気となる。よって、この反応性ガス雰囲気下にて行ったスパッタリングにより酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御された透明導電膜を得ることができる。その結果、その比抵抗も低下するので、所望の導電率及び比抵抗値を有する透明導電膜を得ることができる。しかも、得られた透明導電膜では、金属光沢が生じず、可視光線に対する透明性が維持されている。

次いで、この基板６を成膜室３から仕込み／取り出し室２に搬送し、この仕込み／取り出し室２の真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜が形成された基板６を取り出す。
このように、比抵抗が低くかつ可視光線に対する透明性が良好な酸化亜鉛系の透明導電膜が形成された基板６が得られる。この基板６を太陽電池に用いる事で、低抵抗で、かつ可視光線の透過度が高い上部電極及び中間電極を備えた太陽電池を得ることが可能になる。すなわち、低コストで生産可能な酸化亜鉛系透明導電膜であっても、太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能になる。

さらに、上記の成膜の過程において、成膜室への酸素ガス又は水蒸気の導入量を変えることによって、得られる透明導電膜の、長波長領域での光の透過率と抵抗とのバランスを調整することが可能である。酸素ガスの導入量の比較的多い雰囲気で成膜された透明導電膜と、酸素ガスの導入量の比較的少ない雰囲気で成膜された透明導電膜とを、それぞれ太陽電池の中間電極と上部電極とに用いることにより、より低抵抗な上部電極とより長波長領域での光の透過率が高い中間電極とを備えた太陽電池を得ることが可能になる。
この場合、上部電極では光から変換された電気エネルギーの回収効率が向上し、中間電極ではトップセルを通過した長波長領域での光の透過率が向上する。その結果、太陽電池の光電変換効率をさらに向上させることが可能になる。

以下、本発明の太陽電池の製造方法に関して、上部電極及び中間電極を成す酸化亜鉛系透明導電膜の成膜等についての実験結果を列記する。
（実施例１）
図５は、無加熱成膜におけるＨ_２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフである。図５中、Ａは反応性ガスを導入しない場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＨ_２Ｏガスをその分圧が５×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＣはＯ_２ガスをその分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、直流（ＤＣ）電圧を印加する平行平板型のカソードを用いた。

反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜の膜厚は２０７．９ｎｍ、比抵抗は１５７６μΩｃｍであった。
また、Ｈ_２Ｏガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０４．０ｎｍ、比抵抗は６４４６４μΩｃｍであった。
更に、Ｏ_２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０８．５ｎｍ、比抵抗は２４０６μΩｃｍであった。

図５に示す実験結果によれば、Ｈ_２Ｏガスを導入することにより、透過率のピーク波長を、膜厚を変えずに変更することができることが分かった。また、反応性ガスを導入しないＡに比べ、Ｈ_２Ｏガスを導入したＢでは全体的に透過率も上昇していた。
また、Ｈ_２Ｏガスを導入した場合、比抵抗が高く、抵抗劣化が大きくなるが、透過率が高い。すなわち、この場合に得られる透明導電膜は、電極面積が大きいため比較的低抵抗の要求が弱く、透過率に対する要求が強い太陽電池の電極や、ほとんど抵抗が問題にならない光学部材に適用可能であることが分かった。
更に、Ｈ_２Ｏガスの無導入と導入、もしくは導入量を変化させた条件での成膜を繰り返し行うことで、層毎に屈折率が変化した積層構造の光デバイスを１枚のターゲットで得られることが分かった。

太陽電池の上部電極及び中間電極として、発光効率の良い波長の光を選択的に透過させたい場合、選択する光の波長に、上部電極の透過する波長のピークを合わせることにより効率の良い太陽電池を作成することができる。
Ｈ_２Ｏガスを導入することにより、透過率を上昇させることに加え、所望の周波数を有する光の透過率を選択的に高めることが可能となる。

（実施例２）
図６は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜におけるＨ_２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフである。図６中、Ａは反応性ガスを導入しない場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＨ_２Ｏガスをその分圧が５×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＣはＯ_２ガスをその分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、直流（ＤＣ）電圧を印加する平行平板型のカソードを用いた。

反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜の膜厚は２０１．６ｎｍ、比抵抗は７６６μΩｃｍであった。
また、Ｈ_２Ｏガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１８３．０ｎｍ、比抵抗は６６２５μΩｃｍであった。
更に、Ｏ_２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１９７．３ｎｍ、比抵抗は２２１４μΩｃｍであった。

図６に示す実験結果によれば、Ｈ_２Ｏガスを導入した場合、膜厚が若干薄くなったが、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク波長がシフトした。すなわち、基板温度を２５０℃に加熱した場合においても、無加熱の場合と同様の効果が得られることが分かった。

（実施例３）
図７は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜においてＨ_２ガスとＯ_２ガスとを同時に導入した場合の効果を示すグラフである。図７中、ＡはＨ_２ガスの分圧が１５×１０^−５Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガスの分圧が１×１０^−５ＴｏｒｒになるようにＨ_２ガス及びＯ_２ガスを同時に導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＯ_２ガスをその分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、直流（ＤＣ）電圧と高周波（ＲＦ）電圧を重畳可能な平行平板型のカソードを用いた。

Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとを同時に導入した場合、透明導電膜の膜厚は２１１．１ｎｍであった。
また、Ｏ_２ガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０８．９ｎｍであった。
図７に示す実験結果によれば、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとを同時に導入した場合、Ｏ_２ガスのみを導入した場合と比べて、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク波長がシフトしていることが分かった。また、透過率もＯ_２ガスのみを導入した場合と比べて向上していることが分かった。

（実施例４）
図８は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜においてＨ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合の効果を示すグラフであり、Ｏ_２ガスの分圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒ（流量換算の分圧）に固定し、Ｈ_２ガスの分圧を０〜１５×１０^−５Ｔｏｒｒ（流量換算の分圧）の間で変化させた場合の酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗を示している。なお、直流（ＤＣ）電圧と高周波（ＲＦ）電圧を重畳可能な平行平板型のカソードを用いた。また、得られた透明導電膜の膜厚は概ね２００ｎｍであった。

図８に示す実験結果によれば、Ｈ_２ガスの圧力が０Ｔｏｒｒから２．０Ｔｏｒｒにかけては比抵抗が急激に低下するが、２．０Ｔｏｒｒを超えると比抵抗が安定してくることが分かった。同一条件で反応性ガスを導入しない場合の透明導電膜の比抵抗は４２２μΩｃｍであるから、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合においても、比抵抗の劣化が小さいことが分かった。

特に、太陽電池の上部電極及び中間電極に使用される透明導電膜では、可視光領域での透過率が高いことに加え、低抵抗であることが求められる。一般的な透明電極には２０００μΩ・ｃｍ以下であることが求められる。図６において比抵抗が２０００μΩ・ｃｍ以下となるのは、Ｈ_２ガスの圧力が２．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以上の場合である。Ｏ_２ガスの圧力は１×１０^−５Ｔｏｒｒであるから、比抵抗を２０００μΩ・ｃｍ以下とするために、Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧２とすることが好ましいことが分かる。

（実施例５）
図９は、無加熱成膜におけるＨ_２ガスの効果を示すグラフである。図９中、ＡはＨ_２ガスをその分圧が３×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＯ_２ガスをその分圧が１．１２５×１０^−５Ｔｏｒｒ以下になるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、直流（ＤＣ）電圧を印加する対向型のカソードを用いた。

Ｈ_２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１９１．５ｎｍ、比抵抗は９１３μΩｃｍであった。
また、Ｏ_２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０６．４ｎｍ、比抵抗は３６０８μΩｃｍであった。

図９に示す実験結果によれば、Ｈ_２ガスを導入することにより、透過率のピーク波長を、膜厚を変えずに変更することができることが分かった。また、Ｈ_２ガスを導入した場合の透過率は、Ｏ_２ガスを導入した場合と比べて高いことが分かった。以上により、Ｈ_２ガスを導入したプロセスでは、Ｈ_２ガス導入量を最適化することにより、高透過率かつ低い比抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜が得られることが分かった。

上記の実験結果から、水蒸気を導入することでピークのシフト量を大きく変更できることが分かった。すなわち、上記の実験結果によれば、特に、透過率のピークの波長を変更したい場合には、水蒸気を導入することが有効である。さらに、水素または酸素を導入することにより、そのシフト量の調整も可能である。
また、特に透過率と低抵抗を高いレベルで両立させたい場合には、酸素と水素を導入することが好ましい。

（実施例６）
図１０は、ＩＴＯを成膜した基板と、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）を成膜した基板とについて、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光の透過率を測定した結果を示すグラフである。図１０中、ＡはＡＺＯを５０．５ｎｍの厚みで成膜した基板、ＢはＩＴＯを５６．０ｎｍの厚みで成膜した基板をそれぞれ示している。

図１０に示す実験結果によれば、波長４００〜７００ｎｍの範囲において、従来のＩＴＯを成膜した基板と、本発明のＡＺＯを成膜した基板とで、それらの透過率は殆ど変わらないことが確認された。

（実施例７）
図１１は、ＩＴＯを成膜した基板と、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）を成膜した基板とについて、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光の透過率を測定した結果を示すグラフである。図１１中、ＡはＡＺＯを１８３．０ｎｍの厚みで成膜した基板、ＢはＩＴＯを１７３．０ｎｍの厚みで成膜した基板をそれぞれ示している。

図１１に示す実験結果によれば、波長４００〜５００ｎｍの範囲では、従来のＩＴＯを成膜した基板と、本発明のＡＺＯを成膜した基板とで、それらの透過率は殆ど変わらないことが確認された。また、波長４００〜７００ｎｍの範囲では、本発明のＡＺＯを成膜した基板のほうが、従来のＩＴＯを成膜した基板よりも透過率において優れていることが分かった。

（実施例８）
図１２は、無加熱成膜におけるＯ_２ガスの効果を示すグラフである。図１２中、ＡはＯ_２ガスを導入しない場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＯ_２ガスをその分圧が２×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＣはＯ_２ガスをその分圧が３×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、Ａ，Ｂ，Ｃいずれの場合も、Ｈ_２ガスが、その分圧が３×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入されている。また、直流（ＤＣ）電圧を印加する対向型のカソードを用いた。得られた透明導電膜の膜厚は概ね７００ｎｍであった。

Ｏ_２ガスを導入しない場合、透明導電膜の表面抵抗値は４．３Ω／□、比抵抗は３２０μΩｃｍであった。
また、Ｏ_２ガスをその分圧が２×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合、透明導電膜の表面抵抗値は１２Ω／□、比抵抗は８５０μΩｃｍであった。
また、Ｏ_２ガスをその分圧が３×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合、透明導電膜の表面抵抗値は３３Ω／□、比抵抗は２３００μΩｃｍであった。

図１２に示す結果によれば、Ｈ_２ガスの分圧を一定として、Ｏ_２ガスの分圧を上げると、得られる透明導電膜の長波長領域（例えば、８００〜１３００ｎｍ）の光の透過率が高くなる一方、その表面抵抗、比抵抗も高くなることが分った。すなわち、Ｏ_２ガスの導入量を変えることによって、長波長領域での光の透過率と抵抗とのバランスを適宜調整可能であることが分った。

上述の通り、太陽電池の上部電極及び中間電極に使用される透明導電膜では、可視光領域での透過率が高いことに加え、低抵抗であることが求められる。その要求の下で、上部電極には特に抵抗が低いことが求められる。上部電極では、その形成面に平行な面内方向での電子輸送が特に重要だからである。
一方、中間電極には、特に長波長領域での光の透過率が高いことが求められる。図４に例示したようなタンデム型の太陽電池では、トップセル５５で主に短波長領域の光の変換が行われ、ボトムセル５９で主に長波長領域の光の変換が行われるためである。
本実施例より、中間電極に用いる透明導電膜を形成する際のＯ_２ガスの導入量を、上部電極に用いる透明導電膜を形成する際のＯ_２ガスの導入量よりも多くすることで、より抵抗の低い上部電極とより長波長領域での光の透過率の高い中間電極が得られることが分る。

なお、上記実施例８では、Ｏ_２ガスの導入量を変えることにより、透明導電膜の抵抗と長波長領域での光の透過率とのバランスを調整することができたが、たとえば、Ｈ_２Ｏガスの導入量を変えることによってもそのバランスを調整することができる。これは、透明導電膜の抵抗と長波長領域での光の透過率とのバランスが、その成膜時の酸素原子の添加量に起因しているためである。

本発明によれば、酸化亜鉛系の材料を用いて形成された、太陽電池の上部電極及び中間電極をなす透明導電膜の表面抵抗を低下させるとともに、可視光線の透過性を良好に保ち、光電変換効率を向上させた太陽電池の製造方法を提供することができる。

Claims (12)

1. 光入射側に配置され、電力取り出電極として機能する上部電極が備えられた太陽電池の製造方法であって、
   酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、スパッタリングにより基板上に前記上部電極を形成する工程を備え、
   前記上部電極の形成工程では、水素ガス、酸素ガス、及び水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気中で、前記スパッタリングを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 前記スパッタリングを行うに際して、少なくとも前記水素ガス及び前記酸素ガスを前記雰囲気中に含めた場合、前記水素ガスの分圧（Ｐ_Ｈ２）と前記酸素ガスの分圧（Ｐ_Ｏ２）との比Ｒ（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２）が下式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
   Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧２ ……（１）
3. 前記スパッタリングを行う際に、前記ターゲットに印加するスパッタリング電圧を、３４０Ｖ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記スパッタリングを行う際に、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタリング電圧を前記ターゲットに印加することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記スパッタリングを行う際の、前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値を、６００ガウス以上とすることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記酸化亜鉛系材料は、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
7. 基板上に、上部電極、第１発電層、中間電極、第２発電層、裏面電極が積層されたタンデム型の太陽電池の製造方法であって、
   酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、スパッタリングにより前記上部電極及び前記中間電極を形成する工程を備え、
   前記上部電極及び前記中間電極の形成工程では、水素ガス及び水蒸気のうちの少なくとも１種と、酸素ガスとが導入された雰囲気中で前記スパッタリングを行い；
   前記中間電極を形成する際の前記酸素ガスの導入量を、前記上部電極を形成する際の前記酸素ガスの導入量よりも多くすることを特徴とする太陽電池の製造方法。
8. 基板上に、上部電極、第１発電層、中間電極、第２発電層、裏面電極が積層されたタンデム型の太陽電池の製造方法であって、
   酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、スパッタリングにより前記上部電極及び前記中間電極を形成する工程を備え、
   前記上部電極及び前記中間電極の形成工程では、水蒸気と、水素ガス及び酸素ガスのうちの少なくとも１種とが導入された雰囲気中で前記スパッタリングを行い；
   前記中間電極を形成する際の前記水蒸気の導入量を、前記上部電極を形成する際の前記水蒸気の導入量よりも多くすることを特徴とする太陽電池の製造方法。
9. 基板上に、上部電極、第１発電層、中間電極、第２発電層、裏面電極が積層されたタンデム型の太陽電池であって、
   前記上部電極及び前記中間電極は、酸化亜鉛系の材料を含み；
   前記含有される酸素原子の量が、前記上部電極に含有される酸素原子の量よりも多いことを特徴とする太陽電池。
10. 前記上部電極の抵抗は、前記中間電極の抵抗よりも低く；
    前記中間電極の光の透過率は、波長８００〜１２００ｎｍの範囲で、前記上部電極の光の透過率よりも高いことを特徴とする請求項９に記載の太陽電池。
11. 前記上部電極の抵抗が３０Ω／□以下であり；
    前記中間電極の、波長８００〜１２００ｎｍの範囲における透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。
12. 前記中間電極の抵抗が３０Ω／□以上であることを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池。

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