JPWO2009084441A1 - 透明導電膜の成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、スパッタリングにより基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する透明導電膜の成膜方法であって、水素ガス、酸素ガス、及び水蒸気の群から選択される２種または３種を含む反応性ガス雰囲気中で、前記スパッタリングを行う。

Description

本発明は、透明導電膜の成膜方法及び成膜装置に関する。更に詳しくは、フラットパネルディスプレイ（FPD）、タッチパネル、太陽電池、電磁シールド、反射防止（AR）膜、発光ダイオード（LED）等、オプトエレクトロニクス分野の各種デバイスに用いて好適な透明導電膜の成膜方法及び成膜装置に関する。
本願は、２００７年１２月２８日に日本出願された特願２００７−３４０９１３号に基づき優先権を主張し、その内容を取り込むものとする。

従来、太陽電池や発光ダイオードの電極材料として、酸化インジウムに酸化スズを５〜１０質量％添加したスズ添加酸化インジウム（ITO）があり、透明導電材料として利用されている。
しかしながら、ＩＴＯの原料となるインジウム（Ｉｎ）は希少金属であり、今後、入手困難となりコストが上昇することが予想されている。そこで、ＩＴＯに替わる透明導電材料として、豊富かつ安価な酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。

ＺｎＯ系材料は、ＺｎＯを僅かに還元することにより化学量論的組成から少々ずれてＺｎＯ結晶中に酸素空孔が形成されて自由電子を放出する、あるいは不純物として添加されたＢ、Ａｌ、Ｇａ等がＺｎＯ結晶格子中のＺｎイオンの位置に入り込んでイオンとなって自由電子を放出する等により、導電性を示すｎ型半導体である。
ＺｎＯ系材料は、大型基板への均一成膜が可能なスパッタリングに適しており、成膜装置においては、ＩＴＯ等のＩｎ_２Ｏ_３系材料のターゲットをＺｎＯ系材料のターゲットに変更することにより成膜することが可能である。また、ＺｎＯ系材料は、Ｉｎ_２Ｏ_３系材料のように絶縁性の高い低級酸化物（ＩｎＯ）を含まないので、スパッタリングでの異常が発生し難い。
特開平９−８７８３３号公報

従来のＺｎＯ系材料を用いた透明導電膜は、透明性こそ従来のＩＴＯ膜と遜色ないものの、比抵抗がＩＴＯ膜よりも高いという問題点があった。
そこで、ＺｎＯ系の透明導電膜の比抵抗を所望の値まで下げるために、スパッタの際にチャンバー内に還元ガスとして水素ガスを導入し、この還元雰囲気中にて成膜する方法が考えられている。
しかし、この場合、得られた透明導電膜の比抵抗は確かに低下するものの、その表面に僅かながら金属光沢が生じてしまい、透過率が低下するという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、酸化亜鉛系の透明導電膜の比抵抗を低下させるとともに、可視光線に対する透明性を維持できる透明導電膜の成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、酸化亜鉛系材料を用いた透明導電膜の成膜方法について鋭意検討を行った。その結果、本発明者等は、酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際に、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む反応性ガス雰囲気中にてスパッタを行い、さらに、水素ガスの分圧（Ｐ_Ｈ２）と酸素ガスの分圧（Ｐ_Ｏ２）との比Ｒ（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２）が、
Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧５ （１）
を満たす条件下にてスパッタを行えば、酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗を低下させることができ、しかも、可視光線に対する透明性を維持できることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明の透明導電膜の成膜方法は、酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、スパッタリングにより基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する透明導電膜の成膜方法であって、水素ガス、酸素ガス、及び水蒸気の群から選択される２種または３種を含む反応性ガス雰囲気中で、前記スパッタリングを行う。

この成膜方法では、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際に、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む反応性ガス雰囲気中にてスパッタを行う。これにより、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際の雰囲気を、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気、すなわち還元性ガスと酸化性ガスとの比が調和した雰囲気とすることが可能になる。よって、この雰囲気下にてスパッタを行えば、得られた透明導電膜は、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御されて、所望の導電率を有する膜となり、その比抵抗も低下し所望の比抵抗の値となる。
また、得られた透明導電膜は、金属光沢が生じること無く、可視光線に対する透明性を維持することが可能である。

前記スパッタリングを行うに際して、少なくとも前記水素ガス及び前記酸素ガスを前記雰囲気中に含めた場合、前記水素ガスの分圧（Ｐ_Ｈ２）と前記酸素ガスの分圧（Ｐ_Ｏ２）との比Ｒ（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２）が下式（２）を満たしてもよい。
Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧５ （２）
前記スパッタリングを行う際に、前記ターゲットに印加するスパッタリング電圧を、３４０Ｖ以下としてもよい。
前記スパッタリングを行う際に、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタリング電圧を前記ターゲットに印加してもよい。
前記スパッタリングを行う際の、前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値を、６００ガウス以上としてもよい。
前記酸化亜鉛系材料が、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛でもよい。

本発明の透明導電膜の成膜装置は、酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、このターゲットに対向して配置された基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する透明導電膜の成膜装置であって：真空容器と；この真空容器に備えられた水素ガス導入手段、酸素ガス導入手段、水蒸気導入手段のうちの２つ以上と；前記真空容器内にターゲットを保持するターゲット保持手段と；前記ターゲットにスパッタ電圧を印加する電源と；を備えている。

この成膜装置では、真空容器が、水素ガス導入手段、酸素ガス導入手段、水蒸気導入手段のうち２つ以上を備えたことにより、酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際の雰囲気を、水素ガス導入手段、酸素ガス導入手段、水蒸気導入手段のうち２つ以上を用いて、還元性ガスと酸化性ガスとの比が調和した反応性ガス雰囲気とすることが可能になる。よって、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御されることにより、比抵抗が低下し、金属光沢が生じること無く、可視光線に対する透明性を維持することが可能な酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することが可能になる。

前記電源が、直流電源と高周波電源とを併用してもよい。
この成膜装置では、直流電源と高周波電源とを併用することにより、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することが可能になり、得られた透明導電膜の比抵抗も低いものとなる。

前記ターゲット保持手段に、前記ターゲットの表面に強度の最大値が６００ガウス以上の水平磁界を発生させる磁界発生手段が備えられていてもよい。
この成膜装置では、ターゲット保持手段に、ターゲットの表面に強度の最大値が６００ガウス以上の水平磁界を発生させる磁界発生手段を設けたことにより、ターゲットの表面の垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置に高密度プラズマが生成する。これにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系透明導電膜を成膜することが可能になる。

本発明の透明導電膜の成膜方法によれば、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む反応性ガス雰囲気中にてスパッタを行うので、酸化亜鉛系の透明導電膜の比抵抗を低下させることができ、しかも、可視光線に対する透明性を維持できる。
したがって、比抵抗が低く、可視光線に対する透明性に優れた酸化亜鉛系の透明導電膜を容易に成膜できる。

本発明の透明導電膜の成膜装置によれば、真空容器に、水素ガス導入手段、酸素ガス導入手段、水蒸気導入手段のうち２つ以上を備えたので、これらを制御することにより、真空容器内の酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際の雰囲気を、還元性ガスと酸化性ガスとの比が調和した反応性ガス雰囲気とすることができる。
したがって、従来の成膜装置の一部を改良するだけで、比抵抗が低く、可視光線に対する透明性に優れた酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜できる。

本発明の第１の実施形態のスパッタ装置を示す概略構成図（平面図）である。 同実施形態のスパッタ装置の成膜室の主要部を示す平面断面図である。 無加熱成膜におけるＨ_２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフである。 基板温度を２５０℃とした加熱成膜におけるＨ_２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフである。 基板温度を２５０℃とした加熱成膜においてＨ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合の効果を示すグラフである。 基板温度を２５０℃とした加熱成膜においてＨ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合の効果を示すグラフである。 無加熱成膜におけるＨ_２ガスの効果を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態のインターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。

符号の説明

１ スパッタ装置
２ 仕込み／取り出し室
３ 成膜室
４ 粗引き排気手段
５ 基板トレイ
６ 基板
７ ターゲット
１１ ヒータ
１２ カソード
１３ 高真空排気手段
１４ 電源
１５ ガス導入手段
１５ａ スパッタガス導入手段
１５ｂ 水素ガス導入手段
１５ｃ 酸素ガス導入手段
１５ｄ 水蒸気導入手段
２１ マグネトロンスパッタ装置
２２ スパッタカソード機構
２３ 背面プレート
２４ 磁気回路
２４ａ、２４ｂ 磁気回路ユニット
２５ ブラケット
２６ 第１磁石
２７ 第２磁石
２８ ヨーク
２９ 磁力線
３０ 垂直磁界が０となる位置

本発明の透明導電膜の成膜方法及び成膜装置を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態のスパッタ装置（成膜装置）を示す概略構成図（平面図）、図２は同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す平面断面図である。
このスパッタ装置１は、インターバック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する、仕込み／取り出し室２と、上記の基板上に酸化亜鉛系透明導電膜が成膜される成膜室（真空容器）３とを備えている。
仕込み／取出し室２には、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の粗引き排気手段４が設けられている。また、仕込み／取出し室２の室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ５が移動可能に配置されている。

一方、成膜室３の一方の側面３ａには、基板６を加熱するヒータ１１が縦置きに設けられている。成膜室３の他方の側面３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し、このターゲット７に所望のスパッタ電圧を印加するためのカソード（ターゲット保持手段）１２が縦置きに設けられている。さらに、成膜室３には、この室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段１３、ターゲット７にスパッタ電圧を印加する電源１４、この室内にガスを導入するガス導入手段１５が成膜室３に設けられている。

カソード１２は、板状の金属プレートからなり、ターゲット７がロウ材等でボンディング（固定）により固定されている。
電源１４は、ターゲット７に直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するためのもので、直流（ＤＣ）電源と高周波（ＲＦ）電源（図示略）とを備えている。
ガス導入手段１５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入手段１５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段１５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段１５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段１５ｄとを備えている。

なお、このガス導入手段１５のうち、水素ガス導入手段１５ｂ、酸素ガス導入手段１５ｃ、及び水蒸気導入手段１５ｄについては、必要に応じて選択される。例えば、“水素ガス導入手段１５ｂと酸素ガス導入手段１５ｃ”、“水素ガス導入手段１５ｂと水蒸気導入手段１５ｄ”、のように２つの手段を選択して使用してもよい。

次に、上記のスパッタ装置１を用いて基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を成膜する方法について説明する。
まず、ターゲット７をカソード１２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材には、酸化亜鉛系材料、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が用いられる。中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜できる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。

次いで、基板６を仕込み／取り出し室２の基板トレイ５に収納し、仕込み／取り出し室２及び成膜室３を所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０×１０^−３Ｔｏｒｒ）になるまで粗引き排気手段４で粗真空引きする。その後、基板６を仕込み／取り出し室２から成膜室３に搬入し、この基板６を、設定がオフになった状態のヒータ１１の前に、ターゲット７に対向するように配置する。この基板６を、ヒータ１１により１００℃〜６００℃の温度範囲内となるように加熱する。

次いで、成膜室３を所定の高真空度、例えば２．７×１０^−４Ｐａ（２．０×１０^−６Ｔｏｒｒ）になるまで高真空排気手段１３で高真空引きする。その後、成膜室３に、スパッタガス導入手段１５ａによりＡｒ等のスパッタガスを導入するとともに、水素ガス導入手段１５ｂ、酸素ガス導入手段１５ｃ、及び水蒸気導入手段１５ｄのうちの少なくとも２つ以上を用いて、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種のガスを導入する。

ここで、水素ガスと酸素ガスを選択した場合、水素ガスの分圧（Ｐ_Ｈ２）と酸素ガスの分圧（Ｐ_Ｏ２）との比Ｒ（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２）は、
Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧５ （３）
を満たすことが好ましい。
これにより、成膜室３内の雰囲気は、水素ガス濃度が酸素ガス濃度の５倍以上の反応性ガス雰囲気となり、この反応性ガス雰囲気がＲ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧５を満たすことで、比抵抗１．０×１０^３μΩ・ｃｍ以下の透明導電膜が得られる。

また、水素ガスと水蒸気（ガス）を選択した場合、水素ガスの分圧（Ｐ_Ｈ２）と水蒸気（ガス）の分圧（Ｐ_Ｈ２Ｏ）との比Ｒ（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｈ２Ｏ）は、
Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｈ２Ｏ≧５ （４）
を満たすことが好ましい。
これにより、成膜室３内の雰囲気は、水素ガス濃度が水蒸気濃度の５倍以上の反応性ガス雰囲気となり、この反応性ガス雰囲気がＲ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｈ２Ｏ≧５を満たすことで、比抵抗１．０×１０^３μΩ・ｃｍ以下の透明導電膜が得られる。

次いで、電源１４により、ターゲット７にスパッタ電圧を印加する。
このスパッタ電圧は３４０Ｖ以下であることが好ましい。放電電圧を下げることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することが可能になり、得られた透明導電膜の比抵抗も低いものとなる。
このスパッタ電圧は、直流電圧に高周波電圧を重畳することが好ましい。直流電圧に高周波電圧を重畳することで、放電電圧をさらに下げることができる。

スパッタ電圧印加により、基板６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット７に衝突する。この衝突により、ターゲット７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させて、基板６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜を成膜する。
この成膜の過程では、成膜室３内の雰囲気が、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種以上からなる反応性ガス雰囲気となる。よって、この反応性ガス雰囲気下にて行ったスパッタリングにより酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御された透明導電膜を得ることができる。その結果、その比抵抗も低下するので、所望の導電率及び比抵抗を有する透明導電膜を得ることができる。

特に、成膜室３内において、水素ガス濃度が酸素ガス濃度の５倍以上となっている場合、水素ガスと酸素ガスとの比が調和した反応性ガス雰囲気となる。この反応性ガス雰囲気下にて行ったスパッタリングにより酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が高度に制御された透明導電膜を得ることができる。その結果、その比抵抗もＩＴＯ膜相当に低下するので、所望の導電率及び比抵抗を有する透明導電膜を得ることができる。
また、得られた透明導電膜では、金属光沢が生じず、可視光線に対する透明性が維持されている。

次いで、この基板６を成膜室３から仕込み／取り出し室２に搬送し、この仕込み／取り出し室２の真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜が形成された基板６を取り出す。
このように、比抵抗が低くかつ可視光線に対する透明性が良好な酸化亜鉛系の透明導電膜が形成された基板６が得られる。

次に、本実施形態の酸化亜鉛系透明導電膜の成膜方法について、本発明者等が行った実験結果について説明する。
５インチ×１６インチの大きさのＡｌ_２Ｏ_３を２質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）ターゲットを用い、このターゲットを直流（ＤＣ）電圧を印加する平行平板型のカソード１２にロウ材で固定した。次いで、仕込み／取り出し室２に無アルカリガラス基板を入れて仕込み／取り出し室２内を粗引き排気手段４で粗真空引きを行った。次いで、この無アルカリガラス基板を高真空排気手段１３で高真空引きした成膜室３に搬入し、ＡＺＯターゲットに対向配置させた。

次いで、ガス導入手段１５により、Ａｒガスを５ｍＴｏｒｒの圧力になるよう導入した後、Ｈ_２Ｏガスの分圧が５×１０^−５Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガスの分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒ、のいずれかになるように導入した。そして、Ｈ_２ＯガスまたはＯ_２ガスの雰囲気下で、カソード１２に電源１４により１ｋＷの電力を印加することにより、カソード１２に取り付けたＡＺＯターゲットをスパッタし、無アルカリガラス基板上にＡＺＯ膜を堆積させた。

図３は、無加熱成膜におけるＨ_２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフである。図３中、Ａは反応性ガスを導入しない場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＨ_２Ｏガスをその分圧が５×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＣはＯ_２ガスをその分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。

反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜の膜厚は２０７．９ｎｍ、比抵抗は１５７６μΩ・ｃｍであった。
また、Ｈ_２Ｏガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０４．０ｎｍ、比抵抗は６４４６４μΩ・ｃｍであった。
また、Ｏ_２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０８．５ｎｍ、比抵抗は２４０６μΩ・ｃｍであった。

図３によれば、Ｈ_２Ｏガスを導入することにより、透過率のピーク波長を膜厚を変えずに変更できることが分かった。また、反応性ガスを導入しないＡに比べ、Ｈ_２Ｏガスを導入したＢでは全体的に透過率も上昇していた。
また、Ｈ_２Ｏガスを導入した場合、比抵抗が高く、抵抗劣化が大きくなるが、透過率が高い。すなわち、この場合に得られる透明導電膜は、反射防止膜等のような低抵抗が要求されない光学部材に適用可能であることが分かった。
さらに、Ｈ_２Ｏガスの無導入と導入、もしくは導入量を変化させた条件での成膜を繰り返し行うことで、層毎に屈折率が変化した積層構造の光デバイスを１枚のターゲットで得られることが分かった。

また、太陽電池のバッファー層やタンデム構造の中間電極は、膜厚が薄く、しかも膜厚方向へ電流が流れるために低抵抗への要求は弱い。これに対して、透過する光の波長のピークを調整することが要求される場合には、本発明の透明導電膜の成膜方法により、Ｈ_２Ｏガスの導入量により膜厚を変えずに透過率のピーク波長を変更する。これにより、所望の波長の光を透過するバッファー層や中間電極を形成できる。
さらに、ＬＥＤや有機ＥＬ照明など特定の波長を発光する素子に本発明の透明導電膜が使用される場合、発光する波長の透過率が最大になるように透明導電膜の透過率を調整することが可能である。

次いで、無アルカリガラス基板を２５０℃に加熱した以外は上記と同様にして無アルカリガラス基板上にＡＺＯ膜を堆積させた。
図４は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜におけるＨ_２Ｏガス（水蒸気）の効果を示すグラフである。図４中、Ａは反応性ガスを導入しない場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＨ_２Ｏガスをその分圧が５×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＣはＯ_２ガスをその分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、直流（ＤＣ）電圧を印加する平行平板型のカソードを用いた。

反応性ガスを導入しない場合、透明導電膜の膜厚は２０１．６ｎｍ、比抵抗は７６６μΩ・ｃｍであった。
また、Ｈ_２Ｏガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１８３．０ｎｍ、比抵抗は６６２５μΩ・ｃｍであった。
また、Ｏ_２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１９７．３ｎｍ、比抵抗は２２１４μΩ・ｃｍであった。

図４によれば、加熱成膜においても、無加熱成膜と同様の効果が得られることが分かった。
Ｈ_２Ｏガスを導入した場合、膜厚が若干薄くなったが、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク波長がシフトした。すなわち、基板温度を２５０℃に加熱した場合においても、無加熱の場合と同様の効果が得られることが分かった。

次いで、Ｈ_２ＯガスをＨ_２ガスに替え、直流（ＤＣ）電圧と高周波（ＲＦ）電圧を重畳可能な平行平板型のカソードを用い、電源１４により１ｋＷのＤＣ電力に３５０Ｗの高周波（ＲＦ）電力を重畳させたスパッタ電力をカソード１２に印加し、４Ａの定電流制御として、これらの条件以外は上記と同様にして無アルカリガラス基板上にＡＺＯ膜を堆積させた。

図５は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜においてＨ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合の効果を示すグラフである。図５中、ＡはＨ_２ガスの分圧が１５×１０^−５Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガスの分圧が１×１０^−５ＴｏｒｒになるようＨ_２ガス及びＯ_２ガスを同時に導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＯ_２ガスをその分圧が１×１０^−５Ｔｏｒｒになるよう導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。

Ｈ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合、透明導電膜の膜厚は２１１．１ｎｍであった。
また、Ｏ_２ガスのみを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０８．９ｎｍであった。
図５によれば、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとを同時に導入した場合、Ｏ_２ガスのみを導入した場合と比べて、膜厚の干渉によるピーク波長のシフト以上に、ピーク波長がシフトしていることが分かった。また、透過率もＯ_２ガスのみを導入した場合と比べて向上していることが分かった。

図６は、基板温度を２５０℃とした加熱成膜においてＨ_２ガスとＯ_２ガスとを同時に導入した場合の効果を示すグラフである。Ｏ_２ガスの分圧を１×１０^−５Ｔｏｒｒ（流量換算の分圧）に固定し、Ｈ_２ガスの分圧を０〜１５×１０^−５Ｔｏｒｒ（流量換算の分圧）の間で変化させた場合の酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗を示している。なお、得られた透明導電膜の膜厚は概ね２００ｎｍであった。
この図によれば、Ｈ_２ガスの圧力が０Ｔｏｒｒから２．０×１０^−５Ｔｏｒｒにかけては比抵抗が急激に低下するが、２．０×１０^−５Ｔｏｒｒを超えると比抵抗が安定してくることが分かった。
同一条件で反応性ガスを導入しない場合の透明導電膜の比抵抗は４２２μΩ・ｃｍであるから、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスを同時に導入した場合においても、比抵抗の劣化が小さいことが分かった。

特に、ディスプレイ等に使用される透明導電膜では、可視光領域での透過率が高いことに加え、低抵抗であることが求められる。一般的なディスプレイの透明電極に１．０×１０^３μΩ・ｃｍ以下であることが求められる。図６において比抵抗が１．０×１０^３μΩ・ｃｍ以下となるのは、Ｈ_２ガスの圧力が５．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以上の場合である。Ｏ_２ガスの圧力は１×１０^−５Ｔｏｒｒであるから、比抵抗を１．０×１０^３μΩ・ｃｍ以下とするために、Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧５とすることが好ましいことが分かる。

図７は、無加熱成膜におけるＨ_２ガスの効果を示すグラフである。図７中、ＡはＨ_２ガスをその分圧が３×１０^−５Ｔｏｒｒとなるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、ＢはＯ_２ガスをその分圧が１．１２５×１０^−５Ｔｏｒｒになるように導入した場合の酸化亜鉛系透明導電膜の透過率を、それぞれ示している。なお、直流（ＤＣ）電圧を印加する対向型のカソードを用いた。

Ｈ_２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は１９１．５ｎｍ、比抵抗は９１３μΩ・ｃｍであった。
また、Ｏ_２ガスを導入した場合、透明導電膜の膜厚は２０６．４ｎｍ、比抵抗は３６０８μΩ・ｃｍであった。
図７によれば、Ｈ_２ガスを導入することにより、透過率のピーク波長を、膜厚を変えずに変更できることが分かった。
また、Ｈ_２ガスを導入した場合の透過率は、Ｏ_２ガスを導入した場合と比べて高いことが分かった。
以上により、Ｈ_２ガスを導入したプロセスでは、Ｈ_２ガス導入量を最適化することにより、高透過率かつ低い比抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜が得られることが分かった。

本実施形態の透明導電膜の成膜方法によれば、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種以上を含む反応性ガス雰囲気中にてスパッタを行うことにより、酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗を低下させるとともに、可視光線に対する透明性を維持することができる。
したがって、比抵抗が低く、可視光線に対する透明性に優れた酸化亜鉛系の透明導電膜を容易に成膜することができる。
特に、透過率のピークの波長を変更したい場合には、水蒸気を導入することでピークのシフト量を大きく変更することができる。さらに、水素または酸素を導入することによりシフト量の調整も可能である。
また、特に透過率と低抵抗を高いレベルで両立させたい場合には、酸素と水素を導入することが好ましい。

本実施形態の透明導電膜の成膜装置によれば、ガス導入手段１５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入手段１５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段１５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段１５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段１５ｄとが最適条件で構成されている。そのため、これらを制御することにより、酸化亜鉛系透明導電膜を成膜する際の雰囲気を、還元性ガスと酸化性ガスとの比が調和した反応性ガス雰囲気とすることができる。
したがって、従来の成膜装置の一部を改良するだけで、比抵抗が低く、可視光線に対する透明性に優れた酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜できる。

（第２の実施形態）
図８は、本発明の第２の実施形態のインターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す平面断面図である。
このマグネトロンスパッタ装置２１が、上記のスパッタ装置１と異なる点は、成膜室３の一方の側面３ｂに酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し、かつ、所望の磁界を発生する縦置きのスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）２２が設けられている点である。

スパッタカソード機構２２は、ターゲット７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート２３と、背面プレート２３の裏面に沿って配置された磁気回路（磁界発生手段）２４とを備えている。この磁気回路２４は、ターゲット７の表面に水平磁界を発生させる。磁気回路２４は、複数の磁気回路ユニット（図８では２つ）２４ａ、２４ｂとこれら磁気回路ユニット２４ａ、２４ｂを連結して一体化するブラケット２５を備えている。磁気回路ユニット２４ａ、２４ｂそれぞれは、背面プレート２３側の表面の極性が相互に異なる第１磁石２６および第２磁石２７と、これらが装着されるヨーク２８とを備えている。

この磁気回路２４では、背面プレート２３側の極性が相互に異なる第１磁石２６および第２磁石２７により、磁力線２９で表される磁界を発生させる。これにより、ターゲット７の表面上の、第１磁石２６と第２磁石２７との間に相当する領域においては、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置３０が表れる。この位置３０に高密度プラズマが生成するため、成膜速度を向上することができる。
このターゲット７の表面における水平磁界の強度の最大値は、６００ガウス以上であることが好ましい。水平磁界の強度の最大値を、６００ガウス以上とすることで放電電圧を下げることができる。

本実施形態の透明導電膜の成膜装置においても、第１の実施形態のスパッタ装置と同様の効果を奏する。
しかも、成膜室３の一方の側面３ｂに所望の磁界を発生するスパッタカソード機構２２が縦置きに設けられているので、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系透明導電膜を成膜できる。
この酸化亜鉛系透明導電膜は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、その比抵抗の増加を抑制することができる。さらに、耐熱性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。

本発明の透明導電膜の成膜方法及び成膜装置は、酸化亜鉛系の透明導電膜の比抵抗を低下させるとともに、可視光線に対する透明性を維持できる。

本発明者等は、酸化亜鉛系材料を用いた透明導電膜の成膜方法について鋭意検討を行った。その結果、本発明者等は、酸化亜鉛系材料からなるターゲットを用いて、スパッタ法により酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際に、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む反応性ガス雰囲気中にてスパッタを行い、さらに、水素ガスの分圧（Ｐ_Ｈ２）と酸素ガスの分圧（Ｐ_Ｏ２）との比Ｒ（＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２）が、
１５≧（Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２ ）≧５ （１）
を満たす条件下にてスパッタを行えば、酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗を低下させることができ、しかも、可視光線に対する透明性を維持できることを見出し本発明を完成させた。

この成膜方法では、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際に、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む反応性ガス雰囲気中にてスパッタを行い、さらに、水素ガスの分圧（Ｐ _Ｈ２ ）と酸素ガスの分圧（Ｐ _Ｏ２ ）との比Ｒ（＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ）が、
１５≧（Ｒ＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ）≧５ （２）
を満たす。これにより、スパッタ法により基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する際の雰囲気を、水素ガス、酸素ガス、水蒸気の群から選択される２種または３種を含む雰囲気、すなわち還元性ガスと酸化性ガスとの比が調和した雰囲気とすることが可能になる。よって、この雰囲気下にてスパッタを行えば、得られた透明導電膜は、酸化亜鉛結晶中の酸素空孔の数が制御されて、所望の導電率を有する膜となり、その比抵抗も低下し所望の比抵抗の値となる。
また、得られた透明導電膜は、金属光沢が生じること無く、可視光線に対する透明性を維持することが可能である。

前記ターゲットに印加するスパッタリング電圧を、３４０Ｖ以下としてもよい。
直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタリング電圧を前記ターゲットに印加してもよい。
前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値を、６００ガウス以上としてもよい。
前記酸化亜鉛系材料が、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛でもよい。

本発明の透明導電膜の成膜装置は、酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、このターゲットに対向して配置された基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する透明導電膜の成膜装置であって、真空容器と、この真空容器に備えられた水素ガス導入手段、酸素ガス導入手段、水蒸気導入手段のうちの２つ以上と、前記真空容器内にターゲットを保持するターゲット保持手段と、前記ターゲットにスパッタ電圧を印加する電源と、を備えている。

特に、ディスプレイ等に使用される透明導電膜では、可視光領域での透過率が高いことに加え、低抵抗であることが求められる。一般的なディスプレイの透明電極に１．０×１０^３μΩ・ｃｍ以下であることが求められる。図６において比抵抗が１．０×１０^３μΩ・ｃｍ以下となるのは、Ｈ_２ガスの圧力が５．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以上の場合である。Ｏ_２ガスの圧力は１×１０^−５Ｔｏｒｒであるから、比抵抗を１．０×１０^３μΩ・ｃｍ以下とするために、Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧５を満たすことが好ましいことが分かる。
さらに、図６に示すように、Ｈ _２ ガスの圧力が、少なくとも５．０×１０ ^−５ Ｔｏｒｒ以上且つ１５×１０ ^−５ Ｔｏｒｒ以下の範囲であれば、透明導電膜の比抵抗は１．０×１０ ^３ μΩ・ｃｍ以下となっている。そのため、比抵抗を１．０×１０ ^３ μΩ・ｃｍ以下とするために、Ｒ＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ ≧５を満たすことに加え、１５≧Ｒ＝Ｐ _Ｈ２ ／Ｐ _Ｏ２ を満たせばよいことが分かる。

Claims (9)

1. 酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、スパッタリングにより基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する透明導電膜の成膜方法であって、
   水素ガス、酸素ガス、及び水蒸気の群から選択される２種または３種を含む反応性ガス雰囲気中で、前記スパッタリングを行う透明導電膜の成膜方法。
2. 前記スパッタリングを行うに際して、少なくとも前記水素ガス及び前記酸素ガスを前記雰囲気中に含めた場合、前記水素ガスの分圧（Ｐ_Ｈ２）と前記酸素ガスの分圧（Ｐ_Ｏ２）との比Ｒ（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２）が下式（１）を満たす請求項１に記載の透明導電膜の成膜方法。
   Ｒ＝Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｏ２≧５ （１）
3. 前記スパッタリングを行う際に、前記ターゲットに印加するスパッタリング電圧を、３４０Ｖ以下とする請求項１に記載の透明導電膜の成膜方法。
4. 前記スパッタリングを行う際に、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタリング電圧を前記ターゲットに印加する請求項１に記載の透明導電膜の成膜方法。
5. 前記スパッタリングを行う際の、前記ターゲットの表面における水平磁界の強度の最大値を、６００ガウス以上とする請求項１に記載の透明導電膜の成膜方法。
6. 前記酸化亜鉛系材料が、アルミニウム添加酸化亜鉛またはガリウム添加酸化亜鉛である請求項１に記載の透明導電膜の成膜方法。
7. 酸化亜鉛系材料を含むターゲットを用いて、このターゲットに対向して配置された基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する透明導電膜の成膜装置であって：
   真空容器と；
   この真空容器に備えられた水素ガス導入手段、酸素ガス導入手段、水蒸気導入手段のうちの２つ以上と；
   前記真空容器内にターゲットを保持するターゲット保持手段と；
   前記ターゲットにスパッタ電圧を印加する電源と；
   を備えている透明導電膜の成膜装置。
8. 前記電源が、直流電源と高周波電源とを併用する請求項７記載の透明導電膜の成膜装置。
9. 前記ターゲット保持手段は、前記ターゲットの表面に強度の最大値が６００ガウス以上の水平磁界を発生させる磁界発生手段を備えている請求項７または８記載の透明導電膜の成膜装置。

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