CN103069045B - 透明导电膜的制造方法以及薄膜太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在短时间内制造优良的透明导电膜、使高效薄膜太阳能电池的生产效率得到提高的透明导电膜的制造方法以及薄膜太阳能电池的制造方法。在作为溅射气体种类采用Ar和H2的混合气体并且混合气体的摩尔比为H2/(Ar＋H2)＝0.01～0.43、溅射气压为2.0～15.0Pa、基板温度为300～600℃的条件下，使用以氧化锌作为主要成分的氧化物烧结体靶，在透光性基板（1）上形成透明导电膜（2）。并且，将非晶质光电转换单元（3）、背面电极（5）依次形成于透明导电膜（2）上。

Description

透明导电膜的制造方法以及薄膜太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种将透明导电膜成膜于透光性基板上的透明导电膜的制造方法、以及薄膜太阳能电池的制造方法。本申请是基于2010年8月25日在日本提出的日本特许申请号为“特愿2010-188027”的申请要求优先权，并且通过参照将该申请援引在本申请中。
背景技术
具有高导电性和在可见光区域中的高透过率的透明导电膜，应用在太阳能电池、液晶显示元件和其它各种受光元件的电极等中，除此之外，还作为汽车窗或建筑用的红外线反射膜、抗静电膜、用于冷冻陈列柜等各种防雾用透明发热体加以利用。
在透明导电膜中使用氧化锡（SnO2）系、氧化锌（ZnO）系、氧化铟（In2O3）系薄膜。在氧化锡系中，使用作为掺杂剂含有锑的氧化锡（ATO）、作为掺杂剂含有氟的氧化锡（FTO）。在氧化锌系中，使用作为掺杂剂含有铝的氧化锌（AZO）、作为掺杂剂含有镓的氧化锌（GZO）。在工业上得到最大利用的透明导电膜是氧化铟系透明导电膜，其中，作为掺杂剂含有锡的氧化铟被称作ITO（Indium-Tin-Oxide）膜，由于特别容易获得低电阻的膜，所以迄今为止已经得到了广泛利用。
近年来，由于二氧化碳的增加等引起的地球环境问题和化石燃料的价格上涨问题越来越严重，因此，能够以较低成本制造的薄膜太阳能电池受到了关注。通常，薄膜太阳能电池包括在透光性基板上依次层叠的透明导电膜、一个以上的半导体薄膜光电转换单元以及背面电极。由于硅材料的资源丰富，所以，在薄膜太阳能电池中将硅系薄膜用作光电转换单元（光吸收层）而成的硅系薄膜太阳能电池快速得到了实用化，并且越来越积极地展开其研究开发。
并且，硅系薄膜太阳能电池的种类也越来越多样化，除了以往在光吸收层中使用了非晶硅等非晶质薄膜的非晶质薄膜太阳能电池以外，还开发出使用了在非晶硅中混有细微结晶硅的微晶质薄膜的微晶质薄膜太阳能电池、以及使用了由结晶硅构成的结晶质薄膜的结晶质薄膜太阳能电池，而将它们进行层叠而得到的混合薄膜太阳能电池也得到了实用化。
在此，对光电转换单元或薄膜太阳能电池而言，不管是其所含的p型和n型的导电型半导体层是非晶质、结晶质还是微晶，占有其主要部分的光电转换层为非晶质者则称作非晶质单元或非晶质薄膜太阳能电池，光电转换层为结晶质者则称作结晶质单元或结晶质薄膜太阳能电池，光电转换层为微晶质者则称作微晶质单元或微晶质薄膜太阳能电池。
然而，透明导电膜被用作薄膜太阳能电池的表面透明电极用膜，为了有效地将从透光性基板侧入射的光收藏于光电转换单元内部，通常在其表面形成有大量的微细凹凸。
作为表示该透明导电膜的凹凸程度的指标，有雾度率（Hazerate）。它相当于特定光源的光入射到带有透明导电膜的透光性基板时所透过的光中光路被弯曲的散射成分占总成分的比例，通常是采用含有可见光的C光源来进行测定。通常，若凹凸的高低差越大或者凹凸的凸部与凸部的间隔越大，则雾度率就越高，入射到光电转换单元内的光能够有效地收藏于其中，即所谓的陷光效果（lighttrappingeffect）优良。
不管薄膜太阳能电池是将非晶硅、结晶质硅、微晶质硅作为单层光吸收层的薄膜太阳能电池，还是前述的混合薄膜太阳能电池，只要能够提高透明导电膜的雾度率而充分进行光收藏，就能够实现高的短路电流密度（Jsc），并能够制造出高转换效率的薄膜太阳能电池。
从上述目的出发，作为凹凸程度高且雾度率高的透明导电膜，已知有以采用热CVD法制造的氧化锡作为主要成分的金属氧化物材料，并且通常被用作薄膜太阳能电池的透明电极。
在透明导电膜表面上形成的导电型半导体层，通常是采用等离子体CVD法在含有氢的气体环境中进行制造。当为了使导电型半导体层中含有微晶而提高形成温度时，通过所存在的氢会促进金属氧化物的还原，在以氧化锡作为主要成分的透明导电膜的情况下，可见到由氢还原引起的透明性的破坏。若采用这种透明性差的透明导电膜，则无法实现高转换效率的薄膜太阳能电池。
作为防止以氧化锡作为主要成分的透明导电膜因氢引起的还原的方法，在非专利文献1中公开了一种方法，即，在由通过热CVD法形成的凹凸程度高的氧化锡构成的透明导电膜上，采用溅射法薄薄地形成具有优良的还原耐受性的氧化锌膜。还公开了：由于氧化锌的锌与氧之间的键合较强，其耐氢还原性优良，因此，基于形成上述结构，能够保持透明导电膜的高透明性。
但是，为了得到上述结构的透明导电膜，必需组合两种方法来进行成膜，因此成本高并且没有实用性。另外，从无法采用溅射法制造出透明度高的氧化锡系透明导电膜等的理由出发，对均采用溅射法制造氧化锡系透明导电膜和氧化锌系透明导电膜的层叠膜的方法而言，是不可能实现的。
另一方面，在非专利文献2中，公开了一种采用溅射法获得以氧化锌作为主要成分且具有表面凹凸、高雾度率的透明导电膜的方法。在该方法中，采用添加有2wt%的Al2O3的氧化锌烧结体，在3～12Pa的高气压下，将基板温度调节为200～400℃而进行溅射成膜。但是，该方法是对直径6英寸（6inchφ）的靶施加DC（直流）80W的电功率而进行成膜，对靶施加的功率密度为0.442W/cm2、非常低。因此，成膜速度为14～35nm/min、非常慢，在工业上没有实用性。
另外，在非专利文献3中，公开了一种高雾度率的透明导电膜的制造方法，其中，在获得以氧化锌作为主要成分并采用以往的溅射法制作的表面凹凸小的透明导电膜后，用酸对膜的表面进行蚀刻而使表面凹凸化，以制造雾度率高的透明导电膜。但是，在该方法中存在下述问题：在干式工序中采用作为真空工艺的溅射法制造膜之后，必需在空气中施行酸蚀刻后进行干燥并且再次采用干式工序的CVD法形成半导体层，从而会使工序变复杂且制造成本增高等。
关于氧化锌系透明导电膜材料中作为掺杂剂含有铝的AZO，有人提出了一种AZO透明导电膜的制造方法，其中，使用以氧化锌作为主要成分并混合有氧化铝的靶，采用直流磁控管溅射法，制造C轴取向的AZO透明导电膜（参照专利文献1）。此时，当为了高速成膜而提高对靶施加的电功率密度来进行直流溅射成膜时，会导致弧光放电（异常放电）的多发。如果在成膜生产线的生产工序中发生弧光放电，会造成膜的缺陷、或者无法获得规定膜厚的膜，从而不可能稳定地制造出高品质的透明导电膜。
因此，本申请人提出了一种溅射靶，即在以氧化锌作为主要成分而混合氧化镓的同时，通过添加第三元素（Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn），从而减少异常放电的溅射靶（参照专利文献2）。在此，作为掺杂剂含有镓的GZO烧结体，其组织的主要组成相是：将2重量%以上的选自于由Ga、Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn所组成的组中的至少一种进行固溶而成的ZnO相，其它的组成相是：上述至少一种未固溶的ZnO相、以ZnGa2O4（尖晶石相）表示的中间化合物相。在添加有这种Al等第三元素的GZO靶中，虽然能够减少如专利文献1中所记载的异常放电，但无法使其完全消失。在成膜的连续生产线中，即使产生一次异常放电，其成膜时的制品也会成为次品，影响成品率。
为了解决上述问题点，本申请人提出了一种靶用氧化物烧结体（参照专利文献3），其中，在以氧化锌作为主要成分、进而作为添加元素含有铝和镓的氧化物烧结体中，在使铝和镓的含量最优化的同时，将烧成中产生的结晶相的种类和组成、特别是尖晶石结晶相的组成控制为最优化，基于此，即使采用溅射装置连续长时间地进行成膜也难以产生颗粒（particle），并且即使在施加高直流电功率下也完全不发生异常放电。若使用该靶用氧化物烧结体，则能够成膜为与以往相比电阻低且透过性高的高品质透明导电膜，因此能够用于制造高转换效率的太阳能电池。
但是，近年来要求更高转换效率的太阳能电池，必须开发出高品质的透明导电膜。并且，对高转换效率的太阳能电池的生产效率的提高也寄予了期待。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-122011号公报
专利文献2：日本特开平10-306367号公报
专利文献3：日本特开2008-110911号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Satoetal.,“HydrogenPlasmaTreatmentofZnO-CoatedTCOFilms”,Proc.of23thIEEEPhotovoltaicSpecialistsConference,Louisville,1993,pp.855-859.
非专利文献2：T.Minami,et.al.,“Large-AreaMilkeyTransparentConductingAl-DopedZnOFilmsPreparedbyMagnetronSputtering”,JapaneseJournalofAppliedPhysics,[31]（1992）,pp.L1106-1109.
非专利文献3：J.Muller,et.al.,ThinSolidFilms,392（2001）,p.327.
发明内容
发明要解决的课题
鉴于如上所述的情况，本发明提供一种能够在短时间内制造出优良的透明导电膜、使高效薄膜太阳能电池的生产效率得到提高的透明导电膜的制造方法以及薄膜太阳能电池的制造方法。
解决课题的方法
为了解决这种现有技术中的问题，本发明人等反复进行了精心研究，结果发现：在作为溅射气体种类使用Ar和H2的混合气体的规定的溅射条件下，通过使用以氧化锌作为主要成分的氧化物烧结体靶，形成成为薄膜太阳能电池的表面透明电极用的透明导电膜，由此能够获得优良的膜特性，从而完成了本发明。
即，本发明的透明导电膜的制造方法，是使用以氧化锌作为主要成分的氧化物烧结体靶将由透明导电膜构成的表面电极膜形成于透光性基板上的、带有表面电极的透明导电基板的制造方法，其特征在于，在作为溅射气体种类(スパッタリングガス種)使用Ar和H2的混合气体并且混合气体的摩尔比为H2/(Ar＋H2)＝0.01～0.43、溅射气压为2.0～15.0Pa、基板温度为300～600℃的条件下，形成透明导电膜。
另外，本发明的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，在作为溅射气体种类采用Ar和H2的混合气体并且混合气体的摩尔比为H2/(Ar＋H2)＝0.01～0.43、溅射气压为2.0～15.0Pa、基板温度为300～600℃的条件下，使用以氧化锌作为主要成分的氧化物烧结体靶，在透光性基板上形成透明导电膜，并在前述透明导电膜上依次形成光电转换层单元、背面电极层。
发明效果
基于本发明，能够在短时间内制造出表面电阻低、表面凹凸性优良的透明导电膜，能够使高效薄膜太阳能电池的生产效率得到提高。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的薄膜太阳能电池的构成例的剖面图。
图2是表示本发明一实施方式的薄膜太阳能电池的其它构成例（其一）的剖面图。
图3是表示本发明实施方式的薄膜太阳能电池的其它构成例（其二）的剖面图。
图4是表示本发明实施方式的薄膜太阳能电池的其它构成例（其三）的剖面图。
具体实施方式
下面，参照附图并按照下列顺序详细说明本发明的实施方式。
1．透明导电膜的制造方法
2．透明导电膜
3．薄膜太阳能电池的制造方法
＜1．透明导电膜的制造方法＞
作为本发明的具体例子示出的透明导电膜的制造方法，是在使用以氧化锌作为主要成分的氧化物烧结体靶而将由透明导电膜构成的表面电极膜形成于透光性基板上的、带有表面电极的透明导电基板的制造方法中，在作为溅射气体种类使用氩（Ar）和氢（H2）的混合气体并且混合气体的摩尔比为H2/(Ar＋H2)＝0.01～0.43、溅射气压为2.0～15.0Pa、基板温度为300～600℃的条件下，形成透明导电膜。
通过在这些条件下进行成膜，即使在将施加于靶上的电功率密度增加至2.760W/cm2以上的高速成膜中，也能够制造出具有表面粗糙度（Ra）为35.0nm以上、表面电阻为25Ω/□以下的表面凹凸性的透明导电膜。特别是，即使在400～1000nm的薄膜厚的情况下，也能够实现这些特性，并通过薄膜厚的膜能够进一步提高透过率。
作为溅射气体种类使用的氩（Ar）和氢（H2）的混合气体的混合比率（摩尔比）优选为H2/(Ar＋H2)＝0.01～0.43的理由，认为是如下所述。若H2/(Ar＋H2)小于0.01，则为了获得具有Ra值在35nm以上的表面凹凸性的膜，需要增加膜厚（例如在2200nm以上）、降低对靶施加的电功率密度（例如在2.21W/cm2以下），因此生产效率差。另外，若H2/(Ar＋H2)超过0.43，则透明导电膜相对于基板的附着力降低，或者，透明导电膜变得过粗而使导电性恶化等，基于这些理由，无法在实用上作为太阳能电池的电极加以利用。
另外，若溅射气压低于2.0Pa，则难以获得表面凹凸大的膜，并无法获得Ra值在35.0nm以上的膜。另一方面，若超过15.0Pa，则在成膜速度变慢的同时透明导电膜相对于基板的附着力也降低，因此不优选。例如，在静止面对面成膜中，为了对靶施加直流电功率密度在1.66W/cm2以上的高电功率而获得40nm/min以上的成膜速度，溅射气压必须在15.0Pa以下。
氧化锌系的透明导电膜的导电性，很大程度上依赖于成膜时的基板加热温度。其原因在于，当基板加热温度为高温时，膜的结晶性变得良好，增大了载流子电子的迁移率。在本实施方式中，优选将基板加热至300～600℃。在将基板加热至高温而进行成膜时，所获得的透明导电膜的结晶性会变得良好，并且基于上述原因能够实现优良的导电性。若低于300℃，则透明导电膜的粒子生长较差，无法获得Ra值大的膜。另外，若超过600℃，则加热所要的电量增多，不仅产生制造成本增加等问题，而且在使用玻璃基板时还会超过其软化点，产生玻璃发生劣化等问题。
若增大对靶施加的电功率，则成膜速度增加并且膜的生产效率提高，但在以往的技术中则难以获得上述特性。通过如本实施方式采用氩（Ar）和氢（H2）的混合气体，能够将对靶施加的电功率提高至2.76W/cm2以上而进行溅射成膜。由此，例如在静止面对面的成膜中，能够实现90nm/min以上的成膜速度，能够获得表面凹凸大、雾度率高的氧化锌系透明导电膜。此外，对施加于靶的电功率的上限值，并没有特别限定，但从电耗、装置结构等角度来考虑，则大约为5.5W/cm2。
另外，即使在边将基板通过靶上方边进行成膜的通过型成膜（运送成膜）中，例如，在施加相同的电功率密度下成膜的5.1nm·m/min（除以运送速度（m/min）则可求出所获得的膜厚（nm））的高速运送成膜中，也能够获得表面凹凸性优良、雾度率高的氧化锌系透明导电膜。此外，对此时的成膜速度而言，只要达到本发明的目的即可，并没有特别限制。
以氧化锌作为主要成分的烧结体靶，是由与透明导电膜的组成相同的氧化物烧结体构成。其原因在于，当使用氧化物烧结体靶并采用溅射法来获得氧化物膜时，只要不包含挥发性物质，靶和膜的组成是相同的。
以氧化锌作为主要成分的透明导电膜，只要以氧化锌作为主要成分（以重量比率在90%以上），则也可以含有添加金属元素。为了防止在施加高直流电功率时的异常放电，作为有助于透明导电膜导电性的添加金属元素，优选添加选自铝（Al）、镓（Ga）中的一种以上。
含有选自于铝、镓中的一种以上的添加金属元素的氧化锌烧结体靶，可按照如下方式进行制造：作为原料粉末，在氧化锌粉末中添加氧化镓粉末和氧化铝粉末并加以混合后，接着将在该原料粉末中配合水系介质，对所得到的浆料进行粉碎、混合处理，接着将粉碎混合物加以成型，然后对成型体进行烧成。详细的制造方法记载于前述专利文献3（日本特开2008-110911号公报）中。
此外，在该透明导电膜中，除了锌、铝、镓、氧以外，在不损害本发明目的的范围内，还含有例如铟、钛、锗、硅（シリコン）、钨、钼、铱、钌、铼、铈、镁、硅（珪素）、氟等其它元素。
＜2．透明导电膜＞
本实施方式的透明导电膜优选采用上述制造方法获得并且表面粗糙度（Ra）在35.0nm以上。若表面粗糙度（Ra）低于35.0nm，则得不到雾度率高的氧化锌系透明导电膜，在制作成硅系薄膜太阳能电池时，陷光效果差而无法实现高转换效率。为了保持足够的陷光效果，优选Ra在35.0nm以上。其中，若透明导电膜的表面粗糙度（Ra）超过70nm，则会对透明导电膜上形成的硅系薄膜的生长产生影响，并且在透明导电膜与硅系薄膜之间的界面上产生间隙而使接触性恶化，从而导致太阳能电池特性恶化，因此不优选。
另外，优选本实施方式的透明导电膜的表面电阻在25Ω/□以下。若表面电阻超过25Ω/□，则在用于太阳能电池的表面电极时，表面电极中的电损失增大，无法实现高效率的太阳能电池。基于采用上述制造方法获得，能够使本实施方式的透明导电膜的表面电阻在25Ω/□以下。本实施方式的氧化锌系透明导电膜的表面电阻优选为15Ω/□以下、更优选为9Ω/□以下。
在表面电极中使用的透明导电膜的表面电阻越低，则表面电极部的电功率损失越小，因此，即使是大的单元（cell）面积也能够实现高效率的太阳能电池。这可通过将氧化锌系透明导电膜作为结晶膜来完成。相反，若表面电极的表面电阻高，则当太阳能电池的单元大时，表面电极中的电功率损失会增大到不能无视的程度，因此需要减小单元面积并通过采用电阻低的金属布线对大量的小型单元进行布线来增加面积。例如，若表面电极为65Ω/□，则能够实现大约5cm□的太阳能电池单元；但是，在不考虑表面电极中的电功率损失的影响的情况下，若表面电极为25Ω/□，则能够实现大约10cm□的太阳能电池单元，进而，若表面电极为20Ω/□，则能够实现大约12cm□的太阳能电池单元。
小单元面积的太阳能电池，是需要采用金属布线进行连接，由于单元的间隔增多等主要原因，不仅存在通过连接单元而制作的一个模块的每单位面积的发电量减小的问题，而且存在单元的每单位面积的制造成本增加等问题，因此不优选。
也可以将不具有高凹凸性但具有高导电性的透明导电膜用作基底，在其上形成本实施方式的透明导电膜。此时，由作为基底的第一透明导电膜与第二透明导电膜构成的层叠体所显示的导电性，受以往的透明导电膜高的导电性的影响而变得优良，能够制造出大的太阳能电池单元。
作为基底使用的透明导电膜，能够采用溅射法来获得。例如，可以是将以添加有氧化锡的氧化铟（In-Sn-O、ITO）为代表的氧化铟系作为主要成分的膜，也可以是将以添加有氧化镓和/或氧化铝的氧化锌来代替的氧化锌系作为主要成分的膜。对以氧化铟系作为主要成分的膜而言，若使用氧化物靶并使用氩和氧的混合气体，在0.1～1.0Pa的气压下将基板温度控制在室温～500℃的条件下成膜，则能够获得表面凹凸性小但导电性高的透明导电膜，并能够作为基底膜使用。特别是，若在加热至150℃以上的基板上成膜，则能够获得低电阻的膜。另外，通过在温度控制于室温～150℃的基板上，使用氩和氧的混合气体并在0.1～1.0Pa的气压下进行成膜后，在真空中或者在非活性气体中加热至200℃以上的工序，也能够获得低电阻的膜并能够作为基底膜加以利用。对以氧化锌作为主要成分的膜而言，若使用氧化物靶并使用氩气，在0.1～1.0Pa的气压下将基板温度控制于室温～400℃的条件下进行成膜，则能够获得表面凹凸性小但导电性高的透明导电膜，并能够作为基底膜进行利用。另外，对以氧化锌作为主要成分的膜而言，通过在温度控制于室温～150℃的基板上，使用氩气并在0.1～1.0Pa的气压下进行成膜后，在真空中或者在非活性气体中加热至200℃以上的工序，也能够获得低电阻的膜并能够作为基底膜加以利用。
另外，作为基底来使用的透明导电膜，也可以是由导电性氧化物膜（TCO）和超薄的金属膜（M）进行层叠而成的透明导电膜（例如，TCO/M/TCO的层叠体）。此时，金属膜优选为银系的膜，可以是纯银，也可以是为了改善耐腐蚀性而含有选自钯、铂、铜、金中的至少一种以上的银。为了保持透明度，优选银系膜为5～14nm。导电性氧化物膜（TCO）可以是以氧化锌作为主要成分的膜或者是以氧化铟作为主要成分的膜，并且也可以是以氧化钛或氧化铌、氧化铈、氧化镓作为主要成分的膜。导电性氧化物膜（TCO）的膜厚也优选为覆盖金属膜所必需的5nm以上。
本实施方式的透明导电膜，即使在膜厚为400～2000nm、进而为400～1000nm的情况下也能够实现上述特性。膜厚越薄，则不仅在材料成本上有利而且由于膜自身的光吸收量少而能够实现高透过率的膜，因而有助于提高太阳能电池的特性。
由于本实施方式的透明导电膜由氧化锌系结晶构成，因而是耐氢还原性优良并具有表面凹凸且兼备高雾度率和高导电性的透明导电膜，而且，由于仅采用溅射法即可制造，所以作为用于薄膜太阳能电池的表面透明电极用的透明导电膜是优良的。
＜3.薄膜太阳能电池＞
本实施方式的太阳能电池，是将上述透明导电膜作为电极使用的光电转换元件。对太阳能电池元件的结构没有特别限定，可以举出：层叠p型半导体和n型半导体而成的PN接合型，将绝缘层（I层）介于p型半导体和n型半导体之间而成的PIN接合型等。
p型或者n型的导电型半导体层，起到在光电转换单元内产生内部电场的作用，根据该内部电场的大小来决定薄膜太阳能电池的重要特性之一的开路电压（Voc）的值。i型层实质上是本征半导体层并占光电转换单元厚度的大部分，光电转换作用主要在该i型层内产生。因此，该i型层通常被称作“i型光电转换层”或者简称为“光电转换层”。光电转换层不限于本征半导体层，也可以是在因所掺杂的杂质（掺杂剂）引起的吸收光的损失不会成为问题的范围内微量掺杂成p型或者n型的层。
另外，根据半导体的种类，太阳能电池可大致分成以下种类：使用了单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系半导体的太阳能电池；使用了以CuInSe系、Cu(In,Ga)Se系、Ag(In,Ga)Se系、CuInS系、Cu(In,Ga)S系、Ag(In,Ga)S系或它们的固溶体、GaAs系、CdTe系等为代表的化合物半导体薄膜的化合物薄膜系太阳能电池；以及，使用了有机染料的染料敏化型太阳能电池（也称作格兰泽尔电池型太阳能电池）。但是，在任何情况下，本实施方式的太阳能电池通过将上述透明导电膜用作电极而均能够实现高效率。
特别是，在使用非晶硅的太阳能电池、以及化合物薄膜系太阳能电池中，对太阳光入射一侧（光接收部一侧、表面侧）的电极而言，透明导电膜是必不可少的，通过使用本实施方式的透明导电膜，能够发挥高转换效率的特性。
图1是表示硅系非晶质薄膜太阳能电池结构的一个例子的图。在光电转换单元（光吸收层）中使用了硅系薄膜的硅系薄膜太阳能电池，除了非晶质薄膜太阳能电池、微晶质薄膜太阳能电池、结晶质薄膜太阳能电池以外，将它们进行层叠而成的混合薄膜太阳能电池也得到了实用化。此外，如前面所述，在光电转换单元或薄膜太阳能电池中占其主要部分的光电转换层是非晶质者，被称作非晶质单元或者非晶质薄膜太阳能电池；另外，光电转换层是结晶质者，则被称作结晶质单元或者结晶质薄膜太阳能电池；还有，光电转换层是微晶质者，被称作微晶质单元或者微晶质薄膜太阳能电池。
作为提高上述薄膜太阳能电池的转换效率的方法，有将两个以上的光电转换单元进行层叠而形成串联式太阳能电池的方法。在该方法中，在薄膜太阳能电池的光入射侧配置有前方单元，该前方单元包含具有大带隙的光电转换层，并且，在该前方单元的后方，依次配置包含具有小带隙的光电转换层的后方单元，由此，能够在入射光的宽广波长范围中进行光电转换，并基于此能够实现整个太阳能电池转换效率的提高。在该串联式太阳能电池中，特别是，由非晶质光电转换单元和结晶质或者微晶质光电转换单元进行层叠而成者，被称作混合薄膜太阳能电池。
图2是表示混合薄膜太阳能电池结构的一个例子的图。在混合薄膜太阳能电池中，例如，i型非晶硅能够进行光电转换的光波长带在长波长侧是达到800nm左右，但i型结晶质或微晶质硅则能够使波长比前者更长的光、即能够使达到约1150nm左右的光进行光电转换。
下面，通过图1、2更具体地说明薄膜太阳能电池的构成。在图1、2中，在透光性基板1上，形成有本实施方式的凹凸性氧化锌系透明导电膜2。作为透光性基板1，使用由玻璃、透明树脂等构成的板状构件或片状构件。在透明导电膜2上形成有非晶质光电转换单元3。非晶质光电转换单元3由非晶质p型碳化硅层31、非掺杂非晶质i型硅光电转换层32、n型硅系界面层33构成。为了防止因透明导电膜2的还原引起的透过率降低，非晶质p型碳化硅层31是在基板温度180℃以下形成。
在图2所示的混合薄膜太阳能电池中，在非晶质光电转换单元3上形成有结晶质光电转换单元4。结晶质光电转换单元4由结晶质p型硅层41、结晶质i型硅光电转换层42和结晶质n型硅层43构成。在非晶质光电转换单元3和结晶质光电转换单元4（下面，将该两个单元均简称为“光电转换单元”）的形成中，使用了高频等离子体CVD法。作为光电转换单元的形成条件，优选为：基板温度100～250℃（其中，非晶质p型碳化硅层31在180℃以下）、压力30～1500Pa、高频功率密度0.01～0.5W/cm2。作为在形成光电转换单元中使用的原料气体，可使用SiH4、Si2H6等含有硅的气体、或者这些气体和H2的混合气体。作为用于形成光电转换单元中的p型或n型层的掺杂剂气体，优选使用B2H6或PH3等。
在n型硅系界面层43上形成有背面电极5。背面电极5是由透明反射层51和背面反射层52构成。透明反射层51使用ZnO、ITO等金属氧化物，背面反射层52优选使用Ag、Al或者它们的合金。在形成背面电极5时，优选使用溅射、蒸镀等方法。背面电极5的厚度通常为0.5～5μm、优选为1～3μm。形成背面电极5后，通过在非晶质p型碳化硅层31的形成温度以上的环境温度下并在接近大气压下进行加热，由此制成太阳能电池。作为在加热环境中所用的气体，优选使用空气、氮、氮和氧的混合物等。另外，所谓接近大气压是指大致在0.5～1.5大气压的范围。
此外，图2中示出了混合薄膜太阳能电池的结构，但光电转换单元未必需要两个，可以是非晶质或者结晶质的单结构，也可以是3层以上的层叠型太阳能电池结构。
另外，如图3、4所示，作为透光性基板1也可以使用如下所述的透光性基板：在由玻璃、透明树脂等构成的板状或者片状构件11上，形成虽不具有高凹凸性但具有高导电性的透明导电膜12以作为本实施方式中的透明导电膜2的基底。此时，成为基底的透明导电膜12，设置于透光性基板1中的凹凸性氧化锌系透明导电膜2一侧，透明导电膜12和本实施方式的透明导电膜2的层叠体作为太阳能电池的表面电极发挥功能。此外，关于与图1、2中所示的薄膜太阳能电池相同的结构，附加了相同标记并省略了说明。
作为基底的透明导电膜12，能够采用溅射法来获得。例如，可以是将以添加有氧化锡的氧化铟（In-Sn-O、ITO）为代表的氧化铟系作为主要成分的膜，也可以是将以添加有氧化镓和/或氧化铝的氧化锌来代替的氧化锌系作为主要成分的膜。对以氧化铟系作为主要成分的膜而言，若使用氧化物靶并使用氩和氧的混合气体，在0.1～1.0Pa的气压下将基板温度控制于室温～500℃的条件下在进行成膜，则能够获得虽表面凹凸性小但导电性高的透明导电膜，并能够作为基底膜利用。特别是，若在加热至150℃以上的基板上进行成膜，则能够获得低电阻的膜。另外，通过在温度控制于室温～150℃的基板上，使用氩和氧的混合气体并在0.1～1.0Pa的气压下进行成膜后，在真空中或者在非活性气体中加热至200℃以上的工序，也能够获得低电阻的膜并能够作为基底膜加以利用。对以氧化锌作为主要成分的膜而言，若使用氧化物靶并使用氩气，在0.1～1.0Pa的气压下将基板温度控制于室温～400℃的条件下进行成膜，则能够获得虽表面凹凸性小但导电性高的透明导电膜，并能够作为基底膜进行利用。另外，对以氧化锌作为主要成分的膜而言，通过在温度控制于室温～150℃的基板上，使用氩气并在0.1～1.0Pa的气压下进行成膜后，在真空中或者在非活性气体中加热至200℃以上的工序，也能够获得低电阻的膜并能够作为基底膜加以利用。
另外，作为基底的透明导电膜12，也可以是将导电性氧化物膜（TCO）和超薄的金属膜（M）进行层叠而成的透明导电膜（例如，TCO/M/TCO的层叠体）。此时，金属膜优选为银系的膜，可以是纯银，也可以是为了改善耐腐蚀性而含有选自钯、铂、铜、金中的至少一种以上的银。为了保持透明度，优选银系膜为5～14nm。导电性氧化物膜（TCO）可以是以氧化锌作为主要成分的膜或者是以氧化铟作为主要成分的膜，并且也可以是以氧化钛或氧化铌、氧化铈、氧化镓作为主要成分的膜。导电性氧化物膜（TCO）的膜厚也优选为覆盖金属膜所必需的5nm以上。
在本实施方式的薄膜太阳能电池中，在透光性基板1上，采用溅射法形成氧化锌系透明导电膜2。具体而言，在作为溅射气体种类使用Ar和H2的混合气体并且混合气体的摩尔比为H2/(Ar＋H2)＝0.01～0.43、溅射气压为2.0～15.0Pa、基板温度为300～600℃的条件下，使用以氧化锌作为主要成分的氧化物烧结体靶形成。
通过如此操作所得到的氧化锌系透明导电膜2，不仅耐氢还原性和所谓的陷光效果优良，而且表面电阻低。并且，通过在氧化锌系透明导电膜2上依次形成光电转换层单元、背面电极层，由此能够以低成本提供高效率的薄膜太阳能电池。
如以上说明，通过作为溅射气体种类采用Ar和H2的混合气体，能够对溅射靶施加2.76kW/cm2以上的高电功率密度而使透明导电膜高速成膜。另外，能够制造出即使进行高速成膜，表面凹凸性也优良、陷光效果也高且电阻低的透明导电膜。特别是，即使膜厚薄至400～1000nm，也能够实现上述特性。因此，不仅有利于减少材料成本和改善透过率，而且在减少制造成本上有优势，与以往采用热CVD法的透明导电膜相比，能够更廉价地提供。
另外，采用本法制造的透明导电膜，由于膜厚薄，从而具有透过率高等优点，由于表面凹凸性优良，其陷光效果也高，因此作为各种太阳能电池的电极是有效的。特别是能够有助于提高硅系薄膜太阳能电池的特性，具有能够以简单的工艺廉价地提供高效硅系薄膜太阳能电池等的工业实用性。
实施例
下面，采用实施例说明氧化锌系透明导电膜，但本发明并不局限于这些实施例。
（1）膜厚是按以下的步骤测定。成膜前预先对基板的局部涂布油性标记油墨（magicink），成膜后用乙醇擦去标记油墨，形成没有膜的部分，采用接触式表面形状测定器（Alpha-StepIQ，KLA-TencorCorporation（KLATenco社）制造）测定并求出有膜部分和无膜部分的高低差。
（2）另外，所得到的透明导电性薄膜的组成，是采用ICP（Inductivelycoupledplasma）发射光谱分析（SPS4000，日本精工株式会社制造）进行定量分析。
（3）膜对基板的附着力，是根据JISC0021进行评价。评价时，无膜剥落则评价为良好（○），有膜剥落则评价为不足（×）。
（4）另外，通过基于电阻率仪LORESTA-EP（ロレスタEP）（MCP-T360型，DIAInstrumentsCo.,Ltd.（ダイアインスツルメンツ社）制造）的四探针法测定各透明导电性薄膜的电阻率。
（5）并且，采用分光光度计（U-4000，日立制作所株式会社制造）测定包括基板在内的全光线透过率和平行光线透过率、全光线反射率和平行光线反射率。
（6）膜的表面粗糙度（Ra），是使用原子间力显微镜（NS-III、D5000系统，DigitalInstrumentsCo.,Ltd.（デジタルインスツルメンツ社）制造）测定5μm×5μm的区域。
（7）膜的结晶性、取向性，是通过利用了CuKα线的X射线衍射装置（M18XHF22，MACScienceCo.,Ltd.（マックサイエンス社）制造）根据X射线衍射测定进行评价。
[实施例1～3（添加0.27wt%Al2O3的ZnO膜的情况）]
使用作为添加元素含有铝的氧化锌烧结体靶（住友金属矿山株式会社制造），按如下方式制作表面凹凸大的氧化锌系透明导电膜。
采用ICP发射光谱分析（SPS4000，日本精工株式会社制造）进行定量分析的结果，所用靶的组成以Al/(Zn＋Al)计为0.43原子%。另外，靶的纯度为99.999%、靶的尺寸为6英寸（φ）×5mm（厚度）。
将该溅射靶设置于直流磁控管溅射装置（SPF503K，TOKKICorporation（トッキ社）制造）的铁磁性体靶用的阴极（离靶表面1cm的位置上的水平磁场强度最大约80kA/m（1kG））上，在该溅射靶的相对面上设置1.1mm厚度的Corning（康宁）7059玻璃基板。另外，溅射靶和基板的距离为50mm。此外，Corning7059玻璃基板自身在可见光波长区域中的平均透光率为92%。
接着，使腔室内真空化，在其真空度达到2×10-4Pa以下时，向腔室内导入纯度99.9999质量%的Ar气体中混合有H2气体的混合气体，然后将气压调节为3.0Pa。H2气体的混合比例，以H2/(Ar＋H2)的摩尔比计为0.01（实施例1）、0.25（实施例2）、0.43（实施例3）。基板温度设为400℃，将施加直流电功率500W（施加于靶的电功率密度＝施加直流电功率÷靶表面积＝500W÷181cm2＝2.760W/cm2）施加于靶和基板之间，产生直流等离子体。为了靶表面的清洁而进行10分钟预溅射之后，在使基板静止在靶中心的正上方部位的情况下，直接实施溅射成膜。由于是高施加电功率，所以成膜速度高达90～92nm/min。另外，采用前述（1）～（7）的方法评价了所得到的透明导电性的特性。
表1中示出实施例1～3所得到的膜的特性。采用ICP发射光谱分析法分析的结果，所得到的膜的组成与靶的组成是基本相同的。另外，膜厚为800～810nm。另外，成膜速度为91～92nm/min，能够在短时间内成膜。采用原子间力显微镜测定的表面粗糙度Ra值，示出了高达35nm以上的值。当对实施例1～3的膜表面进行SEM观察时，膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。另外，表面电阻在25Ω/□以下，示出了高导电性。因此，确认了通过实施例1～3能够获得雾度率高且导电性优良的氧化锌系透明导电膜。可以说该膜作为硅系薄膜太阳能电池的表面电极是非常有用的。
[比较例1～3（改变H2混合量）]
除了改变实施例1～3的制造方法中的H2气体的混合比例以外，其它同样地进行操作，由含有铝的相同组成的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。H2气体的混合比例，以H2/(Ar＋H2)的摩尔比计为0原子%（比较例1）、0.005原子%（比较例2）、0.50原子%（比较例3）。除了改变H2气体的混合比例以外，其它与实施例1～3的条件完全相同。
采用与实施例1～3相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表1中。所得到的膜的组成与靶的组成基本相同。由于成膜时对靶施加的电功率密度与实施例1～3相同为2.760W/cm2，因此，均获得了高达91～92nm/min的成膜速度。但是，比较例1、2的膜虽然导电性良好，但是与实施例1～3不同，是Ra值低至小于35nm的膜。
因此，由于陷光效果不足的缘故，无法作为高效率太阳能电池的表面透明电极加以利用。另外，比较例3的膜，虽然Ra值高，但是由于表面电阻过高的缘故，无法作为太阳能电池的电极加以利用。另外，比较例3的膜中还存在对基板的附着力极其弱小等问题。
[实施例4～5、比较例4]
除了改变实施例2的制造方法中的基板温度以外，其它同样地进行操作，由含有铝的相同组成的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。基板温度为300℃（实施例4）、600℃（实施例5）、250℃（比较例4）。除了改变基板温度以外，其它与实施例2的条件完全相同。
采用与实施例1～3相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表1中。所得到的膜的组成均与靶的组成基本相同。由于成膜时对靶施加的电功率密度与实施例2相同为2.760W/cm2，因此，均获得了高达91～92nm/min的成膜速度。采用原子间力显微镜测定的表面粗糙度Ra值，示出了高达35nm以上的值。当对实施例4～5的膜表面进行SEM观察时，膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。另外，表面电阻在25Ω/□以下，示出了高导电性。因此，确认了通过实施例4～5能够获得Ra值高且导电性优良的氧化锌系透明导电膜。可以说该膜作为硅系薄膜太阳能电池的表面电极是非常有用的。
但是，比较例4的膜，虽然导电性良好但是与实施例4～5不同，是Ra值低至小于35nm的膜。因此，由于陷光效果不足的缘故，无法作为高效率太阳能电池的表面透明电极加以利用。
[实施例6～8、比较例5～6］
除了改变实施例3的制造方法中的基板温度和气压以外，其它同样地进行操作，由含有铝的相同组成的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。基板温度均在本实施方式指定范围内的350℃，气压为2.0Pa（实施例6）、8.0Pa（实施例7）、15.0Pa（实施例8）、1.0Pa（比较例5）、20.0Pa（比较例6）。除了改变基板温度和气压以外，其它与实施例3的条件完全相同。
采用与实施例1～3相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表1中。所得到的膜的组成均与靶的组成基本相同。由于成膜时对靶施加的电功率密度与实施例3相同为2.760W/cm2，实施例6～8和比较例5均获得了高达82～94nm/min的成膜速度。但是，比较例6的速度慢、为73nm/min，而采用原子间力显微镜测定的表面粗糙度Ra值，示出了高达35nm以上的值。当对实施例6～8的膜表面进行SEM观察时，膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。另外，实施例6～8膜的表面电阻在25Ω/□以下，示出了高导电性。因此，确认了通过实施例6～8能够获得Ra值高且导电性优良的氧化锌系透明导电膜。可以说该膜作为硅系薄膜太阳能电池的表面电极是非常有用的。
另一方面，比较例5的膜，虽然导电性良好但是与实施例6～8不同，是Ra值低至小于35nm的膜。因此，由于陷光效果不足的缘故，无法作为高效率太阳能电池的表面透明电极加以利用。
另外，比较例6的膜，虽然Ra值高，但是由于表面电阻过高的缘故，无法作为太阳能电池的电极加以利用。另外，比较例6的膜，还存在对基板的附着力极其弱小等问题。
[实施例9～11、比较例7]
除了在规定的范围内改变实施例2的制造方法中的基板温度、气压和对靶施加的电功率以外，其它同样地进行操作，由含有铝的相同组成的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。基板温度均为指定范围内的450℃，气压均为4.0Pa。另外，在比较例7和实施例9中施加2.760W/cm2的DC电功率，在实施例10、11中施加3.312W/cm2的DC电功率。并且，通过改变成膜时间制作了450nm（实施例9）、1450nm（实施例10）、2150nm（实施例11）、380nm（比较例7）的各种膜厚的透明导电膜。除了改变基板温度、气压、膜厚以外，其它与实施例2的条件完全相同。
采用与实施例2相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表1中。所得到的膜的组成均与靶的组成基本相同。若施加电功率密度越高，则成膜速度越快，在施加电功率密度为2.760W/cm2的实施例9中，获得了高达90.5nm/min成膜速度，在施加电功率密度为3.312W/cm2的实施例10、11中，则获得了高达108～109nm/min的成膜速度。当采用原子间力显微镜测定实施例9～11的膜时，表面粗糙度Ra值示出了高达35nm以上的值。另外，当对实施例9～11的膜表面进行SEM观察时，膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。
另外，表面电阻在25Ω/□以下，示出了高导电性。因此，确认了通过实施例9～11能够获得Ra值高且导电性优良的氧化锌系透明导电膜。可以说该膜作为硅系薄膜太阳能电池的表面电极是非常有用的。
另一方面，比较例7的膜是表面电阻高而Ra值也低至小于35nm的膜。
因此，无法作为高效率太阳能电池的表面透明电极加以利用。
[比较例8～10]
除了在比较例1的制造方法中只改变对靶施加的电功率密度以外，其它同样地进行操作，由含有铝的相同组成的氧化锌烧结体靶以不用氢气的方式制作氧化锌系透明导电膜。施加电功率密度为0.442W/cm2（比较例8）、1.105W/cm2（比较例9）、2.210W/cm2（比较例10），通过调节成膜时间获得约800nm的膜厚。
采用相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表1中。所得到的膜的组成均与靶的组成基本相同。当成膜时延迟对靶施加的电功率密度时，也能够获得在基本相同膜厚的约800nm下Ra值大的膜，但成膜速度显著变慢，因此不实用。
[比较例11]
除了改变比较例1的制造方法中的膜厚以外，其它同样地进行操作，由含有铝的相同组成的氧化锌烧结体靶以不用氢气的方式制作氧化锌系透明导电膜。膜厚为1530nm（比较例11），通过调节成膜时间获得规定的膜厚。
采用相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表1中。所得到的膜的组成均与靶的组成基本相同。当与比较例1的条件同样地不导入氢时，即使膜厚为1530nm，Ra值也不足。另外，由于比较例11的膜厚接近实施例1的膜厚的约2.7倍，所以不仅制造费用高而且因膜的光吸收而导致透过率降低，因此无法使用。当比较400～800nm波长的全光线透过率平均值时，比较例11的膜比实施例1的膜低约4%。
表1
[实施例12～14（添加1.5wt%Ga2O3的ZnO膜的情况）]
使用作为添加元素含有镓的氧化锌烧结体靶（住友金属矿山株式会社制造），按如下方式制作表面凹凸大的氧化锌系透明导电膜。
采用ICP发射光谱分析（SPS4000，日本精工株式会社制造）进行定量分析的结果，所用靶的组成以Ga/(Zn＋Ga)计为1.31原子%。另外，靶的纯度为99.999%、靶的尺寸为6英寸（φ）×5mm（厚度）。
将该溅射靶设置于直流磁控管溅射装置（SPF503K，TOKKICorporation（トッキ社）制造）的铁磁性体靶用的阴极（离靶表面1cm的位置的水平磁场强度最大约80kA/m（1kG））上，在该溅射靶的相对面上设置1.1mm厚度的Corning7059玻璃基板。
另外，溅射靶和基板的距离为60mm。此外，Corning7059玻璃基板自身在可见光波长区域中的平均透光率为92%。
接着，将腔室内真空化，在其真空度达到2×10-4Pa以下时，向腔室内导入纯度99.9999质量%的Ar气体中混合有H2气体的混合气体，然后使气压调节为3.0Pa。H2气体的混合比例，以H2/(Ar＋H2)的摩尔比计为0.01（实施例12）、0.25（实施例13）、0.42（实施例14）。基板温度设为400℃，将施加直流电功率500W（施加于靶的电功率密度＝施加直流电功率÷靶表面积＝500W÷181cm2＝2.760W/cm2）施加于靶和基板之间，产生直流等离子体。为了靶表面的清洁而进行10分钟预溅射之后，在使基板静止在靶中心的正上方部位的情况下，直接实施溅射成膜。由于是高施加电功率，所以成膜速度高达91～93nm/min。另外，采用前述（1）～（7）的方法评价了所得到的透明导电性的特性。
表2中示出实施例12～14所得到的膜的特性。采用ICP发射光谱分析法分析的结果，所得到的膜的组成与靶的组成是基本相同的。另外，膜厚为700～710nm，成膜速度高达91～92nm/min。采用原子间力显微镜测定的表面粗糙度Ra值，示出了高达35nm以上的值。当对实施例12～14的膜表面进行SEM观察时，膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。另外，表面电阻在25Ω/□以下，示出了高导电性。因此，确认了通过实施例12～14能够获得雾度率高且导电性优良的氧化锌系透明导电膜。可以说该膜作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
[比较例12～14（改变H2混合量）]
除了改变实施例12～14的制造方法中的H2气体的混合比例以外，其它同样地进行操作，由含有镓的相同组成的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。H2气体的混合比例，以H2/(Ar＋H2)的摩尔比计为0原子%（比较例12）、0.005原子%（比较例13）、0.50原子%（比较例14）。除了改变H2气体的混合比例以外，其它与实施例12～14的条件完全相同。
采用与实施例12～14相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表2中。所得到的膜的组成与靶的组成基本相同。由于成膜时对靶施加的电功率密度与实施例12～14相同为2.760W/cm2，因此，均获得了高达91～92nm/min的成膜速度。但是，比较例12、13的膜，虽然导电性良好但是与实施例12～14不同，是Ra值低至小于35nm的膜。因此，由于陷光效果不足的缘故，无法作为高效率太阳能电池的表面透明电极加以利用。另外，比较例14的膜，虽然Ra值高，但是由于表面电阻过高的缘故，无法作为太阳能电池的电极加以利用。另外，比较例14的膜，还存在对基板的附着力极其弱小等问题。
[实施例15～16、比较例15]
除了改变实施例13的制造方法中的基板温度以外，其它同样地进行操作，由含有镓的相同组成的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。基板温度为310℃（实施例15）、550℃（实施例16）、270℃（比较例15）。除了改变基板温度以外，其它与实施例13的条件完全相同。
采用与实施例12～14相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表2中。所得到的膜的组成均与靶的组成基本相同。由于成膜时对靶施加的电功率密度与实施例13相同为2.760W/cm2，因此，均获得了高达92～93nm/min的成膜速度。采用原子间力显微镜测定的表面粗糙度Ra值，示出了高达35nm以上的值。当对实施例15～16的膜表面进行SEM观察时，膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。另外，表面电阻在25Ω/□以下，示出了高导电性。因此，确认了通过实施例15～16能够获得Ra值高且导电性优良的氧化锌系透明导电膜。可以说该膜作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
另一方面，比较例15的膜，虽然导电性良好但是与实施例15～16不同，是Ra值低至小于35nm的膜。因此，由于陷光效果不足的缘故，无法作为高效率太阳能电池的表面透明电极加以利用。
[实施例17～19、比较例16～17］
除了改变实施例14的制造方法中的基板温度和气压以外，其它同样地进行操作，由含有镓的相同组成的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。基板温度均在指定范围内的340℃，气压为2.0Pa（实施例17）、8.0Pa（实施例18）、15.0Pa（实施例19）、1.0Pa（比较例16）、20.0Pa（比较例17）。除了改变基板温度和气压以外，其它与实施例14的条件完全相同。
采用与实施例1相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表2中。所得到的膜的组成均与靶的组成基本相同。由于成膜时对靶施加的电功率密度与实施例14相同为2.760W/cm2，因此，实施例17～19和比较例16均获得了高达83～96nm/min的成膜速度。另一方面，比较例17的成膜速度慢，为76nm/min。
采用原子间力显微镜测定的表面粗糙度Ra值，除了比较例16以外，均示出了高达35nm以上的值。当对实施例17～19的膜表面进行SEM观察时，膜是由大颗粒（grain）构成并且表面凹凸性大。另外，除了比较例17以外，表面电阻均在25Ω/□以下，示出了高导电性。因此，确认了通过实施例17～19能够获得Ra值高且导电性优良的氧化锌系透明导电膜。可以说该膜作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
另一方面，比较例16的膜，虽然导电性良好但是与实施例17～19不同，是Ra值低至小于35nm的膜。因此，由于陷光效果不足的缘故，无法作为高效率太阳能电池的表面透明电极加以利用。另外，比较例17的膜，虽然Ra值高，但是由于表面电阻过高的缘故，无法作为太阳能电池的电极加以利用。
另外，比较例17的膜，还存在对基板的附着力极其弱小等问题。
[实施例20～22、比较例18]
除了在规定的范围内改变实施例13的制造方法中的基板温度、气压和对靶施加的电功率以外，其它同样地进行操作，由含有镓的相同组成的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。基板温度均为指定范围内的480℃，气压均为4.0Pa。另外，在比较例18和实施例20中施加2.760W/cm2的DC电功率，在实施例21～22中施加3.312W/cm2的DC电功率。并且，通过改变成膜时间制作了420nm（实施例20）、1350nm（实施例21）、1850nm（实施例22）、365nm（比较例18）的各种膜厚的透明导电膜。除了改变基板温度、气压、膜厚以外，其它与实施例13的条件完全相同。
采用与实施例13相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表2中。所得到的膜的组成均与靶的组成基本相同。施加电功率密度越高，则成膜速度越快，在施加电功率密度为2.760W/cm2的实施例20中，获得了高达90.5nm/min的成膜速度，在施加电功率密度为3.312W/cm2的实施例21、22中，则获得了高达110～115nm/min的成膜速度。当采用原子间力显微镜测定实施例20～22的膜时，表面粗糙度Ra值示出了高达35nm以上的值。当对实施例20～22的膜表面进行SEM观察时，膜是由大颗粒构成并且表面凹凸性大。另外，实施例20～22的膜的表面电阻在25Ω/□以下，示出了高导电性。因此，确认了通过实施例20～22能够获得Ra值高且导电性优良的氧化锌系透明导电膜。可以说该膜作为太阳能电池的表面电极是非常有用的。
另一方面，比较例18的膜是表面电阻高且Ra值也低至小于35nm的膜。因此，无法作为高效率太阳能电池的表面透明电极加以利用。
[比较例19～21]
除了在比较例12的制造方法中仅改变对靶施加的电功率密度以外，其它同样地进行操作，由含有镓的相同组成的氧化锌烧结体靶以不用氢气的方式制作氧化锌系透明导电膜。施加电功率密度为0.442W/cm2（比较例19）、1.105W/cm2（比较例20）、2.210W/cm2（比较例21），通过调节成膜时间获得了约700nm的膜厚。
采用相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表2中。所得到的膜的组成均与靶的组成基本相同。当成膜时延迟对靶施加的电功率密度时，也能够获得在膜厚基本相同的约700nm下Ra值大的膜，但成膜速度显著变慢，因此不实用。
[比较例22]
除了只改变比较例12的制造方法中的膜厚以外，其它同样地进行操作，由含有镓的相同组成的氧化锌烧结体靶以不用氢气的方式制作氧化锌系透明导电膜。膜厚为1730nm（比较例22），通过调节成膜时间获得规定的膜厚。
采用相同的方法评价了所得到的透明导电性的特性。将评价结果示于表2中。所得到的膜的组成均与靶的组成基本相同。当与比较例1的条件同样地不导入氢时，膜厚1730nm时Ra值不足。另一方面，由于比较例22的膜厚接近实施例13的膜厚的约3.2倍，所以不仅制造费用高而且因膜的光吸收而导致透过率降低，因此无法使用。当比较400～800nm波长的全光线透过率平均值时，比较例22的膜比实施例13的膜低约5%。
表2
[实施例23]
使用按Al/(Zn＋Al)为1.59原子%的比例含有铝的氧化锌烧结体靶（住友金属矿山制造），与实施例1～11、比较例1～11同样地进行了实验，结果有完全相同的趋势。
[实施例24]
使用按Al/(Zn＋Al)为0.49原子%、Ga/(Zn＋Ga)为0.49原子%的比例含有铝和镓的氧化锌烧结体靶（住友金属矿山制造），与实施例1～11、比较例1～11同样地进行了实验，结果有完全相同的趋势。
[实施例25]
尝试了在形成有作为基底膜的透明导电膜的玻璃基板上形成本实施方式的透明导电膜。作为基底膜的透明导电膜，是通过实施例1中使用的成膜装置按以下步骤、条件合成的。即，使用以Sn/（In＋Sn）为7.5原子%的比例含有氧化锡的氧化铟烧结体靶（ITO靶），使加热至300℃的玻璃基板静止于靶中心的正上方而进行直流磁控管溅射成膜。将靶与基板间距离设为50mm，并将含有3体积%O2气体的Ar气体作为溅射气体，将成膜压力设为0.6Pa进行成膜。在玻璃基板上形成膜厚只有180nm的、与靶相同组成的ITO膜，其表面电阻为10.5Ω/□。另外，400～800nm波长中的透过率平均值为85%以上，透过率也是良好的。
使用形成了该基底膜即第一透明导电膜的玻璃基板，按与实施例9相同的步骤、条件制作了第二透明导电膜。在作为基底膜的第一透明导电膜的表面所形成的第二透明导电膜的Ra值为37.5nm，显示出了与在玻璃基板上形成的实施例9的透明导电膜同等的表面凹凸性。另外，采用与实施例9相同的方法，对基底膜即第一透明导电膜上形成的第二透明导电膜的表面，测定了表面电阻值，结果为8.5Ω/□。将评价结果示于表3中。即，通过层叠作为基底膜的第一透明导电膜与第二透明导电膜，与实施例9的透明导电膜相比，显著地改善了导电性。
因此，从表面凹凸性大、陷光效果优良以及示出的低表面电阻值的角度出发，可以说作为太阳能电池的表面电极是有用的。
[实施例26]
通过实施例1中使用的成膜装置按以下步骤、条件合成作为基底膜的透明导电膜。即，使用以Ti/(In＋Ti)为1.5原子%的比例含有氧化钛的氧化铟烧结体靶（ITiO靶），使加热至350℃的玻璃基板静止于靶中心的正上方而进行直流磁控管溅射成膜。
将靶与基板间距离设为60mm，将含有4体积%O2气体的Ar气体作为溅射气体，将成膜压力设为0.2Pa进行成膜。在玻璃基板上形成膜厚只有220nm的、与靶相同组成的ITiO膜，其表面电阻为11.5Ω/□。另外，400～800nm波长中的透过率平均值为85%以上，透过率也是良好的。
使用形成了该基底膜即第一透明导电膜（ITiO膜）的玻璃基板，按与实施例14相同的步骤、条件制作了第二透明导电膜。在作为基底膜的第一透明导电膜上所形成的第二透明导电膜的Ra值为55.5nm，示出了与在玻璃基板上形成的实施例14的透明导电膜同样的表面凹凸性。另外，采用与实施例14相同的方法，对作为基底膜的第一透明导电膜上形成的第二透明导电膜的表面，测定了表面电阻值，结果为9.2Ω/□。将评价结果示于表3中。即，通过使作为基底膜的第一透明导电膜（ITiO膜）与第二透明导电膜进行层叠，与实施例14的透明导电膜相比，显著地改善了导电性。
因此，从表面凹凸性大、陷光效果优良以及示出的低表面电阻值的角度出发，可以说作为太阳能电池的表面电极是有用的。
[实施例27]
将作为基底膜的透明导电膜，通过实施例1中使用的成膜装置按以下步骤、条件合成。即，使用以Ga/(Zn＋Ga)原子数比为4.96原子%的比例含有氧化镓的氧化锌烧结体靶（GZO靶），使加热至190℃的玻璃基板静止于靶中心的正上方而进行直流磁控管溅射成膜。将靶与基板间的距离设为70mm，并使用Ar气体作为溅射气体，将成膜压力设为0.2Pa进行成膜。在玻璃基板上形成膜厚只有380nm的、与靶相同组成的GZO膜，其表面电阻为11.3Ω/□。另外，400～800nm波长中的透过率平均值为85%以上，透过率也是良好的。
使用形成了该基底膜即第一透明导电膜（GZO膜）的玻璃基板，按与实施例20相同的步骤、条件制作了第二透明导电膜。在作为基底膜的第一透明导电膜上所形成的第二透明导电膜的Ra值为36.9nm，示出了与在玻璃基板上形成的实施例20的透明导电膜同样的表面凹凸性。另外，采用与实施例20相同的方法，对作为基底膜的第一透明导电膜上形成的第二透明导电膜的表面，测定了表面电阻值，结果为8.1Ω/□。将评价结果示于表3中。即，通过使作为基底膜的第一透明导电膜（GZO膜）与第二透明导电膜进行层叠，与形成于玻璃基板上的实施例20的透明导电膜相比，显著地改善了导电性。
因此，从表面凹凸性大、陷光效果优良以及示出的低表面电阻值的角度出发，可以说作为太阳能电池的表面电极是有用的。
[实施例28]
作为基底膜的透明导电膜，是通过实施例1中使用的成膜装置按以下步骤、条件合成。即，使用以Al/(Zn＋Al)原子数比为1.59原子%的比例含有氧化铝的氧化锌烧结体靶（AZO靶），使加热至250℃的玻璃基板静止于靶中心的正上方而进行直流磁控管溅射成膜。将靶与基板间距离设为50mm，并使用Ar气体作为溅射气体，将成膜压力设为0.4Pa进行成膜。在玻璃基板上形成膜厚只有505nm的、与靶相同组成的AZO膜，其表面电阻为13.1Ω/□。另外，400～800nm波长中的透过率平均值为85%以上，透过率也是良好的。
使用形成了该基底膜即第一透明导电膜（AZO膜）的玻璃基板，按与实施例9相同的步骤、条件制作了第二透明导电膜。在作为基底膜的第一透明导电膜的表面所形成的第二透明导电膜的Ra值为35.7nm，示出了与在玻璃基板上形成的实施例9的透明导电膜同样的表面凹凸性。另外，采用与实施例9相同的方法，对在基底膜即第一透明导电膜上形成的第二透明导电膜的表面，测定了表面电阻值，结果为9.6Ω/□。将评价结果示于表3中。即，通过使作为基底膜的第一透明导电膜（AZO膜）与第二透明导电膜进行层叠，与形成于玻璃基板上的实施例9的透明导电膜相比，显著地改善了导电性。
因此，从表面凹凸性大、陷光效果优良以及示出的低表面电阻值的角度出发，可以说作为太阳能电池的表面电极是有用的。
表3
附图标记的说明
1透光性基板；2透明导电膜；3非晶质光电转换单元；4结晶质光电转换单元；5背面电极；11片状构件；12基底膜。

Claims (6)

1.一种透明导电膜的制造方法，其使用以氧化锌作为主要成分的氧化物烧结体靶在透光性基板上形成透明导电膜，其特征在于，
在作为溅射气体种类采用Ar和H2的混合气体并且混合气体的摩尔比为H2/(Ar+H2)＝0.01～0.35、溅射气压为3.0～4.0Pa、基板温度为300～600℃、靶的电功率密度为2.76～5.5W/cm2的条件下，通过直流溅射以90nm/分钟以上的成膜速度形成膜厚为400nm～2000nm并且具有表面粗糙度Ra为35.0nm以上、表面电阻为25Ω/□以下的表面凹凸性的透明导电膜。
2.如权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述氧化物烧结体靶含有选自Al、Ga中的一种以上。
3.如权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透光性基板是玻璃基板。
4.如权利要求2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透光性基板是玻璃基板。
5.如权利要求1至4中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，所述透光性基板是形成有基底膜的玻璃基板，并且在所述基底膜上形成所述透明导电膜。
6.一种薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在作为溅射气体种类采用Ar和H2的混合气体并且混合气体的摩尔比为H2/(Ar+H2)＝0.01～0.35、溅射气压为3.0～4.0Pa、基板温度为300～600℃、靶的电功率密度为2.76～5.5W/cm2的条件下，使用以氧化锌作为主要成分的氧化物烧结体靶，通过直流溅射以90nm/分钟以上的成膜速度在透光性基板上形成膜厚为400nm～2000nm并且具有表面粗糙度Ra为35.0nm以上、表面电阻为25Ω/□以下的表面凹凸性的透明导电膜，
在所述透明导电膜上，依次形成光电转换层单元、背面电极层。
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