JP2008235687A - 薄膜光電変換装置用基板とそれを含む薄膜光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】改善された特性を有する薄膜光電変換装置を低コストでかつ高効率で生産可能にする薄膜光電変換装置用基板を提供する。
【解決手段】薄膜光電変換装置用基板は、透光性基体と、その一主面上に順次積層された透光性下地層と透明電極層とを含み、その下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダを含み、それらの透光性絶縁微粒子は３０％以上８０％未満の被覆率でその透光性基体の一主面を覆うように分散させられており、透明電極層は低圧ＣＶＤによって堆積された酸化亜鉛を含んでいることを特徴としている。
【選択図】図７

Description

本発明は、薄膜光電変換装置用基板の改善およびその改善された基板を含む薄膜光電変換装置に関する。

光電変換装置は、受光センサ、太陽電池などの様々な分野で用いられている。なかでも、太陽電池は、地球に優しいエネルギ源の一つとして脚光を浴びている。そして、近年の環境問題に対する関心の高まりと各国における太陽電池の導入加速政策によって、太陽電池の普及が急速に進んでいる。

近年では、光電変換装置の低コスト化と高効率化を両立させるために、原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、その開発が精力的に行なわれている。特に、ガラス板などの安価な基体上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が、光電変換装置を低コストで実現し得る方法として期待されている。

高電圧で高出力を生じ得る大面積の電力用薄膜光電変換装置を製造する場合、基体上に形成された薄膜光電変換装置の複数個を配線で直列接続して用いるのではなく、歩留りをよくするために大きな基体上に形成された薄膜光電変換ユニット層を複数のセルに分割し、それらのセルをパターニングによって直列接続して集積化するのが一般的である。たとえば、ガラス基体側から光を入射させるタイプの薄膜光電変換装置においては、ガラス基体上の透明電極層の抵抗による電気的損失を低減するために、その透明電極を複数の所定幅の短冊形状に分割する分離溝をレーザスクライブで形成し、それらの短冊形状の長手方向に直行する方向に各セルを直列接続して集積化する。

また、薄膜光電変換装置を形成するためには、その一部に透明電極層を備えることが不可欠である。すなわち、薄膜光電変換装置は、透明電極層と裏面電極層の間に１以上の光電変換ユニットを含んでいる。そして、光は透明電極層側から入射される。透明電極層としては、たとえば、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性金属酸化物が用いられ、それはＣＶＤ、スパッタ、蒸着などの方法で形成される。透明電極層は、微細な表面凹凸を有することによって、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。

光電変換ユニットは、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層で形成されている。光電変換ユニットがｐｉｎ接合を含む場合、ｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されており、そのユニットの主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。半導体層には、シリコン系薄膜として非晶質シリコン層または結晶質シリコン層が用いることができ、また化合物半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ₂（略称ＣＩＳ）またはＣｄＴｅなどの薄膜が用いられ得る。なお、本願明細書における「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものをも意味する。

シリコン系薄膜光電変換装置に含まれる光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性半導体のｉ型光電変換層、およびｎ型層で形成されるｐｉｎ接合を含んでいる。その光電変換ユニットは、ｉ型層が非晶質シリコンである場合に非晶質シリコン光電変換ユニットと称され、ｉ型層が結晶質を含むシリコンである場合に結晶質シリコン光電変換ユニットと称される。なお、非晶質または結晶質のシリコン系材料としては、主要元素としてシリコンのみを含む材料だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどをも主要元素として含む合金材料をも用い得る。また、導電型層は、必ずしもｉ型層と同じ主要元素で構成されている必要はなく、たとえば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ層とも呼ばれる）を用いることもできる。

光電変換ユニット上に形成される裏面電極層としては、たとえば、Ａｌ、Ａｇなどの金属層をスパッタ法または蒸着法によって形成することができる。一般的には、光電変換ユニットと金属電極層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、またはＺｎＯなどの導電性酸化物層が形成される。

ところで、非晶質シリコン薄膜光電変換装置では、単結晶や多結晶のシリコンを利用した光電変換装置に比べて初期光電変換効率が低く、さらに長時間の光照射を受けた場合に光劣化現象によって変換効率が低下するという問題がある。そこで、多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンの薄膜を光電変換層として利用する結晶質シリコン薄膜光電変換装置が、生産の低コスト化と光電変換の高効率化とを両立させ得るものとして期待されて検討されている。なぜならば、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は非晶質シリコン薄膜光電変換層の場合と同様に低温のプラズマＣＶＤを利用して形成でき、さらに結晶質シリコン光電変換層はほとんど光劣化現象を生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度の波長までの光を光電変換し得るのに対して、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。

さらに、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層して積層型薄膜光電変換装置にすることが知られている。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなエネルギバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することによって、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にして、装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換と称される。

上述のような薄膜光電変換装置においては、従来のバルクの単結晶や多結晶のシリコン基板を利用する光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、光吸収が膜厚によって制限されるという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明電極層または金属層の表面が微細に凹凸化（テクスチャ化）される。すなわち、その微細凹凸界面で光を散乱させた後に光電変換ユニット内へ入射させることによって、光電変換層内での光路を長くして光吸収量を増加させることが意図されている。この表面凹凸（表面テクスチャ）技術は「光閉じ込め」技術とも呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で重要な基本的技術となっている。

ここで、薄膜光電変換装置に最適な透明電極層の表面凹凸形状を求めるために、その表面凹凸形状を定量的に代表する指標が望まれる。表面凹凸形状を代表する指標として、ヘイズ率、表面面積比（Ｓｄｒ）などが知られている。

ヘイズ率とは、透光性板の表面凹凸を光学的に評価する指標であって、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表わされる（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。ヘイズ率の測定に関しては、自動測定可能なヘイズメータが市販されており、その測定は容易である。その測定用の光源としては、一般的にＣ光源が用いられる。

表面面積比は、凹凸の高低差だけでなく、凹凸の形状も含めて代表し得る指標である。透明導電膜の表面凹凸の変動が先鋭化すれば薄膜光電変換装置の開放電圧や曲線因子が低下する場合があるので、表面面積比は薄膜光電変換装置用の透明導電膜の表面凹凸を代表する指標として有効である。表面面積比は、ディベロップト・サーフェス・エリア・レシオ（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ）とも呼ばれ、その略称としてＳｄｒが用いられる。このＳｄｒは、式１および式２で定義される（K. J. Stout, P. J. Sullivan, W. P. Dong, E. Manisah, N. Luo, T. Mathia: "The development of methods for characterization of roughness on three dimensions", Publication no.EUR 15178 EN of the Commission of the European Communities, Lucembourg, 1994)。

ただし、Ａｊｋは次式２で示される。

ここで、ΔＸとΔＹはそれぞれＸ方向とＹ方向の測定間隔の距離を表わす。
すなわち、Ｓｄｒは、平坦なＸＹ平面の面積に対して、表面積が増加した割合を表わす。換言すれば、表面凹凸における高低差が大きくて、凸部が鋭く尖っているほど、Ｓｄｒが大きくなる。

従来の非晶質シリコン薄膜光電変換装置では、ガラス板などの透明基体上に形成される透明電極層として、表面凹凸を有する酸化錫（ＳｎＯ₂）膜がしばしば用いられる。この透明電極層の表面凹凸は、光電変換層内への光閉じ込めに有効に寄与している。しかしながら、さらに光閉じ込め効果を高めるためには表面凹凸の増大が望ましいが、ＳｎＯ₂膜単独では、光電変換装置に必要な透光性と導電性を維持したままで表面凹凸形状を顕著に変えることは困難である。

また、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明電極層として常圧熱化学的気相堆積法（常圧熱ＣＶＤ法）によってガラス板上にＳｎＯ₂膜を形成する場合、その熱ＣＶＤ法が約５５０〜６５０℃の高温プロセスであるので、透明電極層の形成コストが高くなるという問題がある。そして、成膜温度が高い場合に、通常のガラス板やプラスチックフィルムなどの安価な基体を利用することが困難であるという問題がある。また、強化ガラス板を高温プロセスにさらせば、その強化効果が失われてしまう。したがって、高温プロセスにおいてガラス板の基体を大面積太陽電池に適用する場合には、ガラス板の強度を確保するためにその厚さを大きくすることが必要となり、結果としてガラス板が重くなってしまうという問題がある。

さらに、ＳｎＯ₂膜は耐プラズマ性が低いので、光電変換層の堆積環境における水素を含む高プラズマ密度の下では、ＳｎＯ₂膜が還元され得る。そして、ＳｎＯ₂膜は還元されれば黒化するので、その黒化した電極層で入射光が吸収されて光電変換層内への透過光量が減少し、その結果として光電変換効率の低下を招く。

他方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明電極層の材料として広く用いられているＳｎＯ₂または酸化インジウム錫（ＩＴＯ）よりも安価であり、耐プラズマ性が高いという利点をも有しており、薄膜太陽電池に含まれる透明電極層の材料として好適である。特に、非晶質シリコン層の堆積条件に比べて多量の水素を使用しかつ高いプラズマ密度を必要とする薄膜多結晶シリコン層や微結晶シリコン層のような結晶質シリコン層を光電変換ユニットの一部として含む結晶質シリコン薄膜光電変換装置において、透明電極層の材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることは有効である。

特許文献１の特許３７０６８３５号公報においては、低コストで光閉じ込め効果の高い透明電極層を形成するために、ガラス板上に絶縁性微粒子とバインダを含む下地層を設けかつその下地層の８０％以上の領域を絶縁性微粒子で占めることによって、下地層上に形成される透明電極層の表面凹凸を増大させることが開示されている。その絶縁性微粒子としては粒径０．１〜１μｍのシリカ（ＳｉＯ₂）が用いられ、バインダとしてはシリコン酸化物が用いられている。より具体的には、ロールコータを用いたゾルゲル法で下地層を形成し、透明電極層としてＺｎＯ層をスパッタ法によって形成している。
特許３７０６８３５号公報

上述のように、特許文献１においては、透明電極層としてのＺｎＯ層がスパッタ法によって堆積されている。しかし、スパッタ法はＣＶＤ（化学気相堆積）法に比べて高コストのプロセスであり、またＣＶＤ法はスパッタ法に比べて大面積の基体を覆う成膜に適しておりかつ成膜速度が速い。さらに、スパッタ法によって堆積されたＺｎＯ層はキャリア密度が過剰な膜になりやすくて、透光度が低い膜になりやすいという問題もある。

このような観点から、本発明者は、特許文献１の発明におけるＺｎＯ層をスパッタ法ではなくて低圧熱ＣＶＤ法で堆積することを試みた。その結果、ガラス板上に絶縁性微粒子とバインダを含む下地層を設けかつその下地層の８０％以上の領域を絶縁性微粒子で占める場合に、その下地層上に低圧熱ＣＶＤ法で堆積されたＺｎＯ導電層を含んで作製された薄膜光電変換装置が必ずしも高い光電変換効率を有しないという問題のあることが見出された。

そこで、本発明は、薄膜光電変換装置に含まれるＺｎＯ透明電極層が低圧熱ＣＶＤ法で堆積された基板を提供し、その基板を用いることによってコストおよび光電変換効率が改善された薄膜光電変換装置を提供することを目的としている。

なお、「低圧熱ＣＶＤ法」の用語は、大気圧より低い圧力の反応ガスを用いたＣＶＤ法を意味し、減圧ＣＶＤ法、ロー・プレッシャー・ＣＶＤ法（略称：ＬＰ−ＣＶＤ法）とも呼ばれる。また、「ＣＶＤ」の用語は「プラズマＣＶＤ」、「光ＣＶＤ」などのようにエネルギ源を明示した場合以外に通常では「熱ＣＶＤ」を意味するので、「低圧ＣＶＤ法」の用語は「低圧熱ＣＶＤ法」と同義である。さらに、低圧熱ＣＶＤ法は、減圧下の有機金属ＣＶＤ法（略称：ＭＯ−ＣＶＤ法）も抱合することが明らかである。

本発明による薄膜光電変換装置用基板は、透光性基体と、その一主面上に順次積層された透光性下地層と透明電極層とを含み、その下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダを含み、透光性絶縁微粒子は３０％以上８０％未満の被覆率で透光性基体の一主面を覆うように分散させられており、透明電極層は低圧ＣＶＤによって堆積された酸化亜鉛を含んでいることを特徴としている。なお、透光性絶縁微粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

このような薄膜光電変換装置用透光性基板の透明電極層上に１以上の光電変換ユニットを設けることによって、良好な光電変換特性を有する薄膜光電変換装置を低コストでかつ高い生産効率で得ることができる。その１以上の光電変換ユニットは、非晶質光電変換ユニットを含むことができる。また、その１以上の光電変換ユニットは、結晶質光電変換ユニットを含むこともできる。

薄膜光電変換装置用基板の透明電極層の上に順に積層された１以上の光電変換ユニット層と裏面電極層とを含む薄膜光電変換装置は集積型であり得て、その場合には、透明電極層、光電変換ユニット層、および裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に直列接続されている。

本発明によれば、下地層中の透光性絶縁微粒子が３０％以上８０％未満の被覆率で透光性基体の一主面を覆うように分散させられることによって、その下地上に作製される薄膜光電変換装置のフィルファクタ（ＦＦ）や光電変換効率（Ｅｆｆ）を向上させることができる。すなわち、微粒子による被覆率を８０％未満に設定することによってそれら微粒子が部分的に多段に積み重なることを抑制でき、かつその被覆率を３０％以上に設定とすることによって光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する酸化亜鉛透明電極層を形成し得るとともにその電極層の密着性を向上させることができる。また、絶縁微粒子が部分的に多段に積み重なるこを抑制できれば、集積型薄膜光電変換装置の作製時におけるレーザスクライブの不良を抑制することができ、このことによっても集積型薄膜光電変換装置のＦＦやＥｆｆを向上させることができる。

なお、下地層中の透光性絶縁微粒子の平均粒径を５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内に設定することによって、それら粒子による被覆率を３０％以上８０％未満にすることが容易になる。また、酸化亜鉛透明電極層を低圧ＣＶＤ法で堆積することによって、微粒子を含む下地層上に好ましい表面凹凸を有するＺｎＯ層を容易にかつ高い成膜速度で形成することができる。

前述のように、特許文献１におけるＺｎＯ透明電極層をスパッタ法ではなくて低圧ＣＶＤ法で堆積することを本発明者が試みた。その結果、ガラス板上の下地層の面積に対する微粒子の投影面積割合を「粒子被覆率」と定義すれば、その粒子被覆率が高すぎる場合に、下地層上にスパッタ法ではなくて低圧ＣＶＤ法で堆積されたＺｎＯ透明電極層を含む薄膜光電変換装置の曲線因子（ＦＦ）と開放電圧（Ｖｏｃ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低くなることが見出された。

この理由は必ずしも明らかではないが、スパッタ法で堆積したＺｎＯ層と低圧ＣＶＤ法で堆積したＺｎＯ層とが互いに異なる膜特性を有していることに関係していると考えられる。すなわち、一般的にはスパッタ法にて堆積された膜は下地の微細な表面凹凸を緩和させた上表面を有する傾向にあるのに対して、低圧ＣＶＤ法にて堆積された膜は下地の微細な表面凹凸を増大させた上表面を有する傾向にあると考えられる。

また、下地層の粒子被覆率が高すぎれば、微粒子の分布を単層に保つことが困難になり、部分的に微粒子が多段階に積み重なって、相対的に大きくて鋭い凸部が形成されると考えられる。そのように大きな表面凹凸を有する下地層上に低圧ＣＶＤ法にてＺｎＯ透明電極層を堆積すれば、得られる透明電極層も相対的に大きな表面凹凸を有するであろう。

相対的に大きな表面凹凸を有するＺｎＯ透明電極層上に半導体層をプラズマＣＶＤで堆積する場合、その透明電極層上における半導体層のカバレッジが不完全になり得るであろう。たとえば、荒い表面凹凸の深い凹部の底において、半導体層の充填が不完全になる可能性がある。他方、荒い表面凹凸の鋭い凸部の先端において、半導体層による被覆が不完全となって、透明電極層と裏面電極との局所的短絡が生じる可能性もある。

さらに、下地層の粒子被覆率が高すぎる場合に、レーザスクライブによって分離された複数のセルが直列接続された構造を有する集積型薄膜光電変換装置においては、そのレーザスクライブが不完全になって、曲線因子（ＦＦ）と開放電圧（Ｖｏｃ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低くなることもある。

他方、下地層の粒子被覆率が低すぎれば、ＺｎＯ透明電極層の表面凹凸が小さくなって光閉じ込め効果が小さくなる結果として、薄膜光電変換装置の短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低くなる。また、下地層の粒子被覆率が低すぎれば、ＺｎＯ透明電極層の密着性が低下して、それが剥離しやすくなるという問題を生じる。特に集積型薄膜光電変換装置では、レーザスクライブで形成した分離溝を起点にして透明電極層の剥離が起こりやすい。

以上のような本発明者による詳細な検討に基づいて、本発明の好ましい実施の形態が、以下において図面を参照しつつ説明される。なお、本願の図面において、厚さや幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、本願の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部を表わしている。

基本的には、薄膜光電変換装置において、透明電極層の表面凹凸を増大させて光閉じ込め効果を増大させることが、光電変換特性の向上のために重要である。すなわち、一般的には、下地層中の微粒子はできるだけ密に詰まっているほうが、光閉じ込め効果が大きくて薄膜光電変換装置の特性が高くなると考えられている。しかし、本発明者の検討によれば、意外にも下地層中の微粒子間にある程度の隙間を設けたときに薄膜光電変換装置の特性が高くなる条件のあることが分かった。具体的には、下地層の粒子被覆率８０％未満であって、その下地層上にＺｎＯ透明電極層を低圧ＣＶＤ法で堆積した場合に薄膜光電変換装置の特性が高くなる。

また、光閉じ込めに十分な表面凹凸を有する透明電極層と絶縁基体との密着性を得るためには、下地層の粒子被覆率が高いことが必要であると考えられていた（たとえば特許文献１では粒子被覆率が８０％以上）。しかし、本発明者は、下地層の粒子被覆率がかなり低い場合でも、低圧ＣＶＤ法によるＺｎＯ透明電極層の良好な表面凹凸と密着性を実現ができることを見出した。具体的には、下地層の粒子被覆率が３０％以上であれば、光閉じ込めに十分表面凹凸を有しかつ良好な密着性を有するＺｎＯ透明電極層を低圧ＣＶＤ法で堆積することができる。

図１は、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置用基板およびその基板を含む薄膜光電変換装置を模式的断面図で示している。この図においては、薄膜光電変換装置用基板１は透明絶縁基体１１上に堆積された透明電極層１２含んでおり、その基板１上に前方光電変換ユニット２、透光性かつ反射性の中間層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４をこの順に積層することによって薄膜光電変換装置５が形成されている。

透明絶縁基体１１は、透光性基礎基体１１１とその上の透光性下地層１１２とを含んでいる。透光性基礎基体１１１としては、ガラス板や、透明樹脂から成る板状部材またはシート状部材などが主に用いられる。特に、透光性基礎基体１１１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。

すなわち、透明絶縁基体１１は薄膜光電変換装置５の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニット２、３に吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光の入射面における光反射ロスを低減させるために、透明絶縁基体１１の光入射面上に無反射コーティングを設けることが好ましい。

透光性下地層１１２は、たとえば溶媒を含んだバインダ形成材料と共に透光性微粒子１１２１を透光性基礎基体１１１上に塗布することによって形成することができる。具体的には、透光性のバインダ１１２２として、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、およびタンタル酸化物などの金属酸化物を利用することができる。また、透光性微粒子１１２１としては、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）などが用いられ得る。

透光性基礎基体１１１上にコーティング液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法などを利用し得るが、透光性微粒子を緻密かつ均一に形成するためにはロールコート法が好ましく用いられ得る。コーティング液の塗布が完了したら、そのコーティング液を直ちに加熱乾燥させる。なお、下地層１１２において微細な表面凹凸を均一に形成するために、微粒子１１２１の形状は球状であることが好ましい。

透光性下地層１１２の粒子被覆率は、３０％以上８０％未満の範囲内に設定される。すなわち、粒子被覆率を８０％未満にすることによって、微粒子１１２１が局所的に多段に積み重なることを抑制でき、それによって薄膜光電変換装置５のＦＦとＥｆｆを向上させることができるとともに、集積型薄膜光電変換装置の場合にはレーザスクライブの不良を抑制してそのＦＦとＥｆｆを向上させることができる。他方、粒子被覆率を３０％以上にすることによって、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明電極層１２を形成し得るとともに、その透明電極層の密着性が向上する。なお、後述の本発明の実施例で示すように、粒子被覆率４４％以上７７％以下であれば、集積型ハイブリッドモジュールの変換効率が１２．５％以上の高い値を示すのでより好ましい。

本発明者が透光性微粒子１１２１の平均粒径の影響を実験的に調べたところ、平均粒径が小さければ粒子被覆率が高くなり易く、平均粒径が大きければ粒子被覆率が小さくなり易い。そして、粒子被覆率を３０％以上８０％未満の範囲内に設定するためには、平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。

下地層１１２の粒子被覆率の制御は、コーティング液中の透光性微粒子、バインダ、および溶媒の質量比を調整することによって可能である。このほかに、コーティング液の塗布時の温度、湿度、塗布速度、塗布回数、加熱乾燥条件などによっても粒子被覆率を調整可能である。コーティング液全体に対する微粒子の質量濃度は、０．１％から１０％の範囲内にあることが好ましく、１から６％の範囲内にあることがより好ましい。

粒子被覆率は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの走査型顕微鏡、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。たとえば、ＡＦＭを利用して、以下のような手順で粒子被覆率を求めることができる。すなわち、微粒子を含む下地層の表面のＡＦＭ像を得て、その表面の高さ分布を反映する３次元データを求める。その表面高さについてヒストグラムを作成し、最も頻度の多い表面高さを平均粒径（ｄ）とする。そして、表面の３次元情報を表示し得るＡＦＭ像において、d／２より高い領域（少なくとも１段の粒子によって被覆されている領域を意味し、２段以上に積み重なった粒子によって被覆されている領域をも含む）の面積の割合が粒子被覆率に相当する。本発明では、ＡＦＭ測定において、Ｎａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードを用いた。

透明絶縁基体１１上の透明電極層１２の材料としては、ＺｎＯが用いられるる。そのドーピング不純物として、Ｂ、Ａｌ、およびＧａの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にＢ原子を２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上の濃度で含むことが好ましい。また、ドーピング不純物のほかに、Ｈ原子を２×１０²⁰個／ｃｍ³以上の濃度で含むことも好ましい。Ｈを含むＺｎＯ層においては、光閉じ込め効果を生じ得る表面凹凸が形成され易いので、薄膜光電変換装置用の透明電極層として好適である。

薄膜光電変換装置用基板１のＺｎＯ透明電極層１２は、低圧熱ＣＶＤ法によって２００℃以下の堆積温度で形成することができる。なお、この透明電極層１２の堆積温度とは、基体１１がＣＶＤ装置の加熱部と接している面の温度を意味する。

このＺｎＯ透明電極層１２の堆積では、有機金属蒸気としてのジエチル亜鉛（ＤＥＺ）またはジメチル亜鉛、酸化剤蒸気としての水、およびドーピングガスとしてのＢ₂Ｈ₆が用いられ、希釈ガスとしてのＨ₂、Ｈｅ、およびＡｒの少なくとも１種が加えられ、そうして得られた混合ガスが５〜２００Ｐａの圧力下の減圧槽内に導入されることが好ましい。堆積温度は２００℃以下であることが好ましく、１４０度以上１７０℃以下であることがより好ましい。ＤＥＺの流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、水の流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ₂の流量は１００〜１００００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量は１００〜１００００ｓｃｃｍにそれぞれ設定される。Ｂ₂Ｈ₆は、ＤＥＺに対して０．１％〜１０％の濃度に設定されることが好ましい。

堆積されるＺｎＯ層１２としては、概ね５０〜５００ｎｍの結晶粒径を有しかつ概ね２０〜２００ｎｍの高低差の表面凹凸を有する薄膜であることが、薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。また、そのＺｎＯ層１２を含む基板１のヘイズ率は、光閉じ込め効果を得る観点から、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。

ＺｎＯ層１２のシート抵抗は、抵抗損失を抑制する観点から、１５Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。

ＺｎＯ層１２の平均厚さは０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜならば、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与するに十分な表面凹凸を生じること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得られにくくなるからである。他方、ＺｎＯ膜が厚すぎれば、その膜自体による光吸収に起因して光電変換ユニットへ到達する光量が減り、光電変換効率が低下するからである。また、ＺｎＯ膜が厚すぎる場合には、成膜時間の増大によって成膜コストが増大する。

堆積されたＺｎＯ層１２の表面面積比（Ｓｄｒ）は、５５％以上９５％以下であることが望ましい。Ｓｄｒが大きすぎる場合には、開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低下する。なお、場合によっては、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低下する。Ｓｄｒが大きいときにＶｏｃとＦＦが低下する理由としては、基板１の表面凹凸のレベル変化が鋭角的になって、透明電極層１２上のシリコン半導体層のカバレッジが悪くなり、薄膜光電変換装置中の接触抵抗の増加またはリーク電流の増加が生じるからと考えられる。また、Ｓｄｒが大きいときにＪｓｃが低下する理由としては、透明導電膜１２上の半導体層の成長が阻害されて、半導体層の膜質が低下し、その半導体層中のキャリア再結合による損失が多くなるからと考えられる。

他方、Ｓｄｒが小さすぎる場合には、基板１の表面凹凸が小さくなるので光閉じ込めの効果が弱くなり、Ｊｓｃが低下してＥｆｆが低下するといえる。ＺｎＯ層１２の表面面積比は、その成膜条件を制御して最適な値に調整することが可能である。たとえば、低圧熱ＣＶＤ法において、ＺｎＯ層の表面面積比は、堆積温度、原料ガス流量、圧力などの成膜条件に依存して顕著に変わるので、それらの条件を制御して表面面積比を所望の値に調整することが可能である。

前方光電変換ユニット２用に非晶質シリコン系材料を選択すれば、それは約３６０〜８００ｎｍの波長の光に対して感度を有する。他方、後方光電変換ユニット３用に結晶質シリコン系材料を選択すれば、それはより長い約１２００ｎｍまでの波長の光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２と結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３がこの順で積層されるハイブリッド型薄膜光電変換装置５においては、より広い波長範囲において入射光を有効利用することが可能となる。ここで、「シリコン系」の材料には、シリコンのみならず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのようなシリコン合金半導体材料も含まれる。

積層型薄膜光電変換装置の変換効率向上のためには、薄膜光電変換ユニット２、３間において、導電性を有しかつ光電変換ユニット２、３を構成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層６形成する方法がある。このような中間透過反射層６は、短波長側の光は反射して長波長側の光は透過させる設計が可能であり、薄膜光電変換ユニット２、３の各々によるさらに有効な光電変換が可能となる。

たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニット２と後方の結晶質シリコン光電変換ユニット３との間に中間透過反射層６を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層２２の膜厚を増やすことなく、その前方ユニット２によって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層６を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層２２の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Staebler-Wronsky効果）による非晶質シリコン光電変換ユニット２の特性低下を抑制することが可能となる。

中間透過反射層は、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に挿入されてもよいが、前方光電変換ユニット中の後方導電形層の一部として設けられてもよく、また後方光電変換ユニット中の前方導電形層の一部として設けられてもよい。

前方光電変換ユニット２は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層２１、実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層２２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層２３がこの順に堆積される。

中間透過反射層６の材料としては、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物を用いることができ、また、非晶質シリコン層や結晶質シリコン層と同様にプラズマＣＶＤで形成可能な微結晶シリコンと酸化シリコンを含むシリコン系複合材を用いることができる。集積型モジュールの場合、中間透過反射層６に導電性酸化物を用いれば後方光電変換ユニットの短絡の問題が生じ得るが、比較的高抵抗のシリコン系複合材を用いればその問題を回避し得るで好ましい。シリコン系複合層は、反応ガスとしてたとえばＳｉＨ₄、ＣＯ₂、Ｈ₂、およびＰＨ₃を用い、いわゆるシリコン微結晶形成条件である大きなＨ₂／ＳｉＨ₄比に設定し、かつ酸化シリコンに関連するＣＯ₂／ＳｉＨ₄比を２以上に設定してプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。このプラズマＣＶＤにおいては、たとえば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ²、圧力５０〜１５００Ｐａ、そして堆積温度１５０〜２５０℃の条件が好ましい。ＣＯ₂／ＳｉＨ₄比を増加させれば膜中酸素濃度が単調に増加し、中間透過反射層６の屈折率を下げることができる。

後方光電変換ユニット３も、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層３１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層３２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層がこの順に堆積される。

裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびＣｒから選ばれる少なくとも一種の材料が、少なくとも一層の金属層４２としてスパッタ法または蒸着法により堆積されることが好ましい。また、金属層４２とこれに隣接する光電変換ユニット３との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性酸化物層４１を裏面電極層４の一部として形成することが好ましい。この導電性酸化物層４１は、裏面電極層４とこれに隣接する光電変換ユニット３と間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに光電変換ユニット３、２の化学変化を防止する機能をも有する。

なお、薄膜光電変換装置は図１に示したように２段の光電変換ユニットを含んでいてもよいが、１段の光電変換ユニットのみを含むいわゆるシングルセル、３段の光電変換ユニットを含むいわゆるトリプルセル、さらには４段以上の光電変換ユニットを含む多段セルであってもよいことは言うまでもない。たとえば、図１の前方光電変換ユニット２に相当する非晶質シリコン光電変換ユニットのみを形成し、中間透過反射層６と後方光電変換ユニット３を省略した非晶質シングルセルであってもよい。また、本発明の透明電極層１２にはＺｎＯを用いており、これはＳｎＯ₂に比べて耐プラズマ性が高いので、透明電極層１２上に直接に結晶質シリコン光電変換ユニットを形成することも可能である。すなわち、本発明では、図１における結晶質シリコン光電変換ユニット３のみを含んで前方光電変換ユニット２と中間透過反射層６が省略された結晶質シングルセルも可能である。さらに、トリプルセルの例として、非晶質シリコン光電変換ユニット／実質的にｉ型の非晶質シリコンゲルマニウム層を含む非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットを積層してもよい。さらにまた、非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットが積層されてもよい。

図２は、本発明の他の実施形態による集積型薄膜光電変換モジュールを概略的に示す断面図である。この集積型薄膜光電変換モジュール９０１においては、ガラス板１１１と下地層１１２を含む透明絶縁基体１１上に、透明電極層１２、非晶質シリコン光電ユニットである前方ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニットである後方ユニット３、および裏面電極層４を順次積層されている。

また、図２の集積型薄膜光電変換モジュール９０１においては、第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５が設けられている。これら第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５は互いに平行であって、図２の紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル９０２間の境界領域は、近接する第１と第２の分離溝９０３、９０４によって規定されている。

第１の分離溝９０３は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、透明電極層１２を分割している。第２の分離溝９０４は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を分割している。接続溝９０５は、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通しており、裏面電極層４を構成する金属材料で埋め込まれていて、隣り合う光電変換セル９０２の一方の裏面電極層４と他方の透明電極層１２とを電気的に接続している。すなわち、接続溝９０５は、透明絶縁基体１１上に並置された光電変換セル９０２同士を直列接続するために設けられている。

以下において、本発明による種々の実施例が、種々の比較例とともに、より具体的に説明される。なお、本発明の範囲は、その趣旨を超えない限りにおいて以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。

（実施例１）
本発明の実施例１として、図１に示されているような薄膜光電変換装置用基板１が作製された。まず、４ｍｍの厚みと９１０ｍｍ×４５５ｍｍの面積を有するガラス板１１１上に、ＳｉＯ₂微粒子１１２１とバインダ１１２２を含む透光性下地層１１２を形成して、透明絶縁基体１１を得た。透光性下地層１１２を形成する際に用いたコーティング液は、平均粒径１００ｎｍの球状シリカの分散液、水、およびエチルセロソルブの混合液にテトラエトキシシランを加え、その後に塩酸を添加してテトラエトキシシランを加水分解させ、さらに希釈液としてジアセトンアルコールとプロピレングリコールを加えて調製された。コーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度は６％であった。ガラス板１１１上にコーティング液を印刷機にて塗布した後、９０℃で３０分乾燥させ、その後に４５０℃で５分加熱することにより、微細な表面凹凸を有する透明絶縁基体１１を得た。

図３は、得られた透明絶縁基体１１の上面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示している。この正方形の画像の一辺は約５μｍ（５．０６μｍ）に相当し、その右側に示された明度スケールは表面高さに対応している。すなわち、ＡＦＭ像において、明度の高い点ほど高い表面位置であることを表わしている。図３においてシリカ粒子間に隙間が観察され、前述のＡＦＭ測定による粒子被覆率は７６．７％であった。

図４は、参考のために、本実施例１において得られた透明絶縁基体１１の上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示している。図４のＳＥＭ像においても、図３のＡＦＭ像と同様の粒子分布を示していることが観察される。すなわち、前述のように、粒子被覆率はＡＦＭ測定のみならず、ＳＥＭ像からも得ることが理解されよう。

透明絶縁基体１１上には、ＺｎＯからなる透明電極層１２が低圧熱ＣＶＤ法で形成された。この透明電極層１２は、堆積温度１６０℃、圧力３０Ｐａ、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）蒸気流量２００ｓｃｃｍ、水蒸気流量７００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）流量２ｓｃｃｍ、そして水素流量１０００ｓｃｃｍの条件の下で形成された。

得られたＺｎＯ透明電極層１２において、反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．７μｍ、シート抵抗は１２．１Ω／□、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は２１．６％、そしてＡＦＭ測定による表面面積比（Ｓｄｒ）は７５．５％であった。また、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定したＺｎＯ透明電極層１２のＨ濃度は、膜厚方向に分布を有していたが、９×１０²⁰〜３×１０²¹個／ｃｍ³の範囲内であった。なお、ＳＩＭＳ測定には、Ｃｓ⁺イオン源が用いられた。

（実施例２）
本発明の実施例２においても、実施例１に類似の薄膜光電変換装置用基板１が作製された。すなわち、実施例２においては、コーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が６％から２％に変更されたことのみにおいて実施例１と異なっていた。

図５は、図３に類似しているが、本実施例２で得られた透明絶縁基体１１の上面のＡＦＭ像を示している。実施例１の図３に比べて、実施例２の図５では、シリカ粒子間の隙間が広くなっていることが明らかであり、この場合の粒子被覆率は４９．３％であった。

図６は、参考のために、本実施例２において得られた透明絶縁基体１１の上面のＳＥＭ像を示している。図６のＳＥＭ像においても、図５のＡＦＭ像と同様の粒子分布を示していることが観察される。

本実施例２で得られた透明絶縁基体１１上に、ＺｎＯからなる透明電極層１２が実施例１の場合と同じ方法で堆積された。その結果、本実施例２で得られたＺｎＯ膜透明電極層１２において、反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．７μｍ、シート抵抗は１１．１Ω／□、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は２２．２％、そしてＡＦＭ測定による表面面積比（Ｓｄｒ）は７０．２％であった。また、ＳＩＭＳで測定したＺｎＯ透明電極層１２のＨ濃度は、９×１０²⁰〜３×１０²¹個／ｃｍ³の範囲内であった。

（比較例１）
比較例１においても、実施例１に類似の薄膜光電変換装置用基板１が作製された。すなわち、比較例１においては、球状シリカの平均粒径が１００ｎｍから５０ｎｍに変更され、かつコーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が６％から４％に変更されたことのみにおいて実施例１と異なっていた。

この比較例１において得られた透明絶縁基体１１の表面をＡＦＭで測定したところ、その粒子被覆率は９８．９％であった。

本比較例１における透明絶縁基体１１上に、ＺｎＯからなる透明電極層１２が実施例１の場合と同じ方法で堆積された。その結果、本比較例１で得られたＺｎＯ膜透明電極層１２において、反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．７μｍ、シート抵抗は１０．１Ω／□、Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は２６．８％、そしてＡＦＭ測定による表面面積比（Ｓｄｒ）は８５．４％であった。また、ＳＩＭＳで測定したＺｎＯ透明電極層１２のＨ濃度は、９×１０²⁰〜３×１０²¹個／ｃｍ³の範囲内であった。

（実施例３）
本発明の実施例３として、図１に示されているような積層型薄膜光電変換装置５が実施例１による基板１を利用して作製された。すなわち、本実施例３においては、実施例１の基板１の上に非晶質シリコン光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニット３、および裏面電極層４を順次形成することによってハイブリッド型薄膜光電変換装置が作製された。ただし、本実施例３の薄膜光電変換装置は、レーザスクライブを利用して、図２に示されているような集積型薄膜光電変換モジュール９０１として作製された。

その集積型薄膜光電変換モジュール９０１の作製においては、波長１０６４ｎｍのＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザを用いて、透明電極層１２に分離溝９０３を形成し、その後に基板１の洗浄と乾燥を行なった。

そのレーザ加工された透明電極層１２上には、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層との積層からなるｐ型層２１、厚さ３５０ｎｍのｉ型非晶質シリコン光電変換層２２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３を順次プラズマＣＶＤで積層して前方光電変換ユニット２を形成した。つづけて、プラズマＣＶＤによって、厚さ５０ｎｍのシリコン系複合層からなる中間透過反射層６を形成した。さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ２．５μｍのｉ型結晶質シリコン光電変換層３２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３を順次プラズマＣＶＤで積層して後方光電変換ユニット３を形成した。

その後、ＹＡＧレーザの第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いて、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通する接続溝９０５を形成した。

接続溝９０５の形成後においては、後方光電変換ユニット３上の裏面電極層４として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ層４２をスパッタ法にて順次堆積した。このとき、接続溝９０５は、その裏面電極層によって埋め込まれる。

最後に、ＹＡＧレーザの第二高調波を用いて、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を貫通する分離溝９０４を形成した。

こうして得られた実施例３の薄膜光電変換モジュール９０１にＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３３４Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．３０ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（ＦＦ）が０．７１０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１２．５９％であった。

このことから、３０％以上８０％未満の範囲内である７６．７％の粒子被覆率を有する実施例１の基板１を利用することによって、１２％を超える高いＥｆｆを有する薄膜光電変換装置が得られることが分かる。

（実施例４）
本発明の実施例４においても、実施例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。すなわち、実施例４の集積型薄膜光電変換モジュールは、実施例１ではなく実施例２の基板１を用いて作製されたことのみにおいて実施例３と異なっていた。

得られた本実施例４の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実施例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３３１Ｖ、Ｊｓｃが１３．１１ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７２８、そしてＥｆｆが１２．７０％であった。

本実施例４と実施例３との対比から、７６．７％より低い４９．３％の粒子被覆率を有する基板１を利用することによって、むしろＥｆｆが１２．５９％から１２．７０％に向上していることが分かる。

（比較例２）
比較例２においても、実施例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。すなわち、比較例２の集積型薄膜光電変換モジュールは、実施例１ではなく比較例１の基板１を用いて作製されたことのみにおいて実施例３と異なっていた。

得られた本比較例２の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実施例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３１１Ｖ、Ｊｓｃが１２．９３ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６８２、そしてＥｆｆが１１．５５％であった。

本比較例２と実施例３との対比から、８０％以上である９８．９％の高い粒子被覆率を有する基板１を用いた場合には、Ｅｆｆが１２％未満に低下することが分かる。また、顕微鏡でレーザスクライブの結果を観察したところ、粒子被覆率が高い本比較例２の場合に、分離溝９０４および接続溝９０５において、溝幅が細くなったり完全には溝が形成されていない部分が複数箇所で観察された。

（比較例３）
比較例３においても、実施例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。より具体的には、比較例３の集積型薄膜光電変換モジュールは、基板１中の下地層１１２が省略されて作製されたことのみにおいて実施例３と異なっていた。すなわち、本比較例３における粒子被覆率は０％に相当している。

得られた本比較例３の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実施例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．２２２Ｖ、Ｊｓｃが１２．３５ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６５５、そしてＥｆｆが９．８９％であった。

実施例３、４、および比較例２に対する本比較例３の比較から、基板１が下地層１１２を含まない場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦいずれのパラメータも減少して、Ｅｆｆが顕著に低下しすることが分かる。また、基板１が下地層１１２を含まない本比較例３の場合には、レーザスクライブで形成された分離溝９０３を起点にして、透明電極層１２の剥離が複数箇所で観察され、下地層１１２が無い場合に透明電極層１２の密着性の低下することが確認された。

（実施例５）
本発明のさらなる実施例５においても、実施例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。より具体的には、本実施例５の集積型薄膜光電変換モジュールは、コーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が６％から１．５％に変更され、かつ粒子被覆率が７６．７％から４３．９％に変更されて作製されたことのみにおいて実施例３と異なっていた。

得られた本実施例５の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実施例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３１４Ｖ、Ｊｓｃが１３．４５ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７０９、そしてＥｆｆが１２．５３％であった。

（実施例６）
本発明のさらなる実施例６においても、実施例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。より具体的には、本実施例６の集積型薄膜光電変換モジュールは、コーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が６％から１％に変更され、かつ粒子被覆率が７６．７％から３２．６％に変更されて作製されたことのみにおいて実施例３と異なっていた。

得られた本実施例６の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実施例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３１０Ｖ、Ｊｓｃが１３．５３ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６９９、そしてＥｆｆが１２．３８％であった。

（比較例４）
さらなる比較例４においても、実施例３に類似の集積型薄膜光電変換モジュールが作製された。より具体的には、本比較例４の集積型薄膜光電変換モジュールは、コーティング液全体に対する球状シリカの質量濃度が６％から８％に変更され、かつ粒子被覆率が７６．７％から８７．６％に変更されて作製されたことのみにおいて実施例３と異なっていた。

得られた本比較例４の薄膜光電変換モジュールの出力特性を実施例３の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．２７５Ｖ、Ｊｓｃが１３．３９ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６８６、そしてＥｆｆが１１．７０％であった。

（実施例３−６および比較例２−４のまとめ）
図７は、上述の実施例３−６および比較例２−４に関して、下地層１１２の粒子被覆率（％）に対する集積型のハイブリッド型薄膜光電変換モジュールの変換効率Ｅｆｆ（％）を示すグラフである。なお、上述の実施例３−６および比較例２−４から分かるように、下地層の粒子被覆率は、下地層を形成するためのコーティング液に含まれる球状シリカの粒径および質量％を調整することによって制御することができる。

図７から明らかなように、粒子被覆率が３０％以上８０％未満の範囲内でＥｆｆが１２％より高い値を示しており、実施例３−６はその範囲内の粒子被覆率を有していることが分かる。換言すれば、比較例２−４は３０％未満または８０％以上の範囲の粒子被覆率を有し、その場合には１２％未満のＥｆｆしか得られていない。また、図７では、粒子被覆率４４％以上７７％以下の範囲内において、Ｅｆｆが１２．５％以上のより高い値を示していることが分かる。このことから、下地層の粒子被覆率は、３０％以上８０％未満の範囲であることが望まれ、４４％以上７７％以下の範囲内にあることが好ましいと理解されよう。なお、図７において、粒子被覆率に対してＥｆｆは極大値を有しており、約５０％に粒子被覆率においてＥｆｆが最大となっている。

（実施例７）
本発明のさらなる実施例７として、１段の非晶質シリコン光電変換ユニット（シングルセル）のみを含む薄膜光電変換装置を作製した。より具体的には、本実施例７では、厚み０．７ｍｍで面積１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス板を用いかつ下地層１１２の形成のためのコーティング液が小型のロールコータを用いて塗布されたことを除いて、実施例１の場合と同様の条件で薄膜光電変換装置用基板１を作製した。

本実施例７において、下地層１１２の粒子被覆率は７３．８％であった。また、ＺｎＯ透明電極層１２に関して、反射スペクトルの干渉から求めた厚さは２．０μｍであって、シート抵抗は７．９Ω／□であった。さらに、Ｃ光源を用いて測定した基板１のヘイズ率は４４．２％であった。

本実施例７で得られた基板１上に、非晶質光電変換ユニット２を形成した。具体的には、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層からなるｐ型層２１、厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン光電変換層２２、および厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３を順次にプラズマＣＶＤ法で堆積して非晶質光電変換ユニット２を形成した。

その非晶質光電変換ユニット２上に、結晶質光電変換ユニット３を積層することなく、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ層４２を順次にスパッタ法にて堆積した。

最後に、ＹＡＧレーザの第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いて加工することによって、受光面積１０ｍｍ×１０ｍｍの薄膜光電変換装置が作製された。

こうして得られた本実施例７の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．８７５Ｖ、Ｊｓｃが１５．９４ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６８７、そしてＥｆｆが９．５７％であった。

（実施例８）
本発明のさらなる実施例８においても、実施例７に類似してシングルセルの薄膜光電変換装置を作製した。具体的には、本実施例８の薄膜光電変換装置は、下地層を形成するためのコーティング液中の球状シリカ質量濃度が６％から１％に変更されて作製されたことのみにおいて実施例７と異なっていた。

本実施例８において、下地層１１２の粒子被覆率は３４．３％であった。また、ＺｎＯ透明電極層１２の厚さは２．０μｍでそのシート抵抗は６．３Ω／□であった。さらに、Ｃ光源を用いて測定した基板１のヘイズ率は４０．７％であった。

こうして得られた本実施例８の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．８７９Ｖ、Ｊｓｃが１５．７８ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６８９、そしてＥｆｆが９．５６％であった。

（比較例５）
比較例５においても、実施例７に類似してシングルセルの薄膜光電変換装置を作製した。具体的には、本比較例５の薄膜光電変換装置は、下地層を形成するためのコーティング液中の球状シリカ質量濃度が６％から９％に変更されて作製されたことのみにおいて実施例７と異なっていた。

本比較例５において、下地層１１２の粒子被覆率は９３．８％であった。また、ＺｎＯ透明電極層１２の厚さは２．０μｍで、そのシート抵抗は５．８Ω／□であった。さらに、Ｃ光源を用いて測定した基板１のヘイズ率は４１．８％であった。

こうして得られた本比較例５の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．８７０Ｖ、Ｊｓｃが１５．８８ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６３９、そしてＥｆｆが８．８４％であった。

（比較例６）
比較例６においても、実施例７に類似してシングルセルの薄膜光電変換装置を作製した。具体的には、本比較例６の薄膜光電変換装置は、下地層を形成するためのコーティング液中の球状シリカ質量濃度が６％から１１％に変更されて作製されたことのみにおいて実施例７と異なっていた。

本比較例６において、下地層１１２の粒子被覆率は９４．５％であった。また、ＺｎＯ透明電極層１２の厚さは２．０μｍで、そのシート抵抗は５．１Ω／□であった。さらに、Ｃ光源を用いて測定した基板１のヘイズ率は３８．２％であった。

こうして得られた比較例６の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．７９２Ｖ、Ｊｓｃが１５．３９ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６１２、そしてＥｆｆが７．４５％であった。

（比較例７）
比較例７においても、実施例７に類似してシングルセルの薄膜光電変換装置を作製した。具体的には、本比較例７の薄膜光電変換装置は、下地層を形成するためのコーティング液中の球状シリカ質量濃度が６％から０．５％に変更されて作製されたことのみにおいて実施例７と異なっていた。

本比較例７において、下地層１１２の粒子被覆率は１２．４％であった。また、ＺｎＯ透明電極層１２の厚さは２．０μｍで、そのシート抵抗は７．２Ω／□であった。さらに、Ｃ光源を用いて測定した基板１のヘイズ率は２３．４％であった。

こうして得られた本比較例７の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．８７２Ｖ、Ｊｓｃが１４．６８ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６４３、そしてＥｆｆが８．２３％であった。

（実施例７−８および比較例５−７のまとめ）
実施例７−８と比較例５−７とを比べれば、下地層１１２の粒子被覆率が３０％以上８０％未満の範囲にある実施例７−８では、非晶質シリコン光電変換層を含むシングルセルとしては比較的高い９．５％以上のＥｆｆが得られている。これに対して、粒子被覆率が８０％を超えた９３．８％である比較例５では、まず主としてＦＦが減少してＥｆｆが８．８４％に低下している。また、粒子被覆率がさらに増加した９４．５％である比較例６では、ＦＦ、Ｖｏｃ、およびＪｓｃのいずれもが顕著に減少して、その結果としてＥｆｆが７．４５％へ大きく低下していることが分かる。他方、粒子被覆率が３０％未満の１２．４％である比較例８では、主としてＪｓｃとＦＦが減少して、Ｅｆｆが８．２３％に低下している。このことから、集積化されなくてかつシングルセルのみを含む薄膜光電変換装置においても、粒子被覆率は３０％以上８０％未満の範囲内にあることが好ましいといえる。

以上のように、本発明によれば、薄膜光電変換装置に含まれるＺｎＯ透明電極層が低圧熱ＣＶＤ法で堆積された基板を提供し、その基板を用いることによってコストおよび光電変換効率が改善された薄膜光電変換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置用基板およびそれを含む薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。 本発明の他の実施形態による集積型薄膜光電変換モジュールを示す模式的断面図である。 本発明の実施例１における透明絶縁基体上の粒子被覆状態を示すＡＦＭ像である。 実施例１における透明絶縁基体上の粒子被覆状態を示すＳＥＭ像である。 実施例２における透明絶縁基体上の粒子被覆状態を示すＡＦＭ像である。 実施例２における透明絶縁基体上の粒子被覆状態を示すＳＥＭ像である。 実施例３−６および比較例２−４による集積型薄膜光電変換モジュールの変換効率とそのモジュール用基板における粒子被覆率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 薄膜光電変換装置用基板、１１ 透明絶縁基体、１１１ 透光性基礎基体、１１２ 透光性下地層、１１２１ 透光性微粒子、１１２２ 透光性バインダ、１２ 透明電極層、２ 前方光電変換ユニット、２１ 一導電型層、２２ 光電変換層、２３ 逆導電型層、３ 後方光電変換ユニット、３１ 一導電型層、３２ 光電変換層、３３ 逆導電型層、４ 裏面電極層、４１ 導電性酸化物層、４２ 金属層、５ 薄膜光電変換装置、６ 中間透過反射層、９０１ 集積型薄膜光電変換モジュール、９０２ 光電変換セル、９０３ 第１の分離溝、９０４ 第２の分離溝、９０５ 接続溝。

Claims (6)

1. 透光性基体と、その一主面上に順次積層された透光性下地層と透明電極層とを含み、
   前記下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダを含み、
   前記透光性絶縁微粒子は３０％以上８０％未満の被覆率で前記一主面を覆うように分散させられており、
   前記透明電極層は低圧ＣＶＤによって堆積された酸化亜鉛を含んでいることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
2. 前記絶縁微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置用基板。
3. 請求項１または２の薄膜光電変換装置用基板を含み、前記透明電極層上に形成された１以上の光電変換ユニットをさらに含んでいることを特徴とする薄膜光電変換装置。
4. 前記１以上の光電変換ユニットは非晶質光電変換ユニットを含んでいることを特徴とする請求項３に記載の薄膜光電変換装置。
5. 前記１以上の光電変換ユニットは結晶質光電変換ユニットを含んでいることを特徴とする請求項３または４に記載の薄膜光電変換装置。
6. 請求項１または２の薄膜光電変換装置用基板を含み、前記透明電極層の上に順に積層された１以上の光電変換ユニット層と裏面電極層とをさらに含み、前記透明電極層、前記光電変換ユニット層、および前記裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に直列接続されていることを特徴とする薄膜光電変換装置。