JP2010034411A - 薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微結晶シリコンセルを有する薄膜太陽電池において、下地となる導電型膜の影響を受けずに所望の面の配向性が高いｉ層膜を成長させることができ、しかも微結晶シリコンセルの直列抵抗成分を増大させないようにすることができる薄膜太陽電池を得ること。
【解決手段】絶縁透光性基板１０上に、ｐ型微結晶シリコン膜からなるｐ層膜１３、ｉ型微結晶シリコン膜からなるｉ層膜１４およびｎ型微結晶シリコン膜からなるｎ層膜１５が順に積層されてなる光電変換層１２を少なくとも１層含む薄膜太陽電池において、ｉ層膜１４は、第１の結晶化率を有するｉ層膜バルク部１４２と、第１の結晶化率に比して低い第２の結晶化率を有し、ｐ層膜１３側の界面に形成されるｐ／ｉ界面バッファ層１４１と、を有する。
【選択図】 図１

Description

この発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関するものである。

従来から薄膜太陽電池では、太陽光スペクトルを幅広く有効利用すべく、バンドギャップの異なる材料からなる複数の光電気変換層（半導体層）を絶縁透光性基板上に積層したタンデム構造が採られている。特に、シリコン系の薄膜太陽電池の場合には、半導体層としてアモルファスシリコンセルと微結晶シリコンセルを積層した構造を採ることが多い。各セルは、内蔵電界を形成するためのｐ層膜、発電層を形成するためのｉ層膜、および内蔵電界を形成するためのｎ層膜が３層重ねて成膜されたｐ／ｉ／ｎ型構造を有する。

微結晶シリコンセルの場合、ｉ層膜としては、結晶化率が低く、欠陥の少ない膜質が要求される一方、ｐ層膜とｎ層膜としては、高い内蔵電界を生成させるために、より高い電気伝導率が求められる。このため、ｐ層膜、ｎ層膜は、１）結晶化率が高く、２）不純物（ボロン、リンなど）が多量にドープされた、欠陥の多い膜質となっている。一般に、微結晶シリコン膜は化学気相成長法（ＣＶＤ法）で成膜されるため、成長過程において下地層の膜質の影響を受け易い。薄膜太陽電池セルを作製する際、ｉ層膜はその構造上、ｐ層膜上またはｎ層膜上に成長させるため、上述の１），２）のようなｐ層膜またはｎ層膜の膜質の影響を受けて、ｉ層膜は欠陥の多い膜として成長することが懸念される。また、形成されたｉ層膜の上にｎ層膜またはｐ層膜を成膜するので、この際にｎ層膜またはｐ層膜に導入される不純物（リン、ボロンなど）がｉ層膜中に拡散することも懸念される。

そこで、従来の微結晶シリコンを用いた薄膜太陽電池セルでは、ｐ／ｉ／ｎ型構造において、ｉ層膜の下地となるｐ層膜またはｎ層膜とｉ層膜との界面にアモルファスシリコン層を形成することによって、ｉ層膜成長過程での結晶核の発生抑制を図り、結晶粒界および粒内欠陥を減らすようにしている（たとえば、特許文献１参照）。

特開平１０−２９４４８２号公報

しかしながら、上記従来の技術によれば、ｉ層膜の下地となる導電型層とｉ層膜との界面に、電気伝導率が微結晶シリコン膜に比べて３〜４桁低いアモルファスシリコン薄膜を形成しているので、微結晶シリコンセルの直列抵抗成分を増大させていた。このため、曲線因子が劣化し、発電効率が低下してしまうという問題点があった。

また、アモルファス膜の上にＣＶＤ法で微結晶シリコン膜を成長させた場合には、通常、粒界欠陥の多い（１１１）配向した結晶成分のみ強く成長し、発電に寄与する（２２０）配向した結晶成分は激減してしまうという問題点もあった。加えて、ｉ層膜上にｎ層膜を直接成膜する場合には、成膜プロセス中にドープ材のリンがｉ層膜中に拡散し、リーク電流パスを形成して、発電効率が低下するという問題点もあった。

この発明は、上記に鑑みてなされたもので、微結晶シリコンセルを有する薄膜太陽電池において、下地となる導電型膜の影響を受けずに所望の面の配向性が高いｉ層膜を成長させることができ、しかも微結晶シリコンセルの直列抵抗成分を増大させないようにすることができる薄膜太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。

また、この発明は、ｉ層膜上に導電型膜を形成する際に、不純物元素がｉ層膜中に拡散してリーク電流パスの形成を抑制することができる薄膜太陽電池およびその製造方法を得ることも目的とする。

上記目的を達成するため、この発明にかかる薄膜太陽電池は、基板上に、第１の導電型の微結晶シリコン膜、真性の微結晶シリコン膜および第２の導電型の微結晶シリコン膜が順に積層されてなる光電変換層を少なくとも１層含む薄膜太陽電池において、前記真性の微結晶シリコン膜は、第１の結晶化率を有するバルク層と、前記第１の結晶化率に比して低い第２の結晶化率を有し、前記第１の導電型の微結晶シリコン膜側の界面に形成される第１のバッファ層と、を有することを特徴とする。

この発明によれば、下地の導電型膜上に、導電型膜からの影響を抑えるとともに、結晶化率を０．３〜０．７にした界面バッファ層を設けたので、アモルファスシリコン層がないために、微結晶シリコンセルの直列抵抗成分を増大させることなく、界面バッファ層上に形成されるｉ層膜は、粒界欠陥の多い（１１１）配向した結晶成分を抑え、発電に寄与する（２２０）配向した結晶成分の比率を多くすることができるという効果を有する。

以下に添付図面を参照して、この発明にかかる薄膜太陽電池およびその製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる太陽電池の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。

実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による薄膜太陽電池の微結晶シリコンセルの構成の一例を示す断面図である。この薄膜太陽電池は、絶縁透光性基板１０上に、表面電極層１１、光電変換層１２、裏面電極層１６が順に積層された構造を有している。

絶縁透光性基板１０は、薄膜太陽電池が光電変換を行うことが可能な波長範囲を含む光を透過することが可能な絶縁性の材料からなる。微結晶シリコンセルを薄膜太陽電池として使用する場合には、ガラス材料や樹脂基板などを用いることができる。

表面電極層１１は、薄膜太陽電池が光電変換を行うことが可能な波長範囲を含む光を透過することが可能な導電性の材料からなり、光電変換層１２で発電された光電流を収集する機能を有する。たとえば、酸化スズや酸化亜鉛、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの透明導電性材料を用いることができる。

また、裏面電極層１６は、光電変換層１２を透過した光を再び光電変換層１２側に反射させる導電性の材料からなり、光電変換層１２で発電された光電流を収集する機能を有する。ここでは、裏面電極層１６として、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｃｒなどから選ばれる少なくとも１つの導電性材料や、または酸化亜鉛、ＩＴＯ、二酸化錫などの透明導電性材料とＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｃｒなどから選ばれる少なくとも１つの導電性材料との積層体などを用いることができる。

光電変換層１２は、絶縁透光性基板１０側から入射してきた光を電気に変換する機能を有し、ｐ型半導体層膜（以下、ｐ層膜という）１３、ｉ型半導体層膜（以下、ｉ層膜という）１４、ｎ型半導体層膜（以下、ｎ層膜という）１５を有する。

ｐ層膜１３は、薄膜半導体層からなり、作製される微結晶シリコンセルの直列抵抗成分を低く抑えるために電気伝導率がより高い膜質が要求されるため、ボロンなどのｐ型不純物が高濃度にドーピングされた微結晶シリコン膜からなる。また、ラマン散乱によって得られるｐ層膜１３による散乱スペクトル中の４８０ｃｍ^-1のアモルファスシリコンピークの強度Ｉ₄₈₀に対する５２０ｃｍ^-1の結晶シリコンピークの強度Ｉ₅₂₀の比をシリコン薄膜の結晶化率と定義したときに、このｐ層膜１３の結晶化率Ｉ₅₂₀／Ｉ₄₈₀は、８〜１０の範囲にある微結晶シリコン膜によって構成される。さらに、ｐ層膜１３は、膜中欠陥の多い（１１１）配向の微結晶膜である。このｐ層膜１３の膜厚は、たとえば約２０ｎｍとすることができる。

ｉ層膜１４は、下層のｐ層膜１３の影響を除去する役割を果たすｐ／ｉ界面バッファ層１４１と、発電層として機能するｉ層膜バルク部１４２と、からなる。このｉ層膜１４の全体の膜厚は、たとえば約２，０００ｎｍとすることができる。

ｐ／ｉ界面バッファ層１４１は、膜中欠陥の多い（１１１）配向の微結晶膜であるｐ層膜１３の影響を、ｉ層膜バルク部１４２の形成時に与えないようにｐ層膜１３とｉ層膜バルク部１４２との間に形成されるバッファ層である。このｐ／ｉ界面バッファ層１４１の結晶化率Ｉ₅₂₀／Ｉ₄₈₀は、ｉ層膜バルク部１４２の結晶化率Ｉ₅₂₀／Ｉ₄₈₀の０．３〜０．７倍となるように形成される。このようにすることで、下地のｐ層膜１３からのｐ型不純物のｉ層膜バルク部１４２への拡散を抑制することができる。また、このｐ／ｉ界面バッファ層１４１の厚さは、下地の結晶性の影響を阻害するという観点から、５０ｎｍ以上とすることが効果的であり、また直列抵抗成分に影響を与えないようにするという観点から、１００ｎｍ以下にすることが効果的である。

ｉ層膜バルク部１４２は、薄膜半導体層からなり、ここでは不純物がほとんどドーピングされていない（真性の）微結晶シリコン膜からなる。また、発電に寄与する（２２０）面が基板面に平行に配向するようにｉ層膜バルク部１４２が形成される。このｉ層膜バルク部１４２の（２２０）配向成分の比率としては、このｉ層膜バルク部１４２のＸ線回折法によって得られる（１１１）面のピーク面積に対する（２２０）面のピーク面積の比が５以上であることが望ましい。

ｎ層膜１５は、薄膜半導体層からなり、ｐ層膜１３と同様に、作製される微結晶シリコンセルの直列抵抗成分を低く抑えるために電気伝導率がより高い膜質が要求されるため、リンなどのｎ型不純物が高濃度にドーピングされた微結晶シリコン膜からなる。また、ｎ層膜１５の結晶化率Ｉ₅₂₀／Ｉ₄₈₀は、８〜１０の範囲にあり、膜中欠陥の多い（１１１）配向の微結晶シリコン膜によって構成される。

なお、この図では、表面電極層１１と裏面電極層１６との間には、ｐ／ｉ／ｎ構造が１つしか形成されていないが、バンドギャップの異なる２つ以上のｐ／ｉ／ｎ構造を形成してもよい。

ここで、このような構造の薄膜太陽電池における動作の概略について説明する。絶縁透光性基板１０の裏面（微結晶シリコンセルが形成されていない方の面）から太陽光が入射すると、光電変換層１２のｉ層膜バルク部１４２で自由キャリアが生成される。ｉ層膜バルク部１４２の上下に形成されたｐ層膜１３とｎ層膜１５の内蔵電界によって、ｉ層膜１４で生成された電子はｎ層膜１５へと移動し、ｉ層膜１４で生成されたホールはｐ層膜１３へと移動し、光電流が発生する。そして、この光電流は、表面電極層１１と裏面電極層１６で収集され、外部回路に電流が取り出される。

つぎに、この薄膜太陽電池の製造方法について説明する。図２−１〜図２−６は、この実施の形態１による薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である。ここでは、絶縁透光性基板１０として平板状のガラス基板を用いるものとする（図２−１）。この絶縁透光性基板１０上に、透明導電性材料からなる表面電極層１１をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やスパッタ法などの成膜法によって形成し（図２−２）、ついでＣＶＤ法などの成膜法によってボロンを高濃度に含む微結晶シリコン膜からなるｐ層膜１３を形成する（図２−３）。このｐ層膜１３は、膜中欠陥が多い（１１１）配向の微結晶シリコン膜であり、また、結晶化率Ｉ₅₂₀／Ｉ₄₈₀は、８〜１０の範囲にある。

ついで、ｐ層膜１３上にｉ層膜１４のｐ／ｉ界面バッファ層１４１をＣＶＤ法などの成膜法によって形成する（図２−４）。このｐ／ｉ界面バッファ層１４１は、ｉ層膜１４の成膜初期段階で形成される層であり、後に形成されるｉ層膜バルク部１４２と比べて、結晶化率（Ｉ₅₂₀／Ｉ₄₈₀）が０．３〜０．７倍となる膜が形成されるプロセス条件で形成される。たとえば、シランガス（ＳｉＨ₄）を原料に用いたプラズマＣＶＤ法で、ｉ層膜１４を成膜する場合には、（Ａ）成膜時のＲＦパワーをｉ層膜バルク部１４２形成時の０．７〜０．９倍に低下させる、および／または（Ｂ）シランガスの供給量をｉ層膜バルク部１４２形成時の１．２〜１．５倍に増加させる、というようなプロセス条件を適用する。また、上記したように、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１の膜厚は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましいので、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１の成膜時間をｉ層膜バルク部１４２の０．０３〜０．０５倍、またはｉ層膜１４の０．０５〜０．１倍にすることが望ましい。

続けて、プロセス条件を変更してｐ／ｉ界面バッファ層１４１上にｉ層膜バルク部１４２を形成する（図２−５）。このとき、結晶化率（Ｉ₅₂₀／Ｉ₄₈₀）がｉ層膜バルク部１４２の０．３〜０．７倍となるｐ／ｉ界面バッファ層１４１が存在するために、下地の（１１１）配向したｐ型の微結晶シリコン膜（ｐ層膜１３）の影響を受け難くなっている。つまり、結晶化率が高く、かつ欠陥の多いｐ層膜１３からの影響が、ｉ層膜バルク部１４２の成膜時には緩和され、ｉ層膜１４の成膜において、欠陥が比較的多いとされる（１１１）配向したシリコン結晶粒の成長が抑制され、（２２０）配向したシリコン結晶粒の成長が増加する。その結果、欠陥が少なく、発電に寄与する（２２０）配向したシリコン結晶粒が従来に比して多く配向した微結晶シリコン薄膜からなるｉ層膜バルク部１４２が得られる。

その後、ｎ層膜１５をＣＶＤ法などの成膜法によって形成し（図２−６）、さらに裏面電極層１６を形成することによって、図１に示される薄膜太陽電池が得られる。

つぎに、この実施の形態１の方法で製造した薄膜太陽電池の効果について説明する。なお、ここでは、比較のために、上記した特許文献１に記載されたｐ層膜とｉ層膜との間にアモルファス膜を形成した薄膜太陽電池、具体的には、ｐ型微結晶シリコン膜、ｐ型アモルファスシリコン膜、ｉ型微結晶シリコン膜を表面電極層上に順に形成した薄膜太陽電池を比較例として用いた。

まず、ｉ層膜１４のｐ／ｉ界面バッファ層１４１の形成時のプロセス条件の違いによるｉ層膜１４の状態について説明する。上記の（Ａ），（Ｂ）のプロセス条件でｉ層膜１４のｐ／ｉ界面バッファ層１４１を形成した後、ｉ層膜バルク部１４２を同じ膜厚となるように形成し、それぞれのｉ層膜バルク部１４２の膜の状態についてＸ線回折法（以下、ＸＲＤという）で計測した。また、ｉ層膜を上記試料と同じ膜厚となるように形成した比較例についても計測した。

図３−１は、プラズマＣＶＤ法で成膜時のＲＦパワーをｉ層膜バルク部形成時の０．７〜０．９倍に低下させて形成したｐ／ｉ界面バッファ層上に形成されたｉ層膜と比較例のＸＲＤパターンを示す図であり、図３−２は、シランガスの供給量をｉ層膜バルク部形成時の１．２〜１．５倍に増加させて形成したｐ／ｉ界面バッファ層上に形成されたｉ層膜と比較例のＸＲＤパターンを示す図である。

図３−１に示されるように、比較例のＸＲＤパターン２０１には、シリコンの（１１１）面と（２２０）面による回折ピークが含まれている。これに対して、上記の条件（Ａ）成膜時のＲＦパワーをｉ層膜バルク部１４２形成時の０．７〜０．９倍に低下させて形成したｐ／ｉ界面バッファ層１４１上にｉ層膜バルク部１４２を形成したＸＲＤパターン１０１では、シリコンの（１１１）面による回折ピークは比較例に比して大きく減少し、代わって（２２０）面による回折ピークが大きくなっている。つまり、欠陥の多い（１１１）配向の結晶成分が減少し、逆に欠陥の少ない（２２０）配向の結晶成分が大きく増加していることを示している。

また、図３−２に示されるように、上記の条件（Ｂ）シランガスの供給量をｉ層膜バルク部１４２形成時の１．２〜１．５倍に増加させて形成したｐ／ｉ界面バッファ層１４１上にｉ層膜バルク部１４２を形成したＸＲＤパターン１０２では、シリコンの（１１１）面による回折ピークが、比較例のＸＲＤパターン２０１に比して減少している。つまり、欠陥の多い（１１１）配向の結晶成分が比較例に比して減少していることを示している。

つぎに、この実施の形態１による薄膜太陽電池の電圧−電流特性について説明する。図４は、薄膜太陽電池の実施の形態１と比較例による電圧−電流特性を示す図である。図４中の曲線２０２は、比較例の薄膜太陽電池セルの電圧−電流特性を示しており、曲線１０３は、この実施の形態１の上記（Ａ）と（Ｂ）のプロセス条件を同時に適用して作製した薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の電圧−電流特性を示している。この実施の形態１による薄膜太陽電池セルでは、比較例の薄膜太陽電池セルと比較して、発電電流密度Ｊ_sc（電圧０Ｖでの電流密度）、開放電圧Ｖ_oc（電流０での電圧）ともに増加している。このことから、実施の形態１によるｉ層膜１４の成膜プロセスとセル構成が有効であることが分かる。また、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１はｉ層膜バルク部１４２の０．０３〜０．０５倍の成膜時間で成膜しているが、電気特性の劣化要因（直列抵抗成分の増加）を生じさせている兆候は見られない。

最後に、プラズマＣＶＤ法でｐ／ｉ界面バッファ層１４１を形成する際の最適なＲＦパワーの範囲について説明する。図５は、ｐ／ｉ界面バッファ層をプラズマＣＶＤ法で形成する際のＲＦパワーと薄膜太陽電池セルの発電効率の関係を示す図である。この図５において、横軸はｉ層膜バルク部１４２を形成するプラズマＣＶＤ法によるＲＦパワー条件の倍数を表しており、１．０の場合がｉ層膜バルク部１４２の成膜条件に相当する。また、縦軸は従来の薄膜太陽電池セルの発電効率に対する倍数を表しており、１．０が比較例（従来）の薄膜太陽電池セルの発電効率に相当する。

この図５に示されるように、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１形成時のＲＦパワーをｉ層膜バルク部１４２形成時の０．６倍よりも大きくし、１．０倍よりも小さくした場合、より望ましくは、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１をｉ層膜バルク部１４２形成時の０．７〜０．９倍のＲＦパワーで成膜した場合に、発電効率は従来の薄膜太陽電池セルに比べて増大しており、最大で１．３倍になっているのが分かる。これにより、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１を形成する場合には、ｉ層膜バルク部１４２形成時のＲＦパワーの０．７〜０．９倍とすることが望ましい。

この実施の形態１によれば、下地のｐ層膜１３を微結晶シリコン膜で形成し、さらにｉ層膜１４を、下地のｐ層膜１３上に形成する低結晶のｐ／ｉ界面バッファ層１４１と、ｉ層膜バルク部１４２と、に分けて形成するようにしたので、欠陥が多く（１１１）面配向した微結晶シリコン膜からなる下地のｐ層膜１３の影響を受けずに、欠陥が少ない（２２０）面配向した結晶粒を従来例よりも多く含むｉ層膜バルク部１４２を成長させることができる。その結果、薄膜太陽電池セルの直列抵抗成分を増大させないので、曲線因子を劣化させることがなく、また、発電に寄与する（２２０）面配向した結晶粒を従来に比して多く含むので、発電効率を従来例に比して改善することができるという効果を有する。

実施の形態２．
図６は、この発明の実施の形態２による薄膜太陽電池の微結晶シリコンセルの構成の一例を示す断面図である。この薄膜太陽電池は、ｉ層膜１４が、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１、ｉ層膜バルク部１４２、およびｉ／ｎ界面バッファ層１４３の３層で構成されている点が実施の形態１と異なる部分である。なお、実施の形態１と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。

ｉ層膜１４のｉ／ｎ界面バッファ層１４３は、ｉ層の上面にｎ層膜１５を形成中に、ｎ層膜１５にドーピングされるリンなどのｎ型不純物の拡散を抑制するために、ｉ層膜バルク部１４２とｎ層膜１５との間に形成されるバッファ層である。このｉ／ｎ界面バッファ層１４３の結晶化率Ｉ₅₂₀／Ｉ₄₈₀は、ｎ型不純物の拡散を抑制するために、ｉ層膜バルク部１４２の結晶化率Ｉ₅₂₀／Ｉ₄₈₀の０．３〜０．７倍となるようにしている。これは、一般的にドーピングガス（ＰＨ₃）は結晶化率が低い膜中には拡散しにくいとされているからである。また、このｉ／ｎ界面バッファ層１４３の厚さは、上層に形成されるｎ層膜１５からのリンの拡散を防止するという観点から、５０ｎｍ以上とすることが効果的であり、また直列抵抗成分に影響を与えないようにするという観点から、１００ｎｍ以下にすることが効果的である。

この実施の形態２による薄膜半導体装置の製造方法については、基本的に実施の形態１の図２−１〜図２−５で説明したものと同様であるが、図２−５の後に、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３を形成する工程が入る点が異なる。以下に、その部分について説明する。

図７−１〜図７−２は、この実施の形態２による薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である。まず、実施の形態１の図２−１〜図２−５で説明したように、ガラス基板などの絶縁透光性基板１０の一方の主面上に、表面電極層１１、ｐ層膜１３、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１およびｉ層膜バルク部１４２を順に形成する。

ついで、ｉ層膜バルク部１４２上にｉ／ｎ界面バッファ層１４３を形成する（図７−１）。このｉ／ｎ界面バッファ層１４３は、ｉ層膜１４の成膜終了段階で形成される層であり、ｉ層膜バルク部１４２と比べて、結晶化率（Ｉ₅₂₀／Ｉ₄₈₀値）が０．３〜０．７倍と低くなるようなプロセス条件で形成される。たとえば、シランガスを原料に用いたプラズマＣＶＤ法でｉ層膜１４を成膜する場合には、（Ｃ）成膜時のＲＦパワーをｉ層膜バルク部１４２形成時の０．６〜０．９倍に低下させる、および／または（Ｄ）シランガスの供給量をｉ層膜バルク部１４２形成時の１．２〜１．５倍に増加させる、というようなプロセス条件を適用する。また、上記したように、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３の膜厚は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましいので、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３の成膜時間をｉ層膜バルク部１４２の０．０２５〜０．０５倍、またはｉ層膜１４の０．０５〜０．１倍にすることが望ましい。

その後、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３上に、ｎ層膜１５をＣＶＤ法などの成膜法によって形成する（図７−２）。このとき、（Ｃ），（Ｄ）のプロセス条件を適用して、ｉ層膜バルク部１４２とｎ層膜１５との界面に結晶化率の低いｉ／ｎ界面バッファ層１４３を設けているので、ｎ層膜１５を形成中に、ｉ層膜１４の表面に飛来するドーピングガスであるＰＨ₃起因のリンがｉ層膜バルク部１４２の中に拡散するのを抑制する。そして、ｎ層膜１５上に裏面電極層１６を形成することによって、図６に示される薄膜太陽電池が得られる。

図８−１と図８−２は、この実施の形態２のｉ層膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する場合のｉ層膜成膜中におけるＲＦパワーとシラン流量の設定例を模式的に示す図である。これらの図において、横軸は、ｉ層膜１４形成時におけるプロセス経過時間を示している。また、図８−１の縦軸は、ＲＦパワーを示し、図８−２の縦軸は、シラン流量を示している。

これらの図に示されるように、ｐ／ｉ界面バッファ層形成期間においては、ＲＦパワーは、ｉ層膜バルク部形成期間の０．７〜０．９倍となるようなＲＦパワーで、シラン流量は、ｉ層膜バルク部形成期間の１．２〜１．５倍となるような流量で、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１が形成される。このｐ／ｉ界面バッファ層形成期間においては、ＲＦパワー、シラン流量ともに一定値に設定される。その後、ｉ層膜バルク部形成期間に、一定のＲＦパワーとシラン流量でｉ層膜バルク部１４２が形成される。そして、ｉ／ｎ界面バッファ層形成期間においては、ＲＦパワーは、ｉ層膜バルク部形成期間の０．６〜０．９倍となるようなＲＦパワーで、シラン流量は、ｉ層膜バルク部形成期間の１．２〜１．５倍となるような流量で、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３が形成される。このｉ層膜バルク部形成期間においても、ＲＦパワー、シラン流量ともに一定値に設定される。

つぎに、この実施の形態２の方法で製造した薄膜太陽電池の効果について説明する。なお、ここでも、比較のために、上記した特許文献１に記載されたｐ層膜とｉ層膜との間にアモルファス膜を形成した薄膜太陽電池、具体的には、ｐ型微結晶シリコン膜、ｐ型アモルファスシリコン膜、ｉ型微結晶シリコン膜を表面電極層上に順に形成した薄膜太陽電池を比較例として用いた。

まず、この実施の形態２による薄膜太陽電池の電圧−電流特性について説明する。図９は、薄膜太陽電池の実施の形態２による電圧−電流特性を示す図である。図９中の曲線１０４が、この実施の形態２による薄膜太陽電池セルの電圧−電流特性を示している。なお、この図９には、比較として、比較例の薄膜太陽電池セルの電圧−電流特性を示す曲線２０２と、実施の形態１の（Ａ）と（Ｂ）のプロセス条件を同時に適用して作製した薄膜太陽電池セルの電圧−電流特性を示す曲線１０３も示している。

曲線１０４に示されるように、この実施の形態２による薄膜太陽電池セルの電圧―電流特性では、比較例の太陽電池セルと比較して、発電電流密度Ｊ_sc、開放電圧Ｖ_ocともに改善しているが、実施の形態１による薄膜太陽電池セルと比較しても、発電電流密度Ｊ_sc、開放電圧Ｖ_ocともにさらに改善している。これは、ｉ層膜バルク部１４２への不純物（リン）の拡散が抑制されたことによって、ｉ層膜バルク部１４２の膜質の劣化、具体的にはリーク電流パスの形成、が抑制されたことによるものと考えられる。その結果、光電変換による発生電流の損失が低減している。また、この実施の形態２による薄膜太陽電池セルでは、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３はｉ層膜バルク部１４２の０．０２５〜０．０５倍の成膜時間で成膜しており、その膜厚は約８０ｎｍとなっているが、電気特性の劣化（曲線因子の低下）を生じさせている兆候は見られない。

つぎに、プラズマＣＶＤ法でｉ／ｎ界面バッファ層１４３を形成する際の最適なＲＦパワーの範囲について説明する。図１０は、ｉ／ｎ界面バッファ層をプラズマＣＶＤ法で形成する際のＲＦパワーと薄膜太陽電池セルの発電効率の関係を示す図である。この図１０において、横軸はｉ層膜バルク部１４２を形成するプラズマＣＶＤ法によるＲＦパワー条件の倍数を表しており、１．０の場合がｉ層膜バルク部１４２の成膜条件に相当する。また、縦軸は実施の形態１の薄膜太陽電池セルの発電効率に対する倍数を表しており、１．０が実施の形態１のセルの発電効率に相当する。

この図１０に示されるように、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３を形成する際のＲＦパワーを、ｉ層膜バルク部１４２形成時の０．６倍よりも大きくし、１．０倍よりも小さくした場合、より望ましくは、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３をｉ層膜バルク部１４２形成時の０．６〜０．９倍のＲＦパワーで成膜した場合に、発電効率は実施の形態１の薄膜太陽電池セルに比べて増大しており、最大で約１．１倍になっている。これより、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３を形成する場合には、ｉ層膜バルク部１４２形成時のＲＦパワーの０．６〜０．９倍とすることが望ましい。

この実施の形態２によれば、ｉ層膜１４とその上層に形成されるｎ層膜１５との界面に結晶化率が０．３〜０．７の微結晶シリコン膜からなるｉ／ｎ界面バッファ層１４３を形成するようにしたので、上層のｎ層膜１５を形成中にドーピングガスに起因するリンなどのｎ型不純物のｉ層膜１４への拡散を抑制することができるという効果を、実施の形態１の効果に加えて有する。その結果、ｉ層膜バルク部１４２の膜質の劣化を抑制することができ、ｉ層膜バルク部１４２を貫通するようなリーク電流パスの形成が抑制され、より高い発電効率を得ることができる。また、従来の薄膜太陽電池セルの場合に比して、発電効率を約１．５倍に増加させることができる。

実施の形態３．
この実施の形態３では、実施の形態２の図６とほぼ同じ層構成であるが、実施の形態２とはｐ／ｉ界面バッファ層１４１とｉ／ｎ界面バッファ層１４３の構造が異なる薄膜太陽電池について説明する。

この実施の形態３の薄膜太陽電池のｐ／ｉ界面バッファ層１４１は、ｉ層膜バルク部１４２の０．３〜０．７倍の結晶化率のｉ型微結晶シリコン層であるｐ層膜１３側の境界部から、ｉ層膜バルク部１４２に向かって結晶化率が徐々に増加していき、ｉ層膜１４との境界部では、ｉ層膜バルク部１４２と同じ結晶化率のｉ型微結晶シリコン層となっている。また、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３は、ｉ層膜バルク部１４２と同じ結晶化率のｉ型微結晶シリコン層であるｉ層膜バルク部１４２側の境界部から、ｎ層膜１５に向かって結晶化率が徐々に低下していき、ｎ層膜１５との境界部では、ｉ層膜バルク部１４２の０．３〜０．７倍の結晶化率のｉ型微結晶シリコン層となっている。

つぎに、このような構造の薄膜太陽電池の製造方法について説明する。基本的には、実施の形態１，２で説明した方法によって、薄膜太陽電池を製造することができるが、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１とｉ／ｎ界面バッファ層１４３を、実施の形態２とは異なる方法で製造する。以下に、この異なる部分について説明する。

図１１−１と図１１−２は、この実施の形態３によるプラズマＣＶＤ法でｉ層膜を形成する場合のＲＦパワーとシラン流量の時間による変化を示す図である。これらの図において、横軸は、ｉ層膜１４形成時におけるプロセス経過時間を示している。また、図１１−１の縦軸は、ＲＦパワーを示し、図１１−２の縦軸は、シラン流量を示している。さらに、これらの図において、実線１０６，１０８は、それぞれこの実施の形態３によるｉ層膜１４形成時のＲＦパワーとシラン流量の変化を示しているが、比較のため、図８−１と図８−２に示した実施の形態２によるｉ層膜１４形成時のＲＦパワーとシラン流量の変化をそれぞれ破線１０５，１０７で示している。

破線１０５，１０７で示される実施の形態２のｉ層膜１４の形成条件に対して、この実施の形態３では、実線１０６，１０８で示されるように、ｐ／ｉ界面バッファ層形成期間においては、ＲＦパワーは、ｉ層膜バルク部形成期間の０．７〜０．９倍となるようなＲＦパワーで、シラン流量は、ｉ層膜バルク部形成期間の１．２〜１．５倍となるような流量で、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１の成膜を開始し、ｐ／ｉ界面バッファ層形成期間の終了時に、ＲＦパワーおよびシラン流量は、それぞれｉ層膜バルク部形成期間の値と一致するように、グラデュアルに変化させて、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１を形成している。

また、ｉ／ｎ界面バッファ層形成期間においては、ＲＦパワーおよびシラン量は、ｉ層膜バルク部形成期間の値と一致し、ｉ／ｎ界面バッファ層形成期間の終了時に、ＲＦパワーは、ｉ層膜バルク部形成期間の０．６〜０．９倍のＲＦパワーとなるように、シラン流量は、ｉ層膜バルク部形成期間の１．２〜１．５倍の流量となるように、グラデュアルに変化させて、ｉ／ｎ界面バッファ層１４３を形成している。

このようにｉ層膜１４の成膜プロセスにおいて、ｐ／ｉ界面バッファ層形成期間およびｉ／ｎ界面バッファ層形成期間のＲＦパワーとシランガス供給量をグラデュアルに変化させて膜形成を行うことで、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１およびｉ／ｎ界面バッファ層１４３と、ｉ層膜バルク部１４２との接合をよりスムーズに行うことを可能とする。

つぎに、この実施の形態３の方法で製造した薄膜太陽電池の効果について説明する。図１２は、この実施の形態３によって製造された薄膜太陽電池セルの電圧−電流特性を示す図である。図１２中の曲線１０４は、実施の形態２による薄膜太陽電池セルの電圧−電流特性を示しており、曲線１０９は、この実施の形態３による薄膜太陽電池セルの電圧−電流特性を示している。この実施の形態３による薄膜太陽電池セルの電圧―電流特性では、発電電流密度Ｊ_sc、開放電圧Ｖ_ocがともに、実施の形態２による薄膜太陽電池セルと比較してさらに改善されている。これは、ｐ層膜１３とｉ層膜１４との界面、およびｉ層膜１４とｎ層膜１５との界面の接合が実施の形態２の場合に比してスムーズに形成されていることによる効果と考えられる。

この実施の形態３によれば、ｐ／ｉ界面バッファ層１４１およびｉ／ｎ界面バッファ層１４３の形成時において、ＲＦパワーとシラン流量をグラデュアルに変化させるようにしたので、ｐ層膜１３とｉ層膜１４との界面、およびｉ層膜１４とｎ層膜１５との界面の接合がスムーズになり、実施の形態２の場合に比してさらに薄膜太陽電池の電圧−電流特性が改善され、発電効率を上昇させることができるという効果を有する。

なお、上述した説明では、光電変換層１２が、ｐ層膜１３、ｉ層膜１４、ｎ層膜１５の順番に積層している場合が示されているが、ｎ層膜、ｉ層膜、ｐ層膜の順番に積層しているものである場合にも同様の効果を奏する。また、上記の実施の形態では、基板側から光を入射させる構造の薄膜太陽電池について説明したが、表面（薄膜が形成された）側から光を入射させる構造の薄膜太陽電池についても、上記の実施の形態を同様に適用することができる。

以上のように、この発明にかかる薄膜太陽電池は、光電変換層が薄膜で構成される薄膜太陽電池に有用である。

この発明の実施の形態１による薄膜太陽電池の微結晶シリコンセルの構成の一例を示す断面図である。 この実施の形態１による薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である（その１）。 この実施の形態１による薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である（その２）。 この実施の形態１による薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である（その３）。 この実施の形態１による薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である（その４）。 この実施の形態１による薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である（その５）。 この実施の形態１による薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である（その６）。 この実施の形態１と比較例による薄膜太陽電池のｉ層膜のＸＲＤパターンを示す図である。 この実施の形態１と比較例による薄膜太陽電池のｉ層膜のＸＲＤパターンを示す図である。 薄膜太陽電池の実施の形態１と比較例による電圧−電流特性を示す図である。 ｐ／ｉ界面バッファ層をプラズマＣＶＤ法で形成する際のＲＦパワーと薄膜太陽電池セルの発電効率の関係を示す図である。 この発明の実施の形態２による薄膜太陽電池の微結晶シリコンセルの構成の一例を示す断面図である。 この実施の形態２による薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である（その１）。 この実施の形態２による薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す断面図である（その２）。 この実施の形態２によるプラズマＣＶＤ法でのｉ層膜形成時におけるＲＦパワーの設定例を模式的に示す図である。 この実施の形態２によるプラズマＣＶＤ法でのｉ層膜形成時におけるシラン流量の設定例を模式的に示す図である。 薄膜太陽電池の実施の形態２による電圧−電流特性を示す図である。 ｉ／ｎ界面バッファ層をプラズマＣＶＤ法で形成する際のＲＦパワーと薄膜太陽電池セルの発電効率の関係を示す図である。 この実施の形態３によるプラズマＣＶＤ法でのｉ層膜形成時におけるＲＦパワーの設定例を模式的に示す図である。 この実施の形態３によるプラズマＣＶＤ法でのｉ層膜形成時におけるシラン流量の設定例を模式的に示す図である。 この実施の形態３によって製造された薄膜太陽電池セルの電圧−電流特性を示す図である。

符号の説明

１０ 絶縁透光性基板
１１ 表面電極層
１２ 光電変換層
１３ ｐ層膜
１４ ｉ層膜
１５ ｎ層膜
１６ 裏面電極層
１４１ ｐ／ｉ界面バッファ層
１４２ ｉ層膜バルク部
１４３ ｉ／ｎ界面バッファ層

Claims (14)

1. 基板上に、第１の導電型の微結晶シリコン膜、真性の微結晶シリコン膜および第２の導電型の微結晶シリコン膜が順に積層されてなる光電変換層を少なくとも１層含む薄膜太陽電池において、
   前記真性の微結晶シリコン膜は、
   第１の結晶化率を有するバルク層と、
   前記第１の結晶化率に比して低い第２の結晶化率を有し、前記第１の導電型の微結晶シリコン膜側の界面に形成される第１のバッファ層と、
   を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
2. 前記微結晶シリコン膜は、前記第１の結晶化率に比して低い第３の結晶化率を有し、前記第２の導電型の微結晶シリコン膜側の界面に形成される第２のバッファ層をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
3. 前記第１のバッファ層では、前記第１の導電型の微結晶シリコン膜との境界部では前記第２の結晶化率を有し、前記バルク層との境界部で前記第１の結晶化率となるように、結晶化率がグラデュアルに増加し、
   前記第２のバッファ層では、前記バルク層との境界部では前記第１の結晶化率を有し、前記第２の導電型の微結晶シリコン膜との境界部で前記第３の結晶化率となるように、結晶化率がグラデュアルに減少することを特徴とする請求項２に記載の薄膜太陽電池。
4. 前記第１のバッファ層は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
5. 前記第２のバッファ層は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜太陽電池。
6. 基板上に、第１の導電型の微結晶シリコン膜を形成する第１の工程と、
   前記第１の導電型の微結晶シリコン膜上に、第１の結晶化率を有するバルク層よりも低い第２の結晶化率を有する第１のバッファ層を、前記バルク層の形成時に前記第１の導電型の微結晶シリコン膜の影響が及ばない程度の膜厚で形成し、続けて、前記バルク層を形成して、真性の微結晶シリコン膜を成膜する第２の工程と、
   前記真性の微結晶シリコン膜上に、第２の導電型の微結晶シリコン膜を形成する第３の工程と、
   を含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
7. 前記第２の工程で、前記真性の微結晶シリコン膜を、シリコンを含む原料ガスを供給して形成する場合に、
   前記第１のバッファ層を形成する際の前記原料ガスの供給量が、前記バルク層を形成する際の前記原料ガスの供給量の１．２〜１．５倍であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
8. 前記第２の工程で、前記真性の微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で成膜する場合に、
   前記第１のバッファ層を形成する際に印加するＲＦパワーが、前記バルク層を形成する際に印加するＲＦパワーの０．７〜０．９倍であることを特徴とする請求項６または７に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
9. 前記第２の工程で、前記バルク層上に、前記第１の結晶化率よりも低い第３の結晶化率を有する第２のバッファ層をさらに形成することを特徴とする請求項６に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
10. 前記第２の工程で、前記真性の微結晶シリコン膜を、シリコンを含む原料ガスを供給して形成する場合に、
    前記第２のバッファ層を形成する際の前記原料ガスの供給量が、前記バルク層を形成する際の前記原料ガスの供給量の１．２〜１．５倍であることを特徴とする請求項９に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
11. 前記第２の工程で、前記真性の微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で成膜する場合に、
    前記第２のバッファ層を形成する際に印加するＲＦパワーが、前記バルク層を形成する際に印加するＲＦパワーの０．６〜０．９倍であることを特徴とする請求項９または１０に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
12. 前記第２の工程で、前記第１および第２のバッファ層の形成時間は、前記バルク層の形成時間の０．０３〜０．０５倍であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
13. 前記第２の工程で、
    前記第１のバッファ層を形成する際の前記原料ガスの供給量を、前記第１のバッファ層の形成初期には、前記バルク層を形成する際の前記原料ガスの供給量の１．２〜１．５倍とし、前記第１のバッファ層の形成終了時に、前記バルク層を形成する際の前記原料ガスの供給量と同じになるように、グラデュアルに減少させ、
    前記第２のバッファ層を形成する際の前記原料ガスの供給量を、前記第２のバッファ層の形成初期には、前記バルク層を形成する際の前記原料ガスの供給量と同じとし、前記第２のバッファ層の形成終了時に、前記バルク層を形成する際の前記原料ガスの供給量の１．２〜１．５倍となるように、グラデュアルに増加させることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
14. 前記第２の工程で、
    前記第１のバッファ層を形成する際に印加するＲＦパワーを、前記第１のバッファ層の形成初期には、前記バルク層を形成する際の前記ＲＦパワーの０．７〜０．９倍とし、前記第１のバッファ層の形成終了時に、前記バルク層を形成する際のＲＦパワーと同じになるように、グラデュアルに増加させ、
    前記第２のバッファ層を形成する際に印加するＲＦパワーを、前記第２のバッファ層の形成初期には、前記バルク層を形成する際の前記ＲＦパワーと同じとし、前記第２のバッファ層の形成終了時に、前記バルク層を形成する際の前記ＲＦパワーの０．６〜０．９倍となるように、グラデュアルに現象させることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。

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