JP2006100611A - 光起電力装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換特性を向上させることが可能な配向成分を増加させることにより変換効率を向上させることが可能な光起電力装置を提供する。
【解決手段】この光起電力装置は、ｎ型層３と、ｎ型層３上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に形成されたｐ型層５とを備えている。そして、光電変換層４は、Ｇｅが含有された第１の層と、第１の層上に形成され、Ｇｅが含有されない第２の層とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、光起電力装置に関し、特に、光電変換層として機能する非単結晶半導体層を含む光起電力装置に関する。

従来、微結晶半導体層を光電変換層として用いた光起電力装置が知られている。この微結晶半導体層を光電変換層として用いた光起電力装置は、非晶質半導体層を光電変換層として用いた光起電力装置に比べて、光電変換層での光劣化を抑制することができるという特徴を有する。また、従来では、上記した微結晶半導体層を光電変換層として用いた光起電力装置において、光電変換層を２層にした構造が知られている（たとえば、特許文献１参照）。

上記特許文献１には、微結晶シリコン層からなるとともに、下層と上層とを有する２層構造の光電変換層を含む光起電力装置が開示されている。この特許文献１では、下層および上層の光電変換層（微結晶シリコン層）のそれぞれの形成条件を制御することにより結晶子サイズを制御するとともに、結晶子の集合体からなる円錐状の相を光電変換層内に形成することによって、光電変換特性の向上を図っている。

特開平９−２３２２３５号公報

しかしながら、上記特許文献１では、微結晶シリコン層からなる光電変換層を形成する際の形成条件が、光電変換層の配向性を考慮した形成条件となっていない。このため、上記特許文献１では、光電変換特性を向上させることが可能な配向成分が増加するように光電変換層を形成するのが困難であるという問題点がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、光電変換特性を向上させることが可能な配向成分を増加させることにより変換効率を向上させることが可能な光起電力装置を提供することである。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による光起電力装置は、第１導電型の第１非単結晶半導体層と、第１非単結晶半導体層上に形成され、光電変換層として機能するとともに、実質的に真性な第２非単結晶半導体層と、第２非単結晶半導体層上に形成された第２導電型の第３非単結晶半導体層とを備えている。そして、第２非単結晶半導体層は、結晶化を阻害することが可能な元素が含有された第１の層と、第１の層上に形成され、結晶化を阻害することが可能な元素が含有されない第２の層とを含む。

この第１の局面による光起電力装置では、上記のように、光電変換層として機能する第２非単結晶半導体層を、結晶化を阻害することが可能な元素が含有された第１の層と、第１の層上に形成されるとともに、結晶化を阻害することが可能な元素が含有されない第２の層とを含むように構成することによって、第１の層を形成する際に、第１の層に結晶化を阻害することが可能な元素を導入することにより、第１の層の結晶化率を低下させることができる。この場合、第１および第２の層を構成する第２非単結晶半導体層が非単結晶シリコン層であれば、結晶化を阻害することが可能な元素が含有された結晶化率が低い第１の層上に第２の層を形成することにより、第２の層において光電変換特性を向上させることが可能な配向成分である（２２０）配向成分を増加させることができる。これにより、第１の層と第２の層とを含む第２非単結晶半導体層の光電変換特性を向上させることができる。その結果、光起電力装置の変換効率を向上させることができる。

上記第１の局面による光起電力装置において、好ましくは、第１の層に含有された結晶化を阻害することが可能な元素の原子濃度は、第１の層の吸収端波長が、結晶化を阻害することが可能な元素が含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように制御されている。このように結晶化を阻害することが可能な元素の原子濃度を制御すれば、結晶化を阻害することが可能な元素を第１の層に導入することに起因して光起電力装置の内部起電力特性が低下するという不都合が発生するのを抑制することができる。すなわち、第１の層を微結晶シリコン層により構成するとともに、結晶化を阻害することが可能な元素としてＧｅを導入する場合に、第１の層のＧｅ原子濃度が高くなれば、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響が大きくなるので、第１の層の吸収端波長が長波長側に大きくなるとともに、内部起電力特性が低下する。したがって、Ｇｅを第１の層に導入する際に、第１の層の吸収端波長が、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように制御すれば、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響を小さくすることができるので、光起電力装置の内部起電力特性が低下するのを抑制することができる。

上記第１の局面による光起電力装置において、好ましくは、結晶化を阻害することが可能な元素は、Ｇｅである。このように構成すれば、第１の層を形成する際に、第１の層にＧｅを導入することにより、容易に、第１の層の結晶化率を低下させることができる。

この発明の第２の局面による光起電力装置は、第１導電型の第１非単結晶半導体層と、第１非単結晶半導体層上に形成され、光電変換層として機能するとともに、実質的に真性な第２非単結晶半導体層と、第２非単結晶半導体層上に形成された第２導電型の第３非単結晶半導体層とを備えている。そして、第２非単結晶半導体層は、Ｇｅが含有された第１の層と、第１の層上に形成され、Ｇｅが含有されない第２の層とを含む。

この第２の局面による光起電力装置では、上記のように、光電変換層として機能する第２非単結晶半導体層を、Ｇｅが含有された第１の層と、第１の層上に形成されるとともに、Ｇｅが含有されない第２の層とを含むように構成することによって、第１の層を形成する際に、第１の層にＧｅを導入することにより、第１の層の結晶化率を低下させることができる。この場合、第１および第２の層を構成する第２非単結晶半導体層が非単結晶シリコン層であれば、Ｇｅが含有された結晶化率が低い第１の層上に第２の層を形成することにより、第２の層において光電変換特性を向上させることが可能な配向成分である（２２０）配向成分を増加させることができる。これにより、第１の層と第２の層とを含む第２非単結晶半導体層の光電変換特性を向上させることができる。その結果、光起電力装置の変換効率を向上させることができる。

上記第１または第２の局面による光起電力装置において、好ましくは、第１の層に含有されたＧｅの原子濃度は、４％以上１９％以下である。このように第１の層のＧｅの原子濃度を４％以上に設定することによって、第１の層に含有されたＧｅの原子濃度が４％よりも低いことに起因して、第１の層上に形成される第２の層において光電変換特性を向上させることが可能な配向成分を増加させるのが困難になるという不都合が発生するのを抑制することができる。また、第１の層のＧｅの原子濃度を１９％以下に設定することによって、第１の層に含有されたＧｅの原子濃度が１９％よりも高いことに起因してＧｅによる光吸収の影響が大きくなるという不都合が発生するのを抑制することができるので、光起電力装置の内部起電力特性が低下するのを抑制することができる。

上記第１の層がＧｅを含む構成において、好ましくは、第１の層の厚みは、２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。このように第１の層の厚みを２５ｎｍ以上に設定することによって、第１の層の厚みが２５ｎｍよりも小さいことに起因して、第１の層上に形成される第２の層において光電変換特性を向上させることが可能な配向成分を増加させるのが困難になるのを抑制することができる。また、第１の層の厚みを２００ｎｍ以下に設定することによって、第１の層の厚みが２００ｎｍよりも大きくなることに起因して、第１の層の抵抗などの電気特性が低下するのを抑制することができる。この場合、第１の層の厚みは、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。このように構成すれば、第１の層の抵抗などの電気特性が低下するのをより抑制することができる。

上記第１または第２の局面による光起電力装置において、好ましくは、第２非単結晶半導体層は、非単結晶シリコン層を含み、第２の層は、（２２０）面の優先結晶配向を有する。このように構成すれば、（２２０）面の優先結晶配向を有する非単結晶シリコン層からなる第２の層（光電変換層）は、特に良好な光電変換特性を有するので、光起電力装置の変換効率をより向上させることができる。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明に従って作製した実施例による光起電力装置の構造を示した断面図であり、図２は、比較例による光起電力装置の構造を示した断面図である。以下、図１および図２を参照して、本発明に従って作製した実施例による光起電力装置および比較例による光起電力装置について説明する。

（実施例）
まず、実施例による光起電力装置の作製プロセスについて説明する。

［光起電力装置の作製］
この実施例では、まず、図１に示すように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、表面に絶縁膜（図示せず）が形成されたステンレスからなる支持基板１上に、５００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる裏面電極２を形成した。

次に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、裏面電極２上に、ｎ型微結晶シリコン層からなるｎ型層３、ノンドープ微結晶シリコン層からなる光電変換層４、および、ｐ型微結晶シリコン層からなるｐ型層５を順次形成した。この際、ｎ型層３、光電変換層４およびｐ型層５が、それぞれ、５０ｎｍ、２μｍおよび１０ｎｍの厚みを有するように形成した。また、光電変換層４を形成する際には、１００ｎｍの厚みを有する第１光電変換層４ａおよび１．９μｍの厚みを有する第２光電変換層４ｂを順次形成した。なお、ｎ型層３、光電変換層４およびｐ型層５は、それぞれ、本発明の「第１非単結晶半導体層」、「第２非単結晶半導体層」および「第３非単結晶半導体層」の一例である。また、第１光電変換層４ａおよび第２光電変換層４ｂは、それぞれ、本発明の「第１の層」および「第２の層」の一例である。

ｎ型層３、第１光電変換層４ａ、第２光電変換層４ｂおよびｐ型層５の具体的な形成条件を、以下の表１に示す。

上記表１を参照して、裏面電極２上に、ｎ型微結晶シリコン層からなるｎ型層３を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２３０℃、１３３Ｐａおよび１００Ｗに設定した。また、ｎ型層３を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：３ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス：２００ｓｃｃｍおよびＰＨ_３ガス：３ｓｃｃｍに設定した。

ここで、本実施例では、ｎ型微結晶シリコン層からなるｎ型層３上に、ノンドープ微結晶シリコン層からなる第１光電変換層４ａを形成する際に、第１光電変換層４ａの結晶化率を低下させるために、結晶化を阻害することが可能な元素であるＧｅを導入した。具体的には、第１光電変換層４ａを形成する際の原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガスと、１０％のＧｅが含有されたＧｅＨ_４ガスと、Ｈ_２ガスとを用いた。なお、ＧｅＨ_４ガスの流量は、第１光電変換層４ａの吸収端波長が、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように制御した。すなわち、第１光電変換層４ａを形成する際のガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：１０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガス：２ｓｃｃｍおよびＨ_２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。また、この場合の基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２３０℃、１３３Ｐａおよび５０Ｗに設定した。また、上記の形成条件下で形成された第１光電変換層４ａのＧｅ原子濃度（％）を測定したところ、８％になることが判明した。なお、Ｇｅ原子濃度は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＣＡＭＥＣＡ製、ＩＭＳ−４Ｆ）を用いて測定した。具体的には、一次イオンとしてＣｓ^＋を第１光電変換層（ノンドープ微結晶シリコン層）４ａの表面に照射することにより第１光電変換層４ａの表面からたたき出されたイオン（ＳｉＣｓ^＋およびＧｅＣｓ^＋）を測定することによって、Ｇｅ原子濃度を算出した。

また、本実施例では、ノンドープ微結晶シリコン層からなる第１光電変換層４ａ上に、ノンドープ微結晶シリコン層からなる第２光電変換層４ｂを形成する際には、結晶化を阻害することが可能な元素であるＧｅを導入せずに、原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガスとＨ_２ガスとを用いた。また、この第２光電変換層４ｂを形成する際には、第２光電変換層４ｂが（２２０）面の優先結晶配向となるように、水素ガス（Ｈ_２ガス）のガス流量を増加した。具体的には、ガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：２０ｓｃｃｍおよびＨ_２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。また、この場合の基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２３０℃、１３３Ｐａおよび３０Ｗに設定した。

また、ノンドープ微結晶シリコン層からなる第２光電変換層４ｂ上に、ｐ型微結晶シリコン層からなるｐ型層５を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１２０℃、１３３Ｐａおよび５０Ｗに設定した。また、ｐ型層５を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：２ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス：３００ｓｃｃｍおよびＢ_２Ｈ_６ガス：２ｓｃｃｍに設定した。

次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ｐ型層５上に、１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面透明電極６を形成した。このようにして、図１に示した実施例による光起電力装置を作製した。

（比較例）
次に、図２を参照して、比較例による光起電力装置の作製プロセスについて説明する。

［光起電力装置の作製］
この比較例では、まず、図２に示すように、上記実施例と同様、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、表面に絶縁膜（図示せず）が形成されたステンレスからなる支持基板１上に、５００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる裏面電極２を形成した。

次に、ＣＶＤ法を用いて、裏面電極２上に、ｎ型微結晶シリコン層からなるｎ型層３、ノンドープ微結晶シリコン層からなる光電変換層１４およびｐ型微結晶シリコン層からなるｐ型層５を順次形成した。この際、ｎ型層３、光電変換層１４およびｐ型層５が、それぞれ、５０ｎｍ、２μｍおよび１０ｎｍの厚みを有するように形成した。また、光電変換層１４を形成する際には、１００ｎｍの厚みを有する第１光電変換層１４ａおよび１．９μｍの厚みを有する第２光電変換層１４ｂを順次形成した。なお、ｎ型層３およびｐ型層５を形成する際には、上記表１に示した実施例のｎ型層３およびｐ型層５の形成条件と同じ形成条件を用いた。

また、比較例による第１光電変換層１４ａおよび第２光電変換層１４ｂの具体的な形成条件を、以下の表２に示す。

上記表２を参照して、この比較例では、上記実施例と異なり、第１光電変換層１４ａを形成する際に、結晶化を阻害することが可能な元素であるＧｅを導入しなかった。具体的には、第１光電変換層１４ａを形成する際の原料ガスとして、ＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスを用いずに、ＳｉＨ_４ガスと、Ｈ_２ガスとのみを用いた。また、第１光電変換層１４ａを形成する際のガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：１０ｓｃｃｍおよびＨ_２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。また、第１光電変換層１４ａを形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２３０℃、１３３Ｐａおよび５０Ｗに設定した。

なお、比較例の第２光電変換層１４ｂは、上記表１に示した実施例の第２光電変換層４ｂと同じ条件で形成した。すなわち、表２に示すように、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２３０℃、１３３Ｐａおよび３０Ｗに設定するとともに、ガス流量を、ＳｉＨ_４ガス：２０ｓｃｃｍおよびＨ_２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。

次に、比較例では、上記実施例と同様、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ｐ型層５上に、１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面透明電極６を形成した。このようにして、図２に示した比較例による光起電力装置を作製した。

（実施例および比較例共通）
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例および比較例による光起電力装置について、光スペクトル：ＡＭ１．５、光強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２および測定温度：２５℃の擬似太陽光照射条件下で出力特性を測定した。ここで、ＡＭ（Ａｉｒ Ｍａｓｓ）とは、地球大気に入射する直達太陽光が通過する路程の標準状態の大気（標準気圧１０１３ｈＰａ）に垂直に入射した場合の路程に対する比である。この測定結果を以下の表３に示す。なお、表３中の開放電圧、短絡電流、曲線因子および変換効率は、それぞれ、比較例の開放電圧、短絡電流、曲線因子および変換効率に対する比率である。

上記表３を参照して、Ｇｅが含有された第１光電変換層４ａを含む実施例は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層１４ａを含む比較例よりも、変換効率が向上することが判明した。具体的には、比較例の変換効率を１とした場合、実施例の変換効率は、１．１８１であった。また、実施例の開放電圧および曲線因子も、それぞれ、比較例の開放電圧および曲線因子よりも向上することが判明した。具体的には、比較例の開放電圧および曲線因子を１とした場合、実施例の開放電圧および曲線因子は、それぞれ、１．０１２および１．１７２であった。なお、実施例の短絡電流は、比較例の短絡電流を１とした場合、０．９９７であった。

この結果から、実施例では、第１光電変換層４ａを形成する際に、第１光電変換層４ａにＧｅを導入することにより第１光電変換層４ａの結晶化率を低下させることによって、第１光電変換層４ａ上に形成される第２光電変換層４ｂにおいて、光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分が増加したと考えられる。

実施例では、上記のように、微結晶シリコン層からなる光電変換層４を、結晶化を阻害することが可能な元素であるＧｅが含有された第１光電変換層４ａと、第１光電変換層４ａ上に形成されるとともに、Ｇｅが含有されない第２光電変換層４ｂとを含むように構成することによって、第１光電変換層４ａを形成する際に、第１光電変換層４ａにＧｅを導入することにより、第１光電変換層４ａの結晶化率を低下させることができる。この場合、Ｇｅが含有された結晶化率が低い第１光電変換層４ａ上に第２光電変換層４ｂを形成することにより、第２光電変換層４ｂにおいて光電変換特性を向上させることが可能な配向成分である（２２０）配向成分を増加させることができる。これにより、Ｇｅが含有された第１光電変換層４ａと、Ｇｅが含有されない第２光電変換層４ｂとを含む光電変換層４の光電変換特性を向上させることができる。その結果、光起電力装置の変換効率を向上させることができる。

また、実施例では、第１光電変換層４ａにＧｅを導入する際に、第１光電変換層４ａの吸収端波長が、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないようにＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスの流量を２ｓｃｃｍ（Ｇｅ原子濃度：８％（４％以上））に制御することによって、第１光電変換層４ａに含有されたＧｅの原子濃度が４％よりも低いことに起因して第１光電変換層４ａ上に形成される第２光電変換層４ｂにおいて光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分を増加させるのが困難になるという不都合が発生するのを抑制することができる。また、第１光電変換層４ａのＧｅの原子濃度を８％（１９％以下）に設定することによって、第１光電変換層４ａに含有されたＧｅの原子濃度が１９％よりも高いことに起因して微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響が大きくなるという不都合が発生するのを抑制することができるので、光起電力装置の内部起電力特性が低下するのを抑制することができる。

また、実施例では、微結晶シリコン層からなる第２光電変換層４ｂを形成する際に、第２光電変換層４ｂが（２２０）面の優先結晶配向となるような形成条件を用いることによって、（２２０）面の優先結晶配向を有する微結晶シリコン層からなる第２光電変換層４ｂは、特に良好な光電変換特性を有するので、光起電力装置の変換効率をより向上させることができる。

次に、上記した実施例の構成において、第１光電変換層（ノンドープ微結晶シリコン層）を形成する際のＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスの流量を４段階（１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍおよび５ｓｃｃｍ）に変化させて、光起電力装置の変換効率の違いを調べた結果について説明する。

まず、ＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスの流量を４段階（１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍおよび５ｓｃｃｍ）に変化させて形成した４つの第１光電変換層のＧｅ原子濃度（％）を測定した結果を、以下の表４に示す。なお、Ｇｅ原子濃度の測定には、上記実施例と同様、ＳＩＭＳを用いた。また、表４中のＧｅ比（％）は、流量が１０ｓｃｃｍのＳｉＨ_４ガスに対するＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスのＧｅの比率である。すなわち、ＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスの流量が１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍおよび５ｓｃｃｍの場合のＧｅ比は、それぞれ、１％、２％、３％および５％となる。

上記表４を参照して、Ｇｅ比が１％、２％、３％および５％の場合の第１光電変換層のＧｅ原子濃度は、それぞれ、４％、８％、１２％および１９％であった。これにより、第１光電変換層のＧｅ原子濃度は、Ｇｅ比のほぼ４倍になることが判明した。

次に、Ｇｅ比を１％、２％および５％に設定して形成した３つの第１光電変換層をそれぞれ含む３つの光起電力装置について、上記した出力特性実験と同じ条件を用いて出力特性を測定した。

図３は、第１光電変換層を形成する際のＧｅ比と変換効率との関係を示した図である。なお、図３中の規格化変換効率は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置（比較例）の変換効率を基準（「１」）として規格化した値である。図３を参照して、Ｇｅ比を１％以上５％以下（Ｇｅ原子濃度：４％以上１９％以下）に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置よりも、変換効率が高くなることが判明した。具体的には、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置の変換効率を１とした場合、Ｇｅ比を１％に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置の変換効率は、１．０８７であった。また、Ｇｅ比を２％に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置の変換効率は、１．１８１であった。また、Ｇｅ比を５％に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置の変換効率は、１．０９６であった。

この結果から、第１光電変換層を形成する際のＧｅ比を１％以上５％以下（Ｇｅ原子濃度：４％以上１９％以下）に設定すれば、その第１光電変換層上に形成される第２光電変換層において光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分が増加するので、変換効率が向上すると考えられる。なお、第１光電変換層を形成する際のＧｅ比を１％よりも低く設定した場合（第１光電変換層のＧｅ原子濃度が４％よりも低い場合）には、第１光電変換層のＧｅ原子濃度が低くなりすぎることに起因して、第１光電変換層上に形成される第２光電変換層において光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分を増加させるのが困難になると考えられる。また、第１光電変換層を形成する際のＧｅ比を５％よりも高く設定した場合（第１光電変換層のＧｅ原子濃度が１９％よりも高い場合）には、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響が大きくなるので、光起電力装置の内部起電力特性の低下が生じると考えられる。

ここで、上記した実施例では、第１光電変換層４ａのＧｅ原子濃度が８％になるように、第１光電変換層４ａを形成する際のＧｅ比を２％に設定したので、第１光電変換層４ａ上に形成される第２光電変換層４ｂにおいて光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分が増加したと考えられる。また、第１光電変換層４ａのＧｅ原子濃度が８％になるように、第１光電変換層４ａを形成する際のＧｅ比を２％に設定したので、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響を小さくすることができたことにより、光起電力装置の内部起電力特性が低下するのを抑制することができたと考えられる。

次に、Ｇｅ比を２％に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置、Ｇｅ比を５％に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置、および、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置の外部収集効率を測定した結果について説明する。ここで、収集効率とは、光起電力装置の表面に照射された光子数に対する光起電力装置の外部回路に流れる電子数の割合である。そして、光起電力装置の表面で反射された成分を考慮しない収集効率を外部収集効率という。

図４は、光起電力装置に照射される波長と外部収集効率との関係を示した図である。なお、図４中の規格化外部収集効率は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置（比較例）の外部収集効率を基準（「１」）として規格化した値である。また、図４において、外部収集効率が０になったときの波長が、その光起電力装置の吸収端波長である。図４を参照して、Ｇｅ比を２％（Ｇｅ原子濃度：８％）に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置、Ｇｅ比を５％（Ｇｅ原子濃度：１９％）に設定して形成した第１光電変換層を含む光起電力装置、および、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置の吸収端波長は、１２００ｎｍ近傍であることが判明した。すなわち、Ｇｅ原子濃度が８％以上１９％以下である第１光電変換層を含む光起電力装置は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置と実質的に同じ吸収端波長（１２００ｎｍ近傍）を有することが判明した。

この結果から、第１光電変換層にＧｅを導入したとしても、第１光電変換層のＧｅ原子濃度が８％以上１９％以下であれば、Ｇｅが含有された第１光電変換層の吸収端波長は、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないと考えられる。ここで、第１光電変換層のＧｅ原子濃度が高くなれば、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響が大きくなるので、第１光電変換層の吸収端波長が長波長側に大きくなるとともに、内部起電力特性が低下する。したがって、Ｇｅを第１光電変換層に導入する際に、第１光電変換層の吸収端波長が、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように制御すれば、微結晶シリコンよりも光学バンドギャップが小さいＧｅによる光吸収の影響を小さくすることができるので、光起電力装置の内部起電力特性が低下するのを抑制することができると考えられる。

ここで、上記した実施例では、第１光電変換層４ａのＧｅ原子濃度は、第１光電変換層４ａの吸収端波長が、Ｇｅが含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように８％に設定されているので、光起電力装置の出力特性が低下するのを抑制することができたと考えられる。

次に、上記した実施例の構成において、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを３段階（２５ｎｍ、１００ｎｍおよび２００ｎｍ）に変化させて、光起電力装置の変換効率の違いを調べた結果について説明する。なお、この場合、第１光電変換層のＧｅ原子濃度は、４％に設定した。

図５は、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みと変換効率との関係を示した図である。なお、図５中の規格化変換効率は、１００ｎｍの厚みを有するとともに、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層を含む光起電力装置（比較例）の変換効率を基準（「１」）として規格化した値である。図５を参照して、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下に設定した場合の変換効率は、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層の厚みを１００ｎｍに設定した場合よりも高くなることが判明した。具体的には、Ｇｅが含有されていない第１光電変換層の厚みを１００ｎｍに設定した場合の変換効率を１とした場合、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを２５ｎｍに設定した場合の変換効率は、１．２７１であった。また、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを１００ｎｍに設定した場合の変換効率は、１．２６７であった。また、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを２００ｎｍに設定した場合の変換効率は、１．１６８であった。

この結果から、Ｇｅが含有された第１光電変換層において、第１光電変換層の厚みを２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下に設定すれば、その第１光電変換層上に形成される第２光電変換層において光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分が増加するので、変換効率が向上すると考えられる。なお、Ｇｅが含有された第１光電変換層において、第１光電変換層の厚みが２５ｎｍよりも小さい場合には、第１光電変換層の厚みが小さくなりすぎることに起因して、第１光電変換層上に形成される第２光電変換層において光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分を増加させるのが困難になると考えられる。また、Ｇｅが含有された第１光電変換層において、第１光電変換層の厚みが２００ｎｍよりも大きい場合には、第１光電変換層の厚みが大きくなりすぎることに起因して、第１光電変換層の抵抗などの電気特性が低下すると考えられる。

また、Ｇｅが含有された第１光電変換層において、第１光電変換層の厚みを２００ｎｍに設定した場合の変換効率は、第１光電変換層の厚みを２５ｎｍおよび１００ｎｍに設定した場合の変換効率よりも低くなることが判明した。これにより、Ｇｅが含有された第１光電変換層において、第１光電変換層の厚みを２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定することによって、第１光電変換層の抵抗などの電気特性の低下をより抑制することができると考えられる。したがって、Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みを２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定するのがより好ましいと考えられる。

ここで、上記した実施例では、Ｇｅが含有された第１光電変換層４ａの厚みを１００ｎｍに設定しているので、第１光電変換層の抵抗などの電気特性の低下を抑制しながら、第１光電変換層４ａ上に形成される第２光電変換層４ｂにおいて（２２０）配向成分を増加させることができたと考えられる。

次に、ノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）を形成する際に、原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスに加えて、ＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスを用いた場合におけるノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）の結晶化率を調べるために行った実験について説明する。

この実験では、まず、図６に示すようなサンプル２０を形成した。具体的には、ＣＶＤ法を用いて、ガラス基板２１上に、１００ｎｍの厚みを有するノンドープ微結晶シリコン層２２を形成した。この際の形成条件としては、上記表１に示した実施例による第１光電変換層４ａの形成条件および表２に示した比較例による第１光電変換層１４ａの形成条件をそれぞれ用いた。すなわち、ＳｉＨ_４ガスに対するＧｅＨ_４（Ｇｅ：１０％）ガスのＧｅの比率（Ｇｅ比）を２％に設定して形成したノンドープ微結晶シリコン層２２を含む実施例に対応するサンプル２０と、Ｇｅが含有されていないノンドープ微結晶シリコン層２２を含む比較例に対応するサンプル２０との２種類を形成した。この後、上記した２種類のサンプル２０に対して、ラマン分光測定を行った。

図７は、Ｇｅ比を２％に設定して形成した実施例に対応するノンドープ微結晶シリコン層およびＧｅが含有されていない比較例に対応するノンドープ微結晶シリコン層のラマンスペクトル強度を示した図である。なお、図７において、波数が４８０ｃｍ^−１付近の強度が高ければ、アモルファス成分が多いことを示すとともに、波数が５２０ｃｍ^−１付近の強度が高ければ、結晶成分が多いことを示す。図７を参照して、Ｇｅ比を２％に設定して形成した実施例に対応するノンドープ微結晶シリコン層２２の４８０ｃｍ^−１付近の強度は、Ｇｅが含有されていない比較例に対応するノンドープ微結晶シリコン層２２の４８０ｃｍ^−１付近の強度よりも高くなることが判明した。すなわち、Ｇｅ比を２％に設定して形成した実施例に対応するノンドープ微結晶シリコン層２２のアモルファス成分は、Ｇｅが含有されていない比較例に対応するノンドープ微結晶シリコン層２２のアモルファス成分よりも多くなることが判明した。これにより、ノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２２にＧｅを導入することによって、ノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２２の結晶化率が低くなることが確認できた。

次に、Ｇｅが含有された下層のノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）上に、さらに上層のノンドープ微結晶シリコン層（第２光電変換層）を形成した場合における上層のノンドープ微結晶シリコン層（第２光電変換層）の結晶化率を調べるために行った実験について説明する。

まず、図８に示すように、ＣＶＤ法を用いて、Ｇｅ比を２％に設定して形成した下層のノンドープ微結晶シリコン層２２の上面上と、Ｇｅが含有されていない下層のノンドープ微結晶シリコン層２２の上面上とのそれぞれに、４００ｎｍの厚みを有する上層のノンドープ微結晶シリコン層２３を形成した。この際の形成条件としては、上記表１に示した第２光電変換層の形成条件を用いた。また、この実験では、上記した２種類のサンプル２０以外に、Ｇｅ比を５％に設定して形成した下層のノンドープ微結晶シリコン層２２上に、４００ｎｍの厚みを有する上層のノンドープ微結晶シリコン層２３が形成されたサンプル２０も準備した。この後、上記した３種類のサンプル２０に対して、ラマン分光測定を行った。

図９〜図１１は、下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比を２％、５％および０％に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層のそれぞれのラマンスペクトル強度を示した図である。なお、図９〜図１１において、波数が４８０ｃｍ^−１付近の強度が高ければ、アモルファス成分が多いことを示すとともに、波数が５２０ｃｍ^−１付近の強度が高ければ、結晶成分が多いことを示す。また、図９〜図１１のラマンスペクトル強度（縦軸）は、上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピーク強度を「１」としたときの強度を示している。そして、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比が２％の場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピークは、波数が５１７．４ｃｍ^−１のときであり、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比が５％の場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピークは、波数が５１９．２ｃｍ^−１のときであった。また、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２にＧｅが含有されていない場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピークは、波数が５１９．４ｃｍ^−１のときであった。

まず、図９を参照して、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比が２％の場合、上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピーク強度を１とすれば、アモルファス成分を示す４８０ｃｍ^−１の強度は、０．２６１であった。また、図１０を参照して、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比が５％の場合、上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピーク強度を１とすれば、アモルファス成分を示す４８０ｃｍ^−１の強度は、０．１７８であった。また、図１１を参照して、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２にＧｅが含有されていない場合、上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のピーク強度を１とすれば、アモルファス成分を示す４８０ｃｍ^−１の強度は、０．２７２であった。すなわち、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２（第１光電変換層）にＧｅを導入することによって、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２（第１光電変換層）にＧｅを導入しない場合に比べて、上層のノンドープ微結晶シリコン層２３のアモルファス成分が少なくなることが判明した。これにより、下層のノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２２にＧｅを導入することによって、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２（第１光電変換層）にＧｅを導入しない場合に比べて、上層のノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２３の結晶化率が高くなることが確認できた。

次に、上記したサンプル２０に対して、θ−２θ法のＸ線回折による結晶構造の解析を行うことによって、上層のノンドープ微結晶シリコン層（第２光電変換層）２３の（１１１）配向、（２２０）配向および（３１１）配向の全ての配向に対する（２２０）配向の比率を調べた結果について説明する。なお、このＸ線回折による結晶構造の解析では、上記した３種類のサンプル２０以外に、Ｇｅ比を１％に設定して形成した下層のノンドープ微結晶シリコン層２２上に、４００ｎｍの厚みを有する上層のノンドープ微結晶シリコン層２３が形成されたサンプル２０も準備した。

図１２は、下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比と上層のノンドープ微結晶シリコン層の全ての配向の回折強度に対する（２２０）配向の回折強度の比率との関係を示した図である。図１２を参照して、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比を１％以上５％以下に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３の（２２０）配向成分は、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際にＧｅを導入しない場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３の（２２０）配向成分よりも多くなることが判明した。具体的には、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際のＧｅ比を１％、２％および５％に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３の（２２０）配向の回折強度の比率は、それぞれ、０．７５５、０．７８７および０．７７８であった。その一方、下層のノンドープ微結晶シリコン層２２を形成する際にＧｅを導入しない場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層２３の（２２０）配向の回折強度の比率は、０．７５２であった。

この結果から、下層のノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２２を形成する際のＧｅ比を１％以上５％以下（Ｇｅ原子濃度：４％以上１９％以下）に設定すれば、下層のノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）２２上に形成される上層のノンドープ微結晶シリコン層（第２光電変換層）２３において光電変換特性を向上させることが可能な（２２０）配向成分が増加することが確認できた。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例では、第１光電変換層にＧｅを導入することにより、第１光電変換層の結晶化率を低下させたが、本発明はこれに限らず、第１光電変換層にＧｅ以外の元素を導入することにより、第１光電変換層の結晶化率を低下させてもよい。第１光電変換層の結晶化率を低下させることが可能なＧｅ以外の元素としては、たとえば、Ｓｎ（錫）が考えられる。

本発明に従って作製した実施例による光起電力装置の構造を示した断面図である。 比較例による光起電力装置の構造を示した断面図である。 第１光電変換層を形成する際のＧｅ比と変換効率との関係を示した図である。 光起電力装置に照射される波長と外部収集効率との関係を示した図である。 Ｇｅが含有された第１光電変換層の厚みと変換効率との関係を示した図である。 ノンドープ微結晶シリコン層（第１光電変換層）の結晶化率を調べるために作製したサンプルの断面図である。 Ｇｅ比を２％に設定して形成した実施例に対応するノンドープ微結晶シリコン層およびＧｅが含有されていない比較例に対応するノンドープ微結晶シリコン層のラマンスペクトル強度を示した図である。 ノンドープ微結晶シリコン層（第２光電変換層）の結晶化率を調べるために作製したサンプルの断面図である。 下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比を２％に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層のラマンスペクトル強度を示した図である。 下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比を５％に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層のラマンスペクトル強度を示した図である。 下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比を０％に設定した場合の上層のノンドープ微結晶シリコン層のラマンスペクトル強度を示した図である。 下層のノンドープ微結晶シリコン層を形成する際のＧｅ比と上層のノンドープ微結晶シリコン層の全ての配向の回折強度に対する（２２０）配向の回折強度の比率との関係を示した図である。

符号の説明

３ ｎ型層（第１非単結晶半導体層）
４ 光電変換層（第２非単結晶半導体層）
４ａ 第１光電変換層（第１の層）
４ｂ 第２光電変換層（第２の層）
５ ｐ型層（第３光電変換層）

Claims (8)

1. 第１導電型の第１非単結晶半導体層と、前記第１非単結晶半導体層上に形成され、光電変換層として機能するとともに、実質的に真性な第２非単結晶半導体層と、前記第２非単結晶半導体層上に形成された第２導電型の第３非単結晶半導体層とを備え、
   前記第２非単結晶半導体層は、結晶化を阻害することが可能な元素が含有された第１の層と、前記第１の層上に形成され、前記結晶化を阻害することが可能な元素が含有されない第２の層とを含む、光起電力装置。
2. 前記第１の層に含有された前記結晶化を阻害することが可能な元素の原子濃度は、前記第１の層の吸収端波長が、前記結晶化を阻害することが可能な元素が含有されていない状態に比べて実質的に変化しないように制御されている、請求項１に記載の光起電力装置。
3. 前記結晶化を阻害することが可能な元素は、Ｇｅである、請求項１または２に記載の光起電力装置。
4. 第１導電型の第１非単結晶半導体層と、前記第１非単結晶半導体層上に形成され、光電変換層として機能するとともに、実質的に真性な第２非単結晶半導体層と、前記第２非単結晶半導体層上に形成された第２導電型の第３非単結晶半導体層とを備え、
   前記第２非単結晶半導体層は、Ｇｅが含有された第１の層と、前記第１の層上に形成され、前記Ｇｅが含有されない第２の層とを含む、光起電力装置。
5. 前記第１の層に含有された前記Ｇｅの原子濃度は、４％以上１９％以下である、請求項３または４に記載の光起電力装置。
6. 前記第１の層の厚みは、２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の光起電力装置。
7. 前記第１の層の厚みは、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項６に記載の光起電力装置。
8. 前記第２非単結晶半導体層は、非単結晶シリコン層を含み、
   前記第２の層は、（２２０）面の優先結晶配向を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光起電力装置。

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