JP4945088B2 - 積層型光起電力装置 - Google Patents
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Description
本発明は、積層型光起電力装置に関し、特に、複数の発電ユニットを含む積層型光起電力装置に関する。
従来、光電変換層を含む第１発電ユニットと、光電変換層を含む第２発電ユニットとが順次積層された構造を有する積層型光起電力装置が知られている（たとえば、特許文献１参照）。上記特許文献１には、第１発電ユニットの光電変換層として薄膜多結晶Ｓｉ層または微結晶Ｓｉ層を用いるとともに、第２発電ユニットの光電変換層として非晶質Ｓｉ層を用いた積層型光起電力装置が開示されている。なお、上記した従来の積層型光起電力装置全体の出力特性は、第１発電ユニットおよび第２発電ユニットの各々の特性のバランスにより決定される。
しかしながら、上記した従来の積層型光起電力装置では、第２発電ユニットの光電変換層としての非晶質Ｓｉ層の光劣化率が大きいため、第２発電ユニット単独の特性の低下率が大きくなるという不都合がある。これにより、第１発電ユニットおよび第２発電ユニットを含む積層型光起電力装置全体の出力特性の光劣化率も大きくなるという不都合が生じる。その結果、積層型光起電力装置を長期間使用する場合に、積層型光起電力装置の出力特性の変動幅が大きくなるという問題点がある。
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、出力特性の変動幅を小さくすることが可能な積層型光起電力装置を提供することである。
上記目的を達成するために、この発明の一の局面による積層型光起電力装置は、光電変換層として機能する実質的に真性な非単結晶半導体層からなる第１半導体層を含む第１発電ユニットと、第１発電ユニット上に形成され、光電変換層として機能する実質的に真性な非晶質半導体層からなる第２半導体層を含む第２発電ユニットとを備えている。そして、第１発電ユニットの第１半導体層を主として構成する元素の第１密度は、第２発電ユニットの第２半導体層を主として構成する元素の第２密度よりも小さい。
この一の局面による積層型光起電力装置では、上記のように、光電変換層として機能する実質的に真性な非単結晶半導体層からなる第１半導体層を含む第１発電ユニット上に、光電変換層として機能する実質的に真性な非晶質半導体層からなる第２半導体層を含む第２発電ユニットを形成するとともに、第１発電ユニットの非単結晶半導体層からなる第１半導体層を主として構成する元素の第１密度を、第２発電ユニットの非晶質半導体層からなる第２半導体層を主として構成する元素の第２密度よりも小さくすることによって、第１発電ユニットの小さい第１密度を有する第１半導体層（光電変換層）中に取り込まれる不純物の量が増大するので、非単結晶半導体層からなる第１半導体層（光電変換層）を含む第１発電ユニット単独の初期特性が低下する。このため、第１発電ユニットおよび第２発電ユニットの各々の特性のバランスにより決定される積層型光起電力装置全体の初期の出力特性を予め低下させることができる。したがって、光劣化しやすい非晶質半導体層からなる第２半導体層（光電変換層）を含む第２発電ユニット単独の特性の低下率が大きくなったとしても、積層型光起電力装置全体の初期の出力特性を予め低下させた分、第１発電ユニットおよび第２発電ユニットを含む積層型光起電力装置全体の出力特性の光劣化率を小さくすることができる。これにより、積層型光起電力装置を長期間使用する場合に、積層型光起電力装置の出力特性を緩やかに低下させることができ、かつ、積層型光起電力装置の出力特性の変動幅を小さくすることができる。
上記一の局面による積層型光起電力装置において、好ましくは、第１発電ユニットの第１半導体層および第２発電ユニットの第２半導体層は、Ｓｉ層を含む。このように構成すれば、第１発電ユニットの光電変換層として機能する非単結晶のＳｉ層のＳｉ密度を、第２発電ユニットの光電変換層として機能する非晶質のＳｉ層のＳｉ密度よりも小さくすることにより、容易に、非単結晶のＳｉ層（光電変換層）を含む第１発電ユニット単独の初期特性を低下させることができる。
上記一の局面による積層型光起電力装置において、好ましくは、第１発電ユニットの光電変換層として機能する第１半導体層は、微結晶半導体層を含み、光電変換層として機能する非晶質半導体層からなる第２半導体層を含む第２発電ユニットは、光入射側に配置されている。このように第１発電ユニットの第１半導体層（光電変換層）として光劣化しにくい微結晶半導体層を用いれば、微結晶半導体層（光電変換層）中に取り込まれる不純物の量が増大したとしても、微結晶半導体層（光電変換層）を含む第１発電ユニット単独の初期特性が低下し過ぎるという不都合が発生するのを抑制することができる。
上記一の局面による積層型光起電力装置において、好ましくは、第１発電ユニットの光電変換層として機能する第１半導体層の光劣化率は、第２発電ユニットの光電変換層として機能する第２半導体層の光劣化率よりも小さい。このように構成すれば、第１発電ユニットの第１半導体層（光電変換層）を主として構成する元素の密度を小さくして第１発電ユニット単独の初期特性および光劣化率を低下させた場合にも、光劣化率の小さい第１発電ユニット単独の光劣化率の低下は、積層型光起電力装置全体の光劣化率にはあまり影響しない一方、第１発電ユニット単独の初期特性の低下は、積層型光起電力装置全体の光劣化率を小さくする方向に影響するので、容易に、積層型光起電力装置全体の光劣化率を小さくすることができる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
（実施例）
図１は、本発明に従って作製した実施例による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。まず、図１を参照して、本発明に従って作製した実施例による積層型光起電力装置の構造について説明する。
図１は、本発明に従って作製した実施例による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。まず、図１を参照して、本発明に従って作製した実施例による積層型光起電力装置の構造について説明する。
本実施例による積層型光起電力装置では、図１に示すように、０．１５ｍｍの厚みを有する平坦なステンレス板（ＳＵＳ４３０）１ａ上に、２０μｍの厚みを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層１ｂが形成されている。このステンレス板１ａと樹脂層１ｂとによって、平坦な表面を有する基板１が構成されている。基板１（樹脂層１ｂ）上には、２００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる平坦な裏面電極２が形成されている。
また、本実施例の積層型光起電力装置は、裏面電極２上に、微結晶Ｓｉ系発電ユニットとしてのボトムセル３と、非晶質Ｓｉ系発電ユニットとしてのフロントセル４とが順次積層された構造を有する。すなわち、ボトムセル３は、基板１側に配置されているとともに、フロントセル４は、光入射側に配置されている。なお、ボトムセル３は、本発明の「第１発電ユニット」の一例であり、フロントセル４は、本発明の「第２発電ユニット」の一例である。
具体的には、裏面電極２上に、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層３１、ノンドープ微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２およびｐ型微結晶Ｓｉ層からなるｐ型層３３が順次形成されている。また、ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３は、それぞれ、２０ｎｍ、２μｍおよび２０ｎｍの厚みを有する。なお、光電変換層３２は、本発明の「第１半導体層」の一例である。そして、ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３によって、ボトムセル３が構成されている。
ここで、本実施例では、ボトムセル３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）３２のＳｉ密度が、後述するフロントセル４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）４２のＳｉ密度よりも小さくなるように構成されている。すなわち、ボトムセル３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）３２のＳｉ密度は、２．２６７ｇ／ｃｍ３に設定されているとともに、フロントセル４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）４２のＳｉ密度は、２．３１５ｇ／ｃｍ３に設定されている。
また、ボトムセル３（ｐ型層３３）上には、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層４１、ノンドープ非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層４２およびｐ型非晶質ＳｉＣ層からなるｐ型層４３が順次形成されている。また、ｎ型層４１、光電変換層４２およびｐ型層４３は、それぞれ、２０ｎｍ、３５０ｎｍおよび２０ｎｍの厚みを有する。なお、光電変換層４２は、本発明の「第２半導体層」の一例である。そして、ｎ型層４１、光電変換層４２およびｐ型層４３によって、フロントセル４が構成されている。
ここで、非晶質Ｓｉ層および微結晶Ｓｉ層を光電変換層として用いる場合において、非晶質Ｓｉ層は、微結晶Ｓｉ層よりも光劣化しやすいことが知られている。このため、本実施例では、ボトムセル３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）３２のＳｉ密度がフロントセル４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）４２のＳｉ密度よりも小さかったとしても、ボトムセル３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）３２の光劣化率がフロントセル４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）４２の光劣化率よりも小さくなる。
また、フロントセル４（ｐ型層４３）上には、８０ｎｍの厚みを有するとともに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム錫）からなる表面透明電極５が形成されている。表面透明電極５上の所定領域には、２μｍの厚みを有するＡｇからなる集電極６が形成されている。
［積層型光起電力装置の作製］
次に、実施例による積層型光起電力装置を実際に作製した際の作製プロセスについて説明する。
次に、実施例による積層型光起電力装置を実際に作製した際の作製プロセスについて説明する。
まず、図１に示すように、０．１５ｍｍの厚みを有する平坦なステンレス板１ａ上に、２０μｍの厚みを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層１ｂを蒸着重合した。これにより、ステンレス板１ａと樹脂層１ｂとによって構成される基板１を作製した。この後、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、基板１（樹脂層１ｂ）上に、２００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる平坦な裏面電極２を形成した。
次に、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、裏面電極２上に、ボトムセル３を構成する３つのＳｉ層を順次形成した。具体的には、裏面電極２上に、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層３１、ノンドープ微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２およびｐ型微結晶Ｓｉ層からなるｐ型層３３を順次形成した。この際、ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３を、それぞれ、２０ｎｍ、２μｍおよび２０ｎｍの厚みを有するように形成した。ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３の形成条件を以下の表１に示す。
また、ノンドープ微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２００℃、１３３Ｐａおよび３０Ｗに設定した。また、光電変換層３２を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：２０ｓｃｃｍおよびＨ２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。
また、ｐ型微結晶Ｓｉ層からなるｐ型層３３を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１６０℃、１３３Ｐａおよび６０Ｗに設定した。また、ｐ型層３３を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：２ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス：４００ｓｃｃｍおよびＢ２Ｈ６ガス：０．２ｓｃｃｍに設定した。
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ボトムセル３（ｐ型層３３）上に、フロントセル４を構成する３つのＳｉ層を順次形成した。具体的には、ボトムセル３上に、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層４１、ノンドープ非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層４２およびｐ型非晶質ＳｉＣ層からなるｐ型層４３を順次形成した。この際、ｎ型層４１、光電変換層４２およびｐ型層４３を、それぞれ、２０ｎｍ、３５０ｎｍおよび２０ｎｍの厚みを有するように形成した。ｎ型層４１、光電変換層４２およびｐ型層４３の形成条件を以下の表２に示す。
また、ノンドープ非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層４２を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１６０℃、１１Ｐａおよび５Ｗに設定した。また、光電変換層４２を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：３０ｓｃｃｍに設定した。
また、ｐ型非晶質ＳｉＣ層からなるｐ型層４３を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１６０℃、３３Ｐａおよび１０Ｗに設定した。また、ｐ型層４３を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：１０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス：９０ｓｃｃｍ、ＣＨ４ガス：１０ｓｃｃｍおよびＢ２Ｈ６ガス：０．４ｓｃｃｍに設定した。
次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、フロントセル４（ｐ型層４３）上に、８０ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面透明電極５を形成した。この後、真空蒸着法を用いて、表面透明電極５上の所定領域に、２μｍの厚みを有するＡｇからなる集電極６を形成することによって、実施例による積層型光起電力装置を作製した。
次に、上記のようにして作製した実施例による積層型光起電力装置について、ボトムセル３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）３２のＳｉ密度と、フロントセル４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）４２のＳｉ密度とを測定した。このＳｉ密度の測定結果を以下の表３に示す。なお、Ｓｉ密度の測定では、Ｘ線反射率測定装置（ＳＭＡＴ、テクノス製）を用いた。また、Ｘ線反射率測定装置を用いたＳｉ密度の測定条件は、照射Ｘ線：ＣｕＫα、測定範囲：２θ＝０．１６°〜０．２５°（０．０００２°間隔）およびスリット横幅：１０ｍｍに設定した。
（比較例１）
図２は、比較例１による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。次に、図２を参照して、上記実施例に対する比較例として作製した比較例１による積層型光起電力装置の作製プロセスについて説明する。なお、この比較例１による積層型光起電力装置の構造としては、ボトムセル１３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）１３２のＳｉ密度（２．３２３ｇ／ｃｍ３）が、上記実施例のボトムセル３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）３２のＳｉ密度（２．２６７ｇ／ｃｍ３）よりも大きいこと以外は、上記実施例の積層型光起電力装置の構造と同様である。すなわち、この比較例１では、上記実施例と異なり、ボトムセル１３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）１３２のＳｉ密度が、フロントセル４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）４２のＳｉ密度よりも大きくなるように構成されている。
図２は、比較例１による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。次に、図２を参照して、上記実施例に対する比較例として作製した比較例１による積層型光起電力装置の作製プロセスについて説明する。なお、この比較例１による積層型光起電力装置の構造としては、ボトムセル１３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）１３２のＳｉ密度（２．３２３ｇ／ｃｍ３）が、上記実施例のボトムセル３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）３２のＳｉ密度（２．２６７ｇ／ｃｍ３）よりも大きいこと以外は、上記実施例の積層型光起電力装置の構造と同様である。すなわち、この比較例１では、上記実施例と異なり、ボトムセル１３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）１３２のＳｉ密度が、フロントセル４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）４２のＳｉ密度よりも大きくなるように構成されている。
［積層型光起電力装置の作製］
まず、図２に示すように、上記実施例と同様、０．１５ｍｍの厚みを有するステンレス板１ａ上に、２０μｍの厚みを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層１ｂを蒸着重合することによって、基板１を作製した。この後、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、基板１上に、２００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる裏面電極２を形成した。
まず、図２に示すように、上記実施例と同様、０．１５ｍｍの厚みを有するステンレス板１ａ上に、２０μｍの厚みを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層１ｂを蒸着重合することによって、基板１を作製した。この後、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、基板１上に、２００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる裏面電極２を形成した。
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、裏面電極２上に、３つのＳｉ層からなるボトムセル１３を形成した。すなわち、裏面電極２上に、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層３１、ノンドープ微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層１３２およびｐ型微結晶Ｓｉ層からなるｐ型層３３を順次形成した。この際、ｎ型層３１、光電変換層１３２およびｐ型層３３を、それぞれ、２０ｎｍ、２μｍおよび２０ｎｍの厚みを有するように形成した。ｎ型層３１、光電変換層１３２およびｐ型層３３の形成条件を以下の表４に示す。
また、ノンドープ微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層１３２を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２００℃、１３３Ｐａおよび５０Ｗに設定した。また、光電変換層１３２を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：１０ｓｃｃｍおよびＨ２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。
また、ｐ型微結晶Ｓｉ層からなるｐ型層３３を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１６０℃、１３３Ｐａおよび６０Ｗに設定した。また、ｐ型層３３を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：２ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス：４００ｓｃｃｍおよびＢ２Ｈ６ガス：０．２ｓｃｃｍに設定した。なお、比較例１のｐ型層３３の形成条件は、上記実施例のｐ型層３３の形成条件と同じである。
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ボトムセル１３（ｐ型層３３）上に、フロントセル４を構成する３つのＳｉ層を順次形成した。具体的には、ボトムセル１３上に、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層４１、ノンドープ非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層４２およびｐ型非晶質ＳｉＣ層からなるｐ型層４３を順次形成した。この際、ｎ型層４１、光電変換層４２およびｐ型層４３を、それぞれ、２０ｎｍ、３５０ｎｍおよび２０ｎｍの厚みを有するように形成した。また、ｎ型層４１、光電変換層４２およびｐ型層４３を形成する際には、上記表２と同じ形成条件を用いた。
次に、上記実施例と同様、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、フロントセル４（ｐ型層４３）上に、８０ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面透明電極５を形成した。また、真空蒸着法を用いて、表面透明電極５上の所定領域に、２μｍの厚みを有するＡｇからなる集電極６を形成した。このようにして、比較例１による積層型光起電力装置を作製した。なお、比較例１による積層型光起電力装置では、上記実施例と同様、フロントセル４側から光が入射される。
次に、上記のようにして作製した比較例１による積層型光起電力装置について、ボトムセル１３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）１３２のＳｉ密度を測定した。また、比較例１のボトムセル１３の光電変換層１３２のＳｉ密度を測定する際には、上記実施例のボトムセル３およびフロントセル４の各々の光電変換層３２および４２のＳｉ密度を測定した際の測定条件と同じ測定条件を用いた。このＳｉ密度の測定結果を以下の表５に示す。なお、比較例１のフロントセル４の光電変換層４２の形成条件は、上記実施例のフロントセル４の光電変換層４２の形成条件と同じであるため、比較例１のフロントセル４の光電変換層４２と実施例のフロントセル４の光電変換層４２とは、同じＳｉ密度（２．３１５ｇ／ｃｍ３）を有すると考えられる。したがって、この比較例１では、フロントセル４の光電変換層４２のＳｉ密度の測定を行わなかった。
（比較例２）
図３は、比較例２による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。次に、図３を参照して、上記実施例に対する比較例として作製した比較例２による積層型光起電力装置の作製プロセスについて説明する。なお、この比較例２による積層型光起電力装置の構造としては、フロントセル１４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）１４２のＳｉ密度（２．２３１ｇ／ｃｍ３）が、上記実施例のフロントセル４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）４２のＳｉ密度（２．３１５ｇ／ｃｍ３）よりも小さいこと以外は、上記実施例の積層型光起電力装置の構造と同様である。すなわち、この比較例２では、上記実施例と異なり、ボトムセル３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）３２のＳｉ密度が、フロントセル１４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）１４２のＳｉ密度よりも大きくなるように構成されている。
図３は、比較例２による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。次に、図３を参照して、上記実施例に対する比較例として作製した比較例２による積層型光起電力装置の作製プロセスについて説明する。なお、この比較例２による積層型光起電力装置の構造としては、フロントセル１４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）１４２のＳｉ密度（２．２３１ｇ／ｃｍ３）が、上記実施例のフロントセル４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）４２のＳｉ密度（２．３１５ｇ／ｃｍ３）よりも小さいこと以外は、上記実施例の積層型光起電力装置の構造と同様である。すなわち、この比較例２では、上記実施例と異なり、ボトムセル３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）３２のＳｉ密度が、フロントセル１４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）１４２のＳｉ密度よりも大きくなるように構成されている。
［積層型光起電力装置の作製］
まず、図３に示すように、上記実施例と同様、０．１５ｍｍの厚みを有するステンレス板１ａ上に、２０μｍの厚みを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層１ｂを蒸着重合することによって、基板１を作製した。この後、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、基板１上に、２００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる裏面電極２を形成した。
まず、図３に示すように、上記実施例と同様、０．１５ｍｍの厚みを有するステンレス板１ａ上に、２０μｍの厚みを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層１ｂを蒸着重合することによって、基板１を作製した。この後、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、基板１上に、２００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる裏面電極２を形成した。
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、裏面電極２上に、３つのＳｉ層からなるボトムセル３を形成した。すなわち、裏面電極２上に、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層３１、ノンドープ微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２およびｐ型微結晶Ｓｉ層からなるｐ型層３３を順次形成した。この際、ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３を、それぞれ、２０ｎｍ、２μｍおよび２０ｎｍの厚みを有するように形成した。また、ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３を形成する際には、上記表１と同じ形成条件を用いた。
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ボトムセル３（ｐ型層３３）上に、フロントセル１４を構成する３つのＳｉ層を順次形成した。具体的には、ボトムセル３上に、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層４１、ノンドープ非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層１４２およびｐ型非晶質ＳｉＣ層からなるｐ型層４３を順次形成した。この際、ｎ型層４１、光電変換層１４２およびｐ型層４３を、それぞれ、２０ｎｍ、３５０ｎｍおよび２０ｎｍの厚みを有するように形成した。ｎ型層４１、光電変換層１４２およびｐ型層４３の形成条件を以下の表６に示す。
また、ノンドープ非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層１４２を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１６０℃、６５０Ｐａおよび５０Ｗに設定した。また、光電変換層１４２を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：３０ｓｃｃｍおよびＨ２ガス：１５０ｓｃｃｍに設定した。
また、ｐ型非晶質ＳｉＣ層からなるｐ型層４３を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１６０℃、３３Ｐａおよび１０Ｗに設定した。また、ｐ型層４３を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：１０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス：９０ｓｃｃｍ、ＣＨ４ガス：１０ｓｃｃｍおよびＢ２Ｈ６ガス：０．４ｓｃｃｍに設定した。なお、比較例２のｐ型層４３の形成条件は、上記実施例のｐ型層４３の形成条件と同じである。
次に、上記実施例と同様、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、フロントセル１４（ｐ型層４３）上に、８０ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面透明電極５を形成した。また、真空蒸着法を用いて、表面透明電極５上の所定領域に、２μｍの厚みを有するＡｇからなる集電極６を形成した。このようにして、比較例２による積層型光起電力装置を作製した。なお、比較例２による積層型光起電力装置では、上記実施例と同様、フロントセル１４側から光が入射される。
次に、上記のようにして作製した比較例２による積層型光起電力装置について、フロントセル１４の光電変換層（非晶質Ｓｉ層）１４２のＳｉ密度を測定した。また、比較例２のフロントセル１４の光電変換層１４２のＳｉ密度を測定する際には、上記実施例のボトムセル３およびフロントセル４の各々の光電変換層３２および４２のＳｉ密度を測定した際の測定条件と同じ測定条件を用いた。このＳｉ密度の測定結果を以下の表７に示す。なお、比較例２のボトムセル３の光電変換層３２の形成条件は、上記実施例のボトムセル３の光電変換層３２の形成条件と同じであるため、比較例２のボトムセル３の光電変換層３２と実施例のボトムセル３の光電変換層３２とは、同じＳｉ密度（２．２６７ｇ／ｃｍ３）を有すると考えられる。したがって、この比較例２では、ボトムセル３の光電変換層３２のＳｉ密度の測定を行わなかった。
（実施例および比較例１共通）
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例および比較例１の各々の積層型光起電力装置について出力特性実験を行った。この出力特性実験では、まず、光スペクトル：ＡＭ１．５、光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、および、測定温度：２５℃の擬似太陽光照射条件下で初期特性（変換効率、開放電圧、短絡電流および曲線因子）を測定した。この後、実施例および比較例１の各々の積層型光起電力装置に対して、端子間を開放した状態で、光スペクトル：ＡＭ１．５、光強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、および、測定温度：２５℃の条件下で光を１６０分間照射することにより、実施例および比較例１の各々の積層型光起電力装置を光劣化させた。そして、光劣化後の実施例および比較例１の積層型光起電力装置について、再び上記した初期特性を測定した条件と同じ条件下で光劣化後の特性（変換効率、開放電圧、短絡電流および曲線因子）を測定した。実施例および比較例１の測定結果を、それぞれ、以下の表８および表９に示す。
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例および比較例１の各々の積層型光起電力装置について出力特性実験を行った。この出力特性実験では、まず、光スペクトル：ＡＭ１．５、光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、および、測定温度：２５℃の擬似太陽光照射条件下で初期特性（変換効率、開放電圧、短絡電流および曲線因子）を測定した。この後、実施例および比較例１の各々の積層型光起電力装置に対して、端子間を開放した状態で、光スペクトル：ＡＭ１．５、光強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、および、測定温度：２５℃の条件下で光を１６０分間照射することにより、実施例および比較例１の各々の積層型光起電力装置を光劣化させた。そして、光劣化後の実施例および比較例１の積層型光起電力装置について、再び上記した初期特性を測定した条件と同じ条件下で光劣化後の特性（変換効率、開放電圧、短絡電流および曲線因子）を測定した。実施例および比較例１の測定結果を、それぞれ、以下の表８および表９に示す。
なお、表８および表９中のボトムセルの初期特性（規格化開放電圧、規格化短絡電流および規格化曲線因子）は、フロントセルの初期特性（開放電圧、短絡電流および曲線因子）を基準（「１．００」）として規格化した値である。また、光劣化後のフロントセルおよびボトムセルの特性（規格化開放電圧、規格化短絡電流および規格化曲線因子）も、フロントセルの初期特性（開放電圧、短絡電流および曲線因子）を基準（「１．００」）として規格化した値である。また、表８および表９中の積層型光起電力装置の規格化開放電圧は、フロントセルの規格化開放電圧と、ボトムセルの規格化開放電圧との和である。また、積層型光起電力装置の規格化短絡電流は、フロントセルおよびボトムセルの各々の規格化短絡電流のうちの低い方の規格化短絡電流の値である。また、積層型光起電力装置の規格化曲線因子は、フロントセルおよびボトムセルの各々の規格化曲線因子のうちの低い方の規格化曲線因子の値である。なお、表８中のボトムセルおよびフロントセルの規格化開放電圧および規格化曲線因子は、図１に示したボトムセル３およびフロントセル４とそれぞれ同じ形成条件で形成し、かつ、同じ構造を有する各単体のボトムセルおよびフロントセルの開放電圧および曲線因子を測定し、その測定した値を実施例のフロントセルの初期特性を基準として規格化したものである。また、表８中のボトムセルおよびフロントセルの規格化短絡電流は、図１に示した積層型光起電力装置のフロントセル３およびボトムセル４の各々の収集効率を測定し、その測定した値に基づいて算出された短絡電流の値をフロントセルの初期特性を基準として規格化したものである。また、表９中のボトムセルおよびフロントセルの規格化開放電圧および規格化曲線因子は、図２に示したボトムセル１３およびフロントセル４とそれぞれ同じ形成条件で形成し、かつ、同じ構造を有する各単体のボトムセルおよびフロントセルの開放電圧および曲線因子を測定し、その測定した値を実施例のフロントセルの初期特性を基準として規格化したものである。また、表９中のボトムセルおよびフロントセルの規格化短絡電流は、図２に示した積層型光起電力装置のフロントセル１３およびボトムセル４の各々の収集効率を測定し、その測定した値に基づいて算出された短絡電流の値を実施例のフロントセルの初期特性を基準として規格化したものである。
また、実施例の積層型光起電力装置では、規格化曲線因子が０．９５（初期特性）から０．８７（光劣化後の特性）に変化したのに対して、比較例１の積層型光起電力装置では、規格化曲線因子が１．００（初期特性）から０．８７（光劣化後の特性）に変化した。
この結果から、実施例では、積層型光起電力装置の初期の曲線因子が比較例１よりも低下したために、積層型光起電力装置の初期の変換効率が比較例１よりも低下したと考えられる。これにより、実施例では、積層型光起電力装置の初期の変換効率が比較例１よりも低下した分、積層型光起電力装置の変換効率の低下率が比較例１よりも小さくなったと考えられる。
また、上記表８および表９を参照して、実施例のボトムセル３では、規格化曲線因子が０．９５（初期特性）から０．９０（光劣化後の特性）に変化したのに対して、比較例１のボトムセル１３では、規格化曲線因子が１．００から変化しなかった。この結果から、実施例では、ボトムセル３の初期の曲線因子が比較例１のボトムセル１３の初期の曲線因子よりも低下したために、積層型光起電力装置の初期の曲線因子が比較例１よりも低下したと考えられる。ここで、実施例のボトムセル３の初期の曲線因子が比較例１のボトムセル１３の初期の曲線因子よりも低下したのは、実施例のボトムセル３の光電変換層３２中に取り込まれる不純物が比較例１のボトムセル１３の光電変換層１３２中に取り込まれる不純物の量よりも増大したためであると考えられる。
また、上記表８を参照して、実施例のフロントセル４では、規格化開放電圧が１．００（初期特性）から０．９７（光劣化後の特性）に変化した。また、規格化短絡電流が１．００から変化しなかった。また、規格化曲線因子が１．００（初期特性）から０．８７（光劣化後の特性）に変化した。その一方、実施例のボトムセル３では、規格化開放電圧が０．５３から変化しなかった。また、規格化短絡電流が１．１０から変化しなかった。この結果から、ボトムセル３の光電変換層３２を構成する微結晶Ｓｉ層は、フロントセル４の光電変換層４２を構成する非晶質Ｓｉ層よりも光劣化しにくいことが確認することができた。ただし、上記したように、規格化曲線因子については、０．９５（初期特性）から０．９０（光劣化後の特性）に変化した。
図４は、積層型光起電力装置の時間の経過に伴う変換効率の変化を示したグラフである。次に、図４を参照して、実施例および比較例１の各々の積層型光起電力装置の時間と変換効率との関係について説明する。
図４に示すように、実施例の積層型光起電力装置では、比較例１の積層型光起電力装置に比べて、変換効率が時間の経過と共に緩やかに低下することが判明した。このため、実施例の初期の変換効率が比較例１の初期の変換効率よりも低下したとしても、初期状態から所定の時間経過した後の期間Ｔでは、実施例の方が比較例１よりも変換効率が高くなると考えられる。
（実施例および比較例２共通）
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した比較例２の積層型光起電力装置についても、上記した実施例および比較例１について行った出力特性実験と同じ出力特性実験を行った。なお、実施例については、上記表８に示した測定結果を用いた。比較例２の測定結果を以下の表１０に示す。
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した比較例２の積層型光起電力装置についても、上記した実施例および比較例１について行った出力特性実験と同じ出力特性実験を行った。なお、実施例については、上記表８に示した測定結果を用いた。比較例２の測定結果を以下の表１０に示す。
なお、表１０中のフロントセルおよびボトムセルの特性（規格化開放電圧、規格化短絡電流および規格化曲線因子）は、上記表８に示した実施例のフロントセルの初期特性（開放電圧、短絡電流および曲線因子）を基準（「１．００」）として規格化した値である。また、表１０中の積層型光起電力装置の規格化開放電圧は、フロントセルの規格化開放電圧と、ボトムセルの規格化開放電圧との和である。また、積層型光起電力装置の規格化短絡電流は、フロントセルおよびボトムセルの各々の規格化短絡電流のうちの低い方の規格化短絡電流の値である。また、積層型光起電力装置の規格化曲線因子は、フロントセルおよびボトムセルの各々の規格化曲線因子のうちの低い方の規格化曲線因子の値である。なお、表１０中のボトムセルおよびフロントセルの規格化開放電圧および規格化曲線因子は、図３に示したボトムセル３およびフロントセル１４とそれぞれ同じ形成条件で形成し、かつ、同じ構造を有する各単体のボトムセルおよびフロントセルの開放電圧および曲線因子を測定し、その測定した値を実施例のフロントセルの初期特性を基準として規格化したものである。また、表１０中のボトムセルおよびフロントセルの規格化短絡電流は、図３に示した積層型光起電力装置のフロントセル３およびボトムセル１４の各々の収集効率を測定し、その測定した値に基づいて算出された短絡電流の値を実施例のフロントセルの初期特性を基準として規格化したものである。
また、実施例のフロントセル４では、規格化開放電圧が１．００（初期特性）から０．９７（光劣化後の特性）に変化したのに対して、比較例２のフロントセル１４では、規格化開放電圧が０．９５（初期特性）から０．９２（光劣化後の特性）に変化した。また、実施例のフロントセル４では、規格化短絡電流が１．００から変化しなかったのに対して、比較例２のフロントセル１４では、規格化短絡電流が０．９５から変化しなかった。また、実施例のフロントセル４では、規格化曲線因子が１．００（初期特性）から０．８７（光劣化後の特性）に変化したのに対して、比較例２のフロントセル１４では、規格化曲線因子が０．９５（初期特性）から０．８２（光劣化後の特性）に変化した。
この結果から、比較例２では、フロントセル１４の光電変換層１４２のＳｉ密度が小さいことにより光電変換層１４２に取り込まれる不純物の量が増大したために、フロントセル１４単独の初期特性（開放電圧、短絡電流および曲線因子）が低くなり過ぎたと考えられる。これにより、比較例２では、フロントセル１４の特性が初期の低い状態から光劣化によりさらに低くなったので、その分、積層型光起電力装置の変換効率の低下率が実施例よりも大きくなったと考えられる。
図５は、積層型光起電力装置の時間の経過に伴う変換効率の変化を示したグラフである。次に、図５を参照して、実施例および比較例２の各々の積層型光起電力装置の時間と変換効率との関係について説明する。
図５に示すように、実施例の積層型光起電力装置では、比較例２の積層型光起電力装置に比べて、初期の変換効率が高くなることが確認することができた。また、実施例の積層型光起電力装置では、比較例２の積層型光起電力装置に比べて、変換効率が時間の経過と共に緩やかに低下することが判明した。
本実施例では、上記のように、微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２を含むボトムセル３上に、非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層４２を含むフロントセル４を形成するとともに、ボトムセル３の微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２のＳｉ密度（２．２６７ｇ／ｃｍ３）を、フロントセル４の非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層４２のＳｉ密度（２．３１５ｇ／ｃｍ２）よりも小さくすることによって、ボトムセル３の小さいＳｉ密度を有する光電変換層３２中に取り込まれる不純物の量が増大するので、微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２を含むボトムセル３単独の初期特性が低下する。このため、ボトムセル３およびフロントセル４の各々の特性のバランスにより決定される積層型光起電力装置全体の初期の出力特性を予め低下させることができる。したがって、光劣化しやすい非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層４２を含むフロントセル４単独の光劣化による特性の低下率が大きくなったとしても、積層型光起電力装置全体の初期の出力特性を予め低下させた分、ボトムセル３およびフロントセル４を含む積層型光起電力装置の出力特性の光劣化率を小さくすることができる。これにより、積層型光起電力装置を長期間使用する場合に、積層型光起電力装置の出力特性を緩やかに低下させることができ、かつ、積層型光起電力装置の出力特性の変動幅を小さくすることができる。
また、本実施例では、ボトムセル３の光電変換層３２として光劣化しにくい微結晶Ｓｉ層を用いることによって、光電変換層３２中に取り込まれる不純物の量が増大したとしても、光電変換層３２を含むボトムセル３単独の初期特性が低下し過ぎるという不都合が発生するのを抑制することができる。
また、本実施例では、ボトムセル３の光電変換層３２として微結晶Ｓｉ層を用いるとともに、フロントセル４の光電変換層４２として非晶質Ｓｉ層を用いることにより、ボトムセル３の光電変換層３２の光劣化率をフロントセル４の光電変換層４２の光劣化率よりも小さくすることによって、ボトムセル３の光電変換層（微結晶Ｓｉ層）３２のＳｉ密度を小さくしてボトムセル３単独の初期特性および光劣化率を低下させた場合にも、光劣化率の小さいボトムセル３単独の光劣化率の低下は、積層型光起電力装置全体の光劣化率にはあまり影響しない一方、ボトムセル３単独の初期特性の低下は、積層型光起電力装置全体の光劣化率を小さくする方向に影響するので、容易に、積層型光起電力装置全体の光劣化率を小さくすることができる。
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
たとえば、上記実施例では、ボトムセルの光電変換層のＳｉ密度を２．２６７ｇ／ｃｍ３に設定するとともに、フロントセルの光電変換層のＳｉ密度を２．３１５ｇ／ｃｍ３に設定したが、本発明はこれに限らず、ボトムセルの光電変換層のＳｉ密度がフロントセルの光電変換層のＳｉ密度よりも小さければよい。
また、上記実施例では、基板上に、微結晶Ｓｉ系発電ユニットとしてのボトムセルと、非晶質Ｓｉ系発電ユニットとしてのフロントセルとが順次積層された積層型光起電力装置に本発明を適用する例を示したが、本発明はこれに限らず、ボトムセル（基板側のセル）が非晶質Ｓｉ系発電ユニットであってもよい。また、フロントセル（光入射側のセル）が非晶質Ｓｉ系発電ユニットであれば、３つ以上のセル（発電ユニット）を基板上に積層してもよい。
また、上記実施例では、ステンレス板上にポリイミド樹脂からなる樹脂層が形成された基板を用いたが、本発明はこれに限らず、ステンレス板に代えて、鉄、モリブデンおよびアルミニウムなどの金属およびそれらの合金材料を用いてもよい。また、ポリイミド樹脂に代えて、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂やＳｉＯ２などの絶縁性材料を用いてもよい。なお、上記した金属および絶縁性材料の組み合わせは、いかなる組み合わせでもよい。
また、上記実施例では、平坦なステンレス板上に樹脂層が形成された平坦な表面を有する基板を用いたが、本発明はこれに限らず、ステンレス板上の樹脂層に、ＳｉＯ２やＴｉＯ２などからなる直径数百μｍの粒子を混入することによって、基板の表面を凹凸形状にしてもよい。この場合には、基板上に形成される裏面電極の表面が基板の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になるので、裏面電極の凹凸形状の表面により入射光を散乱させることができる。これにより、良好な光閉じ込め効果を得ることができる。
３ ボトムセル（第１発電ユニット）
４ フロントセル（第２発電ユニット）
３２ 光電変換層（第１半導体層）
４２ 光電変換層（第２半導体層）
４ フロントセル（第２発電ユニット）
３２ 光電変換層（第１半導体層）
４２ 光電変換層（第２半導体層）
Claims (4)
- 光電変換層として機能する実質的に真性な微結晶半導体層からなる第１半導体層を含む第１発電ユニットと、
前記第１発電ユニット上に形成され、光電変換層として機能する実質的に真性な非晶質半導体層からなる第２半導体層を含む第２発電ユニットとを備え、
前記第１発電ユニットの第１半導体層を主として構成する元素の第１密度は、前記第２発電ユニットの第２半導体層を主として構成する元素の第２密度よりも小さい、積層型光起電力装置。 - 前記第１発電ユニットの第１半導体層および前記第２発電ユニットの第２半導体層は、Ｓｉ層を含む、請求項１に記載の積層型光起電力装置。
- 前記光電変換層として機能する非晶質半導体層からなる第２半導体層を含む第２発電ユニットは、光入射側に配置されている、請求項１または２に記載の積層型光起電力装置。
- 前記第１発電ユニットの光電変換層として機能する第１半導体層の光劣化率は、前記第２発電ユニットの光電変換層として機能する第２半導体層の光劣化率よりも小さい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型光起電力装置。
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