JP4215697B2 - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関し、さらに詳しくは光電変換装置の高効率化技術に関する。

太陽電池市場の拡大に伴い、低コスト化を図る次世代太陽電池技術として、薄膜シリコン太陽電池が注目されている。薄膜シリコン太陽電池は、ガラス基板やステンレス基板などの上に、プラズマＣＶＤ法などを用いて、膜厚数μｍ程度のシリコン薄膜を堆積させることにより形成される。したがって、シリコン使用量が低減できるだけでなく、一回の製膜で大面積の太陽電池を形成できるので、低コスト化が可能になるのである。また、薄膜シリコン半導体層は５００℃以下の低温プロセスで形成できるため、１５００℃以上の温度を必要とするバルク結晶系太陽電池と比較した場合、製造時の投入エネルギーを大幅に低減することができる。

一般的な薄膜シリコン太陽電池の構造として、スーパーストレート型とサブストレート型の二つが挙げられる。スーパーストレート型構造とは、透光性基板上に透明導電層、光電変換層、電極層の順に積層して形成され、上記透光性基板側が光入射面となる構造である。一方、サブストレート型構造とは、基板上に電極層、光電変換層、透明導電層、グリッド電極の順に積層して形成し、上記グリッド電極側が光入射面となる構造である。いずれの構造においても、光電変換層は、ｐ導電型を示すｐ型半導体層（以下、ｐ層とも称する）、真性（ｉ型）半導体層（以下、ｉ層とも称する）、およびｎ導電型を示すｎ型半導体層（以下、ｎ層とも称する）から構成されるｐｉｎ接合を備える場合が多い。

以上述べてきたように、上記薄膜シリコン太陽電池は、大面積同時形成や投入エネルギー低減効果により、低コスト化が可能であるという利点を持ちながらも、現実的には市場拡大するには到っていない。その主要因としては、現在主流であるバルクシリコン結晶系太陽電池と比較して光電変換効率が低いことが挙げられる。したがって、薄膜シリコン太陽電池の本格普及のためには高効率化が重要な課題である。

上記課題を解決する有力な手段の１つとして、太陽電池の光入射面側の半導体層（以下、窓層とよぶ）のワイドバンドギャップ化が挙げられる。これは、上記薄膜シリコン太陽電池において、窓層のバンドギャップを広げることにより、窓層における光吸収損失の低減による短絡電流密度の増加と、拡散電位の増加による開放電圧の増加の効果を得るための技術であり、これにより光電変換効率を向上させることができる。

上記のような窓層のワイドバンドギャップ化に関する従来技術として、特開２００２−１６２７１号公報（特許文献１）に記載の薄膜光電変換装置が挙げられる。当該技術は、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層してなる少なくとも一つのｐｉｎ接合構造を含む光電変換層と、その光電変換層の光入射側に備えられた導電性かつ光透過性の第１電極と、その第１電極と対向する面に備えられた第２電極とを有する薄膜光電変換装置において、ｐｉｎ接合を構成するｉ型半導体層が、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムからなり、これと接するｐ型半導体層、ｎ型半導体層の少なくとも一方が、微結晶シリコンカーバイドと微結晶シリコンとの混晶からなる。この薄膜光電変換装置によれば、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の光吸収が低減されるとともに、界面のバンドギャップが大きくなるため界面再結合が低減されて、高い光電変換効率が得られるとしている。さらに、上記特許文献１では、上記微結晶シリコンカーバイトと微結晶シリコンとの混晶の炭素量が、原子比で１０〜３０% の範囲にすることが望ましいとされており、上記原子比が１０％未満であると、光吸収率の低下が不十分で微結晶シリコンカーバイトを混ぜた効果がなく、逆に３０％を越える炭素量では抵抗が大きくなり、十分な飽和電流密度が得られず実用的でないと記載されている。

特開２００２−１６２７１号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、ワイドバンドギャップ化のための添加元素として炭素を使用する場合、１０原子％以上の多量の炭素がシリコン膜中に含有されることが要求されるため、不純物元素である炭素の膜中濃度が増加するにつれて、ｐ型半導体層にドープされる導電型決定元素が膜中でアクセプターとして活性化する際の活性化効率が低下することが知られており、高濃度に不純物元素（炭素）が添加されることによりキャリア濃度が低下するという課題が生じる。さらに、膜中の不純物元素濃度は小さいほど結晶化しやすく、上記高濃度条件ではｐ型半導体層中の結晶相の比率が低下してしまうという課題もある。したがって、ワイドバンドギャップ化のための添加元素を高濃度に加えた場合において、十分なキャリア濃度および結晶相の比率を維持することができれば、光電変換装置の更なる高効率化が期待できる。

本発明は、従来技術に係る事情に鑑みてなされてものであり、光入射側の窓層（半導体層）に高濃度に不純物元素を含有させた場合も含めて、適正なキャリア濃度および結晶相の比率を実現することで、広い不純物元素濃度範囲で開放電圧および短絡電流を増加させ、それによって光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供するものである。
かくして、本発明によれば、シリコン原子を少なくとも含有するｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成される１つ以上のｐｉｎ型光電変換層を有し、少なくとも１つの光電変換層のｐ型半導体層は、窒素原子およびホウ素原子をさらに含有し、かつ、シリコン原子濃度に対する窒素原子濃度Ａ（原子％）およびホウ素原子濃度Ｂ（原子％）が０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²で表される光電変換装置が提供される。すなわち、本発明者らは、上記ｐｉｎ型光電変換層におけるｐ型半導体層が窒素原子およびホウ素原子を含有し、その中に含まれる窒素原子濃度Ａおよびホウ素原子濃度Ｂが上式で表される相関関係を有することにより、前記相関関係を有しない場合に比して高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

また、本発明は別の観点によれば、基板上に導電膜を介してｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を１つ以上形成する工程を有し、少なくとも１つの光電変換層を形成する工程において、シリコン原子、ホウ素原子および窒素原子を含む原料ガスを用いて、シリコン原子濃度に対する窒素原子濃度Ａ（原子％）およびホウ素原子濃度Ｂ（原子％）が、０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²で表される比率で窒素原子とホウ素原子が含まれるようにｐ型半導体層を形成する光電変換装置の製造方法が提供される。

本発明の光電変換装置によれば、少なくとも１つのｐ型半導体層がワイドバンドギャップ化のための窒素原子を含有し、この窒素原子濃度Ａ（原子％）と、ｐ型導電性決定元素であるホウ素原子のホウ素原子濃度Ｂ（原子％）を、０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²で表される原子濃度にそれぞれ設定することにより、窒素原子を高濃度に加えた場合においても、十分なキャリア濃度および結晶相の比率を維持することができ、その結果、開放電圧および短絡電流を増加し、光電変換効率を向上させることができ、高効率化を図ることができる。
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、上記高効率の光電変換装置を製造することができる。

［実施の形態１］
本発明の光電変換装置は、光が基板側から入射するスーパーストレート型構造であってもよいし、光が基板と反対側から入射するサブストレート型構造であってもよい。また、ｐｉｎ型光電変換層を２つ以上備えたスーパーストレート型積層型光電変換装置であってもよいし、サブストレート型積層型光電変換装置であってもよい。
スーパーストレート型積層型光電変換装置およびサブストレート型積層型光電変換装置の場合、少なくとも１つのｐ型半導体層が、窒素原子およびホウ素原子をさらに含有し、かつ、窒素原子濃度Ａ（原子％）およびホウ素原子濃度Ｂ（原子％）が、０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²（関係式１）で表される原子濃度にそれぞれ設定された構成とすることができ、その他のｐ型半導体層は窒素原子およびホウ素原子を含有しない層であってもあるいは同様の原子濃度で含有する層であってもよい。なお、ホウ素原子を含有しないｐ型半導体層はホウ素以外の例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム等のｐ型導電性決定元素が含まれる。
さらにこの場合、窒素原子およびホウ素原子を含有するｐ型半導体層において、窒素原子濃度がシリコン原子濃度に対して０.０１〜１５原子％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５原子％である。

また、窒素原子およびホウ素原子を含有するｐ型半導体層において、シリコン原子が結晶シリコン相として含有していてもよく、高い導電性を得られ光電変換層の直列抵抗を小さくできる点で好ましい。この場合、結晶シリコン相の結晶化率が３以上であることが好ましい。ｐ型半導体層１２の結晶化率が３以上であることにより、ｉ型半導体層の下地層として充分結晶化率が高いため、ｉ型半導体層堆積初期に下地層の影響を受けて結晶成分が成長しやすく結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層が得られるので、短絡電流密度が増加し、高い光電変換効率を得ることができる。さらにこの場合、ｐ型半導体層は、結晶シリコン相を有する単層からなるもの、あるいは結晶シリコン相を有さず窒素原子を有する第１ｐ型半導体層と、第１ｐ型半導体層とｉ型半導体層の間の結晶シリコン相を有し窒素原子を積極的に添加しない第２ｐ型半導体層からなる２層構造とすることができる。ここで、第１ｐ型半導体層も結晶シリコン相を含んでいることが望ましい。さらに２層構造では窒素原子を第１ｐ型半導体層および／または第２ｐ型半導体層に添加することができる。

また、窒素原子およびホウ素原子を含有するｐ型半導体層は、格子振動分光測定スペクトルにおいて１８００〜１９５０ｃｍ^-1の波長範囲に吸収ピークを有さないものとすることで、キャリア濃度が高く光電変換効率を向上させることができ、キャリア濃度が高く光電変換効率を向上させることができるため好ましい。
また、ｉ型半導体層がシリコン原子を結晶シリコン相として含有するものであってもよい。

本発明の光電変換装置の製造方法は、窒素原子およびホウ素原子を含有するｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＳｉＨ₄、Ｎ₂及びＢ₂Ｈ₆を含み、 [Ｂ₂Ｈ₆]／［ＳｉＨ₄］ガス流量比を０．０３３〜４．２の範囲に、かつ、[Ｎ₂]／［ＳｉＨ₄］ガス流量比を０．００２〜３．０の範囲に制御するようにしてもよい。このようなガス流量比に設定することにより、ｐ型半導体層の形成において、窒素原子濃度Ａおよびホウ素原子濃度Ｂの上記関係式１（０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²）を成立させるよう容易に制御することができる。
また、窒素原子およびホウ素原子を含有するｐ型半導体層を形成する工程において、シリコン原子が上記結晶シリコン相として含有するように形成してもよく、この場合、原料ガスがＨ₂をさらに含み、[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]のガス流量比を１２０〜９００の範囲に制御することが、適切な結晶化率（あるいは結晶体積分率）が実現でき、光電変換装置の特性を向上させることができる点で好ましい。
また、ｉ型半導体層を形成する前に、窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層を１８０℃〜３５０℃で加熱する、および／または、光電変換層を形成した後に、窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層を１８０℃〜３５０℃で加熱するようにしてもよい。この加熱工程によって、水素により不活性化されていたｐ型導電性決定元素を再度活性化させることができ、ｐ型半導体層のキャリア濃度増加により光電変換効率を向上させることができる
以下、上記光電変換装置の構成および製造方法について、実施の一形態を示す図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は実施の一形態によって限定されるものではない。

図１は本発明の実施の形態の光電変換装置を示す概略断面図である。
本発明の光電変換装置１００は、スーパーストレート型であり、基板１１上に、光電変換層１０と透明導電層１５と電極１６がこの順番で積層されて構成される。

＜基板の説明＞
基板１１は、透光性基板１１ａの上に透明導電層１１ｂを堆積させて作製される。透光性基板１１ａとしては、ガラス板あるいはポリイミド、ポリビニル等の耐熱性を有する透光性樹脂板、さらにそれらが積層されたものなどが好適に用いられるが、光透過性が高く光電変換装置全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、それらの表面に金属膜、透明導電膜、絶縁膜等を被覆したものであってもよい。ただし、光電変換装置をサブストレート型構造に適用する場合には、上記透光性基板１１ａの代わりにステンレスなどの不透光性基板を用いてもよい。

透明導電層１１ｂは透明導電性の材料からなり、例えば、ＩＴＯ、酸化錫および酸化亜鉛等の透明導電性膜の単層または複数積層させたものを用いることができる。透明導電層１１ｂは電極としての役割を担っているので、電気伝導性が高い方が好ましく、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。透明導電層１１ｂの形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法が挙げられる。また、透明導電層１１ｂの表面に凹凸形状が形成されていることが望ましい。この凹凸によって、透光性基板１１ａ側から入射した入射光を散乱・屈折させて光路長を伸ばすことができるので、光電変換層１０内での光閉じ込め効果が高まり短絡電流の向上が期待できる。透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成する方法としては、透光性基板１１ａの上に一旦透明導電層１１ｂを堆積させた後、エッチング法やサンドブラストのような機械加工により凹凸を形成する方法、透明導電層成膜時に膜材料の結晶成長により形成される表面凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な表面凹凸が形成されることを利用する方法等を用いてもよい。本実施の形態においては、膜材料の結晶成長時に形成される凹凸を利用した基板として、白板ガラス上にＣＶＤ法により酸化錫層を堆積させたもの（旭硝子社製、商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）を基板１１として用いた。さらに、基板１１上に、スパッタリング法で酸化亜鉛層を堆積させることにより、後に光電変換層を形成する際に上記酸化錫層がプラズマによる損傷を受けるのを防止することができるので、より好ましい。

＜光電変換層の説明＞
光電変換層１０は、構成材料のうち主材料はシリコンであり、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン等が好適に用いられる。ここで、本発明において、用語「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ、当該分野で一般的に使われる、「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。本実施の形態の光電変換層１０は、基板１１側からｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４をこの順に堆積させてｐｉｎ接合構造が形成されている。各導電型の半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、ｐ型半導体層１２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が１００〜５０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が５〜１００ｎｍの範囲とすることがよく、好ましくはｐ型半導体層１２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が２００〜４０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が１０〜３０ｎｍである。

（ｐ型半導体層）
ｐ型半導体層１２は、ｐ型導電性決定元素として少なくともホウ素がドープされた微結晶シリコン層中に窒素原子が添加された層である。ここで、微結晶シリコン層とは、プラズマＣＶＤ法などの非平衡プロセスを用いて低温で形成される場合の微細な結晶相とアモルファス相の混合相からなる半導体層を意味する。上記ｐ型導電性決定元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の不純物原子を用いることができるが、シリコンに対して大きな固溶度を持ち、高濃度ドーピングが可能であること、最も多く用いられているプラズマCVD法で作製する場合に取り扱い易いことなどの観点からホウ素が好ましい。

ｐ型半導体層１２は、シリコン原子濃度に対する窒素原子濃度Ａ（原子％）およびホウ素原子濃度Ｂ（原子％）が、０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²（関係式１）で表される相関関係を有するように形成されており、この相関関係を有していないｐ型半導体層に較べて開放電圧が増加し高い光電変換効率が得られる。ここで上記シリコン原子に対する窒素濃度およびホウ素濃度とは、高感度の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）またはオージェ電子分光法により求めた値である。

窒素原子を含有することにより開放電圧が増加する理由としては、（a）ｐ型半導体層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、（b）窒素添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ／ｉ層界面パッシベーションの効果により界面再結合が低減すること等が考えられる。上記（b）の効果は、一般的に結晶シリコン太陽電池などで利用されるシリコン窒化膜による表面パッシベーション効果、すなわちシリコン基板表面での光生成キャリアの表面再結合を抑制する効果と同様のものであると考えられる。

しかしながら、窒素原子添加量を増加させると、（１）窒素原子添加によるｐ型導電性決定元素の活性化効率が低下すること、（２）窒素原子添加によるｐ型半導体層中のアモルファス相の比率が増加する、すなわち結晶化率（結晶体積分率）が低下することなどの問題が生じ、かえって光電変換効率を低下させてしまう場合がある。
そこで本発明では、（１）の場合には、窒素原子濃度Ａおよびホウ素原子濃度Ｂが、０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²（関係式１）で表される相関関係を有するように形成することにより、ｐ型導電性決定元素の活性化効率が低い場合においても十分なキャリア濃度を実現することができ、光電変換装置の特性を向上させることができる。（２）の場合には、原料ガス中の[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]ガス流量比を１２０〜９００の範囲で高めることや作製温度を低温（２００℃以下）にすることで、適切な結晶体積分率が実現でき、光電変換装置の特性を向上させることができる。その理由は、低温で結晶相が形成するためには原子状水素（水素ラジカル）が重要な役割を果たしていることが実験的に知られているが、[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]ガス流量比を増加させると半導体層成長表面における水素ラジカル量を増やすことができるためである。ここで、[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]ガス流量比が１２０以下の場合は十分高い結晶体積分率が実現できず、９００以上の場合には、原料ガス使用量が増えると共に安全確保の為の希釈ガス（Ｎ₂、Ａｒ）の量（水素に対して約１００倍）も増加するためコストが高くなり望ましくない。

ｐ型半導体層１２としては、上記微結晶シリコン層の代わりにアモルファスシリコン層を母層として用いることもできるが、結晶シリコン相を含むことが高い導電性を得られ光電変換層の直列抵抗を小さくできる観点からが望ましい。すなわち、微結晶シリコン層中に窒素原子が添加された層を用いた方が、形状因子が増加しより高い光電変換効率が得られるので望ましい。さらに、ｐ型半導体層１２は、その結晶化率が３以上であることが好ましい。ここで、結晶化率とは、ｐ型半導体層単層のラマン散乱スペクトルにおいて、４８０ｃｍ^-1のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対するシリコン‐シリコン結合に帰属される５２０ｃｍ^-1のピーク高さＩｃの比、すなわちＩｃ／Ｉａとする。これは、結晶体積分率の絶対値を表す値ではないが、上記Ｉｃ／Ｉａの値は結晶体積分率をよく反映するため、当該分野では膜中の結晶化成分の割合を示す指標として一般的に使用される。上記ｐ型半導体層１２の結晶化率が３以上であれば、後述のi型半導体層１３の下地層として充分結晶化率が高いため、ｉ型半導体層堆積初期に下地層の影響を受けて結晶成分が成長しやすく結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層１３が得られるので、短絡電流密度が増加し、高い光電変換効率を得ることができるので好ましい。逆に、上記ｐ型半導体層１２の結晶化率が３未満であると、結晶化率が低いため、結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層１３を得にくく、短絡電流密度が低下し、光電変換効率が低下する傾向にある。また、作製温度を低温（２００℃以下）にすることは、水素ラジカルによるエッチング効果を向上させるためエッチングされやすいアモルファス相が選択的に除去され、結果として結晶相の多い半導体層が形成され、光電変換特性を向上させることができるので好ましい。

ここで、ｐ型半導体層１２の結晶化率が高い状態を実現するためには、上述のとおり、高い水素希釈率や低温形成が有効であるが、この場合には水素によるｐ型導電性決定元素（Ｂ、Ｇａ、Ａｌ等）の不活性化が付随して生じるため、ｐ型導電性決定元素の活性化効率が低下する。その理由としては、ｐ型導電性決定元素は結晶シリコン中で、シリコンと４配位で結合することによりアクセプターとして働くが、１つのシリコン−ｐ型導電性決定元素結合の間に水素が挿入されると、ｐ型導電性決定元素が３配位化し電気的に不活性化されてしまうことが知られている。したがって、ｐ型半導体層１２の結晶化率を高めるために用いた作製条件により、不活性化されたｐ型導電性決定元素を再活性化させることで、より光電変換特性を向上させることができる。以下に、その方法を詳しく説明する。

ｐ型導電性決定元素が水素により不活性化されている場合には、格子振動分光測定（ラマン散乱測定または赤外吸収測定）スペクトルにおいて１８００〜１９５０ｃｍ^-1の波長範囲に、上記結晶シリコン−ｐ型導電性決定元素結合に起因する鋭いピークが観測されることが知られている。特にｐ型導電性決定元素がホウ素であった場合には、約１８７５ｃｍ^-1付近にピークが観測される。このような場合に、ｐ型半導体層形成後に１８０〜３５０℃の加熱処理を行うとｐ型導電性決定元素を不活性化していた水素が脱離することにより、上記結晶シリコン−ｐ型導電性決定元素結合に起因するピークが消失すると共にキャリア濃度が約１桁増加することを見出した。したがって、ｐ型半導体層１２は、格子振動分光測定スペクトルにおいて１８００〜１９５０ｃｍ^-1の波長範囲にピークを有さない（水素によりｐ型導電性決定元素が不活性化されていない）ことが、キャリア濃度が高く光電変換効率を向上させることができるため望ましく、そのためにはｐ型半導体層形成後の１８０〜３５０℃の加熱処理が有効である。ここで、１８０℃以上の温度とすることで充分な水素の脱離が生じ、３５０℃以下の温度とすることで接合界面における不純物元素の拡散などが抑制され光電変換装置の特性低下を防ぐことができるので、上記温度範囲が望ましい。

（ｉ型半導体層）
ｉ型半導体層１３は、特に不純物を添加していない微結晶シリコン層である。ただし、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。この場合、ｉ型半導体層１３としては、微結晶シリコンの代わりにアモルファスシリコンを用いてもよいが、光劣化が生じず高い光電変換効率を得ることができる点で微結晶シリコンの方が好ましい。また、特に、上述のような微結晶シリコンからなるｐ型半導体層を有する光電変換装置においては、ｐ型半導体層１２とｉ型半導体層１３の界面のバンドギャップ不連続性緩和の観点から、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであることが好ましい。より詳細には、微結晶シリコンからなるｐ型半導体層とアモルファスシリコンからなるｉ型半導体層がヘテロ接合を形成するのに対し、微結晶シリコンからなるｐ型半導体層と微結晶シリコンからなるｉ型半導体層はホモ接合を形成するため、後者の方が、ｐ型半導体層が有するｐ／ｉ層界面再結合抑制効果をより高めることができる。したがって、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであれば、特に界面のバンドギャップ不連続性に起因するフォトキャリアの再結合が低減されるので形状因子が増加し、高い光電変換効率が得られるので好ましい。

（ｎ型半導体層）
ｎ型半導体層１４は、ｎ型導電性決定元素がドープされたアモルファスシリコン層である。ｎ型導電性決定元素としては、リン、アンチモン、ヒ素、窒素、酸素等の不純物原子を用いることができる。なお、ｎ型半導体層１４は微結晶シリコン層であってもよい。

（光電変換層の製造方法）
光電変換層１０を形成する方法としては、代表的にはＣＶＤ法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられるが、本実施の形態ではプラズマＣＶＤ法を用いた。プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ₄を用いる場合が多い。上記シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈｅ等を用いることができるが、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時にはＨ₂が特に好適に用いられる。また、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の形成時には、上記シリコン含有ガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用し、該ドーピングガスは目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的にｐ型導電性決定元素がボロンである場合はＢ₂Ｈ₆を、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ₃を用いる場合が多い。上記プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に、基板温度、圧力、ガス流量、プラズマへの投入電力等の成膜パラメータを適切に制御することで、アモルファス相と結晶相の存在比率を制御することが可能である。

本発明において、ｐ型半導体層１２の形成時に使用する窒素含有ガスとしては、Ｎ₂、ＮＨ₃等の窒素原子を含むものであれば特に限定されないが、本実施の形態ではＮ₂を用いた。特にＮ₂は、深冷式ガス分離法等、空気からの分離により安価に製造できること、および安定な物質であり除害処理の必要がないことなどの利点があるので望ましい。
ｐ型半導体層１２の形成においては、上記Ｎ₂、ＳｉＨ₄、Ｂ₂Ｈ₆およびＳｉＨ₄が使用されるが、この際、[Ｎ₂]／［ＳｉＨ₄］ガス流量比を０．００２〜３．０に設定し、かつ、[Ｂ₂Ｈ₆]／［ＳｉＨ₄］ガス流量比を０．０３３〜４．２に設定することが、膜中の窒素原子濃度Ａおよびホウ素原子濃度Ｂを上記関係式１（０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²）が成立するよう制御することが容易となる観点から好ましい。

また、上述したように、ｐ型半導体層１２の形成工程後に１８０℃〜３５０℃の加熱工程を行うことにより、水素により不活性化されていたｐ型導電性決定元素を再度活性化させることができ、ｐ型半導体層１２のキャリア濃度増加により光電変換効率を向上させることができるため、上記加熱工程を行うことが望ましい。上記加熱工程は、ｐ型半導体層１２形成工程後に行えば効果が得られるが、その後にi型半導体層やｎ型半導体層を形成する際に再び水素ラジカルに曝される可能性がある場合には、上記加熱工程を光電変換層形成工程後に行うあるいはｐ型半導体層形成後とｎ型半導体層形成後に２回行ってもよい。

＜電極および透明導電層の説明＞
電極１６は、導電層が少なくとも１層以上あればよく、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。これらを満たす材料として、可視光反射率の高い銀、アルミニウム、チタン、パラジウム等の金属材料やその合金が用いられ、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法、スクリーン印刷法等により上記光電変換層１０の上に形成される。電極１６は、光電変換層１０で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層１０に戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。さらに、光電変換層１０と電極１６との間に透明導電層１５を形成すると、入射光に対する光閉じ込め向上効果や光反射率向上効果が得られることに加えて、電極１６に含まれる元素の光電変換層１０への拡散を抑制することができる。透明導電層１５は透明導電層１１ｂと同様の材料や製法にて形成することができる。ただし、本発明をサブストレート型構造に適用する場合には、上記電極１６として、櫛形など表面を一様に覆わないグリッド形状であることが望ましい。
以上の構成により、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が大きく光電変換効率の高いスーパーストレート型（あるいはサブストレート型）の光電変換装置１００を得ることができる。

［実施の形態２］
次に、上記とは異なる実施の形態２として、光電変換層を２つ有するスーパーストレート型積層型光電変換装置２００について、図３を用いて説明する。なお、図３において、図１に示した実施の形態１と同一の要素には同一の符号を付している。
このスーパーストレート型積層型光電変換装置２００は、基板１１上に、第１の光電変換層１０、第２の光電変換層２０、透明導電層１５および電極１６がこの順番で積層されて構成されている。これらの構成要素の中で、基板１１、透明導電層１５および電極１６は、上述のスーパーストレート型光電変換装置１００と同じものが使用でき、各層の機能もスーパーストレート型光電変換装置１００と同様であるので、説明を省略する。

第１の光電変換層１０は光入射側に位置するため、第２の光電変換層２０には第１の光電変換層１０を透過した光のみが入射する。そのため、積層型構造にしたときの利点としては、入射光スペクトル領域を分割して受光させることができるので光の有効活用ができることと、高い開放電圧が得られることが挙げられる。上記効果を高めるために、光入射側である第１の光電変換層１０のバンドギャップが第２の光電変換層２０のバンドギャップより大きくなるように積層すれば、入射光のうち短波長光は第１の光電変換層１０で、長波長光は第２の光電変換層２０で吸収されるので、各波長域を有効に利用することができる。

第１および第２の光電変換層１０、２０は、ｐｉｎの接合方向が同一になるように積層され、かつ光入射側がｐ型半導体層となるように形成されていればよく、これは光電変換層が３層以上の場合も同様である。なお、図３において、２２はｐ型半導体層、２３はｉ型半導体層、２４はｎ型半導体層である。第１および第２の光電変換層１０、２０の各層の膜厚は特に限定されるものではないが、第１の光電変換層１０ではｐ型半導体層１２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が１００〜５００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が５〜５０ｎｍの範囲とすることがよく、好ましくはｐ型半導体層１２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が２００〜４００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が１０〜３０ｎｍであり、第２の光電変換層２０ではｐ型半導体層２２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層２３が１０００〜５０００ｎｍ、ｎ型半導体層２４が５〜１００ｎｍであり、より好ましくはｐ型半導体層２２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層２３が２０００〜４０００ｎｍ、ｎ型半導体層２４が１０〜３０ｎｍである。

また、第１および第２の光電変換層１０、２０の間（３層以上では各光電変換層の間）に中間層が形成されていてもよい。この場合、該中間層は透明導電膜であることが望ましい。中間層を設けることにより、第１の光電変換層１０から中間層に入射した光は、中間層にてその一部が反射され、残りの光は中間層を透過して第２の光電変換層２０に入射するので、各光電変換層への入射光量を制御できる。これにより、各光電変換層１０、２０の光電流の値が均等化され、各光電変換層１０、２０にて発生した光生成キャリアが積層型光電変換装置の短絡電流にほぼ無駄なく寄与できるため、結果として積層型光電変換装置の短絡電流を増加し光電変換効率を向上することができる。

この光電変換装置２００において、第１および第２の光電変換層１０、２０（３層以上では各光電変換層）のうち、少なくとも１つの光電変換層におけるｐ型半導体層中に窒素原子およびｐ型導電性決定元素（例えばボロン原子）が上記関係式１を満たす原子濃度で添加されている。これにより、上述のスーパーストレート型光電変換装置１００にて得られたのと同様の効果によって、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００の開放電圧が増加する。この場合も、窒素原子が添加されたｐ型半導体層の窒素原子濃度は、上記関係式３を満たした上で０．０１〜１５原子％が好ましく、４〜１５原子％がより好ましい。

また、ｐ型半導体層が微結晶シリコン層に窒素が添加された層であれば、導電性が高く光電変換層の直列抵抗が低減されて形状因子が向上するので望ましい。さらに、ｐ型半導体層が第１のｐ型半導体層および第１のｐ型半導体層とｉ型半導体層の間の第２のｐ型半導体層からなる場合には、第１のｐ型半導体層の窒素濃度は、上記関係式１を満たした上で０．０１〜１５原子％（より好ましくは４〜１５原子％）とし、第２のｐ型半導体層には窒素原子を積極的に添加しないことで、開放電圧、短絡電流密度、および形状因子が増加し、光電変換効率がさらに向上するので望ましい。また、より好ましくは第２のｐ型半導体層と隣接するｉ層が微結晶シリコン層であれば、ｉ層の光劣化が生じないだけでなく、第２のｐ型半導体層が有するｐ／ｉ層界面再結合抑制効果がより高められて形状因子が増加するので、高い光電変換効率を得ることができる。

なお、上記実施の形態２をサブストレート型構造に適用する場合には、上記スーパーストレート型積層型光電変換装置２００と異なり電極１６が光入射側となるので、上述の説明において第１の光電変換層１０と第２の光電変換層２０の位置が相互に入れ替わる点、各光電変換層１０、２０は電極１６側（光入射側）からｐｉｎの接合順となる点、電極１６として表面を一様に覆わないグリッド形状であることに注意が必要であるが、得られる効果は全てスーパーストレート型構造と同様である。
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。

［実施例１〜１８および比較例１〜１１］
本実施例１〜１８および比較例１〜１１では、図１に示すスーパーストレート型光電変換装置１００を以下のように作製した。
基板１１としては、透光性基板１１ａの表面に透明導電膜１１ｂが形成された縦１２７ｍｍ×横１２７ｍｍ×厚み１．８ｍｍの白板ガラス（旭硝子（株）、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）を使用した。この基板１１上に、膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層をマグネトロンスパッタリング法により形成した後、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で光電変換層１０をｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４の順に堆積した。なお、光電変換層１０の製膜に用いたプラズマＣＶＤ装置は、不純物元素の混入が少ない高品質の光電変換層を作製できる超高真空装置を用いた。
光電変換層１０の各層は下記の成膜条件によりそれぞれ形成した。

ｐ型半導体層１２の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、Ｂ₂Ｈ₆およびＮ₂を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比およびＮ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比については、実施例１〜１８および比較例１〜１１において表１に記載のように変化させ、そのときの膜中窒素濃度およびホウ素濃度を表１に併記した。なお、形成されたｐ型半導体層１２中のシリコン原子に対する窒素濃度およびホウ素濃度は、高感度の二次イオン質量分析およびオージェ電子分光法を行った結果得られた値（原子％）を示した。また、ｐ型半導体層１２は、光活性層であるｉ型半導体層に入射する光量を多くするためにｐ型層としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、各実施例および各比較例ともに２０ｎｍの膜厚とし、かつ、結晶化率は上述のＩｃ／Ｉａ≧３となるようにＨ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比を調節した。なお、各実施例および各比較例において、ＣＶＤ成膜時の基板温度は１７０℃とした。

ｉ型半導体層１３の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄およびＨ₂を用い、Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は８０倍とし、膜厚２５００ｎｍの微結晶シリコンとなるように成膜時間を調節した。なお、各実施例および各比較例において、ＣＶＤ成膜時の基板温度は１８０℃とした。

ｎ型半導体層１４の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂およびＰＨ₃を用い、Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は２０倍とし、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比は、膜中リン濃度が０．０１原子％で、かつ、膜厚２０ｎｍとなるように調節した。なお、各実施例および各比較例において、ＣＶＤ成膜時の基板温度は１６０℃とした。

次に、光電変換層１０の形成後、窒素雰囲気中で２００℃、１時間の加熱処理を行った。
続いて、光電変換層１０の上に、マグネトロンスパッタリング法により透明導電層１５として膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層を、電極１６として膜厚５００ｎｍの銀層を順次堆積させて、スーパーストレート型光電変換装置１００を得た。

このようにして得られた本実施例１〜１８および比較例１〜１１の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。その結果得られた変換効率を表１にまとめて記し、特に、適正ホウ素濃度の窒素濃度依存性を図２に示した。ただし、ホウ素濃度は有効数字二桁で表示してある。したがって、（関係式１）により算出されたホウ素濃度も有効数字二桁で取り扱う。

（実施例１〜１８および比較例１〜１１に関する考察）
以下、実施例１〜１８の結果および比較例１〜１１の結果に関して、表１および図２に基づいて考察する。なお、図２において、実施例１〜１８の結果を●印で、比較例１〜１１の結果を△印で示した。

実施例１〜１８は、ｐ型半導体層中の窒素濃度およびホウ素濃度を徐々に増加させたときに５０ｎｍの膜厚でシート抵抗を３００ｋΩ／□以下とするようにホウ素濃度が調節されて作製されている。ただし、シート抵抗値は、窒素雰囲気中２００℃、１時間の加熱処理後の値である。図２では、ｐ型半導体層中の窒素濃度およびホウ素濃度の相関関係が示されている。

本願発明者らは、図２に対してフィッティングをおこなった結果（有効数字二桁）、窒素原子濃度Ａ（原子％）、ホウ素原子濃度Ｂ（原子％）とすると、
Ｂ≧０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²（関係式２）
で表される相関関係を持っているときにシート抵抗３００ｋΩ／□以下が実現できることを見出した。このような相関関係を有するｐ型半導体層を光電変換装置に適用した結果、窒素濃度を次第に増加させると窒素濃度４原子％まで光電変換効率は向上し、その後窒素濃度１５原子％まで比較的高い光電変換効率を維持することが明らかになった。この理由は、以下のように考えられる。

ｐ型半導体層が窒素原子を含有することによって、（a）ｐ型半導体層のが広がって拡散電位が増加するとともに、（b）窒素添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ／ｉ層界面パッシベーションにより界面再結合が低減する等の効果により開放電圧が向上する。ここで、窒素原子濃度が増加するにつれてホウ素の活性化効率の低下を補償するようにホウ素濃度を増加させるので、高窒素濃度においてもｐ型半導体層のキャリア濃度の低下を伴わない。したがって、高窒素濃度の場合であっても開放電圧および光電変換効率が向上すると考えられる。次に、ホウ素濃度Ｂが上記関係式１を下回った場合の比較例について考えると、シート抵抗３００ｋΩ／□を越えているためキャリア濃度不足による拡散電位の低下が生じ変換効率も低下していると考えられる。したがって、ホウ素濃度Ｂ（原子％）が関係式２を満たしていることが高い変換効率が得られる条件の一つになっているといえる。

一方、図２に対してフィッティングをおこなった結果（有効数字二桁）、
Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²（関係式３）
という相関関係を持っているときに高い変換効率が得られることも明らかになっている。
すなわち、ホウ素濃度が上記関係式３を越えて高い側にズレた場合には、シート抵抗は十分低いにもかかわらず、変換効率が低下しているのである。この理由は、ホウ素濃度の増加に伴いｐ層またはｐ/i界面で欠陥が増加していることによるものと思われる。すなわち、成長表面の水素被覆率が高いほど欠陥の少ない膜が形成できることが知られているが、ホウ素は化学的に成長表面の水素を引き抜くため欠陥を増加させるのである。本実施例および比較例においては、結晶相の比率を維持するために、ホウ素濃度を増加させたときには[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]ガス流量比も同時に増加させているが、結晶相の比率を維持するために必要な[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]ガス流量比に対し、ホウ素濃度の増加による欠陥の増加を抑制するために必要な[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]ガス流量比の方が大きいため、両者を同時に満たすことは困難であると考えられる。
上記関係式２および３より、ｐ型半導体層中の窒素原子濃度Ａ（原子％）およびホウ素原子濃度Ｂ（原子％）は、上述の関係式１：０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²という相関関係を有する場合に、高い光電変換効率を得ることができることが明らかになった。

さらに、上記関係式１を満たす実施例１〜１８では、シリコン原子に対する窒素原子濃度が０.０１〜１５原子％での変換効率は８．６〜１０．１％であり、上記関係式１を満たさない比較例１〜１１では、シリコン原子に対する窒素原子濃度が０.０００２〜１５原子％での変換効率は７．９〜８．５％であることから、上記関係式１を満たした上でシリコン原子に対する窒素原子濃度が０.０１〜１５原子％とすることが窒素濃度の最適値として好ましいといえる。さらに好ましくは、上記関係式１を満たした上で窒素原子濃度を４〜１５原子％とする。

本発明の光電変換装置は、スーパーストレート型あるいはサブストレート型の薄膜太陽電池に好適であり、スーパーストレート型積層型あるいはサブストレート型積層型の薄膜太陽電池にも適用可能である。

本発明の実施の形態１のスーパーストレート型光電変換装置の概略断面図である。 実施例および比較例における適正ホウ素濃度の窒素濃度依存性を示すグラフである。 本発明の実施の形態２のスーパーストレート型積層型光電変換装置の概略断面図である。

符号の説明

１０、２０ 光電変換層
１１ 基板
１１ａ 透光性基板
１１ｂ 透明導電層
１２、２２ ｐ型半導体層
１３、２３ ｉ型半導体層
１４、２４ ｎ型半導体層
１５ 透明導電層
１６ 電極
１００ スーパーストレート型光電変換装置
２００ スーパーストレート型積層型光電変換装置

Claims (12)

1. シリコン原子を少なくとも含有するｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成される１つ以上のｐｉｎ型光電変換層を有し、少なくとも１つの光電変換層のｐ型半導体層は、窒素原子およびホウ素原子をさらに含有し、かつ、シリコン原子濃度に対する窒素原子濃度Ａ（原子％）およびホウ素原子濃度Ｂ（原子％）が０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²で表されることを特徴とする光電変換装置。
2. 窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層において、窒素原子濃度がシリコン原子濃度に対して０.０１〜１５原子％である請求項１に記載の光電変換装置。
3. 窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層において、シリコン原子が結晶シリコン相として含有する請求項１または２に記載の光電変換装置。
4. 窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層において、結晶化率が３以上である請求項３に記載の光電変換装置。
5. 窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層は、格子振動分光測定スペクトルにおいて１８００〜１９５０ｃｍ^-1の波長範囲に吸収ピークを有さない請求項１〜４の何れか１つに記載の光電変換装置。
6. ｉ型半導体層がシリコン原子を結晶シリコン相として含有する請求項１〜５の何れか１つに記載の光電変換装置。
7. 基板上に導電膜を介してｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を１つ以上形成する工程を有し、
   少なくとも１つの光電変換層を形成する工程において、シリコン原子、ホウ素原子および窒素原子を含む原料ガスを用いて、シリコン原子濃度に対する窒素原子濃度Ａ（原子％）およびホウ素原子濃度Ｂ（原子％）が、０.１１−０.００９Ａ＋０.０４２Ａ²≦Ｂ≦０.２＋０.２Ａ＋０.０５Ａ²で表される比率で窒素原子とホウ素原子が含まれるようにｐ型半導体層を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
8. 窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＳｉＨ₄、Ｎ₂及びＢ₂Ｈ₆を含み、 [Ｂ₂Ｈ₆]／［ＳｉＨ₄］ガス流量比を０．０３３〜４．２の範囲に、かつ、[Ｎ₂]／［ＳｉＨ₄］ガス流量比を０．００２〜３．０の範囲に制御する請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
9. 窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層を形成する工程において、シリコン原子が結晶シリコン相として含有するように形成する請求項７または８に記載の光電変換装置の製造方法。
10. 窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＨ₂をさらに含み、[Ｈ₂]／ [ＳｉＨ₄]のガス流量比を１２０〜９００の範囲に制御する請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
11. ｉ型半導体層を形成する前に、窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層を１８０℃〜３５０℃で加熱する請求項７〜１０の何れか１つに記載の光電変換装置の製造方法。
12. 光電変換層を形成した後に、窒素原子およびホウ素原子を含むｐ型半導体層を１８０℃〜３５０℃で加熱する請求項７〜１１の何れか１つに記載の光電変換装置の製造方法。

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